Электрохимические (био) сенсоры на основе Fe-Ni гексацианоферратов, полученных методом межфазного химического синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Борисова, Анастасия Владимировна

• Борисова, Анастасия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Борисова, Анастасия Владимировна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Сенсоры для определения пероксида водорода.

1.1. Пероксид водорода как важный объект современного анализа

1.2. Электрохимические сенсоры для определения пероксида водорода

1.2.1. Платиновые электроды.

1.2.2. Электроды, модифицированные металлоорганическими медиаторами и оксидами переходных металлов.

1.2.3. Биосенсоры на основе пероксидаз и каталазы.

1.2.4. Электроды, модифицированные гексацианоферратами переходных металлов.

Глава 2. Гексацианоферрат железа как высокоэффективный электрокатализатор восстановления пероксида водорода.

2.1. Кристаллическая структура и электроактивность берлинской лазури

2.2. Электрокаталитические свойства берлинской лазури

2.3. Методы синтеза пленок берлинской лазури на поверхности электрода

2.3.1. Электрохимические методы синтеза.

2.3.2. Химические методы синтеза.

2.4. Стабилизация гексацианоферратов переходных металлов

2.4.1. Нанесение на катализатор неэлектроактивных покрытий.

2.4.2. Включение катализатора в матрицу полимера.

Глава 3. Электрохимические биосенсоры.

3.1. Биосенсоры первого поколения

3.1.1. Глюкозный биосенсор.

3.1.2. Лактатный биосенсор.

3.2. Биосенсоры второго поколения

3.2.1. Глюкозный биосенсор.

3.2.2. Персональные глюкометры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Материалы

4.2. Оборудование

4.3. Методы

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 5. Изготовление планарных сенсорных структур методом трафаретной печати

5.1. Дизайн сенсорных структур

5.2. Выбор оптимальных условий производства и материалов

5.3. Сравнение с коммерчески доступными электродами

Глава 6. Межфазный химический синтез берлинской лазури на поверхности электрода

6.1. Межфазный синтез берлинской лазури из смеси солей Fe2+ и Fe3+

6.2. Межфазный синтез берлинской лазури путем восстановления комплекса Feni[Feni(CN)6]

6.3. Аналитические характеристики сенсоров

Глава 7. Стабилизация сенсоров на основе берлинской лазури.

7.1. Операционная стабильность сенсоров на основе берлинской лазури

7.2. Стабилизация полиэлектролитной мембраной

7.3. Стабилизация путем совместного осаждения берлинской лазури с органическими полимерами

7.3.1. Электрохимические характеристики сенсоров.

7.3.2. Аналитические характеристики и операционная стабильность сенсоров.

7.4. Стабилизация гексацианоферратом никеля

7.4.1. Межфазный химический синтез гексацианоферрата никеля на поверхности электрода.

7.4.2. Послойное осаждение берлинской лазури и гексацианоферрата никеля.

7.4.3. Аналитические характеристики и операционная стабильность сенсоров.

Глава 8. Анализ реальных объектов при помощи разработанных сенсоров на Н202.

8.1. Анализ образцов конденсата выдыхаемого воздуха

8.2. Определение общей антиоксидантной активности пищевых продуктов

Глава 9. Биосенсоры на основе разработанных сенсоров на Н202.

9.1. Биосенсор для определения лактата

9.2. Биосенсор для определения глюкозы

9.2.1. Определение глюкозы в крови в проточно-инжекционном режиме.

9.2.2. Определение глюкозы в капле на поверхности биосенсора.

9.2.3. Глюкозные сенсоры для определения глюкозы в малых объемах цельной крови.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические (био) сенсоры на основе Fe-Ni гексацианоферратов, полученных методом межфазного химического синтеза»

Требования современного анализа, - это чувствительность, избирательность, дешевизна, простота и экспрессность. Электрохимические методы, как нельзя лучше удовлетворяют указанным требованиям. По сравнению с другими аналитическими методами (спектрофотометрия, флуориметрия, люминесцентные методы) они просты и удобны в применении, не требуют пробоподготовки, а также позволяют осуществлять непрерывный мониторинг анализируемого вещества. Все эти преимущества позволяют отдавать предпочтение электрохимическим сенсорам в клинической диагностике, пищевой промышленности и контроле состояния окружающей среды.

С 80-х годов XX века для» изготовления электрохимических сенсоров используют трафаретную' печать. Этот дешевый и простой^ в исполнении метод обеспечивает простоту массового производства, низкую стоимость и высокую воспроизводимость получаемого продукта. За один шаг трафаретной печати можно получать целую матрицу не отличающихся' друг от друга по свойствам сенсорных структур, электрохимические характеристики которых при этом приближены к свойствам классических торцевых дисковых электродов, дорогих в изготовлении и неудобных в применении*.

• Современные медицина и биология рассматривают пероксид водорода как важнейший метаболит, являющийся индикатором окислительного стресса и воспалительных процессов в организме. Кроме того, сенсоры на пероксид водорода находят широкое применение при конструировании биологических сенсоров, содержащих иммобилизованные оксидазы в качестве биочувствительного элемента. Эти ферменты катализируют окисление специфического субстрата кислородом воздуха, при этом кислород восстанавливается до пероксида водорода, концентрация которого позволяет судить о концентрации исходного субстрата. Таким образом, потребность в чувствительных, стабильных и воспроизводимых сенсорах на пероксид водорода чрезвычайно велика.

Наиболее чувствительным и селективным методом определения пероксида водорода является1. амперометрия с использованием электрохимически модифицированных берлинской лазурью электродов, позволяющих определять концентрации Н202 в широком (до 7 порядков) диапазоне. Для реализации массового 6 производства пероксидных сенсоров возникает необходимость в исключении трудоемких электрохимических стадий модификации и в их замене на неэлектрохимический синтез берлинской лазури на поверхности электрода. Такой метод позволит модифицировать одновременно целую матрицу электродов и, следовательно, автоматизировать процесс изготовления сенсоров. Кроме того, существует необходимость в дополнительной стабилизации каталитического покрытия, связанная с недостаточной для некоторых приложений операционной и механической стабильностью берлинской лазури. Этот процесс также целесообразно проводить без привлечения электросинтеза, ориентируясь на массовое производство. Данная работа посвящена созданию научных основ технологии изготовления высокоэффективных амперометрических сенсоров и биосенсоров, пригодной для массового производства, то есть лишенной трудоемких электрохимических стадий.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Катализ», Борисова, Анастасия Владимировна

выводы

1. Методом трафаретной печати созданы планарные трехэлектродные основы для конструирования (био)сенсоров. Электрохимические свойства данных структур по диапазону соответствия теоретической зависимости величины тока от скорости развертки потенциала не уступают коммерчески доступным аналогам, а по чувствительности к ферроцианиду в 2.5 раза превосходят последние.

2. Разработан метод межфазного бестокового синтеза берлинской лазури на поверхности электрода, позволяющий получать сенсоры на пероксид водорода, не уступающие ни по аналитическим, ни электрохимическим« свойствам электродам, модифицированным электрохимическим осаждением. Линейный диапазон определяемых концентраций Н202 в проточно-инжекционном режиме составляет МО"7 - МО"3 М, чувствительность анализа - 0.4 АМ"1 см"2.

3. Предложены бестоковые методы- стабилизации пероксидных сенсоров с использованием» проводящих полимеров, полиэлектролитов и гексацианоферратов переходных металлов. Путем послойного синтеза берлинской лазури и гексацианоферрата никеля на поверхности планарного электрода получен высокостабильный сенсор, демонстрирующий неизменный сигнал в жестких, условиях непрерывной регистрации 1 мМ пероксида водорода в течение 50 минут.

4. Показана применимость предложенных сенсоров на пероксид водорода в клинической диагностике для анализа конденсата выдыхаемого воздуха, в контроле качества пищевых продуктов для исследования антиоксидантной активности по регистрации кинетики разложения пероксида водорода, а также для создания биосенсоров на лактат и глюкозу.

5. Создан глюкозный биосенсор, рабочий диапазон которого составляет от 1 до 20 мМ глюкозы. Биосенсор адаптирован к работе в тонкослойной ячейке и применен для определения концентрации глюкозы в малом объеме (1 мкл) цельной крови; время анализа составило 10 с.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Борисова, Анастасия Владимировна, 2011 год

1. R. Hage, A. Lienke. Applications of Transition-Metal Catalysts to Textile and Wood-Pulp Bleaching. II Angewandte Chemie International Edition, 2006, V. 45(2), p. 206222.

2. A.W. Dohlman, H.R. Black, J.A. Royall. Expired breath hydrogen peroxide is a marker of acute airway inflammation in pediatric patients with asthma. II American Review of Respiratory Disease, 1993, V. 148, p. 955-960.

3. Q. Jobsis, H.C. Raatgeep, S.L. Schellekens, W.C. Hop, P.W.'Hermans, J.C. de Jongste. Hydrogen peroxide in exhaled air. of healthy children: reference values. II European Respiratory Journal, 1998, V. 12(2), p. 483-485.

4. S. Loukides, D. Bouros, G. Papatheodorou, P. Panagou, N. Siafakas. The relationships among hydrogen peroxide in expired breath condensate, airway inflammation, and asthma severity. II Chest, 2002, V. 121(2), p. 338-346.

5. Q. Jobsis, H.C. Raatgeep, P.W. Hermans, J.C. de Jongste. Hydrogen peroxide in exhaled air of healthy children: reference values. II European Respiratory Journal, 1997, V. 10(3), p. 519-521.

6. P.N. Dekhuijzen, Aben K.K., Dekker I., Aarts L.P., Wielders P.L., van Herwaarden

7. C.L., Bast A. Increased exhalation of hydrogen peroxide in patients with stable and unstable chronic obstructive pidmonary disease. II American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine, 1996, V. 154(3 Pt 1), p. 813-6.

8. M. Kasielski,. Nowak D. Long-term adminisp-ation of N-acetylcysteine decreases hydrogen peroxide exhalation in subjects with chronic obstructive pulmonary disease. II Respiratory Medicine, 2001, V. 95(6), p. 448-56.

9. WJ. van Beurden, Harff G.A., Dekhuijzen P:N., van den Bosch M.J., Greemers J.P., Smeenk F.W. An efficient and reproducible method for measuring hydrogen peroxide in exhaled breath condensate. И Respiratory Medicine, 2002, V. 96(3), p. 197-203:

10. W.B. Gerritsen, Asin J., Zanen P., van den Bosch J.M., Haas F.J. Markers of inflammation and oxidative stress in exacerbated chronic obstructive pulmonary disease patients. И Respiratory Medicine, 2005, V. 99(1), p. 84-90: . '

11. D. Nowak, Kasielski M.,.Pietras Т., Bialasiewicz P., Antczak A. Cigarette smoking does not increase hydrogen peroxide levels in expired breath condensate of patients with stable COPD. // Monaldi archives for chest disease, 1998, V. 53(3), p. 268-73.

12. F. De Benedetto, Aceto A., Dragani В., Spacone A., Formisano S;, Pela R., Donner C.F., Sanguinetti C.M. Long-term oral n-acetylcysteine reduces "exhaled hydrogen peroxide in stable COPD. II Pulmonary Pharmacology Therapies, 2005, V. 18(1), p. 41-7.

13. E.G. Lases, V.A. Duurkens, W.B. Gerritsen, F.J. Haas. Oxidative stress after lung resection therapy: A pilot study. И Chest, 2000, V. 117(4), p. 999-1003.

14. P. Niethammer, C. Grabher, A.T. Look, T.J. Mitchison. A tissue-scale gradient of hydrogen peroxide mediates rapid wound detection in zebrafish. II Nature, 2009, V. 459(7249), p. 996-1000.

15. J.M. Cook-Mills. Hydrogen peroxide activation of endothelial cell-associated MMPS during VCAM-1-dependent leukocyte migration. II Cellular and Molecular Biology, 2006, V. 52(4), p. 8-16.

16. G.G. Guilbault, G.J. Lubrano. An enzyme electrode for amperometric determination of glucose. //Analytica Chimica Acta, 1973, V. 64(3), p. 439-455.

17. Э. Тернер, И; Карубе, Д. Уилсон, eds. Биосенсоры: основы и приложения. 1992, "Мир": Москва.

18. Y. Zhang, G.S. Wilson.' Electrochemical oxidation of H202 on Pt and Pt + Ir electrodes in physiological buffer and its applicability to H202-based biosensors. II Journal of Electroanalytical Chemistry, 1993, V. 345(1-2), p. 253-271.

19. S.A.G. Evans, J.M. Elliott, L.M. Andrews, P.N. Bartlett, P.J. Doyle, G. Denuault. Detection of Hydrogen Peroxide at Mesoporous Platinum Microelectrodes. II Analytical Chemistry, 2002, V. 74(6), p. 1322-1326.

20. A. Kicela, S. Daniele. Platinum black coated microdisk electrodes for the determination of high concentrations of hydrogen peroxide in phosphate buffer solutions. II Talanta, 2006, V. 68(5), p. 1632-1639.

21. D.J. Daly, C.K. O'Sullivan, G.G. Guilbault. The use of polymers coupled with metallised' electrodes to allow H202 detection in the presense of electrochemical interferences. II Talanta; 1999; V. 49(667-678).

22. S. Kozlovskaja, G. BaltrQnas, A. Malinauskas. Response of hydrogen peroxide, ascorbic acid, and paracetamol at a platinum electrode coated with microfilms of polyaniline. И Microchimica Acta, 2009, V. 166(3), p. 229-234.

23. S.A. Wring, J.P. Hart. Chemically modified carbon-based electrodes and their application as electrochemical sensors for the analysis of biologically important compounds. И Analist, 1992, V. 117, p. 1215-1229.

24. F. Mizutani, S. Yubuki, S. Iijinza. Carbon paste electrode incorporated with cobalt(II) octaethoxyphthalocyanine for the amperometric detection of hydrogen peroxide. II Electroanalysis, 1995, V. 7(8), p. 706-709.

25. C. Batchelor-McAuley. An electrochemical comparison of manganese di-oxide microparticles versus a and /? manganese dioxide nanorods: mechanistic and electrocatalytic behaviour. II New Journal of Chemistry, 2008, V. 32, p. 1195-1203.119t

26. M.S. Lin, H.J. Leu. A Fe30.rBased chemical sensor for cathodic determina-tion ofhydrogen peroxide. II Electroanalysis, 2005, V. 17(22), p. 2068 2073.

27. X.-M. Miao. Direct electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide based on Nafion and copper oxide nanoparticles modified Pt electrode. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2008, V. 612, p. 157-163.

28. C. Batchelor-McAuley. The use of copper(II) oxide nanorod bundles for the non-enzymatic voltammetric sensing of carbohydrates and hydrogen peroxide. II Sensors and Actuators B, 2008, V. 135, p. 230-235.

29. A.I. Yaropolov, V. Malovik, S.D. Varfolomeev, I.V. Berezin. Electroreduction of hydrogen peroxide on an electrode with immobilized peroxidase. // Doklady Akademii Nauk SSSR, 1979, V. 249(6), p. 1399-1401.

30. Z. Wang, Q. Xu, H.Q. Wang, Q. Yang, J.H. Yu, Y.D. Zhao. Hydrogen peroxidebiosensor based on direct electron transfer of horseradish peroxidase with vapori deposited quantum dots. II Sensors and Actuators B-Chemical, 2009, V. 138(1), p. 2781 282.

31. E. Ekanayake, D.M.G. Preethichandra, K. Kaneto. Bi-functional amperometric ! biosensor for low concentration hydrogen peroxide measurements using polypyrroleimmobilizing matrix. II Sensors and Actuators B-Chemical, 2008, V. 132(1), p. 166-171.i

32. S. Yabuki, S. Fujii. Hydrogen peroxide biosensor based on a polyion complexmembrane containing peroxidase and toluidine blue, and its application to the l fabrication of a glucose sensor. II Microchimica Acta, 2009,' V. 164(1), p. 173-176.

33. S. Varma, B. Mattiasson. Amperometric biosensor for the detection of hydrogenperoxide using catalase modified electrodes in polyaerylamide. // Journal of 1 Biotechnology, 2005, V. 119(2), p. 172-180.»

34. A.A. Karyakin, O.V. Gitelmacher, E.E. Karyakina. A high-sensitive glucoseamperometric biosensor based on prussian-blue modified electrodes. II Analytical \ Letters, 1994, V. 27(15), p. 2861-2869.120

35. S.A. Jaffari, A.P.F. Turner. Novel hexacyanoferrate(III) modified graphite disc electrodes and their application in enzyme electrodes. II Biosensors & Bioelectronics, 1997, V. 12(1), p. 1-9.

36. S.A. Jaffari, J.C. Pickup. Novel hexacyanoferrate (III)-modified carbon electrodes: application in miniaturized" biosensors with potential for in vivo glucose sensing. II Biosensors & Bioelectronics, 1996, V. 11(11), p: 1167-1175.

37. A.A. Karyakin, E.E. Karyakina. Prussian Blue-based 'artificial peroxidase' as a transducer for hydrogen peroxide detection. Application to biosensors. II Sensors and Actuators B: Chemical, 1999, V. 57(1-3), p. 268-273.

38. J. Wang, X.J. Zhang, M. Prakash. Glucose microsensors based on carbon paste enzyme electrodes modified with cupric hexacyanoferrate. I I Analytica Chimica Acta, 1999, V. 395(1-2), p. 11-16.

39. J. Lin, D.M. Zhou, S.B. Hocevar, E.T. McAdams, B. Ogorevc^ X. Zhang. Nickel hexacyanoferrate modified screen-printed carbon electrode for sensitive detection of ascorbic acid and hydrogen peroxide. H Frontiers in Bioscience, 2005, V. 10, p. 483-91.

40. A.B. Bocarsly, S. Sinha. Chemically derivatized nickel surfaces synthesis of a new class of stable electrode interfaces. II Journal of Electroanalytical Chemistry, 1982, V. 137(1), p. 157-162.

41. K. Itaya, I. Uchida, V.D. Neff. Electrochemistry of polynuclear transition-metal cyanides prussian blue and its analogs. II Accounts of Chemical Research, 1986, V. 19(6), p. 162-168:

42. P.J. Kulesza, Z. Galus. Polynuclear transition-metal hexacyanoferrate films — in situ electrochemical determination of their composition. II Journal, of Electroanalytical Chemistry, 1989; V. 267(1-2), p. 117-127.

43. S.M. Chen. Electrocatalytic oxidation of thiosulfate by metal hexacyanoferrate film modified electrodes. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1996, V. 417(1-2), p. 145-153.

44. M.S. Lin, T.F. Tseng, W.C. Shih. Chromium(III) hexacyanoferrate(II)-based chemical sensor for the cathodic determination of hydrogen peroxide. II Analyst, 1998, V. 123(1), p. 159-163.

45. I.L. de Mattos, L. Gorton, T. Laurell, A. Malinauskas, A.A. Karyakin. Development of biosensors based on hexacyanoferrates. II Talanta, 2000, V. 52(5), p. 791-799.

46. R. Pena, J. Gamboa, T. Paixao, M. Bertotti. Flow injection amperometric determination of hydrogen peroxide in household commercial products with a ruthenium oxide hexacyanoferrate modified electrode. II Microchimica Acta, 2009, V. 166(3), p. 277281.

47. M.O. Salles, T. Paixao, M." Bertotti. Hydrogen peroxide monitoring in photo-Fenton reactions by using a metal hexacyanoferrate modified electrode. H International Journal of Electrochemical Science, 2007, V. 2(3), p. 248-256.

48. C.G. Tsiafoulis, P.N. Trikalitis, MX Prodromidis. Synthesis, characterization and performance of vanadium hexacyanoferrate as electrocatalyst of H2O2. 11 Electrochemistry Communications, 2005, V. 7(12), p. 1398-1404.

49. M.S. Lin, B.I. Jan. Determination of hydrogen peroxide by utilizing a cobalt(II) hexacyanoferrate-modified glassy carbon electrode as a chemical sensor. II Electroanalysis, 1997, V. 9(4), p. 340-344.

50. Z. Li, X. Cui, J. Zheng, Q. Wang, Y. Lin. Effects ofmicrostructure of carbon nanofibers for amperometric detection of hydrogen peroxide. // Analytica Chimica Acta, 2007, V. 597(2), p. 238-244.

51. A.A. Karyakin, E.A. Puganova, I.A. Bolshakov, E.E. Karyakina. Electrochemical sensor with record performance characteristics. II AngewandteChemie-International Edition, 2007, V. 46(40), p. 7678-7680.1

52. J'. Bartoll, B. Jackisch, M. Most, E. Wenders de Calisse, C.M. Vogtherr. Early Prussian Blue. Blue and green pigments in the paintings by Watteau, Lancret and: Pater in the collection of Frederick II of Prussia. II Techne, 2007, V. 25, p: 39-46.

53. V.D. Neff. Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue. II Journal of the Electrochemical Society, 1978, V. 128(6), p. 886-887.

54. J.F. Duncan, P.W.R. Wigley. Electronic structure of the iron atoms in complex iron cyanides. //Journal of the Chemical Society, 1963, V. (FEB), p. 1120-1125.

55. J.F. Keggin, F.D. Miles. Structure and formulae of the Prussian Blue and related compounds. //Nature, 1936, V. 137(4), p. 577-578.

56. F. Hen-en, P. Fisher, A. Ludi, W. Halg. Neutron difraction study of Prussian Blue, Fe4Fe(CN)^3 XH2O. Location of water molecules and long-range magnetic order. II Inorganic Chemistry, 1980; V. 19, p. 956-959.

57. K. Itaya, T. Ataka, S. Toshima. Spectroelectrochemistry and electrochemical preparation method of prussian blue modified electrodes. II Journal of the American Chemical Society, 1982, V. 104(18), p. 4767-4772.

58. S. Ganguli, M. Bhattachar. Studies of different hydrated forms of Prussian Blue. II Journal of the Chemical Society. Faraday transactions, 1983, V. 79, p. 1513-1522.80