Электрокатализ восстановления O2 на пирополимерах полиакрилонитрила и порфиринов Co и Fe: структура активного центра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Давыдова, Елена Станиславовна

• Давыдова, Елена Станиславовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Давыдова, Елена Станиславовна

Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. История развития электрокатализа реакции восстановления О2 пирополимерами МехЫуС2

1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства неплатиновых катализаторов восстановления О2

1.3. Модели адсорбции молекулярного кислорода на поверхности катализатора

1.4. Концепции активных центров катализаторов восстановления 02, не содержащих драгоценные металлы

1.4.1. Концепция восстановления О2 на дефектах структуры углеродных материалов

1.4.2. Концепция активных центров типа СХИУ

1.4.3. Концепция окислительно-восстановительного катализа на МЫх-центрах

1.5. Методика оценки волюметрической активности катализаторов, не содержащих драгоценные металлы

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1. Методика синтеза катализаторов и носителей

2.1.1. Углеродные материалы

2.1.2. Синтез катализаторов на основе полиакрилонитрила

2.1.3. Синтез катализаторов на основе порфирина Со

2.1.4. Синтез катализаторов на основе порфирина Бе

2.2. Методы исследований

2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.2. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия

2.2.3. Рамановская спектроскопия

2.2.4. Адсорбционные измерения

2.2.5. Элементный анализ

2.2.6. Четырехконтактный метод определения электропроводности

2.2.7. Электрохимические ячейки

2.2.8. Циклическая вольтамперометрия

2.2.9. Метод вращающегося дискового электрода

2.2.10. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом

2.2.11. Электрохимическая импедансная спектроскопия

Обсуждение результатов

Глава 3. Электрокаталитические и емкостные свойства углеродных материалов в концентрированных растворах щелочей

3.1. Емкостные свойства углеродных материалов

3.2. Электрокаталитические свойства углеродных материалов в реакции восстановления Ог

Глава 4. Углеродные материалы, допированные азотом

4.1. Физико-химические и электрохимические свойства неактивированных карбонизованных волокон ПАН

4.1.1. Морфология пирополимеров ПАН

4.1.2. Элементный анализ

4.1.3. Электропроводность матов ПАН4

4.1.4. РФЭС

4.1.5. Рамановская спектроскопия

4.1.6. Емкостные свойства волокон ПАН4

4.1.6.1. ЦВА

4.1.6.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия

4.1.6.3. Введение электропроводной добавки

4.1.7. Электрокаталитические свойства волокон ПАН4

4.2. Физико-химические и электрохимические свойства активированных карбонизованных волокон ПАН

4.2.1. Физико-химические свойства волокон ПАН-а

4.2.2. Емкостные свойства волокон ПАН-а

4.2.3. Электрокаталитические свойства волокон ПАН-а в реакции восстановления молекулярного О2

Глава 5. Катализаторы типа Мех^С2

5.1. Пирополимеры на основе тетраметоксифенил порфирина кобальта (II)

5.1.1. Пирополимеры ТМФПСо без носителя

5.1.2. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на углеродные материалы

5.1.2.1. Поверхностный и объемный состав

5.1.2.2. Объем микропор и оценка величины удельной поверхности

5.1.2.3. Емкостные свойства

5.1.2.4. Электрокаталитические свойства

5.1.3. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на AI2O3

5.1.3.1. Емкостные свойства

5.1.3.2. Электрокаталитические свойства в реакции восстановления О2

5.2. Пирополимеры тетраметоксифенилпорфирина железа (III) хлорид

5.2.1. Пирополимеры ТМФПРеО, нанесенные на сажу Vulcan ХС72

5.2.1.1. Поверхностный и объемный состав

5.2.1.2. Емкостные свойства

5.2.1.3. Электрокаталитические свойства

5.2.2. Пирополимеры ТМФПРеО, нанесенные на Zr02

5.2.2.1. Состав поверхности

5.2.2.2. Емкостные свойства

5.2.2.3. Электрокаталитические свойства

5.3. Пирополимеры полиакрилонитрила, допированные металлом

5.3.1. Пирополимеры ПАН, нанесенные на сажу Ketjenblack ЕС-600

5.3.2. Композиты ПАН/металлопорфирины

Глава 6. Заключение

6.1. Методические рекомендации к синтезу неплатиновых катализаторов электровосстановления молекулярного кислорода

6.2. Структура активных центров

Выводы

Список литературы

Список сокращений

ЛУ - активированный уголь

АЦ - активный центр

БЭТ - метод Брунауэра, Эммета, Теллера

ВДЭ - вращающийся дисковый электрод

ВДЭК - вращающийся дисковый электрод с кольцом

ВОГ - восстановленный оксид графита

ВЗМО (HOMO) - высшая занятая молекулярная орбиталь

ГПМ - графеноподобный материал

ДАФ - диацетилферроцен

ДЭС - двойной электрический слой

KP - комбинационное рассеяние

МО - молекулярная орбиталь

н.в.э. - нормальный водородный электрод

НСМО (LUMO) - нисшая свободная молекулярная орбиталь

о.в.э. - обратимый водородный электрод

ОПТ - одностенные нанотрубки

ПАН - полиакрилонитрил

ПНЗ - потенциал нулевого заряда

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная микроскопия

СВЧ - сверхвысокочастотный

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТМФПСо - тетра(п-метоксифенил)порфирин Со (II)

ТМФПРеС1 - тетра(п-метоксифенил)порфирин Fe (III) хлорид

ТЭ - топливный элемент

УМ - углеродный материал

ХИТ - химический источник тока

ЦВА - циклическая вольтамперометрия/циклическая вольтамперограмма

ЭА - элементный анализ

ЭХГ - электрохимический генератор

DOE - Department of Energy - Министерство энергетики США

EXAFS - Extended X-ray Absorption edge Fine Structure - протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения Н2ТМФП - тетра(п-метоксифенил)порфирин

ToF SIMS - Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry - времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов

XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure - спектроскопия околопороговой структуры рентгеновского спектра поглощения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрокатализ восстановления O2 на пирополимерах полиакрилонитрила и порфиринов Co и Fe: структура активного центра»

Введение

Химические источники тока (ХИТ) и электрохимические генераторы (ЭХГ) находят широкое применение как автономные источники электроэнергии, и их производство развивается высокими темпами. Это связано со всевозрастающим энергопотреблением транспорта, военной техники, космических аппаратов, электронной техники и обусловлено многими достоинствами ХИТ и ЭХГ: широким диапазоном энерго-мощностных характеристик, возможностью работы в автономном режиме, бесшумностью и др.

Важными преимуществами ЭХГ на основе топливных элементов (ТЭ) являются прямое преобразование химической энергии возобновляемых видов топлива в электрическую и их экологическая безопасность.

Электрокатализ восстановления кислорода лежит в основе катодной полуреакции токогенерирующего процесса, протекающего в низкотемпературных ТЭ с твердым полимерным, а также с жидкостным электролитами. Дальнейшее развитие технологии ТЭ требует создания дешевых нанодисперсных каталитически активных материалов, обладающих приемлемой стабильностью.

Одним из ключевых направлений развития технологии является замена платины в уже коммерциализуемых топливных элементах и создание нового семейства ТЭ -щелочных топливных элементов с анионообменной мембраной, в которых платиновые катализаторы полностью заменены на неплатиновые.

Разработка неплатиновых катализаторов восстановления О2 начата еще в 60-е годы прошлого столетия. Несмотря на большое разнообразие предложенных каталитических материалов, методов синтеза, а также структурных данных, накопленных в течение 50-ти лет, до сих пор отсутствует целостное представление о природе активных центров. Это затрудняет понимание механизма проявления каталитических эффектов, вопросов селективности, а также стабильности функционирования активных центров.

В последние годы наблюдается заметный прогресс как в понимании направленного подбора нсплатиновых катализаторов, так и в повышении их характеристик. Направленный подбор каталитически активных и селективных материалов возможен при понимании природы каталитического эффекта, структуры и состава активных центров катализатора, а также закономерностей протекания реакции восстановления О2 на тех или иных типах активных центров. Установление природы активных центров неплатиновых катализаторов призвано выяснить вопрос о принципиальной возможности достижения

характеристик, близких к платиновым катализаторам, и способствовать максимальному приближению к характеристикам последних.

Целью настоящей работы является комплексное исследование физико-химических и электрохимических свойств трех групп материалов - углеродных материалов (УМ); УМ, допированных азотом; а также УМ, допированных азотом и переходным металлом.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Обосновать методические подходы к определению кинетических характеристик и селективности высокодисперсных материалов в реакции электрохимического восстановления Ог с применением методов вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК).

2. Исследовать физико-химические и электрохимические свойства новых материалов на основе пирополимеров полиакрилонитрила (ПАН) как группы УМ, допированных азотом.

3. Синтезировать пирополимеры металлопорфиринов как группу УМ, допированных азотом и переходным металлом, а также исследовать их структурные и электрохимические свойства.

4. Разработать методические рекомендации к синтезу эффективных неплатиновых катализаторов восстановления Ог-

5. Провести комплексный анализ полученных результатов для различных групп исследованных материалов с целью определения возможной структуры активных центров, обеспечивающих электрокатализ восстановления Ог в кислых и щелочных средах.

Исследования выполнены в рамках научно-исследовательских работ «Многокомпонентные наноразмерные каталитические системы для процессов электрохимической энергетики», «Новое поколение многокомпонентных платиновых и неплатиновых катализаторов, устойчивых к процессам деградации в низко- и среднетемпературных ТЭ с протонпроводящим электролитом», а также в рамках проекта РФФИ №13-03-00317А «Роль азота, углерода, кислорода и переходных металлов (Ре, Со) в формировании активного центра неплатиновых катализаторов электровосстановления кислорода для щелочных и кислых растворов электролитов».

Научная новизна работы 1. Экспериментально установлены пределы применимости методов ВДЭ и ВДЭК для исследования емкостных и электрокаталитических свойств широкого круга высокодисперсных УМ различного генезиса.

2. Впервые проведено комплексное исследование изменения физико-химических и электрохимических свойств пирополимеров ПАН при увеличении температуры карбонизации от 600 до 1200 °С.

3. Впервые исследовано влияние степени активации карбонизованных волокон ПАН на их поляризационную емкость и каталитическую активность в реакции восстановления О2.

4. Проведено сравнительное исследование электрокаталитических свойств пирополимеров тетра(п-метоксифенил)порфиринов Со (ТМФПСо) и Бе (ТМФГОеО) в совокупности с их физико-химическими свойствами. Изучено влияние количества ТМФПСо и толщины каталитического слоя на активность и селективность пирополимеров в реакции восстановления Ог.

5. Предложены возможные структуры каталитически активных центров.

Практическая значимость работы

Исследованы электрохимические свойства ряда новых перспективных углеродных носителей: активированных углей (АУ) различной пористой структуры; одностенных нанотрубок (ОНТ); графеноподобных материалов (ГПМ); неактивированных углеродных волокон нанометрового диапазона на основе электроспиннинговых волокон ПАН; активированных углеродных волокон на основе волокон ПАН микрометрового размера.

Предложены методические рекомендации к синтезу высокодисперсных катализаторов восстановления Ог, не содержащих драгоценных металлов. Показано, что использование Ре-содержащих прекурсоров вместо соединений Со позволяет увеличить активность катализаторов в реакции восстановления О2 в щелочных средах более чем в 3 раза. При этом достигается увеличение селективности реакции к\1кг (отношения констант скоростей восстановления О2 до Н2О (к\) и О2 до Н2О2 (кг)) от 4 до 10 раз. В кислых средах при переходе к Бе-содержащим прекурсорам достигается увеличение селективности от 3 до 7 раз. Предложен наиболее приемлемый состав каталитических систем на основе металлопорфиринов, предназначенных для использования в Н2-О2 ТЭ с протонообменным и анионообменным электролитами. Измерения в модельных условиях показывают, что в кислых средах в ряду катализаторов с содержанием 5^30 мас.% ТМФПСо катализатор состава 30 мас.% ТМФПСо/Уи1сап ХС72 обеспечивает наибольшую активность (до 1,5 А/г при 0,76 В) и селективность (к\1кг ~ 1,5) в реакции восстановления О2. Для щелочных сред оптимальным является катализатор 15 мас.% ТМФПСо/Уи1сап ХС72. Его применение обеспечивает активность до 3 А/г при 0,88 В и селективность ~ 3.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается достаточно высокой воспроизводимостью экспериметальных данных, воспроизводимостью свойств катализаторов одинакового состава из различных партий. Экспериментальные данные получены с использованием известных экспериментальных методов и методик на надежном лабораторном оборудовании. Результаты тестовых экспериментов показали высокую сходимость с известными литературными данными.

Личный вклад автора

Автором лично проведен синтез пирополимеров металлопорфиринов, а также выполнен комплекс исследований электрохимических свойств всех типов материалов, рассмотренных в работе. При непосредственном участии автора проведены интерпретация, систематизация и обобщение результатов исследования; подготовлены материалы публикаций и выступлений на конференциях.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на VIII Международой конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011); Конференции молодых ученых (Москва, 2011-2013 гг.); 11-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2012); 8-й Российской Конференции «Фундаментальные проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2012); 9-й Российской Конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Санкт-Петербург, 2013)

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах (5 статей, 7 тезисов), в том числе 4-х статьях в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий и одной статье в международном журнале.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. История развития электрокатализа реакции восстановления О2 пирополимерами Мех^С2

Первыми работами в области создания неплатиновых катализаторов реакции восстановления Ог на основе ^-комплексов являются работы Jasinski [1, 2]. Jasinski измерял поляризационные кривые восстановления Ог на фталоцианине кобальта, спрессованном с порошком Ni или ацетиленовой сажей, в 25-К35 %-ных растворах КОН. Автор указал на возможность использования водонерастворимых хелатных комплексов на катодах топливных элементов.

Acres и соавт. в работе [3] на примере фталоцианина меди показали, что термическая обработка при температуре до 250 °С активирует каталитические свойства исходной молекулы фталоцианина. В работе были предложены следующие возможные причины появления каталитического эффекта: (1) участие в катализе валентных электронов хелатированного атома металла; (2) появление неспаренных электронов при разрыве связей С-Н и С-С в результате термической обработки; (3) появление «малоподвижных» радикалов в результате иммобилизации хелата в процессе полимеризации; (4) появление неспарепных электронов в результате термического разрыва двойных связей.

В 1976 году в печати появилась работа

этой работе впервые была высказана мысль о том, что среди большого разнообразия органических соединений только хелатные комплексы обнаруживают каталитическую активность в реакции электровосстановления О2 благодаря структуре молекулы, близкой к структуре гема (рис. 1.1). На примере тетраазааннулена кобальта, пиролизованного при температуре ниже 600 °С в течение 2+10 часов сделано предположение о протекании процесса полимеризации хелата.

Таким образом, с 1964 года по настоящее время красной нитью проходят две основополагающие идеи: идея о сходстве структуры активного центра неплатинового катализатора восстановления О2 со структурой гема и идея о том, что в процессе

ДаЬпке и соавт. [4], в которой были исследованы каталитические свойства целого ряда хелатных органических красителей (моно- и олиго-(поли-) меров N4-, N202-, N282-, О4-, 84-комплексов с центральными ионами Ре, Со, N1 и Си) и продуктов их термической обработки в реакции восстановления О2 в растворах Н2804 и КОН. В

соон

соон

Рис. 1.1. Молекула гема C34H3204N4Fe

термической обработки хелатных комплексов (по крайней мере, при температурах не превышающих 700 °С) образуются полимерные сопряженные углеродные скелеты -пирополимеры.

Активные работы по исследованию пирополимеров применительно к кислородной реакции начались в 1973-1977 годах. В США в янв. 1976 года опубликован патент Zimmermann и соавт. [5], заявленный в США в мае 1974 года, а в Германии - в мае 1973 года. В июле 1977 года в СССР опубликовано авторское свидетельство Левиной и Радюшкиной [6], заявленное авторами в мае 1975 года. Таким образом, отечественные исследователи оказались одними из первых, кто возвестил появление нового направления в электрокатализе - катализа реакции восстановления Ог пирополимерами ^-комплексов.

Вклад отечественных исследователей (1975 2004Радюшкиной К.А.1, 1977-11 врТарасевича М.Р. и соавт.) в развитие направления значителен [6-27]. Помимо фундаментальной значимости, проведенные работы характеризуется решением прикладных задач. Сначала под руководством проф. Багоцкого B.C., затем проф. Тарасевича М.Р. были проведены исследования продуктов пиролиза порфиринов Со и Fe [9, 10], кинетики и механизма реакции восстановления О2 [21, 22], влияния pH [21, 22, 27], изменения структурных и электрохимических свойств вследствие коррозионной обработки [20] и др. Проведены испытания катализаторов в составе мембранноэлектродных блоков протонообменных водородо-воздушных топливных элементов [23, 24], спиртовых топливных элементах с жидким щелочным электролитом [18, 19].

С начала 1980-ых гг. до середины 1990-ых гг. в мире функционировало несколько групп, исследовавших катализ реакции восстановления О2 на пирополимерах. К ним относятся следующие группы:

(1) ~1980-1994Yeager Е., ~1980-'992Tryk D.A., ~,98°-,998Gupta S.L., Savinell R.F., Gojkovic S.L. и соавт. в США [28-35];

(2) 1983-1992Гамбурцев С., 1983-1992Каишева A.A., Илиев И. и соавт. в Болгарии [36-42];

(3) ~l9804 992Wiesener К., Ohms D. и соавт. в Германии, работавшие совместно с группой из Болгарии [36, 37, 39, 42-46];

(4) ~l982_2000Savy М., ~1980~2000Contamin О., Riga J., Biloul А. и соавт. во Франции и Бельгии [47-56];

(5) ~,980~2002van Veen J.A.R. и соавт. в Нидерландах [57-63].

1 Фамилия автора и годы его работы в области исследований неплатиновых катализаторов восстановления О2 пирополимерами. Н. вр. - настоящее время.

В 1989 году, благодаря работе Gupta и соавт. [28] стало известно, что для синтеза пирополимеров в качестве прекурсоров могут быть использованы любые азотсодержащие соединения и соединения переходных металлов. Авторы исследовали электрокаталитические свойства композитных катализаторов на основе нолиакрилонитрила, солей железа и/или кобальта, соадсорбированных на дисперсном углеродном носителе, пиролизованных в широком температурном интервале от 300 до 1000°С.

Группа Гамбурцева и сотр. показала, что при независимом внесении ацетата кобальта и тетраметоксифенилпорифирина в уголь характеристики электродов после их прогрева в аргоне при 830 °С в щелочных электролитах мало отличаются от характеристик угольных электродов, содержащих продукты прогрева тетраметоксифенилпорфирина кобальта. Однако в кислых электролитах ими обнаружено влияние последовательности внесения прекурсоров (ацетата кобальта и дибензотетраазааннулена) на характеристики угольных электродов [38, 40,41].

Период с конца 1990-ых гг. до середины 2000-ых гг. характеризуется относительно

низкой исследовательской активностью в области катализа восстановления О2

пироп олимерами. В это время начинает функционировать группа исследователей в Канаде (i992-HBpDodelet j p 3 >999-HBpLefevre 2003-н врJaouen R и др ^64-98]). Катализаторы,

разработанные в группе Dodelet и соавт. на основе реакции газификации азот- и железосодержащих прекурсоров в атмосфере NH3, в настоящее время являются наиболее активными в кислых средах, достигая нескольких десятков ампер при 0,8 В.

Период 2002+2006 гг. характеризуются появлением новой волны работ в области электрокатализа восстановления О2 неплатиновыми катализаторами. К исследованиям подключаются следующие группы:

(1) 2002~нвр Bogdanoff P., Herrmann I., Kramm U.I. и соавт. в Германии [99-108];

(2) 2006 HBpOzkan U.S., 2006_н ®рBiddinger E.I., von Deak D., Matter P.II. и соавт. в США [109-116];

(3) 2006_HBpPopovB., Li X.G., Lui G. и соавт. в США [117-124];

(4) 2006 HBpZelenay P., Johnston С.М., Chung Н.Т., Wu G. и соавт. в США [125-129];

(5) 2006-н ®р Atanassov P., Artyushkova К., Olson Т.М., Polypenko S. и соавт. в США [130-134];

(6) 2006"п вр Ozaki J.I. и соавт. в Японии [135-148];

(7) 2004-11 вр ishihara A., Ota К. и соавт. в Японии [151-155].

Группа Popov и соавт. разрабатывает неплатиновые катализаторы по программам DOE. Ими предложены эффективные катализаторы на основе пирополимеров комплексов этилендиамина, применимые как в составе протонообменных [120, 123], так и анионообменных [117] ТЭ. С использованием анионообменной мембраны А201 (Tokuyama) группой Popov и соатв. достигнута мощность -180 мВт/см2 [117]. Группа Zelenay также является участницей программ DOE. Группой разработаны композитные катализаторы на основе полианилина и соединений Fe, стабильно функционирующие в составе протонообменных ТЭ в течение -600 ч [125, 127]. Группа Ozaki и соавт. занимается исследованием электрокаталитических свойств «углеродных сплавов». Термин «углеродные сплавы» был введен в 1992 г. [148] для обозначения группы многокомпонентных материалов на основе углерода в sp-, sp2-, Бр3-гибридизации, находящемся в физическом или химическом взаимодействии с другими элементами. Группа Ota и соавт. развивает собственное направление по разработке неплатиновых катализаторов восстановления Ог в кислых средах на основе тугоплавких соединений переходных металлов IV и V групп Периодической системы: частично окисленных карбидов, нитридов, карбонитридов и др.

В настоящее время в мире функционирует около десяти основных исследовательских групп (в Канаде, США, Германии, Японии, России, др.).

Данная работа неразрывно связана с пионерскими работами, проведенными сотрудниками Института электрохимии АН СССР [6-10], а позже в Лаборатории электрокатализа и топливных элементов Иститута физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН [149, 150], является их логическим продолжением и развитием. Исследования выполнены в рамках научно-исследовательских работ «Многокомпонентные наноразмерные каталитические системы для процессов электрохимической энергетики», «Новое поколение многокомпонентных платиновых и неплатиновых катализаторов, устойчивых к процессам деградации в низко- и среднетемпературных ТЭ с протонпроводящим электролитом», а также в рамках проекта РФФИ «Роль азота, углерода, кислорода и переходных металлов (Fe, Со) в формировании активного центра неплатиновых катализаторов электровосстановления кислорода для щелочных и кислых растворов электролитов», что указывает на сохранение практической и фундаментальной направленности деятельности Лаборатории в области разработки неплатиновых катализаторов восстановления О2.

1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства неплатиновых катализаторов восстановления О2

Каталитическая активность и селективность катализаторов является функцией многих параметров. Среди факторов, которые могут определять активность и селективность неплатиновых катализаторов восстановления О2 следует назвать следующие:

I Условия синтеза: метод и методика синтеза; тип азотсодержащего прекурсора [93]; тип прекурсора металла [36, 72]; тип носителя/порообразователя [86, 102, 128]; соотношение содержания графитированиого и аморфного углерода в материале углеродного носителя [80]; температура и продолжительность термической обработки; условия постпиролитической обработки [66, 85, 87, 114, 124].

II Структурные параметры: удельная поверхность; размеры частиц; тип пористой структуры (соотношение объема микро-/мезопор) [73, 100]; соотношение поверхностей базальной и боковой поверхностей [111]; кристаллографическая ориентация граней [82]. Структурные параметры определяются условиями синтеза.

III Состав катализатора: содержание азота [73]; концентрация металла [79, 97]; количество примесей; наличие функциональных групп. Состав катализатора также определяется условиями синтеза.

IV Электрофизические свойства: электропроводность; распределение электронной плотности [156], др. Электрофизические свойства определяются составом и структурой катализатора.

V Условия функционирования катализаторов: рН среды [27], наличие каталитических ядов [69, 109, 115], температура [157].

Представления о влиянии перечисленных факторов претерпели определенную эволюцию. Установлено, что для синтеза активных катализаторов, селективных в отношении 4-электронной реакции, на стадии синтеза необходимо одновременно применять прекурсоры металла и азота, а также углеродный носитель [83, 158]. Обширные исследования неплатиновых катализаторов, продолжающиеся несколько десятилетий, показали, что существенной и зачастую необходимой для синтеза каталитических материалов является стадия термической обработки [4, 157]. При этом температура и продолжительность пиролиза во многом определяют если не селективность катализаторов, то их каталитическую активность [32, 34, 37, 42, 45, 46, 68, 87, 97, 98]. Более того, термообработка при высоких температурах (иногда ступенчатая, многократная термообработка [67, 74]) обеспечивает стойкость катализаторов в агрессивной рабочей

среде [119, 159]. Однако некоторыми авторами было показано, что возможен также и нетермический синтез катализаторов [140]. Позже была продемонстрирована возможность синтеза катализаторов на неуглеродных (зачастую неэлектропроводных) подложках [23, 109, 110, 112-116, 128, 134] и даже без использования материала носителя [100, 102-104]. Более того, имеется ряд работ, показывающих, что формирования активных центров можно добиться и в отсутствие ионов переходных металлов при пиролизе азотсодержащих органических соединений [26, 139, 143, 160-163] или при обработке углеродных материалов в реакционной азотсодержащей атмосфере [164]. В настоящее время авторы, которым удалось достигнуть наиболее высоких значений каталитической активности, полагают, что непременным условием формирования высокоактивных каталитических центров является присутствие при высокотемпературном пиролизе переходного металла, источника азота, аморфного углерода и микропор, в которых, по мнению авторов, расположена большая часть активных центров [77, 82, 83]. При этом предполагается, что вклад вносят не микропоры исходного углеродного носителя, а микропоры, формирующиеся в процессе пиролиза (например, при протекании реакции газофикации аморфного углерода под действием ЫНз) [76].

1.3. Модели адсорбции молекулярного кислорода на поверхности катализатора

Протекание реакции электрохимического восстановления Ог возможно через

хемосорбцию молекулы кислорода на поверхности катализатора. Энергия двойной связи

0=0 составляет 493,8 кДж/моль, или 118 ккал/моль [165], (0,82х10~18 Дж/молекула).

Согласно теории МО, электроны, принимаемые молекулой Ог на разрыхляющую л* -

орбиталь, снижают энергию связи. Скорость восстановления О2 на том или ином

материале определяется электродонорными свойствами поверхности материала по

отношению к молекуле О2 и зависимостью этих свойств от потенциала электрода и среды.

Межатомное расстояние 0=0 в триплетном состоянии равно 1,2074 Ä.

0ч \ Существует несколько возможных

с>-----о ^Ч) о="™-о у0 конфигураций (или, моделей) хемосорбции

! / \ \

s s s s молекулы O2 на поверхности электрода.

U) lo) (в) (г) Подробно модели рассмотрены в работе [166].

Рис. 1.2. Возможные конфигурации ,г ,

Конфигурации схематично представлены на рис.

хемосорбции О2 на поверхности . ~ , ч - _

1.2, и включают (а) боковую адсорбцию (модель

катализатора. „ . Ä

Griliiths); (о) концевую адсорбцию (модель

Pauling) и мостиковую адсорбцию в цис- (в) и транс-конформациях (г) (модель Yeager)

В случае металлических катализаторов предполагается, что боковая хемосорбция молекулы О2 с поверхностью осуществляется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия л - орбиталей молекулы О2 со свободными

d__2 орбиталями атома металла и тс* -

орбитали с частично заполненными

dxz и dyz орбиталями металла

(иона). Такая конфигурация способствует снижению энергии связи 0=0, увеличению длины связи и ее разрыву. Процесс можно рассматривать как диссоциативную хсмосорбцию [166]. Согласно рис. 1.3 диссоциативная хемосорбция является условием протекания четырехэлектронного процесса до воды.

■у

Хемосорбция О2 по модели Pauling реализуется при взаимодействии sp орбитали молекулы кислорода cdz2 орбиталыо металла. При концевой конфигурации возможен частичный или полный перенос заряда к молекуле О2 с образованием супероксид- и пероксид-иопов 0~2 и О\ [166]. Концевая адсорбция, согласно рис. 1.3, может обеспечить

параллельный путь восстановления О2.

Мостиковая модель, также как и концевая, образуется при взаимодействии sp2

орбитали молекулы кислорода с d^ орбиталыо металла и возможна только при

определенном расстоянии между адсорбционными центрами [166]. Предполагается, что в результате мостиковой адсорбции восстановление О2 протекает по последовательному пути, как показано на рис. 1.3.

1.4. Концепции активных центров катализаторов восстановления О2, не содержащих драгоценные металлы

Целью написания данной главы является по возможности полный обзор представлений о составе, структуре и механизмах формирования активных центров неилатииовых катализаторов реакции восстановления О2, полученных пиролизом

и1 + о.

.0

Hs0

О 2И

^.ОЯ

и* , 22 0

Чн 2

^ ' Яг°2

■ V - ^-V С +

lir^M* + 2И20

И-

i —7* ™ ""Г « + гя,о о га иг+1~ев ka* к1 2

и1

Рис. 1.3. Модели хемосорбции О2 и соответствующие пути электровосстановления [166].

азотсодержащих хелагных комплексов2, азотсодержащих полимеров1 в присутствие соединений переходных металлов при температурах 500-4100 °С в инертной или реакционной1 атмосфере, начиная с первого упоминания в 1964 году по настоящее время.

Условно можно выделить три основные концепции активных центров: ]) концепцию катализа па дефектах углеродной структуры; 2) концепцию активных центров типа СХЫУ и 3) концепцию окислительно-восстановительного катализа на МеЫх-центрах.

1.4.1. Концепция восстановлении О2 на дефектах структуры углеродных материалов. Наиболее упрощенной и в наименьшей степени исследованной является концепция восстановления О2 на дефектах структуры углеродных материалов. Основная суть рассматриваемой концепции состоит в том, что процессы хемосорбции и восстановления молекулярного О2 протекают на дефектах углеродных материалов, образующихся при пиролизе. Предполагается, что число каталитически активных дефектов зависит от условий синтеза: температуры, типа прекурсоров, присутствия металлических катализаторов и их состава.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Давыдова, Елена Станиславовна, 2014 год

Список литературы

[1] Jasinski R. A new fuel cell cathode catalyst //Nature. 1964. V. 201. P. 1212-1213.

[2] Jasinski R. Cobalt phthalocyanine as a fuel cell cathode // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. P. 526-528.

[3] Acres G.J.K., Eley D.D. Activation of hydrogen by poly copper phthalocyanine // Trans. Faraday Soc. 193. V. 32. P. 1157-1169.

[4] Jahnke H., Schonborn M., Zimermann G. Organic dyestuffs as catalysts for fuel cells // Top. Curr. Chem. 1976. V. 61. P. 133-181.

[5] Patent 3930884 US, МПК H01M 4/88,l-101M4/90, B01J 31/12. Activated stable oxygen electrode / Zimmermann G., Schonborn M., Magenau H., Jahnke H., Becker В. - заявл. 08.05.1974, опубл. 06.01.1976.

[6] Авторское свидетельство 542416 СССР, МПК Н 01 М 4/88. Способ изготовления кислородного электрода топливного элемента / Левина О.А., Радюшкина К.А. - заявл. 14.05.75, опубл. 25.07.77.

[7] Bagotzky V.S., Tarasevich M.R., Radyushkina К.А., Levina O.A., Andrusyova S.I. Electrocatalysis of the oxygen reduction process on metal chelates in acid electrolyte // J. Power Sources. 1977/78. V. 2. P. 233-240.

[8] Тарасевич M.P., Радюшкина К.А. Электрокатализ на металлопорфиринах // Успехи химии. 1980. Т. 49, №8. С. 1498-1522.

[9] Бродский Е.С., Радюшкина К.А., Калинкевич Г.А., Лукашенко И.М., Левина О.А., Хмельницкий Р.А., Ревина А.А., Тарасевич М.Р. Термическая стабильность тетра(п-метоксифенил)порфирина и его комплексов с железом и кобальтом // Журн. прикл. хим. 1982. Т. 55. №9. С. 2070-2077.

[10J Radyushkina К.А. ^-complexes and high-molecular compounds on their basis as electrocatalysts of processes involving oxygen-containing particles // J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ. 1982. V. 30. №3. C. 155-165.

[11] Радюшкина K.A., Тарасевич M.P., Левина O.A., Андреев В.Н. Электроокисление двуокиси серы на дибензотетраазааннулене кобальта и высокомолекулярном соединении на его основе//Электрохимия. 1982. Т.18.№10. С. 1312-1315.

[12] Гамбурцев С., Каишева А.А., Радюшкина К.А., Илиев И., Новикова Е.М. Угольные воздушные электроды с катализаторами из модифицированного угля и пиролизованных компонентов тетра(п-метоксифенил)порфиринов кобальта и железа // Электрохимия. 1986. Т. 22. №4. С. 549-551.

[13] Школьников Е.И., Боровер Г.Ю., Радюшкина К.А., Пористая структура композиций углеродный носитель - порфирин // Электрохимия. Т. 24. № 10. 1988. С. 1400-1402.

[14] Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.312 с.

[15] Жутаева Г.В., Радюшкина К.А., Мариныч М.А., Богатырева Г.П., Тарасевич М.Р. Электрокатализ кислородной реакции на электродах, изготовленных с использованием дисперсных синтетических алмазов, промотированных порфирином кобальта и его пирополимером // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 10. С. 1223-1228.

[16] Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Жутаева Г.В. Электрокатализ кислородной реакции пирополимерами ^-комплексов // Электрохимия. 2004. Т. 40. №11. С. 1369-1383.

[17] Тарасевич М.Р., Бекетаева JI.A., Ефремов Б.Н., Загудаева Н.М., Кузнецова J1.H., Рыбалка К.В., Сосенкин В.Е. Электрохимические свойства сажи АД-100 и АД-100, промотированной пирополимером тетра(п-метоксифенил)порфирина кобальта // Электрохимия. 2004. Т. 40. №5. С. 612-622.

[18] Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Андреев В.Н., Богдановская В.А., Ефремов Б.Н., Капустина H.A., Титова В.Н., Явич A.A., Белова H.H., Мазин П.В. Неплатиновые катализаторы для электроокисления биоэтанола и топливные элементы на их основе // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №4. С. 64-69.

[19] Тарасевич М.Р., Клейменов Б.В., Мазин П.В., Кузнецова J1.H. Оптимизация газодиффузионного катода для щелочного электролита // Электрохимическая энергетика. 2008. №3. Т.8. С. 12-19.

[20] Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Казанский Л.П., Лозовая О.В., Мазин П.В. Изменение структуры катодного катализатора на основе турбостратного углерода, модифицированного ТМФПСо, в ходе коррозионного воздействия // Коррозия: металлы, защита. 2011.Т.6. С. 39-48.

[21] Тарасевич М.Р., Мазин П.В., Капустина H.A. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода в щелочных растворах на саже XC-72R, модифицированной продуктами пиролиза 5, 10, 15, 20-тетракис(4-метоксифенил)порфирина кобальта // Электрохимия. Т. 48. №11. 2012. С. 1222-1232.

[22] Тарасевич М.Р., Мазин П.В., Капустина H.A. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода в кислых и нейтральных растворах на саже XC-72R, модифицированной продуктами пиролиза 5, 10, 15, 20-тетракис(4-метоксифенил)порфирина кобальта // Электрохимия. Т. 47. №8. 2011. С. 986-996

[23] Кузов А.В., Лозовая О.В., Тарасевич М.Р. Бесплатиновые катализаторы для катодов водородо-воздушного топливного элемента с твердым протонпроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология. 2012. №2 (106). С. 114-120.

[24] Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Кузов А.В., Кузнецова Л.Н., Лозовая О.В., Давыдова Е.С.. Катод, не содержащий благородных металлов, для низкотемпературного топливного элемента с протонпроводящим электролитом // Доклады Академии наук. Том 442. №6. С. 776-780.

[25] Давыдова Е.С. Влияние толщины слоя неплатинового катализатора на селективность процесса электрохимического восстановления Электрохимия. 2013. Т.49, №8, 819-827.

[26] Давыдова Е.С., Рычагов А.Ю., Пономарев Ив. И., Пономарев И.И. Электрокаталитические и емкостные свойства пиролизованных нановолокон полиакрилонитрила, полученных методом электроспиннинга// Электрохимия. 2013. Т. 49. №10. С. 1127-1128.

[27] Zhutaeva G.V., Bogdanovskaya V.A., Davydova E.S., Kazanskii L.P, Tarasevich M.R. Kinetics and mechanism of oxygen electroreduction on Vulcan XC72R carbon black modified by pyrolysis products of cobalt 5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrine in a broad pH interval. // J. Solid State Electrochem. DOI: 10.1007/sl0008-013-2233-x.

[28] Gupta S.L., Tryk D., Bae I., Aldred W., Yeager E. Heat-treated polyacrylonitrile-based catalysts for oxygen electroreduction. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 134. Is. 3, P. C129-C129.

[29] Scherson D., Tanaka A.A., Gupta S.L., Tryk D., Fierro C., Holze R., Yeager E.B., Lattimer R.P. Transition metal macrocycles supported on high area carbon: Pyrolysis—mass spectrometry studies // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. Is. 10. P. 1247-1258.

[30] Scherson D.A., Fierro C.A., Tryk D., Gupta S.L., Yeager E.B., Eldridge J., Hoffman R.W. Insitu Mossbauer-spectroscopy and electrochemical studies of the thermal-stability of iron phthalocyanine dispersed in high-surface air carbon. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 184. Is. 2. P. 419-426.

[31] Scherson D.A., Gupta S.L, Fierro C., Yeager E.B., Kordesch M.E., Eldkidge J., Hoffman W., Blue J. Cobalt tetramethoxyphenyl porphyrin emission Mossbauer spectroscopy and 02 reduction electrochemical studies // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. P. 1205-1209.

[32] Gojkovic S.L., Gupta S., Savinell R.F. Heat-treated iron(III) tetramethoxyphenyl porphyrin chloride supported on high-area carbon as an electrocatalyst for oxygen reduction. Part II. Kinetics of oxygen reduction // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 462, P. 63-72.

[33] Gojkovic S.L., Gupta S., Savinell R.F. Heat-treated iron(III) tetramethoxyphenyl porphyrin supported on high-area carbon as an electrocatalyst foroxygen reduction. I. Characterization of the electrocatalyst // J Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 3493-3499.

[34] Gojkovic S.L., Gupta S., Savinell R.F. Heat-treated iron(III) tetramethoxyphenyl porphyrin chloride supported on high-area carbon as an electrocatalyst for oxygen reduction: Part III. Detection of hydrogen-peroxide during oxygen reduction // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 889-897.

[35] Bae 1.Т., Tryk D.A., Daniel A. Scherson D.A. Effect of heat treatment on the redox properties of iron porphyrins adsorbed on high area carbon in acid electrolytes: an in situ Fe K-Edge x-ray absorption near-edge structure study // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 41144117.

[36] Ohms D., Herzog S., Franke R., Neumann V., Wiesener K., Gamburcev S., Kaisheva A., Iliev I. Influence of metal-ions on the electrocatalytic oxygen reduction of carbon materials prepared from pyrolyzed polyacrylonitrile // J. Power Sources. 1992. V. 38. Is. 3. P. 327-334.

[37] Гамбурцев С., Каишева А., Илиев И., Грюниг Г., Визенер К. Влияние температуры пиролиза осажденных на угле безметального и кобальтового дибензотетраазааннуленов на электрохимические характеристики воздушных электродов в кислом и щелочном электролитах. // Электрохимия. 1986. Т. 22. №2. С. 254-257.

[38] Гамбурцев С., Илиев И., Каишева А. Влияние продуктов пиролиза тетраметоксифенилпорфирина кобальта в активном угле на поведение угольных воздушных гидрофобизированных электродов при длительной работе // Электрохимия. 1983. Т. 19. №9. С. 1261-1264.

[39] Грюниг Г., Визенер К., Каишева А, Гамбурцев С, Илиев И. Угольные кислородные (воздушные) газодиффузионные электроды, содержащие пиролизованный дибензотетраазааннулен кобальта (Со ДТАА). Кислый электролит // Электрохимия. 1983. Т. 19. №11. С. 1571-1574.

[40] Каишева А., Гамбурцев С., Илиев И. Исследование характеристик воздушных (кислородных) газодиффузионных электродов с катализаторами из активного угля и пиролизованных соединений типа тетраметоксифенилпорфирина. Кислый и нейтральный электролиты//Электрохимия. 1982. Т. 18. №1. С. 134-138.

[41] Гамбурцев С., Илиев И., Каишева Исследование характеристик воздушных (кислородных) газодиффузионных электродов с катализаторами из активного угля и

пиролизованных соединений типа тетраметоксифенилпорфирина. Щелочной электролит // Электрохимия. 1982. Т. 18. №12. С. 1602-1606.

[42] Fuhrmann A., Wiesener К., Iliev I., Gamburcev S., Kaisheva A. A contribution to the characterization of heat-treated electrocatalytically active tetramethoxyphenylporphyrinato-cobalt-II // J. Power soyrces. 1981. V. 6. Is. 1. P. 69-81.

[43] Hi U.D., Ohms D., Franke R., Wiesener K. Carbon materials based on pyrolyzed polyacrylonitrile for cathodes of fuel-cell in sulphuric-acid electrolyte // Chemische technik. 1990. V. 42. Is. 7, P. 294-297.

[44] Wiesener K., Ohms D., Neumann V., Franke R. N4- macrocycles as electrocatalysts for the cathodic reduction of oxygen // Mater. Chem. Phys. 1989. V. 22. Is. 3-4. P. 457-475.

[45] Franke R., Ohms D., Wiesener K. Investigation of the influence of thermal treatment on the properties of carbon materials modified by Nj-chelates for the reduction of oxygen in acidic media//J. Electroanal. Chem. 1989. V. 260. Is. 1. P. 63-73.

[46] Wiesener K. N4 chelates as electrocatalyst for cathodic oxygen reduction // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. Is. 8. P. 1073-1078.

[47] Gouerec P., Biloul A., Contamin O., Scarbeck G., Savy M., Barbe J.M., Guilard R. Dioxygen reduction electrocatalysis in acidic media: effect of peripheral ligand substitution on cobalt tetraphenylporphyrin // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 398. P 67-75.

[48] Savy M. Coowar F., Riga J., Verbist J.J., Bronoel G., Besse S. Investigation of O2 reduction in alkaline media on macrocyclic chelates impregnated on different supports: influence of the heat treatment on stability and activity // J. Appl. Electrochem. 1990. V. 20. Is. 2. P. 260-268.

[49] van den Ham D., Hinnen C., Magner G., Savy M. Electrocatalytic oxygen rReduction: the role of oxygen bridges as a structural factor in the activity of transition-metal phthalocyanines // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 4743-4748.

[50] Contamin O., Debiemme-Chouvy C., Savy M., Scarbeck G. 02 electroreduction catalysis: effects of sulfur addition on some cobalt macrocycles // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3.1s. l.P. 67-74.

[51] Biloul A., Gouerec P., A., Savy M., Scarbeck G., Besse S., Riga S. Oxygen electrocatalysis under fuel cell conditions: behaviour of cobalt porphyrins and tetraazaannulene analogues // J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. P. 1139-1146.

[52] Gouerec P., Savy M. Oxygen reduction electrocatalysis: ageing of pyrolyzed cobalt macrocycles dispersed on an active carbon // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. Is. 15. P. 26532661.

[53] Gouerec P., Biloul A., Contamin O., Scarbeck G., Savy M., Riga J., Weng L.T., Bertrand P. Oxygen reduction in acid media catalysed by heat treated cobalt tetraazaannulene supported on an active charcoal: Correlations between the performances after longevity tests and the active site configuration as seen by XPS and ToF-SIMS // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 422. Is. 1-2. P. 61-75.

[54] Biloul A., Contamin 0., Scarbeck G., Savy M., Palys B., Riga J., Verbist J. Oxygen reduction in acid media: influence of the activity of CoNPc(l,2) bilayer deposits in relation to their attachment to the carbon black support and role of surface groups as a function of heat treatment // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 365. P. 239-246.

[55] Gouerec P., Savy M., Riga J. Oxygen reduction in acidic media catalyzed by pyrolyzed cobalt macrocycles dispersed on an active carbon: the importance of the content of oxygen surface groups on the evolution of the chelate structure during the heat treatment Electrochim. Acta. 1998. V. 43. Is. 7. P. 743-753.

[56] Biloul A., Coowar F., Contamin 0., Scarbeck G., M. Savy, van den Ham D., Riga J., Verbist J.J. Oxygen reduction in an acid medium: electrocatalysis by CoNPc(l,2) impregnated on a carbon black support; effect of loading and heat treatment // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 350. Is. 1-2. P. 189-204.

[57] Bouwkamp-Wijnoltz A.L., Visscher W., van Veen J.A.R., Boellaard E., van der Kraan A.M., Tang S.C. On active-site heterogeneity in pyrolyzed carbon-supported iron porphyrin catalysts for the electrochemical reduction of oxygen: an in situ Mossbauer study // J. Power Sources. 2002. V. 106. Is. 50. P. 12993-13001.

[58] van Wingerden B., van Veen J.A.R., Mensch C.T.J. An extended X-ray absorption fine structure study of heat-treated cobalt porphyrin catalysts supported on active carbon // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1988. V. 84. P. 65-74.

[59] van Veen J.A.R., van Baar J.F., Kroese K.J. Effect of heat treatment on the performance of carbon-supported transition-metal chelates in the electrochemical reduction of oxygen // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1981. V. 77. P. 2827-2843.

[60] van Veen J.A.R., Colijn H.A., van Baar J.F. On the effect of a heat-treatment on the structure of carbon-supported metalloporphyrins and phthalocyanines // Electrochim. Acta. 1988. V. 33. Is. 6. P. 801-804.

[61] van Veen J.A.R, van Baar J.F., Kroese C.J., Coolegem J.G.F., de Wit N., Colijn H.A. Oxygen reduction on transition-metal porphyrins in acid electrolyte I. Activity // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 693 -700.

[62] Bouwkamp-Wijnoltz A.L., Visscher W., van Veen J.A.R., Tang S.C. Electrochemical reduction of oxygen: an alternative method to prepare active C0N4 catalysts // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. Is. 3. P. 379-386.

[63] Bouwkamp-Wijnoltz A.L., Visscher W., van Veen J.A.R. The selectivity of oxygen reduction by pyrolysed iron porphyrin supported on carbon // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. Is. 21-22. P. 3141-3152.

[64] Jaouen F., Goellner V., Lefevre M., Herranz J., Proietti E., Dodelet J.P. Oxygen reduction activities compared in rotating-disk electrode and proton exchange membrane fuel cells for highly active Fe-N-C catalysts // Electrochim. Acta. 2013. V. 87. P. 619-628.

[65] Kramm U.I., Herranz J., Larouche N., Arruda T.M., Lefevre M., Jaouen F., Bogdanoff P., Fiechter S., Abs-Wurmbach I., Mukerjee S., Dodelet J.-P. Structure of the catalytic sites in Fe/N/C-catalysts for 02 reduction in PEM fuel cells // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. Is. 33. P. 11673-11688.

[66] Herranz J., Jaouen F., Lefevre M., Kramm U.I., Proietti E., Dodelet J.-P., Bogdanoff P., Fiechter S., Abs-Wurmbach I., Bertrand P., Arruda T.M., Mukerjee S. Unveiling N-protonation and anion-binding effects on Fe/N/C catalysts for 02 reduction in proton-exchange-membrane fuel cells//J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. Is. 32. P. 16087-16097.

[67] Jaouen F., Proietti E., Leftvre M., Chenitz R., Dodelet J.-P., Wu G., Chung H.T., Johnston C.M., Zelenay P. Recent advances in non-precious metal catalysis for oxygen-reduction reaction in polymer electrolyte fuel cells // Energy & Environ. Sci. 2011. V. 4. Is. l.P. 114-130.

[68] Meng H., Larouche N., Lefevre M., Jaouen F., Stansfield B., Dodelet J.-P. Iron porphyrin-based cathode catalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of NH3 and Ar mixtures as pyrolysis gases on catalytic activity and stability // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. Is. 22. P. 6450-6461.

[69] B. Laurent, Zagal J.H., Dodelet J.-P. Does CO poison Fe-based catalysts for ORR? // Electrochem. Commun. 2010. V. 12. Is. 5. P. 628-631.

[70] Charreteur F., Jaouen F., Dodelet J.-P. Iron porphyrin-based cathode catalysts for PEM fuel cells: Influence of pyrolysis gas on activity and stability // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. Is. 26. P. 6622-6630.

[71] Meng H., Jaouen F., Proietti E., Lefevre M., Dodelet J.-P. pH-effect on oxygen reduction activity of Fe-based electro-catalysts // Electrochem. Commun. 2009. V. 11. Is. 10. P. 19861989.

[72] Jaouen F., Dodelet J.-P. O2 reduction mechanism on non-noble metal catalysts for PEM fuel cells. Part I: Experimental rates of O2 electroreduction, H2O2 electroreduction, and H2O2 disproportionation // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. Is. 34. P. 15422-15432.

[73] Jaouen F., Herranz J., Lefevre M., Dodelet J.P., Kramm U.I., Herrmann I., Bogdanoff P., Maruyama J., Nagaoka T., Garsuch A., Dahn J.R., Olson T., Pylypenko S., Atanassov P., Ustinov E.A. Cross-laboratory experimental study of non-noble-metal electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // ACS Appl. Mater. & Interfaces. 2009. V. 1. Is. 8. P. 1623-1639.

[74] Lefevre M., Proietti E., Jaouen F., Dodelet J.-P. Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells // Science. 2009. V. 324. Is. 5923. P. 71-74.

[75] Herranz J., Lefevre M., Dodelet J.-P. Metal-precursor adsorption effects on Fe-based catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156. Is. 5. P. B593-B601.

[76] Lefevre M., Dodelet J.-P. Fe-based electrocatalysts made with microporous pristine carbon black supports for the reduction of oxygen in PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. Is. 28. P. 8269-8276.

[77] Charreteur F., Jaouen F., Ruggeri S., Dodelet J.-P. Fe/N/C non-precious catalysts for PEM fuel cells: Influence of the structural parameters of pristine commercial carbon blacks on their activity for oxygen reduction // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. Is. 6. P. 2925-2938.

[78] Bonakdarpour A., Lefevre M., Yang R.Z., Jaouen F., Dahn T., Dodelet J.-P., Dahn J.R. Impact of loading in RRDE experiments on Fe-N-C catalysts: Two- or four-electron oxygen reduction? // Electrochem. Solid State Lett. 2008. V. 11. Is. 6. P. B105-B108.

[79] Jaouen F., Dodelet J.-P. Average turn-over frequency of O2 electro-reduction for Fe/N/C and Co/N/C catalysts in PEFCs // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. Is. 19. P. 5975-5984.

[80] Jaouen F, Dodelet J.-P. Non-noble electrocatalysts for O2 reduction: How does heat treatment affect their activity and structure? Part I. Model for carbon black gasification by NH3: Parametric calibration and electrochemical validation // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. Is. 16. P. 5963-5970.

[81] Jaouen F., Serventi A.M., Lefevre M., Dodelet J.-P., Bertrand P. Non-noble electrocatalysts for O2 reduction: How does heat treatment affect their activity and structure? Part II. Structural changes observed by electron microscopy, Raman, and mass spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. Is. 16. P. 5971-5976.

[82] Jaouen F., Lefevre M., Dodelet J.-P., Cai M. Heat-treated Fe/N/C catalysts for 02 electroreduction: Are active sites hosted in micropores? // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. Is. 11. P.5553-5558.

[83] Jaouen F., Charreteur F., Dodelet J.-P. Fe-based catalysts for oxygen reduction in PEMFCs - Importance of the disordered phase of the carbon support // J. Elecrtochem. Soc. 2006. V. 153. Is. 4. P. A689-A698.

[84] Lefevre M., Dodelet J.P., Bertrand P. Molecular oxygen reduction in PEM fuel cell conditions: ToF-SlMS analysis of Co-based electrocatalysts // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. Is. 35. P. 16718-16724.

[85] Villers D., Jacques-Bédard X., Dodelet J.P. Fe-based catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells - Pretreatment of the carbon support // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. Is. 9. P. A1507-A1515.

[86] Jaouen F., Marcotte S., Dodelet J.P., Lindbergh G. Oxygen reduction catalysts for polymer electrolyte fuel cells from the pyrolysis of iron acetate adsorbed on various carbon supports // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. Is. 6. P. 1376-1386.

[87] Lefevre M., Dodelet J.-P. Fe-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte membrane fuel cell conditions: determination of the amount of peroxide released during electroreduction and its influence on the stability of the catalysts // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 2749-2760.

[88] Lefevre M., Dodelet J.P., Bertrand P. Molecular oxygen reduction in PEM fuel cells: Evidence for the simultaneous presence of two active sites in Fe-based catalysts // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. Is. 34. P. 8705-8713.

[89] Lefevre M., Dodelet J.P., Bertrand P. 02 reduction in PEM fuel cells: activity and active site structural information for catalysts obtained by the pyrolysis at high temperature of Fe precursors // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. Is. 47. P. 11238-11247.

[90] He P., Lefevre M., Faubert G., Dodelet J.P. Oxygen reduction catalysts for polymer electrolyte fuel cells from the pyrolysis of various transition metal acetates adsorbed on 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride // J. New Mater. Electrochem. Syst. 1999. V. 2. Is. 4. P. 243-251.

[91] Wang H., Côté R., Faubert G., Guay D., Dodelet J.P. Effect of the pre-treatment of carbon black supports on the activity of Fe-based electrocatalysts for the reduction of oxygen // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. Is. 12. P. 2042-2049.

[92] Faubert G., Côté R., Dodelet J.P., Lefèvre M., Bertrand P. Oxygen reduction catalysts for polymer electrolyte fuel cells from the pyrolysis of Fe-II acetate adsorbed 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. Is. 15. P. 2589-2603.

[93] Coté R., Lalande G., Guay D., Dodelet J.P., Dénès G. Influence of nitrogen-containing precursors on the electrocatalytic activity of heat-treated Fe(OH)2 on carbon black for 02 reduction // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. Is. 7. P. 2411-2418.

[94] Faubert G., Côté R., Guay D., Dodelet J.P., Dénès G., Bertrand P. Iron catalysts prepared by high-temperature pyrolysis of tetraphenylporphyrins adsorbed on carbon black for oxygen reduction in polymer electrolyte fuel cells //Electrochim. Acta. 1998. V. 43. Is. 3-4. P. 341-353.

[95] Lalande G., Côté R., Guay D., Dodelet J.P., Weng L.T., Bertrand P. Is nitrogen important in the formulation of Fe-based catalysts for oxygen reduction in solid polymer fuel cells? // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. Is. 9. P. 1379-1388.

[96] Weng L.T., Bertrand P., Lalande G., Guay D., Dodelet J.P. Surface characterization by time-of-flight SIMS of a catalyst for oxygen electroreduction: pyrolyzed cobalt phthalocyanine-on-carbon black//Appl. Surf. Sci. 1995. V. 84. P. 9-21.

[97] Lalande G., Tamazhmani G., Cote R., Dignard-Bailey, Trudeau M.L., Schultz R., Guay D., Dodelet J.-P. Influence of loading on the activity and stability of heat-treated carbon-supported cobalt pthalocyanine electrocatalysts in solid polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. №4. P. 1162-1168.

[98] Martins-Alves M.C., Dodelet J.-P., Guay D., Ladouceur M., Tourillon G. Origin of the electrocatalytic properties for 02 reduction of some heat-treated polyacrylonitrile and phthalocyanine cobalt compounds adsorbed on carbon black as probed by electrochemistry and x-ray absorption spectroscopy // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. Is. 26. P. 10898-10905.

[99] Ferrandon M., Kropf A.J., Myers D.J., Artyushkova K., Kramm U., Bogdanoff P., Wu G., Johnston C.M., Zelenay P. Multitechnique characterization of a polyaniline-iron-carbon oxygen reduction catalyst//J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. Is. 30. P. 16001-16013.

[100] Kramm U.I., Herrmann-Geppert I., Bogdanoff P., Fiechter S. Effect of an ammonia treatment on structure, composition, and oxygen reduction reaction activity of Fe-N-C catalysts //J. Phys. Chem. C. 2011. V. 47. Is. 47. P. 23417-23427.

[101] Kramm IJ.I., Abs-Wurmbach I., Herrmann-Geppert I., Radnik J., Fiechter S., Bogdanoff P. Influence of the electron-density of FeN4-centers towards the catalytic activity of pyrolyzed FeTMPPCl-based ORR-electrocatalysts // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. Is. 1. P. B69-B78.

[102] Herrmann I., Kramm U.I102, 134., Fieehter S., Bogdanoff P. Oxalate supported pyrolysis of CoTMPP as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. Is. 18. P. 4275-4287.

[103] Koslowski U.I., Abs-Wurmbach I., Fieehter S., Bogdanoff P. Nature of the catalytic centers of porphyrin-based electrocatalysts for the ORR: A correlation of kinetic current density with the site density of Fe-N4 Centers // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. Is. 39. P. 15356-15366.

[104] Bogdanoff P., Herrmann I., Hilgendorff M., Dorband I., Fieehter S., Tributsch H. Probing structural effects of pyrolysed CoTMPP-based electrocatalysts for oxygen reduction via new preparation strategies // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2004. V. 7. Is. 2. P. 85-92.

[105] Schulenburg H., Stankov S., Schunemann V., Radnik J., Dorbandt I., Fieehter S., Bogdanoff P., Tributsch H. Catalysts for the oxygen reduction from heat-treated iron(III) tctramethoxyphenylporphyrin chloride: Structure and stability of active sites // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. Is. 34. P. 9034-9041.

[106] Bron M., Fieehter S., Bogdanoff P., Tributsch H. Thermogravimetry/mass spectrometry investigations on the formation of oxygen reduction catalysts for РЕМ fuel cells on the basis of heat-treated iron phenanthroline complexes // Fuel Cells. 2003. V. 2. Is. 3-4. P. 137-142.

[107] Bron M., Radnik J., Fieber-Erdmann M., Bogdanoff P., Fieehter S. EXAFS, XPS and electrochemical studies on oxygen reduction catalysts obtained by heat treatment of iron phenanthroline complexes supported on high surface area carbon black // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 535.1s. 1-2. P. 113-119.

[108] Tributsch H., Koslowski U.I., Dorbandt I. Experimental and theoretical modeling of Fe-, Co-, Cu-, Mn-based electrocatalysts for oxygen reduction // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 2198-2209.

[109] von Deak D., Singh D., Biddinger E.J., King J.C., Bayram В., Miller J.T., Ozkan U.S. Investigation of sulfur poisoning of CNX oxygen reduction catalysts for РЕМ fuel cells // J. Catal. 2012. V. 285. Is. l.P. 145-151.

[110] Biddinger E.J., von Deak D., Singh D., Marsh H., Tan В., Кларке D.S., Ozkan U.S. Examination of catalyst loading effects on the selectivity of CNX and Pt/VC ORR catalysts // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. Is. 4. P. B402-B409.

[111] Biddinger E.J.; Ozkan U.S. Role of graphitic edge plane exposure in carbon nanostructures for oxygen reduction reaction//J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. Is. 36. P. 15306-15314.

[112] Woods M.P., Biddinger E.J., Matter P.H., Mirkelamoglu B., Ozkan U.S. Correlation between oxygen reduction reaction and oxidative dehydrogenation activities over nanostructured carbon catalysts // Catal. Lett. 2010. V. 136. Is. 1-2. P. 1-8.

[113] Biddinger E.J.; von Deak D., Ozkan U.S. Nitrogen-containing carbon nanostructures as oxygen-reduction catalysts //Top. Catal. 2009. V. 52. Is. 11. P. 1566-1574.

[114] Matter P.H., Wang E., Aria M., Biddinger E.J., Ozkan U.S. Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containing carbon // J. Molec. Catal. A

- Chem. 2007. V. 264. Is. 1-2. P. 73-81.

[115] von Deak D., Singh D., King J.C., Ozkan U.S. Use of carbon monoxide and cyanide to probe the active sites on nitrogen-doped carbon catalysts for oxygen reduction // Appl. Catal. B -Environ. 2012. V. 113. Spec. Is. P. 126-133.

[116] Matter P.H., Wang E., Ozkan U.S. Preparation of nanostructured nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction from SÍO2- and MgO-supported metal particles // J. Catal. 2006. V. 243. Is. 2. P. 395-403.

[117] Li X.G., Popov B.N., Kawahara T., Yanagi H. Non-precious metal catalysts synthesized from precursors of carbon, nitrogen, and transition metal for oxygen reduction in alkaline fuel cells//J. Power Sources. 201 l.V. 196. Is. 4. P. 1717-1722.

[118] Liu G., Li X.G., Lee J.W., Popov B.N. A review of the development of nitrogen-modified carbon-based catalysts for oxygen reduction at USC // Catal. Sci. & Technol. 2011. V. 1. Is. 2. P. 207-217.

[119] Liu G., Li X.G., Ganesan P., Popov B.N. Studies of oxygen reduction reaction active sites and stability of nitrogen-modified carbon composite catalysts for PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. Is. 8. P. 2853-2858.

[120] Liu G., Li X.G., Ganesan P., Popov B.N. Development of non-precious metal oxygen-reduction catalysts for PEM fuel cells based on N-doped ordered porous carbon // Appl. Catal. B

- Environ. 2009. V. 93. Is. 1-2. P. 156-165.

[121] Subramanian N.P., Li X.G., Nallathambi V., Kumaraguru S.P., Colon-Mercado H., Wu G., Lee J.W., Popov B.N. Nitrogen-modified carbon-based catalysts for oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Power Sources. 2009. V. 188. Is. 1. P. 38-44. [123] Nallathambi V., Lee J.W., Kumaraguru S.P., Wu G., Popov B.N. Development of high performance carbon composite catalyst for oxygen reduction reaction in PEM Proton Exchange Membrane fuel cells //J. Power Sources. 2008. V. 183. Is. 1. P. 34-42.

[124] Sidik R.A., Anderson A.B., Subramanian N.P., Kumaraguru S.P., Popov B.N. reduction on graphite and nitrogen-doped graphite: Experiment and theory // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. Is. 4. P. 1787-1793.

[125] Wu G., More K.L., Xu P., Wang H.-L., Ferrandon M., Kropf A.J., Myers D.J., Ma S., Johnston C.M., Zelenay P. A carbon-nanotube-supported graphene-rich non-precious metal oxygen reduction catalyst with enhanced performance durability // Chem. Commun. 2013. V. 149. Is. 32. P. 3291-3293.

[126] Shi Z., Li H., Lee K„ Dy E., Chlistunoff J., Blair M., Zelenay P., Zhang J., Liu Z.-S. Theoretical study of possible active site structures in cobalt- polypyrrole catalysts for oxygen reduction reaction // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. Is. 33. P. 16672-16680.

[127] Wu G., More K.L., Johnston C.M., Zelenay P. High-performance electrocatalysts for oxygen reduction derived from polyaniline, iron, and cobalt // Science. 2011. V. 332. Is. 6028. P. 443-447.

[128] Wu G., Nelson M.A., Mack N.H., Ma S., Sekhar P., Garzon F.H., Zelenay P. Titanium dioxide-supported non-precious metal oxygen reduction electrocatalyst // Chem. Commun. 2010. V. 46. Is. 40. P. 7489-7491.

[129] Bashyam R., Zelenay P. A class of non-precious metal composite catalysts for fuel cells // Nature. 2006. V. 443. Is. 7107. P. 63-66.

[130] Kattel S., Atanassov P., Kiefer B. Catalytic activity of Co-Nx/C electrocatalysts for oxygen reduction reaction: a density functional theory study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. Is. l.P. 148-153.

[131] Serov A., Robson M.H., Smolnik M., Atanassov P. Templated bi-metallic non-PGM catalysts for oxygen reduction // Electrochim. Acta. 2012. V. 80. P. 213-218.

[132] Arechederra R.L., Artyushkova K., Atanassov P., Minteer S.D. Growth of phthalocyanine doped and undoped nanotubes using mild synthesis conditions for development of novel oxygen reduction catalysts // ACS Appl. Mater. & Interfaces. 2010. V. 2. Is. 11. P. 3295-3302.

[133] Olson T.S., Pylypenko S., Kattel S., Atanassov P., Kiefer B. Selectivity of cobalt-based non-platinum oxygen reduction catalysts in the presence of methanol and formic acid // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. Is. 35. P. 15190-15195.

[134] Olson T.S., Pylypenko S., Fulghum J.E., Atanassov P. Bifunctional oxygen reduction reaction mechanism on non-platinum catalysts derived from pyrolyzed porphyrins // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. Is. 1. P. B54-B63.

[135] Niwa H., Saito M., Kobayashi M., Harada Y., Oshima M., Moriya S., Matsubayashi K., Nabae Y., Kuroki S., Ikeda T., Terakura K., Ozaki J., Miyata S. Probing carbon edge exposure of iron phthalocyanine-based oxygen reduction catalysts by soft X-ray absorption spectroscopy // J. Power Sources. 2013. V. 223. P. 30-35.

[136] Kobayashi M., Niwa H., Saito M., Harada Y., Oshima M., Ofuchi H., Terakura K., Ikeda T., Koshigoe Y., Ozaki J., Miyata S. Indirect contribution of transition metal towards oxygen reduction reaction activity in iron phthalocyanine-based carbon catalysts for polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta. 2012. V. 74. P. 254-259.

[137] Kannari N., Ozaki J. Formation of uniformly and finely dispersed nanoshells by carbonization of cobalt-coordinated oxine-formaldehyde resin and their electrochemical oxygen reduction activity // Carbon. 2012. V. 50. Is. 8. P. 2941-2952.

[138] Kobayashi M., Niwa H., Harada Y., Horiba K., Oshima M., Ofuchi H., Terakura K., Ikeda T., Koshigoe Y., Ozaki J., Miyata S., Ueda S., Yamashita Y., Yoshikawa H., Kobayashi K. Role of residual transition-metal atoms in oxygen reduction reaction in cobalt phthalocyanine-based carbon cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cell // J. Power Sources. 2011. V. 196. Is. 20. P. 8346-8351.

[139] Chokai M., Taniguchi M., Moriya S., Matsubayashi K., Shinoda T., Nabae Y., Kuroki S., Hayakawa T., Kakimoto M., Ozaki J., Miyata S. Preparation of carbon alloy catalysts for polymer electrolyte fuel cells from nitrogen-containing rigid-rod polymers // J. Power Sources. 2010. V. 195. Is. 18. P. 5947-5951.

[140] Kan-Nari N., Okamura S., Fujita S., Ozaki J., Araib M. Nitrogen-doped carbon materials prepared by ammoxidation as solid base catalysts for Knoevenagel condensation and transesterification reactions // Adv. Synth. & Catal. 2010. V. 352. Is. 9. P. 1476-1484.

[141] Ozaki J., Tanifuji S., Furuichi A., Yabutsuka K. Enhancement of oxygen reduction activity of nanoshell carbons by introducing nitrogen atoms from metal phthalocyanines // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. Is. 6. P. 1864-1871.

[142] Huang S.F., Terakura K., Ozaki T„ Ikeda T., Boero M., Oshima M., Ozaki J., Miyata S. First-principles calculation of the electronic properties of graphene clusters doped with nitrogen and boron: Analysis of catalytic activity for the oxygen reduction reaction // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. Is. 23. Article № 235410. P. 1-12.

[143] Lyth S.M., Nabae Y., Moriya S., Kuroki S., Kakimoto M., Ozaki J., Miyata S. Carbon nitride as a nonprecious catalyst for electrochemical oxygen reduction // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113.1s. 47. P. 20148-20151.

[144] Niwa H., Horiba К., Harada Y., Oshima M., Ikeda Т., Terakura K., Ozaki J., Miyata S. X-ray absorption analysis of nitrogen contribution to oxygen reduction reaction in carbon alloy cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources. 2009. V. 187. Is. 1. P. 9397.

[145] Ikeda Т., Boero M., Huang S.F., Terakura K., Oshima M., Ozaki J. Carbon alloy catalysts: Active sites for oxygen reduction reaction // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. Is. 38. P. 1470614709.

[146] Ozaki J.I., Nozawa K., Yamada K., Uchiyama Y., Yoshimoto Y., Furuichi A., Yokoyama Т., Oya A., Brown L.J., Cashion J.D. Structures, physicochemical properties and oxygen reduction activities of carbons derived from ferrocene-poly(furfuryl alcohol) mixtures // J. Appl. Electrochem. 2006. V. 36. Is. 2. P. 239-247.

[147] Kannari N., Ozaki I. Formation of non-planar carbon layers in naphthalene-pitch-derived carbon by addition of fullerene mixture and its influence on electrochemical oxygen reduction reaction. Tanso. 2011. V. 248. P. 102-104.

[148] Tanabe Y., Yasuda E. Carbon alloys // Carbon. 2000. V. 38. Is. 2. P. 329-334.

[149] Лозовая O.B. Катализаторы на углеродных и Ti02 носителях для катодов ТЭ с пониженным содержанием платины и без нее. Дис. ... канд. хим. наук. Москва. 2012. -175 с.

[150] Мазин П.В. Кинетика и механизм катодного восстановления кислорода на модифицированном турбостратном углероде в широком интервале рН. Дис. ... канд. хим. наук. Москва. 2011. - 113 с.

[151] Chisaka М., Ishihara A., Suito К., Ota К., Muramoto Н. Oxygen reduction reaction activity of nitrogen-doped titanium oxide in acid media // Electrochim. Acta. 2013. V. 88. P.697-707.

[152] Ukita K., Ishihara A., Ohgi Y., Matsuzawa K., Mitsushima S., Ota K. Zirconium oxide-based compounds as non-Pt cathode for polymer electrolyte fuel cell // Electrochem. V. 79. Is. 5. P. 340-342.

[153] Nam K.D., Ishihara A., Matsuzawa K., Mitsushima S., Ota K., Matsumoto M., Imai H. Partially oxidized niobium carbonitride as a non-platinum catalyst for the reduction of oxygen in acidic medium // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. Is. 24. P. 7290-7297.

[154] Kim J.H., Ishihara A., Mitsushima S., Kamiya N., Ota K.I. Catalytic activity of titanium oxide for oxygen reduction reaction as a non-platinum catalyst for PEFC // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. Is. 7. P. 2492-2497.

[155] Ishihara A., Lee K., Doi S., Mitsushima S., Kamiya N., Hara M., Domen K., Fukuda K., Ota K. Tantalum oxynitride for a novel cathode of PEFC // Electrochem. Solid State Lett. 2005. V. 8.1s. 4. P. A201-A203.

[156] Gong K., Du F., Xia Z., Durstock M., Dai L. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction // Science. 2009. V. 323. P. 760-764.

[157] Bezerra C.W.B., Zhang L., Lee K., Liu H., Marques A.L.B., Marques E.P., Wang H., Zhang J. A review of Fe-N/C and Co-N/C catalysts for the oxygen reduction reaction // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 4937-4951.

[158] Dodelet J.:P. // Ni-macrocyclic metal complexes: electrocatalysis, electrophotochemistry and biomimetic electroanalysis. N.Y.: Springer Science + Business Media, Inc., 2006. P. 83-139.

[159] Wu L., Nabae Y., Moriya S., Matsubayashi K., Islam N.M., Kuroki S., Kakimoto M., Ozaki J., Miyata S. Pt-free cathode catalysts prepared via multi-step pyrolysis of Fe phthalocyanine and phenolic resin for fuel cells // Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 6377-6379.

[160] Zhao A., Masa J., Muhler M., Schuhmann W., Xia W. N-doped carbon synthesized from N-containing polymers as metal-free catalysts for the oxygen reduction under alkaline conditions // Electrochim. Acta. 2013. V. 98. P. 139-145.

[161] Xia W., Masa J., Bron M., Schumann W., Muhler M. Highly active metal-free nitrogen-containing carbon catalysts for oxygen reduction synthesized by thermal treatment of polypyridine-carbon black mixture // Electrochem. Commun. 2011. V. 13. P. 593-596.

[162] McClure J.P., Thornton J.D., Jiang R., Chu D., Cuomo J.J., Fedkiw P.S. Oxygen reduction on metal-free nitrogen-doped carbon nanowall electrodes // J. Electrochem. Soc. V. 2012. 159 (11). P. F733-F742.

[163] Kuroki S., Nabae Y., Kakimoto M., Miyata S. Oxygen reduction activity of pyrolyzrd polyanilines studied by 15N solid-state NMR and XPS with principal component analysis. ECS Trans. 2011. V. 41. Is. 1. P. 2269-2276.

[164] Chisaka M., Iijima T., Tomita A., Yaguchi T., Sakurai Y. Oxygen reduction reaction activity of Vulcan XC-72 doped with nitrogen under NH3 gas in acid media // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. Is. 11. P. B1701-1706.

[165] van der brink F., Barendrecht E., Visscher W. The cathodic reduction of oxygen. A review with emphasis on macrocyclic organic metal complexes as electrocatalysts // J. Royal Netherl. Chem. Soc. 1980. V. 99. P. 253-262.

[166] Yeager E. // Electrocatalysis on non-metallic surfaces. Gaithersburg: NBS Special Publication 455, 1976. P. 203-219.

[167] Tarasevich M.R., Sadkovski A., Yeager E. Oxygen electrochemistry // Comprehensive treatise of electrochemistry. N.Y.; L.: Plenum press, 1983. V. 7. P. 301-398.

[168] Matter P.H., Zhang L., Ozkan U.S. The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction // J. Catal. 2006. V. 239. P. 83-96.

[169] Matter P.H., Ozkan U.S. Non-metal catalysts for dioxygen reduction in acidic electrolyte // Catal. Lett. 2006. V. 109. №3-4. P. 115-123.

[170] Biddinger E.J., Ozkan U.S. Methanol tolerance of CNX oxygen reduction catalysts // Top. Catal. 2007. V. 46. P. 339-348.

[171] Strelko V.V., Karte N.T., Dukhno I.N., Kuts V.S., Clarkson R.B., Odintsov B.M. Mechanism of reductive oxygen adsorption on active carbons with various surface chemistry // Surf. Sci. 2004. V. 548. P. 281.

[172] Mrha J. Katalysatoren fur die Elektroden der Brennstoffelemente II. Aktivkohle als Katalysator der Elektroreduktion des Sauerstoffes // Collect. Czech. Chem. Commun. 1966. V. 31. P. 715-734.

[173] Alaya P., Arenal R., Rummeli M., Rubio A., Pichler T. The doping of carbon nanotubes with nitrogen and their potential applications // Carbon. 2010. V. 48. P. 575-586.

[174] Wang H., Maiyalagan Т., Wang X. Review on recent progress in nitrogen-doped grapheme: synthesis, characterization, and its potential applications // ACS Catal. 2012. V.2. P. 781-794.

[175] Yang Z., Nie H., Chen X., Chen X., Hyang S. Recent progress in doped carbon nanomaterials as effective cathode catalysts for fuel cell oxygen reduction reaction // J. Power Sources. 2013. V. 236. P. 238-249.

[176] Kazdobin K., Volkov V., Belyakov V. Synthesis and characterization of carbon electrode materials for rechargeable batteries // New promising electrochemical systems for rechargeable batteries. NATO ASI Series, 1996. V.6. P. 349-362.

[177] Pels J.R., Kapteijn F., Moulijn J.A., Zhu Q., Thomas K.M. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. 1995. V. 33. №11. P. 16411653.

[178] Soto G., Samano E.C., Machorro R., Castillion F.F., Farias M.H., Cota-Araiza L. XPS, AES and EELS study of the bonding character in CNX films // Superf. Vacio. 2002. V. P. 34-39.

[179] Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256 с.

[180] Nabae Y., Moriya S., Matsubayashi K., Lyth S.M., Malon M., Wu L., Islam N.M., Kashigoe Y., Kuroki S., Kakimoto M., Miyata S., Ozaki J. The role of Fe species in the pyrolysis of Fe phthalocyanine and phenolic resin for preparation of carbon-based cathode catalysts // Carbon. 2010. V. 48. P. 2613-2624.

[181] Marsh H., Warburton A.P. Catalysis of graphitization // J. Appl. Chem. 1970. V. 20. P. 133-142.

[182] Ikeda Т., Boero M., Huang S.-F., Terakura K., Oshima M., Ozaki J., Miyata S. Enhanced catalytic activity of carbon alloy catalysts codoped with boron and nitrogen for oxygen reduction reaction // J/ Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 8933-8937.

[183] Collman J.P., Boulatov R., Sunderland C.J. Functional and structural analog of the dioxygen reduction site in terminal oxidases // The porphyrin handbook. San Diego: Academic Press, 2011. V. 11. Bioinorganic and bioorganic chemistry. P. 28-29.

[184] van den Ham D., Hinnen C., Magner G., Savy M. Electrocatalytic oxygen reduction: the role of oxygen bridges as a structural factor in the activity of transition-metal phthalocyanines // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 4743-4748.

[185] Wu G., Mack N.H., Gao W., Ma S., Zhong R., Han J., Baldwin J.K., Zelenay P. Nitrogen doped graphene-rich catalysts derived from heteroatom polymers for oxygen reduction in nonaqueous lithium-02 battery cathodes // ACS NANO. 2012. V. 6. Is. 11. P. 9764-9776.

[186] Бурвелл Р.П. Терминология в гетерогенном катализе // Каталитический бюллетень. 2005. №33-35.

[187] Gasteiger Н.А., Kocha S.S., Sompalli В., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFC // Appl. Catal. B: Envir. 2005. V. 56. P. 9-35.

[188] Trasatti S., Petrii O.A. Real surface area measurements in electrochemistry // Pure & Appl. Chem. 1991. V. 63. №5. P. 711-734.

[189] Тарасевич M.P., Вилинская B.C. Сопоставление хемосорбции кислорода из газовой фазы и при анодной поляризации / Электрохимия. 1971. Т. 7. №5. С. 710-712.

[190] Wagner F.T., Gasteiger Н.А., Yan S. What performance would non-Pt cathode catalysts need to achieve to be practical for transportation? or The importance of A/cm3 [Электронный ресурс] // DOE Workshop on non-platinum electrocatalysts. New Orleans, 21-22 March, 2003. URL: http://wwwl.eere.energv.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/fred wagner.pdf (дата обращения: 09.01.2014).

[191] Paulus U.A., Wokaun A., Scherer G.G., Schmidt T.J., Stamenkovic V., Markovic N.V., Ross P.N. Oxygen reduction on high surface area Pt-based alloy catalysts in comparison to well defined smooth bulk alloy electrodes // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 3787-3798.

[192] Mukerjee S., Srinivasan S. Enhanced electrocatalysis of oxygen reduction on platinum alloys in proton exchange membrane fuel cells // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 357. P. 201-224.

[193] Gattrell M., MacDougall B. Reaction mechanism of the O2 reduction / evolution reacton // Handbook of fuel cells. Fundamentals. Technology and applications. John Willey & Sons, 2003. V. 2.

[194] Technical plan — fuel cells [Электронный ресурс] // Multi-year research, development and demonstration plan, 2012. URL: http://wwwl.eere.enerRV.gov/hvdrogenandfuelcells/mypp/pdfs/fuel cells.pdf (дата обращения: 09.01.2014).

[195] Zelenay P., Chung H., Johnston C., Mack N., Nelson M., Turner P., Wu G. Advanced cathode catalysts [Электронный ресурс] // DOE hydrogen program, annual progress report, 2010. URL: http://www.hvdr0gen.energv.g0v/pdfs/pr0gresslQ/v e 5 zelenay.pdf (дата обращения: 09.01.2014).

[196] Fernandez J.L., Raghuveer V., Manthiram A., Bard A.J., Pd-Ti and Pd-Co-Au electrocatalysis as replacement for platinum for oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells //J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 13100-13101.

[197] Wood Т.Е., Tan Z., Schmoeckel A.K., O'Neill D., Atanasoski R. Non-precious metal oxygen reduction catalysts for РЕМ fuel cells based on nitroaniline precursor // J. Power Sources. 2008. V. 178. P. 510-516.

[198] Krestinin A.V., Kiselev N.A., Raevskii A.V., Ryabenko A.G, Zakharov D.N., Zvereva G.I. Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process// Eurasian Chem. Tech. J. 2003 V. 5. №1. P. 7-18.

[199] Krestinin A.V., Raevskii A.V., Kiselev N.A., Zvereva G.I., Zhigalina O.M., Kolesova O.I. Optical activity effect in crystalline structures of purified single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2003 V. 381. P.529-534.

[200] W. Hummers, W.; Offeman, R. Preparation of graphitic oxide // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 1339-1339.

[201] Kravchik A.E., Kukushkina J.A., Sokolov V.V., Tereshchenko G.F. Structure of nanoporous carbon produced from boron carbide // Carbon. 2006. V. 44. P. 3263-3268.

[202] Кравчик А.Е. Кукушкина Ю.А., Соколов В.В., Терещенко Г.Ф. Устинов Е.А. Структура нанопористого углерода, полученного из карбида и карбонитрида титана // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. №10. С.1605-1612.

[203] Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974.376 с.

[204] Тенчурин Т. X. Влияние молекулярной массы полиакрилонитрила на свойства и характеристики волокнистых структур, полученных методом электроформования. Дисс. ... канд. хим. наук. Москва. 2011.

[205] Ferrari А.С., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond -like carbon, and nanodiamond - like carbon, and nanodiamond // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2004. V. 362. P. 2477-2512.

[206] Мухин B.M., Тарасов A.B., Клушин B.H. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000. 352 с.

[207] Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник. JL: Химия, 1972. 56 с.

[208] Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М. Малообратимые процессы заряжения на высокодисперсных углеродных электродах // Электрохимия. 2009. Т. 45. №3. С. 323-329.

[209] Штейнберг Г.В., Кукушкина И.А., Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р. Исследование кинетики восстановления кислорода на дисперсных углеродных материалах // Электрохимия. 1979. Т. XV. Вып. 4. С. 527-532.

[210] Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 345 с.

[211] Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987.248 с.

[212] Davis R.E., Horvath G.L., Tobias C.W. The solubility and diffusion coefficient of oxygen in potassium hydroxide solutions // Electrochim. Acta. 1967. V. 112. P. 287-297.

[213] Borja-Arco E., Jimenez Sandoval O., Escalante-Garcia J., Sanoval-Gonzalez A. Microwave assisted synthesis of ruthenium electrocatalysts for oxygen reduction reaction in the presence and absence of aqueous methanol // Int. J. Hydrog. Energy. 2011. V. 36. P. 103-110.

[214] Schmidt T.J., Gasteiger H.A. // Handbook of fuel cells - Fundamental. Technology and Application. West Sussex: John Wiley & Sons, 2003. V. 2. P. 316-333.

[215] Soboleva Т., Zhao X., Malek К., Xie Z., Navessin Т., Holdcroft S. On the micro-, meso-, and macroporous structures of polymer electrolyte membrane fuel cell catalysts layers // ACS Appl. Mater. & Interfaces. 2010. V. 2. №2. P. 375-384.

[216] Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука, 1984.253 с.

[217] Kastening В., Hahn М., Rabanus В., Heins М., zum Felde U. Electronic properties and double layer of activated carbon // Elecrrochim. Acta. 1997. V. 42. № 18. P. 2789-2800.

[218] Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М., Воротынцев M.A, Квачева JI.Д., Конев Д.В., Крестинин Н.В., Кряжев Ю.Г., Кузнецов Л.В., Кукушкина Ю.А., Мухин В.М., Соколов В.В., Червонобродов С.П. Перспективные электродные материалы для суперконденсаторов // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12. №4. С. 167.

[219] Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М.: Изд-во "БИНОМ. Лаборатория знаний", 2006. 293 с.

[220] Al-zubaidi A., Inoue Т., Matsushita Т., Ishii Y., Hashimoto Т., Kawasaki S. Cyclic voltammogram profile of single-walled carbon nanotube electric double-layer capacitor electrode reveals dumbbell shape//J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 7681-7686.

[221] Рычагов А.Ю., Грызлов Д.Ю. Особенности электрохимического поведения углеродных материалов, определяемых их полупроводниковыми свойствами // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики: сборник трудов 9-й российской конференции, 11-14 ноября 2013, Санкт-Петербург. С-Пб.: Изд. Политех. Ун-та, 2013, - С. 175-176.

[222] Inagaki М., Konno Н. Tanaike О. Carbon materials for electrochemical capacitiors // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 7880-7903.

[223] Pandolfo A.G., Hollenkamp A.F. Carbon properties and their role in supercapacitors // J. Power sources. 2006. V. 157. P. 11-27.

[224] Тарасевич M.P., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах // Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. С. 104-165.

[225] Radovic L.R. Surface chemistry of activated carbon materials: state of the art and implications for adsorption // Surface of nanoparticles and porous materials. Marcel Dekker, 1999. P. 529-565.

[226] Marcos I., Yeager E. Kinetic studies of the oxygen-peroxide couple on pyrolytic graphite // Electrochim. Acta. 1970. V. 15. P. 953-975.

[227] Taylor R.J., Humffray A.A. Electrochemical studies on glassy carbon electrodes. II. Oxygen reduction in solutions of high pH (pH>10) // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 64. P. 6384.

[228] Kruusenberg I., Leis J., Arulepp M., Tammeveski K. Oxygen reduction of carbon nanomaterial-modified glassy carbon electrodes in alkaline solution // J. Solid State Electrochem. 2010. V. 14. P. 1269-1277.

[229] Shindo A. Studies on graphite fibers// Reports of the Government Industrial Research Institute. Osaka, 1961. Report №317.

[230] Pat. 1110791-A United Kingdom. The production of carbon fibres / Johnson W., Phillips L.N., Watt W. Appl. Date 24.04.1964.

[231] Wu J., Higgins D., Chen Z. Electrospun iron/polyacrylonitrile derived nanofibrous catalysts for oxygen reduction reaction // ECS Trans. 2012. V. 50. P. 1807-1814.

[232] Wu J., Park H.W., Yu A., Higgins D., Chen Z. Facile synthesis and evaluation of nanofibrous iron-carbon based non-precious oxygen reduction reaction catalysts for Li-02 battery applications //J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 9427-9432.

[233] Jeong В., Uhm S., Lee J. Iron-cobalt modified electrospun carbon nanofibers as oxygen reduction catalysts in alkaline fuel cells// ECS Trans. 2010. V. 33. P. 1757-1767.

[234] Nakagawa N., Abdelkareem M.A., Takino D., Ishikawa Т., Tsujiguchi T. PAN based carbon nanofibers as an active ORR catalyst for DMFC// ECS Trans. 2011. V. 41. P. 2219-2229.

[235] Ye S., Vijh A.K., Dao L.H. A new fuel cell electrocatalyst based on highly porous carbonized polyacrylonitrile foam with very low platinum loading // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. L7-L9.

[236] Пономарев И. И., Пономарев Ив. И., Филатов И. Ю., Филатов Ю. Н., Разоренов Д. Ю., Волкова Ю. А., Жигалина О. М., Жигалина В. Г., Гребенев В. В., Киселев Н. А. Дизайн электродов на основе углеродного нановолокнистого нетканого материала для мембранно-электродного блока топливного элемента // ДАН. 2013. Т. 448. № 6. С. 1-5.

[237] Zhou J.H., Sui Z.J., Zhu J., Li P., Chen D., Dai Y.-C., Yuan W.-K. Characterization of surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD, XPS and FT-IR // Carbon. 2007. V. 45. P. 785-796.

[238] Ye S., Vijh A.K., Dao L.H. // J. Electrochem. Soc.. 1997. V. 144. №1. P. 90-95.

[239] Morgan P. Carbon fibers and their composites. Boca Raton, London, New York, Singapore: Taylor & Francis Group, 2005. 1131 p.

[240] Andreas H.A., Conway B.E. Examination of double-layer capacitance of an high specific-area C-cloth electrode as titrated from acidic to alkaline pHs // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. V. 6510-6520.

[241] Eliad L., Salitra G., Pollak E., Soffer A., Aurbach D. Enhanced anion electroadsorption into carbon molecular sieve electrodes in acidic media // Langmuir. 2005. V. 21. P. 1061510623.

[242] Kawaguchi M., Itoh A., Yagi S., Oda H. Preparation and characterization of carbonaceous materials containing nitrogen as electrochemical capacitor // J. Power Sources. 2007. V. 172. P. 481-486.

[243] Gavrilov N., Pasti I.A., Mitric M., Travas-Sejdic J., Citic-Marjanovic G., Mentus S.N. Electrocatalysis of oxygen reduction reaction on polyaniline-derived nitrogendoped carbon nanoparticle surfaces in alkaline media // J. Power Sources. 2012. V. 220. P. 306-316.

[244] Gourec P., Miousse D., Tran-Van F., Dao L.H. Characterization of pyrolized polyacrylonitrile aerogel thin films used in double-layer supercapacitiors // J. New Mater. Electrochem. Syst. 1999. V. 2. P. 221-226.

[245] Ania C.O., Khomenko V., Raymundo-Pinero E., Parra J.B., Beguin F. The large electrochemical capacitance of microporous doped carbon obtained by using a zeolite template// Adv. Funct. Mater. 2007. V. 17. P. 1828-1836.

[246] Gouerec P., Talbi H., Miousse D., Tran-Van F., Dao L.H., Lee K.H. Preparation and Modification of Polyacrylonitrile Microcellular Foam Films for Use as Electrodes in Supercapacitors// J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. A94-A101.

[247] Mendoza-Sanchez В., Rasche В., Nicolosi V., Grant P.S. Scaleable ultra-thin and high power density graphene electrochemical capacitor electrodes manufactured by aqueous exfoliation and spray deposition // Carbon. 2013. V. 52. P. 337-346.

[248] Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М. Особенности взаимодействия активированных угольных электродов с растворами серной кислоты // Электрохимия. 2007. Т. 43. №11. С. 1343-1349.

[249] Park J.H., Ju Y.W., Park S.H., Jung H.R., Yang K.S., Lee W.J. Effects of electrospun polyacrylonitrile-based carbon nanofibers as catalyst support in PEMFC // J. Appl. Electrochem. 2009. V. 39. P. 1229-1236.

[250] Магрупов M.A. Полупроводниковые пирополимеры // Успехи химии. 1981. Т. L. Вып. И. С. 2106-2131.

[251] Wang K.-P., Teng H. The performance of electric double layer capacitors using particulate porous carbons derived from PAN fiber and phenol-formaldehyde resin// Carbon. 2006. V. 44. P. 3218-3225.

[252] NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database [Электронный ресурс] URL: http://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx (дата обращения: 09.01.2014).

[253] Hamdani M., Singh R.N., Chartier P. C03O4 and Co- based spinel oxides bifunctional oxygen electrodes // Int. J. Electrochem. Sci. 2010. V. 5. P. 556-577.

[254] Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина A.M. - JI.: Химия, 1981. 488 с.

[255] Moureaux F., Stevens P., Chatenet M. Effect of lithium and potassium cations on the electrocatalytic properties of carbon and manganese oxide electrocatalysts towards the oxygen reduction reaction in concentrated alkaline electrolyte electrocatalysis // 2013. V. 4. P. 123-133.

[256] Artyushkova K., Kiefer В., Halevi В., Knop-Gericke A., Schlogl R., Atanassov P. Density functional theory calculations of XPS binding energy shift for nitrogen-containing graphene-like structures // Chem. Commun. 2013. V. 49. P. 2539-2541.

[257] Pylypenko S., Mukherjee S., Olson T.S., Atanassov P. Non-platinum oxygen reduction electrocatalysts based on pyrolyzed transition metal macrocycles // Electrochim. Acta. 2008. V.

53. P. 7875-7883.

[258] Perez J., Gonzalez E.R., Ticianelli E.A. Oxygen electrocatalysis on thin porous coating rotating platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 1329-1339.

[258] Bonakdarpour A., Dahn T.R., Atanasoski R.T., Debe M.K., Dahn J.R. H2O2 release during oxygen reduction reaction on Pt nanoparticles // Electrochem. Solid-State Lett. 2008. V. 11. P. B208-B211.

[259] Biddinger E.J., von Deak D., Singh D., Marsh H., Tan В., Knapke D.S., Ozkan U.S. Examination of catalyst loading effects on the selectivity of CNX and Pt/VC ORR catalysts using RRDE // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158. P. B402-B409.

[260] Feng Y., He Т., Alonso-Vante N. Oxygen reduction reaction on carbon-supported CoSe2 nanoparticles in an acidic medium // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 5252-5256.

[261] Тюрин B.C., Радюшкина К.А., Левина О.А., Тарасевич M.P. Электрокаталитические свойства композиции пирополимер на основе порфирина кобальта - нафион // Электрохимияю 2001. Т. 37. №8. С. 981.

[262] Kinoshita К. Carbon Materials. Carbon—electrochemical and physicochemical properties. New York: Wiley, 1988. XIII. 533 p.

[263] Yuan W„ Zhou Y., Li Y., Li C., Peng H., Zhang J., Liu Z., Dai L., Shi G. The edge- and basal-plane-specific electrochemistry of a single-layer graphene sheet // Scientific reports. V. 3 (2248). DOP. 10.1038/srep02248

[264] Banks C.E., Compton R.G. New electrodes for old: from carbon nanotubes to edge plane pyrolytic graphite//Analyst. 2006. V. 131. P. 15-21.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему руководителю проф., д.х.н. Тарасевичу М.Р., своим коллегам к.х.н. Жутаевой Г.В., д.х.н. Богдановской В.А., к.х.н. Загудаевой Н.М., к.х.н. Модестову А.Д., к.х.н. Малеевой Е.А., к.х.н. Филимонову В.Я., к.х.н. Корчагину О.В., к.х.н. Кузову A.B., к.х.н. Радиной М.В., асп. Трипачеву О.В., а также проф., д.х.н. Скундину A.M. и д.х.н. Куловой Т.Л.

За проведение измерений спектров электрохимического импеданса и помощь в анализе полученных данных автор выражает благодарность к.х.н. Рычагову А.Ю. (ИФХЭ РАН). За проведение измерений спектров РФЭС и помощь в анализе полученных данных автор благодарит проф., д.х.н Казанского Л.П. (ИФХЭ РАН). Микрофотографии были получены д.ф.-м.н. Жигалиной О.М., Жигалиной В.Г. (ИК РАН) и Пономаревым Ив.И. (ИНЭОС РАН). За проведение измерений спектров KP и их анализ автор благодарит д.ф.-м.н. Букалова С.С. (ИНЭОС РАН). За содействие в проведении адсорбционных измерений автор выражает благодарность проф., д.х.н. Кряжеву Ю.Г. (ОНЦ СО РАН). За помощь в проведении измерений электропроводности автор выражает благодарность к.х.н. Разоренову Д.Ю. (ИНЭОС). Элементный анализ образцов проведен в Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.

Синтез ПАН-а был проведен в ОНЦ СО РАН под руководством профессора, д.х.н. Кряжева Ю.Г. Синтез ПАН-t был проведен в ИНЭОС в группе синтеза гетероциклических полимеров ИНЭОС РАН под руководством проф., д.х.н. Пономарева И.И. Синтез ГПМ был проведен к.х.н. Малеевой Е.А. (ИФХЭ РАН). ОНТ синтезированы и охарактеризованы в ИПХФ РАН под руководством д.ф.-м.н. Крестинина A.B. Карбидные АУ были синтезированы и охарактеризованы в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.