Электрокатализаторы на основе платинированных оксидов олова для низкотемпературных водородных и спиртовых топливных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Фролова, Любовь Анатольевна

• Фролова, Любовь Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фролова, Любовь Анатольевна

Введение.

1 Обзор литературы

1.1. Принцип работы топливных элементов с полимерным электролитом.

1.2. Основные электрохимические процессы в низкотемпературных ТЭ.

1.3. Размерные эффекты в платиновых электрокатализаторах для оксиления водорода, СО и простых спиртов.

1.4. Примеры увеличения электрокаталитической активности окисления СО в различных системах Pt/оксид.

1.5 Механизмы деградации компонентов МЭБ.

1.6 Коррозионная устойчивость оксидных носителей.

1.7. Методы синтеза оксидных систем Sn02.

1.8. Методы нанесения платины на носители.

1.9. Формулировка цели и задач исследования.

2. Объекты и методы экспериментальных исследований.

2.1. Электрохимические методы измерения.

2.1.1. Метод потенциодинамических импульсов.

2.1.2. Метод циклической вольтамперометрии.

2.2. Методы исследования электрохимических характеристик анодных катализаторов.

2.3. Электрохимические ячейки.

2.4. Методы измерения удельной поверхности: по десорбции водорода, оксида углерода.

2.5. Испытание каталитических систем в мембрано-электродных блоках топливного элемента с твёрдым полимерным электролитом.

2.6. Синтез оксидов Sn02-Sb0x.

2.6.1. Влияние методов получения Sn02-Sb0x (Sb/Sn=0,05) на морфологию оксидов.

2.7. Методы получения каталитических систем Pt/Sn02-Sb0x.

2.8. Методика адсорбции H2PtCl6 на оксидах Sn02-Sb0x.

2.9. Метод измерения проводимости оксидов, катализаторов и активных слоев.

2.10. Структурные методы анализа.

2.10.1. Провечивающая и сканирующая электронные микроскопии.

2.10.2. Рентгеновский фазовый анализ.

2.10.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

2.10.4. Термогравиметрический анализ.

2.10.5. ИК - спектроскопия.

2.10.6. Метод измерения удельной поверхности (БЭТ).

2.11. Реактивы и растворы.

3. Результаты и обсуждение.

3.1.1 Влияние состава на структурные и электрофизические свойства Sn02-SbOx(Sb/Sn = 0 ч-O.l).

3.1.2. Анализ электрохимической стабильности оксидов Sn02-Sb0x в модельных условиях изучемых электрокаталитических процессов.

3.1.3. Влияние способа получения на структурные и электрофизические свойства Sn02-Sb0x (Sb/Sn=0.05).

3.2. Закономерности адсорбции H2PtCl6na поверхности Sn02-Sb0x.

3.2.1. Обратимая и необратимая адсорбция продуктов диссоциации гексахлорплатиновой кислоты на Sn02-Sb0x из водных растворов.

3.2.2. Изотермы адсорбции комплексных хлоридов платины на Sn02-Sb0x.

3.2.3. Влияние термообработки оксидного носителя Sn02-Sb0x-nH20 на распределение платины в катализаторах Pt/Sn02-Sb0x-nH20.

3.3. Влияние типа восстановителя и условий синтеза на активную удельную поверхность катализаторов Pt/Sn02-Sb0x. Стабильность систем Pt/Sn02-Sb0x в присутствии СО и водорода.

3.4. Влияние содержания платины в Pt/Sn02-Sb0x на его электрокаталитическую активность в окислении водорода и СО.

3.5. Влияние содержания СО в водороде на стабильность каталитических свойств 5%Pt/Sn02-Sb0x.

3.6. Электрокаталитические свойства 5%Pt/Sn02-Sb0x в процессе окисления метанола и этанола.

3.6.1. Влияние концентрации спиртов на протекание электрохимической реакции окисления.

3.6.2. Влияние состава Pt/Sn02-Sb0x на электрокаталитическую активность окисления спиртов.

3.7. Влияние состава активного слоя анода с катализатором Pt/Sn02-Sb0x на его эффективность в полуэлементе, моделирующем анод мембрано-электродного блока ТЭ.

3.8. Мощностные характеристики водородного ТЭ с использованием на аноде МЭБ активного слоя с катализатором 5% Pt/Sn02-Sb0x.

3.9. Мощностные характеристики метанольного и этанольного ТЭ с использованием на аноде МЭБ активного слоя с катализатором 5% Pt/Sn02

SbOx.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрокатализаторы на основе платинированных оксидов олова для низкотемпературных водородных и спиртовых топливных элементов»

В последние десятилетия интерес к топливным элементам (ТЭ) с полимерным электролитом значительно возрос в связи с осознанием необходимости разработки новых, экологически безопасных источников энергии. К наиболее перспективным видам топлива можно отнести: водород и низкомолекулярные спирты (метанол, этанол и пр.). Последние особенно привлекательны в связи с их низкой стоимостью, химической активностью и высокой удельной энергией на единицу массы и объема. Наиболее активными в окислении водорода и небольших органических молекул общепризнанно являются катализаторы на основе платины. Чтобы повысить эффективность использования дорогостоящего металла, его применяют в высокодисперсном состоянии. / Однако Pt-катализаторы подвержены деградации при длительной работе в составе ТЭ, состоящей в агломерации платиновых частиц.

Для стабилизации катализаторов в нанокристаллическом состоянии используют носители с высокой площадью поверхности. Наиболее часто применяют углеродные материалы, обладающие развитой поверхностью и высокой электронной проводимостью. Однако они недостаточно стабильны в окислительных условиях, а присутствие платины ещё более ускоряет коррозионные процессы. В последние годы ведется интенсивный поиск альтернативных материалов, среди которых особый интерес вызывают оксидные носители, известно, что некоторые их них являются промоторами каталитической реакции, увеличивают толерантность к СО и стабильность нанокластеров металла.

Другим механизмом деградации платиновых катализаторов является их отравление прочно адсорбированными промежуточными продуктами окисления органических молекул (СО, формальдегид). Для удаления таких адсорбатов с поверхности катализатора необходимо присутствие на соседних участках кислородсодержащих групп, которые могли бы их окислить.

Перспективным материалом для использования в качестве носителя являются материалы на основе Sn02, обладающие химической и коррозионной устойчивостью. Кроме того, на поверхности диоксида олова хемосорбция воды с формированием адсорбированных кислородсодержащих групп на поверхности протекает при более низких потенциалах, чем на платине, что способствует активации электроокисления СО и спиртов. Для придания диоксиду олова электронной проводимости обычно вводят добавки сурьмы или некоторые другие.

Несмотря на то, что в течение многих лет оксид олова, допированный сурьмой, интенсивно изучался в связи с его использованием в создании газовых сенсоров, солнечных батарей и оптоэлектронных преобразователей, очень мало внимания уделяется разработке и усовершенствованию Pt-оксидных катализаторов на основе SnCVSbOx для использования в ТЭ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Фролова, Любовь Анатольевна

Выводы

1. Исследована зависимость электрофизических свойств и морфологии Sn02-Sb0x от состава (0.1^10% масс. Sb) и способа их получения. Предложены простые методы синтеза наноразмерных оксидов Sn02-Sb0x, обладающих оптимальными (для носителей) значениями удельной площади поверхности, электронной проводимости и распределением частиц по размеру.

2. Выявлена высокая стабильность оксидов Sn02-Sb0x и катализаторов Pt/Sn02-Sb0x в модельных условиях изучаемых электрокаталитических процессов.

3. Обнаружено наличие адсорбатов обратимо и необратимо связанных с поверхностью оксида. Выявлено влияние предварительной термообработки Sn02-Sb0x и концентрации раствора H2PtCl6 на общее содержание адсорбатов и их количественное соотношение. Показано, что изотермы адсорбции обратимо адсорбированных соединений платины на оксидах из водных растворов Н2Р1С1б описываются уравнением Фрейндлиха для энергетически неоднородных поверхностей.

4. Найдено, что металл-оксидные катализаторы Pt/Sn02-Sb0x проявляют достаточно высокую каталитическую активность в окислении метанола и этанола, а также толерантность к отравлению СО, сравнимую с PtRu-катализаторами. Наибольшей активностью обладают составы Pt/Sn02-Sb0x с содержанием платины 5% масс.

5. Показано, что оптимальная концентрация растворов спиртов, используемых в качестве топлива для ТЭ с анодом на основе Pt/Sn02-Sb0x, составляет около 0.5М. При более низких концентрациях метанола и этанола скорость их окисления катализаторами Pt/Sn02-Sb0x резко снижается, более высокие концентрации не приводят к существенному росту тока окисления спиртов.

6. Проведена оптимизация активного слоя анода с катализатором Pt/Sn02-Sb0x. Изучено влияние состава АС на электрохимические характеристики. Показана перспективность использованием исследуемых электрокаталитических систем в водородных и спиртовых (метанольного и этанольного) топливных элементов

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фролова, Любовь Анатольевна, 2009 год

1. Юсти Э., Винзелъ ^.Топливные элементы. М.:Мир, 1964, С.478.

2. Багоцкий B.C. Основы электрохимии.- М.: Химия.- 1988.- С.400.

3. Fournier J., Faubert G., Tilquin J.Y., CoteR., Guay D., Dodelet J.P. High-Performance Low Pt Content Catalysts for the Electroreduction of Oxygen in Polymer-Electrolyte Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. -1997. -V.144. -P.145.

4. Wagner N., Schnurnberger W., Mueller В., Lang M. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells // Electrochim Acta. -1998. -Vol. 43. -P.3785.

5. Wang B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction//J Power Sources. -2005. -Vol.152. -P.l-15.

6. XuY, Mavrikakis M. Adsorption and dissociation of 02 on gold surfaces: effect of steps and strain //J Phys Chem B. -2003. -Vol. 107. -P. 9298-307.

7. Wakabayashi N, Takeichi M, Uchida H, Watanabe M. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes //J Phys Chem B. -2005. -Vol. 109. -P. 5836-41.

8. Yuichi Т., Kento Т., Mikito U., Toshiaki O. Effect of oxide film on oxygen reduction current for the platinum-cobalt alloy electrodes in PEFC //Corrosion Science. -2009. -Vol. 51, -№ 7. -P. 1560-1564.

9. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) //Journal of Power Sources. -2009. -Vol. 186. -№ 2. -P. 261-267.

10. Wang Z.B., Yin G.P., Zhang J., Sun Y.C., ShiP.F. Investigation ofethanol electrooxidation on a Pt-Ru-Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell //J Power Sources. -2006. -Vol. 160. -P. 37-43.

11. Ota K, Nakagawa Y, Takahashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution //J Electroanal Chem. -1984. -Vol. 179. -P. 179-86.

12. Gilman S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. II. The "reactant-pair" mechanism for electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol // J. Phys. Chem. -1964. V.68. -P.70-80.-57.

13. Breiter M. W. Adsorption and oxidation of carbon monoxide on platinized platinum electrodes.//J. Phys. Chem. 1968.-V.72.-P.1305-1313.

14. Breiter M. W. // J. Electroanal. Chem. 1979. - V. 101. - P.329.

15. S.Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. Role of crystalline defects in electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - P. 1293812947.

16. Cherstiouk O.V., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Savinova E.R. II J. Electroanal. Chem. 2003. - V.554-555. - P.241.

17. Wu J., Yuan X.Z., WangH., Blanco M., et al. Durability of РЕМ fuel cells. Presented at: Hydrogen and Fuel Cells 2007 International Conference and Trade Show; 2007 Apr 29-May 3; Vancouver, Canada.

18. Ralph T.R., Hards G.A., Keating J.E., et al. Lowcost electrodes for proton exchange membrane fuel cells //J Electrochem Sci.1997. Vol. 144. № 57. P. 3845;

19. Neyerlin K.C., Gu W., JorneJ., Gasteiger H.A. Determination of catalyst unique parameters for the oxygen reduction reaction in a PEMFC. // J Electrochem Soc. -2006. -Vol. 153 -№ 63. -P. 1955.

20. Soderberg J.N., SirkA.H.C., CampbellS.A., Birss V.I. Oxygen Reduction by Sol-Derived Pt/Co-Based Alloys for РЕМ Fuel Cells // J.Electrochem. Soc. -2005. -Vol.152. -№ 10. -P. 2017;

21. Qian W., Wilkinson D. P., ShenJ., WangH., Zhang J. Architecture for portable direct liquid fuel cells.// J Power Sources. -2006. -Vol.154. -№13. -P. 202;

22. Zhao M., Rice C., Masel R.I., Waszczuk P., Wieckowski A. Kinetic study of electrooxidation of formic acid on spontaneously-deposited Pt/Pd nanoparticles. //J Electrochem Soc. -2004. -Vol. 151. -№ 6. -P. 131.

23. Prakash J., Joachin H. Electrocatalytic activity of ruthenium for oxygen reduction in alkaline solution. //Electrochim Acta. -2000. -Vol. 45. -№ 96. -P. 2289.

24. Otero R., CallejaF., GarcHa-Su6rez V.M., et al. Tailoring surface electronic states via strain to control adsorption: 0/Cu/Ru(0 0 0 1) // Surf Sci. -2004. -Vol. 550. -№ 72. -P. 65.

25. Neyerlin K.C., Gasteiger H.A., Mittelsteadt C.K., JorneJ., Gu W. Effect of relative humidity on oxygen reduction kinetics in a PEMFC // J Electrochem Soc. -2005. -Vol. 152. -№ Ю8. -P. A1073.

26. Зв.Хи, Song Y., Kunz H.R., Fenton J.M. Effect of Elevated Temperature and Reduced Relative Humidity on ORR Kinetics for РЕМ Fuel Cells //Electrochem Soc. -2005. -Vol. 152. -№ 36. -P. A1828.

27. Ъ1 .Stiehl J.D., Kim T.S., McClure S.M., Mullins C.B. Evidence for molecularly chemisorbed oxygen on Ti02 supported gold nanoclusters and Au(l 11) // J Am Chem Soc. -2004.-Vol. 126. -№ 7. -P. 1606.

28. WangZ.B., Yin G.P., Zhang J., Sun Y.C., ShiP.F. Investigation of ethanol electrooxidation on a Pt-Ru-Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell // J Power Sources. -2006. -Vol. 160. -P. 37-43.

29. LegerJ-M, Rousseau S, Coutanceau C, Hahn F, Lamy C. How do bimetallic electrocatalysts work for reactions involved in fuel cells? Example of ethanol oxidation and comparison to methanol. // Electrochim Acta. -2005. -Vol. 50. -P. 25.

30. Zhou W.J., Li W.Z., Song S.O., et al. Bi- and tri-metallic Ptbased anode catalysts for direct ethanol fuel cells // J Power Sources. -2004. -Vol. 131. -P. 217-230.

31. Frano Barbir. Fuel Cell Technology. London : Springer, 2006. - 298 c.

32. Ball S., Hodgkinson A., Hoogers G., Maniguet S., Thompsett D., WongB. II Electrochem Solid-State Lett .-2002. -Vol. 5. -P. A31.

33. Is hikaw a Y., Liao M.S., Cabrera C.R. Energetics of H20 dissociation and COads+OHads reaction on a series of Pt-M mixed metal clusters: a relativistic density-functional study // Surf Sci. -2002. -Vol. 513. -P. 98-110.

34. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli В., Wagner F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl Catal B: Environmental. -2005. -Vol. 56. -P. 9-35.

35. Dupont C., Jugnet Y., LoffredaD. Theoretical evidence of PtSn alloy efficiency for CO oxidation. // J Am Chem Soc. -2006. -Vol. 128. -P. 9129.

36. Gutz M., WendtH. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas // Electrochim Acta. -1998. -Vol. 43. -P. 3637-3644

37. Shukla A.K., Ravikumar M.K., AricmA.S., et ah II J Appl Electrochem. -1995. -Vol. 25. -P. 528-532.6$.Machida К., Enyo M., Adachi G., Shiokawa J. IIJ Electrochem Soc. -1988. -Vol. 135. -P. 1955-1961.

38. Ralph TR, Hogarth MP. Catalysis for low temperature fuel cells, part II: the anode challenges // Platinum Metals Rev. -2002. -Vol 46. -No 3. -P. 117-135.

39. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I // J Electroanal Chem. -2003. -Vol. 554-555. -P. 307.

40. HJanssen G.J.M. Modelling study of C02 poisoning on PEMFC anodes // J Power Sources. -2004. -Vol. 136. -P. 45-54.

41. H.ParkK, Seol К. Nb-ТЮг supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells // Electrochemistry communications. -2007. -Vol. 9. -No. 9. P. 2256-2260.

42. Garcia B.L., Fuentes R., Weidner J.W. Low-Temperature Synthesis of a PtRuZNbo.1Tio.9O2 Electrocatalyst for Methanol Oxidation // Electrochemical and Solid-State Letters. -2007. -Vol. 10. -No. 7. -P. B108-B110.

43. A.Chen A., Daniel J., Russa L., Miller B. Effect of the Iridium Oxide Thin Film on the Electrochemical Activity of Platinum Nanoparticles // Langmuir . -2004. -Vol. 20. -P. 9695-9702.

44. Antolini E. Formation, Microstructural Characteristics and Stability of Carbon Supported Platinum Catalysts for Low Temperature Fuel Cells // J. Matt. Science. -2003. -V. 38. -P.2995.

45. Roen L.M., Paik C.H., Jarvi T.D. Electrocatalytic Corrosion of Carbon Support in PEMFC Cathodes // Electrochem. Solid-State Lett. -2004. -Vol. 7. -Is. 1. -P. A19-A22.

46. Krstajica N.V., Vracara L.M., Radmilovica V.R., Neophytidesc S.G., Labouc M., Jaksica J.M., Tunold R., Falarase P., Milan M. II Surface Science. -2007. -Vol. 601. -Is.9. -P. 1949-1966.

47. Guoying C., Bare S.R., Mallouk Т.Е. Development of Supported Bifunctional Electrocatalysts for Unitized Regenerative Fuel Cells // J. Electrochem. Soc.,.2001. -Vol. 149, -Is. 8, -P. A1092-A1099.

48. Pang H.L., Lu J.P., Chen J.H. Preparation of Sn02-CNTs supported Pt catalysts and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation // Electrochimica Acta. -2009, -Vol. 54. -P. 2610-2615.

49. Terrier С., Chatelon J.P. and Roger J. A. Analysis of Antimony Doping in Tin Oxide Thin Films Obtained by the Sol-Gel Method // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -1997. -Vol. 10, -P. 75-81.

50. Bouzidi С A., Moadhen H. Er3+"doped sol-gel Sn02 for optical laser and amplifier applications // Appl. Phys. -2008. -Vol. 90. -P. 465-469.

51. Kamala Kanta Sahu, Chandana Rath, Naresh Chandra Mishra, et.al. Microstructural and Magnetic Studies on Hydrothermally Prepared Hematite // Journal of Colloid and Interface Science. -1997. -Vol. 185. -Is. 2. -P. 402-410.

52. Yu-de Wang, Chun-lai Ma, Xiao-dan Sun andHeng-de Li. Preparation and characterization of Sn02 nanoparticles with a surfactant-mediated method // Nanotechnology. -2002. -Vol. 13. -P. 565-569.

53. Brust M., Walker M., BethellD., Schijfrin D. J. and WhymanR. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1994. -P. 8019S.A. Mayer В. R., Grebner W. and Wannemacher R. II J. Phys. Chem. B. -2000. -Vol. 104. -P. 7278.

54. Deivaraj Т. C., Weixiang Chen, Jim Yang Lee. Preparation of PtNi nanoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol // J. Mater. Chem. -2003. -Vol. 13. -P. 2555-2560.

55. Ahmadi T. S., Wang Z. L., Green Т. C., Henglein A. andEl-Sayed M. A.// Science. -1996. -Vol. 272. -P. 1924.

56. Henglein A. and Giersig M. // J. Phys. Chem. B. -2000. -Vol. 104. -P. 6767.

57. LiuH., SongC., Zhang L., Zhang J., WangH., Wilkinson D., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J Power Sources. -2006. -Vol. 155. -P. 95.

58. Machida K., Fukuoka A., Ichikawa M., Enyio M. Preparation of platinum clusterderived electrodes from metal carbonyl complexes and theirelectrocatalytic properties for anodic oxidation of methanol // J Electrochem Soc.-1991.-Vol.138.-P. 1958.

59. Longoni G., Chini P. Synthesis and chemical characterization of platinumлcarbonyl dianions Pt3(CO)6.„ " (n = -10,6,5,4,3,2,1). A new series of inorganic oligomers // J Am Chem Soc. -1976. -Vol. 98. -P. 7225.

60. Dickinson A. J., Carrette L.P.L., Collins J.A., Friedrich K.A., Stimming U. Preparation of a Pt—Ru/C catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications // Electrochim Acta. -2002. -Vol. 47. -P. 3733.

61. Yiwei Т., Xinhua D. Yongfang L. and Daoben Z. Preparation of gold, platinum, palladium and silver nanoparticles by the reduction of their salts with a weak reductant-potassium bitartrate // J. Mater. Chem. -2003. -Vol. 13. -P. 1069-1075.

62. XiongL, Manthiram A. Catalytic activity of Pt-Ru alloys synthesized by a microemulsion method in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. -2005. -Vol. 176. -P. 385.

63. Godoi D.R.M,. Perez J., Villullas H.M. Influence of particle size on the properties of Pt-Ru/C catalysts prepared by a microemulsion method // J. Electrochem. Soc. -2007. -Vol. 154. -P. B474.

64. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J Power Sources. -2006. -Vol. 155. -P. 95.

65. Eriksson S., Nylen U., Rojas S., Boutonnet M. Preparation of catalysts from microemulsions and their applications in heterogeneous catalysts // Appl Catal. -2004. -Vol. 265. -P. A207.

66. Liu H., Song C., Zhang L., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J Power Sources. -2006. -Vol. 155. -P. 95.

67. Laine R.M., Sellinger A., inventors; Canon KK, assignee. Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process. United States Patent US6551960 В1. 2003 Apr 22.

68. Wang Y., Ren J., Deng K., Gui L. Preparation of tractable platinum, nanoclusters with small particle size in organic media // Chem Mater. -2001. -Vol. 2.-P. 1322.

69. Bock C., Paquet C., Couillard M., Button G., MacDougall B. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions // J Am Chem Soc. -2004. -Vol. 126. -Is. 25. -P. 8028.

70. Wang Y., Ren J., Deng K., Gui L., Tang Y. Preparation of tractable platinum, rhodium, and ruthenium nanoclusters with small particle size in organic media // Chem Mater. -2000. -Vol. 12. -P. 1622.

71. Turkevich J., Stevenson P. C. and Hillier J. Discuss // Faraday Soc. -1951- -Vol. 11.-P. 55.

72. Frens G.//Nature. -1973. -Vol. 241. -P. 20.

73. Smith W. E., Garner M., Clarkson J. and White P. С. II Langmuir. -1995. -Vol. 11. -P. 3721

74. Schmidt T.J. Noeske M., Gasteiger H.A., et al. Electrocatalytic activity of PtRu alloy colloids for CO and CO/H2 electrooxidation: stripping voltammetry and rotating disk measurements // Langmuir. -1997. -Vol. 13. -P. 2591.

75. Bock C., Paquet C., Couillard M., Button G, MacDougall В. Size selected synthesis of PtRu nano-catalysts and their application for organic electro-oxidation reactions // J Am Chem Soc. -2004. -Vol. 126. -Is. 25. -P. 8028.

76. Huidobro A., Sepulveda-Escribano A., and Rodriguez-Reinoso F. Vapor-Phase Hydrogenation of Crotonaldehyde on Titania-Supported Pt and PtSn SMSI Catalysts // Journal of Catalysis. -2002. -Vol. 212. -P. 94-103.

77. Dubeau L., Coutanceau C., Gamier E., Leger J.M., Lamy C. Electrooxidation of methanol at platinum-ruthenium catalysts prepared from colloidal precursors: atomic composition and temperature effects // J Appl Electrochem. -2003. -Vol. 33. -P. 419.

78. Moreira J., Del Angel P., Ocampo A. L., et.al. Synthesis, Characterization and Application of a Pd/Vulcan and Pd/C Catalyst in a Pem Fuel Cell // Int. Jour. Hydrogen Energy .-Vol. 29. -Is. 9. -P. 915.

79. Современные проблемы электрохимии, перевод под ред. Я.М. Колотыркина, М: Мир, 1971, С. 350.

80. Antoine О., Bultel Y., Durand R. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion®// Journal of Electroanalytical Chemistry. -2001.-Vol. 499. -P. 85-94.

81. Штейнберг Г.В, Кукушкина И.А., Багоцкий B.C., Тарасевич M.P. // Электрохимия. -1979. -Т. 15, -№4. -С. 527

82. BettJ., Kinoshita К., Routsis К. and Stonehart P. A Comparison of Gas-Phase and Electrochemical Measurements for Chemisorbed Carbon Monoxide and Hydrogen on Platinum Crystallites // J.Catal. -1973. -Vol.29. -Is.l. -P. 160.

83. Kikuchi Т., Umenara M. Relation between antimony content and lattice parametersof Sb-Sn oxide // Jornal of Materials Science Leyyers. -1985. -Vol. 45.-P. 1051-1053.

84. Справочник по электрохимии/ Под ред: A.M. Сухотина.- JI.: Химия, 1981. С. 149.

85. Цирлина Г.А., Рогинская Ю.Е., Постовалоеа Г.Г., Васильев С.Ю. Оксидные наноструктуры Sn02-Ti02, Sn02-Zr02, Sn02-Sb0x, как зарядоаккумулирующие материалы. // Электрохимия. -1999. -Т. 35. -С 1380-1387.

86. Hall S.C., Subramanian V., Teeter .G, Rambabu В. Influence of metal-support interaction in Pt/C on CO and methanol oxidation reactions // Solid State Ionics -2004. -Vol. 175. -P. 809.

87. William H., Valdecir Paganin A. Methanol electro-oxidation on gas diffusion electrodes prepared with Pt- Ru/C catalysts // Electrochimica Acta. -2002. -Vol. 47. -P. 3715 3722.