Электрокаталитическая активность тетрафенилпорфирина кобальта в реакции окисления оксида азота: [ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.00, кандидат наук Кашевский, А.В.

• Кашевский, А.В.
• кандидат наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат наук Кашевский, А.В.

Содержание

* Список сокращений

Глава 1. Введение

1-1. Роли оксида азота в биологических системах и методы,

применяемые для определения N0

1-2. Модифицирование электродов из углеродных материалов

металлопорфириновыми катализаторами редокс реакций N0

1-3. Представляемое исследование тетрафенилпорфирина 10 кобальта как катализатора окисления оксида азота

Список использованных источников

Рисунки

Глава 2. Поведение Н2ТРР и СоТРРС1 в нафионовой пленке и 17 каталитическая активность модифицированного электрода в реакции окисления оксида азота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрокаталитическая активность тетрафенилпорфирина кобальта в реакции окисления оксида азота: [»

2-1. Введение 18

2-2. Объекты и методы исследования 20

2-3. Результаты и обсуждение 23

2-3-1. Спектрофотометрические характеристики 23

тетрафенилпорфирина в растворах и в нафионовой пленке

2-3-2. Кислотно-основное равновесие Н2ТРР, допированного в 24

нафионовую пленку

2-3-3. Внедрение кобальта в Н2ТРР, допированный в нафион 27

2-3-4. Электрохимическое окисление оксида азота 29

2-3-5. Амперометрическое определение оксида азота 32

2-4. Тезисы 34

Список использованных источников Таблица и рисунки

35 38

Глава 3. Электрокаталитические свойства ляезо-тетрафенилпорфирина 50 кобальта в реакции окисления оксида азота в метанольном растворе и в нафионовой пленке

3-1. Введение 51

3-2. Объекты и методы исследования 53

3-3. Результаты и обсуждение 56

3-3-1. Взаимодействие порфиринового комплекса кобальта с 56

N0 в метанольных растворах

3-3-2. Взаимодействие порфиринового комплекса кобальта с 61 N0 в нафионовой пленке

3-4. Тезисы 65 Список использованных источников 66 Таблица, рисунки и схема 69

Глава 4. Заключительная 84

4-1. Выводы 85 4-2. Публикации и доклады 87

Благодарности 89

* Список сокращений

Bu, (butyl) бутил

ESR, (electron spin resonance) ЭПР

FTIR, (Fourier transform infra red) ИК спектроскопия с Фурье

преобразованием

GC, (glassy carbon) стеклоуглерод

PBS, (phosphate buffer solution) фосфатный буферный раствор

PET, (polyethylene terephthalate) полиэтилен терефталат

R, (alkyl) алкил

SCE, (saturated calomel electrode) насыщенный каломельный электрод

TB AP, (tetrabutylammonium Perchlorate) тетрабутиламмоний перхлорат

ТРР, (meso-Tetraphenylporphyrin) тиезо-Тетрафенилпорфирин

Глава 1. Введение

1-1. Роль оксида азота в биологических системах и методы, применяемые для определения N0

Многие макромолекулы, такие как белки, липиды и нуклеиновые кислоты, участвуют в большинстве биологических процессов, происходящих в природе, выполняя при этом регулирующую функцию. Однако, относительно недавно был открыт новый тип биологического регулятора. Было показано, что реакционноспособная, чрезвычайно нестабильная двухатомная молекула оксида азота (N0), который является газом в физиологических условиях, выполняет важные функции в физиологии млекопитающих [1-6].

Выделяют три важных функции N0, продуцируемого в живых организмах:

(1) обеспечение антимикробной и антиопухолевой активности лейкоцитов различных типов [4];

(2) вазодилатация (расширение сосудов), в которой N0 известен как расслабляющий фактор, производимый клетками эндотелия, ЕБЕР [7];

(3) участие в передаче нервных импульсов в головном мозге и периферийной нервной системе [6].

Прямым следствием последней функции является фундаментальная роль, которую N0 играет в невротически-стимулируемым физиологическом расслаблении кишечника [8] и в эрекции [5].

С идентификации оксида азота как фактора расслабления (ЕОИЕ) начался лавинообразный процесс изучения N0 в биологических системах. Одна из трудностей, связанных с изучением и определением N0, - это малая величина периода его полураспада в физиологических растворах (приблизительно 6 с) [1], и то, что N0 может быть легко окислен кислородом до нитрита (N02") и нитрата (N03 ) [9]. Вследствие этого большинство известных методов определения N0 являются косвенными и основываются на химическом обнаружении продуктов окисления, выделяемых в биологических системах [10]. Известны, правда, и другие типы биодатчиков, использующие физиологические эффекты N0,

например, расслабление кровеносных сосудов [7,11], стимулирование гуанилат цикл азы [12] или антиагрегационной активности [13]. Измерения концентраций L-цитруллина, биопродукта синтеза N0, также использовались для оценки количества продуцируемого N0 [14]. Хемилюминесцентный метод, основанный на реакции N0 с Н2О2, считается одним из наиболее чувствительных и, кроме того, позволяет вести измерения в режиме реального времени [15]. Однако ни один из этих методов не может использоваться для мониторинга N0 ш vivo.

Имеется также обширная литература по определению N0 в воздухе как части общего контроля оксидов азота (N0X) применительно, прежде всего, к мониторингу загрязнения атмосферы [16-18].

Рост интереса к прямому определению NO in vivo требует высокочувствительного и селективного метода для измерения малых концентраций N0. Благодаря высокой чувствительности, электрохимические методы особенно перспективны для развития аналитических подходов к мониторингу NO, а использование микроэлектродов позволяет эффективно и неразрушительно вести измерения in vivo [19,20].

Окислительно-восстановительные свойства N0 позволяют проводить его прямое окисление при потенциалах близких к +0.80 В (относительно SCE), на платиновом электроде [21], хотя нитрит, аскорбат и другие (обычно анионные) частицы могут серьезно мешать количественному определению. Влияние нитрита наиболее велико, так как он не только окисляется при потенциалах, близких к потенциалам окисления N0, но и, кроме того, это - один из преобладающих продуктов окисления N0. С другой стороны, аскорбат, окисляется при значительно менее положительных потенциалах и, таким образом, обусловливает высокий фоновый ток. Кроме того, в измерениях in vivo адсорбция белков может также представлять трудности, блокируя поверхность электрода. Однако то, что N0 является газом, может служить основным фактором при создании аналитических методов для его селективного определения.

Известны несколько работ, нацеленных на развитие электрохимических

датчиков для определения N0. Так, в работе [22] сообщено о создании датчика, основанного на миниатюрном электроде Кларка, в котором платиновый электрод и серебряный электрод сравнения помещены внутри микропипетки, заполненной электролитом. Открытый конец пипетки запечатан тонкой мембраной из хлоропренового каучука, допускающей проникновение газов (в том числе N0) к рабочему электроду, одновременно исключая доступ других веществ. Определение основано на окислении N0 при +0.80 В. Использование такого датчика позволило получить данные о синтезе N0 в срезе ткани мозжечка крысы. Имеются, однако, некоторые существенные недостатки в этом проекте, среди которых трудность подготовки и недолговечность датчика являются наиболее существенными.

В работах [23,24] показано, что микроэлектроды из углеволокна, модифицированные электрополимеризацией на поверхности пленки тетракис(3-метокси-4-гидроксифенил)порфирина никеля и затем покрытые слоем нафиона, пригодны для ш vivo измерений N0 даже в отдельных клетках эндотелия легочной артерии свиней.

Принимая во внимание физико-химические свойства N0, существенным требованием к амперометрическому датчику является возможность создания на поверхности электрода покрытия, представляющего собой тонкий слой модификатора, который позволяет осуществлять транспорт через покрытие малых (но не больших) молекул. Кроме того, такой модифицирующий слой должен позволять осуществлять ионный транспорт, чтобы обеспечить проводимость слоя. Последнее условие делает необходимым использование для модификации ионообменников или композитных материалов, где, по крайней мере, один из компонентов ионный. Еще одним требованием является нерастворимость модифицирующего агента в водной фазе. Хотя, в принципе, ионообменный компонент может быть катионным или анионным, тот факт, что большинство веществ, мешающих определению N0, являются анионами (например N02") или отрицательно заряжены при физиологических значениях рН, делает

использование анионных модификаторов желательным и/или оптимальным.

Датчик для прямого определения N0, основанный на его окислении на электродах, модифицированных нафионом (рис. 1-1 А), удовлетворяет вышеупомянутым требованиям. Роль нафионовой пленки состоит в том, чтобы исключить анионные частицы типа N02", которые, как указано выше, мешают количественному определению оксида азота. Применимость электродов, модифицированных нафионом, для исключения отрицательно заряженных частиц, была продемонстрирована ранее в работах [25-27].

1-2. Модифицирование электродов из углеродных материалов металлопорфириновыми катализаторами редокс реакций N0

Металлофталоцианины и металлопорфирины нашли широкое применение в качестве электрохимических катализаторов, позволяющих улучшить вольтамперометрический отклик N0 [28-30]. Тем не менее механизм катализа и, особенно, роль металла в гетероцикле до сих пор остаются не выясненными. Металлопротеины, такие, как цитохром с [31], гемоглобин и миоглобин [32-34], также использовались как электрокатализаторы при определении N0. Недавнее исследование витамина В12 [35] является одним из немногих примеров использования кобальт-содержащего электрокатализатора для восстановления и окисления N0.

Несколько методов иммобилизации металлопорфиринов на электродной поверхности были специально разработаны применительно к электрокатализу редокс реакций N0. Среди них электрополимеризация металлопорфиринов и полипироллов, допированных (специальным образом дополненных) металлопорфиринами, использовалась наиболее широко [23,29,30,36-40]. Имеются противоречивые данные о необходимости наличия металла в таких электрополимеризованных катализаторах [36,39]. Альтернативные методы

модификации электродов основаны на использовании интересной и перспективной стратегии покрытия поверхности электрода ионообменным полимером, допированным редокс катализатором [41]. В этом методе модифицирования электрода металлопорфирины применялись для катализа различных редокс реакций [40,42-44]. Применительно к исследованиям N0 упомянутая стратегия реализовывалась либо посредством сорбции положительно заряженных водорастворимых порфиринов сульфонатными группами нафиона [43], либо приготовлением раствора, содержащего и нафион, и металлопорфирин, с последующим осаждением пленки допированного нафиона [44]. Преимущество последнего метода - его применимость для металлокомплексов гидрофобных и незаряженных порфиринов, таких, как л^езо-тетрафенилпорфирин (Н2ТРР) (рис. 1-1Б).

Особый интерес представляет тактика внедрения ионов металла в порфириновое кольцо, предварительно иммобилизованное на поверхности, позволяющая получить модифицирующую пленку с заданными свойствами. Такое постадийное приготовление пленок, обладающих каталитической активностью, было успешно реализовано в различных системах, например, для порфиринов, распределенных в полимерных материалах [42,45], и даже для порфиринов, образующих монослой на электродной поверхности [46]. Во всех случаях металлирование осуществлялось при относительно высоких температурах.

1-3. Представляемое исследование тетрафенилпорфирина кобальта как катализатора окисления оксида азота

В настоящем исследовании пленка нафиона использовалась и как мембрана, препятствующая побочным процессам окисления нитрит ионов, и как носитель катализатора, распределенного в объеме пленки (рис. 1-1В). Для приготовления

модифицирующей пленки на поверхности стеклоуглеродного электрода был предложен новый способ допирования нафиона тетрафенилпорфирином кобальта [47]. Этот двустадийный метод состоит из 1) пред-допирования пленки нафиона Н2ТРР и 2) металлирования порфиринового кольца посредством выдержки пленки в водном растворе СоС12 (рис. 1-2). Эта пошаговая методика предотвращает деметаллирование металлопорфирина и позволяет, таким образом, преодолеть возможный недостаток одностадийного допирования [44]. С другой стороны, в отличие от метода Ансона [45], предлагаемая дву стадийная методика ведет к импрегнированию металлопорфирина как в гидрофильную, так и в гидрофобную части пленки нафиона.

В Главе 2 кислотно-основное равновесие Н2ТРР, допированного в пленку нафиона, было исследовано с помощью титрования в буферных растворах. Внедрение кобальта в кольцо порфирина, распределенного в пленке нафиона, было достигнуто при комнатной температуре. Методом циклической вольтамперометрии была исследована электрокаталитическая активность полученной пленки в реакции окисления N0 на модифицированном стеклоуглеродном электроде в сравнении с другими способами приготовления модифицирующей пленки. Было подтверждено участие центров кобальта в электрокаталитическом окислении N0. Результаты этого электрохимического исследования были использованы для выработки условий амперометрического определения N0 в деаэрированном фосфатном буферном растворе и позволили улучшить чувствительность сенсорного электрода по сравнению с таковой для стеклоуглеродного электрода, покрытого пленкой чистого нафиона.

В Главе 3 реакция N0 с тетрафенилпорфирином кобальта была изучена в модельных метанол-содержащих растворах и в нафионовой пленке. Образование комплекса Со11ТРР(1ЧО) в реакции восстановительного нитрозолирования и последующее электроокисление этого комплекса были исследованы различными методами, что позволило предложить схему возможного механизма окисления N0 в изученных условиях.

Список использованных источников

[1] S.H. Snyder, D.S. Bredt, Sei. Am., May (1992) 68.

[2] M.A. Marietta, Trends Biochem. Sei., 14 (1989) 488.

[3] J.S. Stamler, D.J. Singel, J. Loscaizo, Science, 258 (1992) 1898.

[4] C.F. Nathan, J.B. Hibbs, Curr. Opinion Immunol., 3 (1991) 65.

[5] A.L. Burnett, C.J. Lowenstein, D.S. Bredt, T.S.K. Chang, S.H. Snyder, Science, 257(1992) 401.

[6] S.R. Vincent, B.T. Hope, Trends Neurosci., 15 (1992) 108.

[7] R.M.J. Palmer, A.G. Ferrige, S. Moncada, Nature, 327 (1987) 524.

[8] J. Garthwaite, Trends Neurosci., 14 (1991) 60.

[9] M. Keim, M. Feclish, R. Spahr, H.M. Piper, E. Noak, E. Schurader, J. Biochem. Biophys. Res. Commun., 154 (1988) 236.

[10] L.C. Green, D.A. Wagner, J. Glogowski, P.L. Skipper, J.S. Wishnok, S.R. Tannenbaum, Anal. Biochem., 126 (1982) 131.

[11] R.M.J. Palmer, D.S. Ashton, S. Moncada, Nature, 333 (1988) 664.

[12] R.G. Knowles, M. Palacios, R.M.J. Palmer, S. Moncada, Proc. Natl. Acad. Sei. USA, 86 (1989) 5159.

[13] D. Salvemini, G. De Nucci, R.J. Gryglewski, J.R. Vane, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 86 (1989) 6328.

[14] G. Guthorlein, J. Knappe, Anal. Biochem., 26 (1968) 188.

[15] K. Kikuchi, T. Negano, H. Hayakawa, Y. Hirata, M. Hirobe, Anal. Chem., 65 (1993)1794.

[16] M.K. Freeman, L.G. Bachas, Anal. Chim. Acta, 256 (1992) 269.

[17] K. Eguchi, T. Hashiguchi, K. Sumiyoshi, H. Arai, Sensors Actuators B, 1 (1990) 154.

[18] M.S. Nieuwenhuizen, A.T. Nederlof, Anal. Chem., 60 (1988)236.

[19] F. Bailey, T. Malinski, F. Kiechle, Anal. Chem., 63 (1991) 395.

12

[20] T.K. Chen, Y.Y. Lau, D.K.Y. Wong, A.G. Ewing, Anal Chem., 64 (1992) 1264.

[21] J.T. Maloy, A.J. Bard, R. Parsons, T. Jordan (Eds.), Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker, New York, 1985, Chapter 7.

[22] K. Shibuki, Neurosci. Res., 9 (1990) 69.

[23] T. Malinski, Z. Taha, Nature, 358 (1992) 676;

[24] T. Malinski, Z. Taha, S. Grunfeld, A. Burewicz, P. Tomboulian, F. Kiechele, Anal Chim. Acta, 279 (1993) 135.

[25] R.M. Wightman, C. Amatore, R.C. Engstrom, P.D. Hale, E.W. Kristensen, W.G. Kuhr, L.J. May, Neuroscience, 25 (1988) 513.

[26] E.W. Kristensen, W.G. Kuhr, R.M. Wightman, Anal. Chem., 59 (1987) 1752.

[27] F. Pariente, J.L. Alonso, H.D. Abruna, J. Electroanal. Chem., 379 (1994) 191.

[28] S. Moncada, R.J.J. Palmer, E.A. Higgs, Biochem. Pharmacol., 38 (1989) 1709.

[29] S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, Talanta, 43 (1996) 303.

[30] F. Bedioui, S. Trevin, V.Albin, M.G.G. Villegas, J. Devynck, Anal. Chim. Acta, 341(1997)177.

[31] D.J. Blyth, J.W. Ayott, J.W.B. Moir, D.J. Richardson, D.A. Russell, Analyst, 124 (1999) 129.

[32] E.H. Lan, B.C. Dave, J.M. Fukuto, B. Dunn, J.I. Zink, J.S. Valentine, J. Mater. Chem., 9 (1999) 45.

[33] M. Bayachou, R. Lin, W. Cho, P. Farmer, J. Am, Chem. Soc., 120 (1998) 9888.

[34] R. Lin, M. Bayachou, J. Greaves, P.J.Farmer, J. Am. Chem. Soc., 119 (1997) 12698.

[35] S.L. Vilakazi, T. Nyokong, Electrochim. Acta, 46 (2000) 453.

[36] F. Lantoine, S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, J. Electroanal. Chem., 392 (1995) 85.

[37] S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, J. Electroanal. Chem., 408 (1996) 261.

[38] Ciszewski, E. Kubaszewski, L. Lozynski, Electroanalysis, 8 (1996) 293.

[39] D.A. Wink, D. Christodoulou, M. Ho, M.C. Krishna, J.A. Cook, H. Haut., J.K. Randolph, M. Sullivan, G. Coia, R. Murray, T. Meyer, Methods, 7 (1995) 71.

[40] F. Bedioui, Y. Boucher, C. Sorel, J. Devynck, L. Coche-Guerente, A. Deronzeir, J. C. Moutet, Electrochim. Acta, 38 (1993) 2485.

[41] R.W. Murray, in: R.W. Murray (Ed.), Molecular Design of Electrode Surfaces, Techniques of Chemistry Series, vol.XXII, Wiley, New York, 1992, Ch. 1.

[42] O. Ikeda, K. Okabayashi, N. Yoshida, H. Tamura, J. Electroanal. Chem., 191 (1985) 157.

[43] J. Hayon, D. Ozer, J. Rishpon, A. Bettelheim, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1994) 619.

[44] Kitajima, M. Miyake, T. Kobayashi, H. Koyama, O. Ikeda, K. Kijima, T. Komura, A. Uno, A. Yamatodani, Electrochemistry, 67 (1999) 784.

[45] D.A. Buttry, F.C. Anson, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 59.

[46] N. Nishimura, M. Ooi, K. Shimazu, H. Fujii, K. Uosaki, J. Electroanal. Chem., 473 (1999) 75.

[47] A.V. Kashevskii, A.Y. Safronov, O. Ikeda, J. Electroanal. Chem., 510 (2001) 86.

в

са. 40А

1К1 1>1>

Гидрофильный канал нафиона

- 80; J

1М"Р1> ч-

П-.ТГЧ'

........—

1ЫРР

11 Г Р Р

77////'/// / /

/ / / / Поверхность электрода / / / /

Рис. 1-1. Химические структуры нафиона (А), /иезо-тетрафенил порфирина (Б) и схематическое строение нафионовой пленки, допированной катализатором (В).

Одностадийный метод

1. Пред-допярование нафиона металлированным СоТРРС!

Двустадийный (предлагаемый) метод

1. Пред-допирование Н2ТРР

2. Пост-металлирование

Трехстадайный метод (Ансона)

1. Приготовление пленки чистого нафиона

2. Пост-допирование Н2ТРР

3. Пост-металлирование

Раствор нафнон+СоТРРС!

Раствор нафион+Н2ТРР

растворителя

Нафионовая пленка, дотированная СоТРР (возможность деметаллирования)

Выпаривание растворителя

1

пленка нафиона, допированная ЩТРР2+

Металлирование I в водном растворе

\ СоС12 /

\ /

Нафионовая пленка, допированная СоТРР

растворителя

Допирование Н4ТРР2+; сорбция из водного раствора кислота

Металлирование I в водном растворе | СоС12 }

/

СоТРР, дошрованный в гидрофильные каналы нафноновой пленки

Рис. 1-2. Методы импрегнирования тетрафенилпорфирина кобальта в нафионовую пленку.

Глава 2. Поведение Н2ТРР и СоТРРС1 в нафионовой пленке и каталитическая активность модифицированного электрода в реакции окисления оксида азота

2-1. Введение

Оксид азота (N0) играет важные роли в микробиологии, физиологии и химии атмосферы. N0 известен как продуцируемый эндотелием фактор расслабления (ЕБКР), как сигнальная молекула в нервной системе [1,2] и как антиопухолевый агент. Избыточные концентрации N0 отмечались при септическом шоке [3] и некоторых других заболеваниях человека [4,5].

Определение N0 в биологической среде - это чрезвычайно важная задача, решение которой существенно затруднено в связи со способностью N0 активно вступать в разнообразные химические реакции. Было разработано несколько методов для измерения концентрации N0 [6]. Среди них электрохимический метод представляется наиболее подходящим для прямого определения N0. Прямое электрохимическое восстановление или окисление оксида азота может быть достигнуто на гладких немодифицированных металлических или стеклоуглеродных электродах [5,7]. Использование катализаторов, либо гомогенных, либо модифицирующих поверхность, позволяет улучшить как чувствительность, так и стабильность сенсорных электродов. Нанесение на электродную поверхность нафионовой мембраны предотвращает побочные процессы окисления нитритов, которые затрудняют определение N0 [8,9]. Фталоцианиновые и порфириновые комплексы металлов использовались в качестве электрокатализаторов для улучшения редокс отклика N0 [4,10,11], хотя механизм катализа и, особенно, роль металлоцентров остаются невыясненными. Металлопротеины, такие, как цитохром с [12], гемоглобин и миоглобин [13-15], также применялись как электрокатализаторы редокс реакций N0. Недавнее исследование витамина В12 [5] является редким примером использования кобальт-содержащего электрохимического катализатора в реакциях восстановления и окисления N0.

Известно несколько методов иммобилизации на поверхности электрода металлопорфиринов - катализаторов электрохимических реакций N0. Наиболее широко использовалась электрополимеризация металлопорфиринов и

полипироллов, дотированных металлопорфиринами [8,10,11,16-20]. Существуют противоречивые мнения о роли металлоцентров в подобных электрополимеризованных катализаторах [16,19]. Альтернативные методы модификации электрода используют интересную и перспективную стратегию [21] покрытия электродной поверхности ионообменным полимером, допированным редокс катализатором. Такая стратегия была успешно применена при использовании металлопорфиринов для катализа различных окислительно-восстановительных реакций [20,22-24]. Применительно к исследованию N0 указанная стратегия была реализована либо посредством сорбции положительно заряженных водорастворимых порфиринов сульфонатными группами нафиона [23], либо приготовлением раствора, содержащего и нафион, и металлопорфирин с последующим осаждением пленки допированного нафиона [24]. Преимущество последней методики - это ее применимость к металлокомплексам гидрофобных и не заряженных порфиринов, например, Н2ТРР.

Особый интерес представляет тактика внедрения ионов металлов в порфириновое кольцо, предварительно иммобилизованное вблизи электродной поверхности. Такой подход позволяет получить и хорошо охарактеризовать модифицирующую пленку с заданными свойствами. Подобная модификация, осуществленная в несколько стадий, была с успехом применена при исследовании различных систем, например, порфиринов, импрегнированных в полимеры [22,25], и даже порфиринов, образующих монослой на электродной поверхности [26]. Во всех случаях металлирование выполнялось при относительно высокой температуре.

В настоящей главе мы исследовали внедрение кобальта при комнатной температуре в кольцо Н2ТРР, заключенное в нафионовую пленку, и каталитическую активность полученной пленки в реакции электроокисления N0.

2-2. Объекты и методы исследования

Свободное основание л*езо-тетрафенилпорфирин (Н2ТРР) и мезо-тетрафенилпорфирин кобальта(П) (СоТРР) были приобретены в Aldrich и использовались без дополнительной очистки. Со(Ш)ТРРС1 был получен согласно опубликованной методике окислением Со(П)ТРР в метанольном растворе, содержащем НС1 [27]. В 5 %(вес) растворе нафиона (Aldrich) растворяли навески порфиринов, рассчитанные так, чтобы получить концентрацию порфиринов в сухой нафионовой пленке 10 нМ-мг"1 нафиона.

Фосфатные буферные растворы (0.05М), покрывающие широкий диапазон рН, готовили, смешивая 0.05М растворы Н3Р04, КН2Р04 и К2НР04 (Wako). В некоторых экспериментах тетра-н-бутиламмоний фосфат (Bu4NH2P04) и тетра-н-бутиламмоний гидроксид (Bu4NOH) (Wako) были использованы вместо солей калия. рН растворов контролировали при помощи цифрового рН-метра ТО А, НМ-30V.

Для металлирования Н2ТРР использовали хлорид кобальта(П) (Wako). Все водные растворы готовили из бидистиллированной воды.

Для измерения видимых спектров использовался спектрофотометр Hitachi U-2001, оснащенный кварцевыми кюветами толщиной 10 мм. Для получения спектроскопической характеристики порфирина, распределенного внутри нафионовой пленки, пластины из полиэтилентерефталата (PET) были использованы в качестве материала подложки. Предварительные эксперименты показали, что РЕТ-пластины не поглощают в области от 350 до 750 нм. Перед измерениями пластины тщательно ополаскивали бидистиллированной водой и этанолом и сушили при температуре 60°С. Затем 20 мкл порфирин-содержащего раствора нафиона помещали на поверхность пластины, покрывая площадь приблизительно 8мм х 25мм. Покрытие сушили при комнатной температуре в течение 40 мин и далее при 60°С еще 40 мин. Принимая плотность сухого нафиона за 1.0 г-см"3 (такое значение приведено в работе [24] и в Бюллетене

20

Технической Информации Aldrich N AL-163), средняя толщина полученной нафионовой пленки была принята равной примерно 4.4 мкм. Хотя в исследованных экспериментальных условиях ни PET, ни чистый нафион не поглощают в видимой области, все спектроскопические измерения выполнялись относительно пластины, покрытой пленкой чистого нафиона.

Для того, чтобы установить, является ли РЕТ-пластина инертным материалом в изучаемой системе, слайды из препаративного стекла толщиной 1 мм были также использованы в качестве материала подложки для нанесения пленки нафиона. Перед покрытием поверхность стекла шлифовали с порошком А1203 (0.15 мкм) и отмывали в ультразвуковой ванне. Такая подготовка позволяла улучшить адгезию нафионовой пленки к стеклу. Покрытие подготовленных слайдов нафионом проводили так, как описано выше. Спектры поглощения Н2ТРР в нафионовой пленке на стеклянных и PET- подложках были идентичны и не отличимы от спектра исходного Н2ТРР-содержащего раствора нафиона, разбавленного метанолом (табл. 2-1).

Электрохимические эксперименты выполняли в однокамерной трехэлектродной ячейке (рис. 2-1), подключенной к цифровому универсальному потенциостату Fuso, HECS 326, оснащенному головным блоком Fuso, HECS 3261. Площадь поверхности рабочего стеклоуглеродного (GC) электрода составляла 7.1 мм2. Перед экспериментами поверхность GC электрода полировали с порошком А120з (0.06 мкм), отмывали в ультразвуковой ванне и ополаскивали несколько раз бидистиллированной водой. Затем электрод сушили и, как описано выше, наносили на поверхность раствор нафиона (чистый или порфирин-содержащий), получая пленку толщиной 16 мкм. Платиновая пластинка использовалась как вспомогательный электрод. Электродом сравнения служил хлорсеребряный Ag | AgCl 13 М NaCl (BAS, RE-5) электрод, относительно которого приводятся все потенциалы в настоящей главе.

Все измерения выполнялись в боксе для работы в инертной атмосфере, заполненном чистым аргоном. Перед каждым экспериментом через раствор в

электрохимической ячейке барботировали особо чистый аргон (99.9999 %, Nippon Sanso).

Оксид азота (N0), разбавленный аргоном (0.1 % NO) (Nippon Sanso), пропускали через ячейку в течение 30 мин. Концентрация NO в растворах, насыщенных такой газовой смесью в описываемых условиях, принимается равной 1.83 мкМ [6,28].

2-3. Результаты и обсуждение

2-3-1. Спектрофотометрические характеристики тетрафенил-порфирина в растворах и в нафионовой пленке

Допирование нафионовой пленки порфирином (Н2ТРР) было выполнено посредством его растворения в 5% растворе нафиона (Н+- форма) и затем высушиванием раствора. Известно [25], что Н2ТРР, сорбированный из сернокислого раствора в нафионовую мембрану, присутствует в ней в протонированной форме Н4ТРР2+. Однако поведение этого дикатиона не было охарактеризовано достаточно полно. В частности, распределение НЦТРР2+ в пленке, приготовленной методом, использованным в настоящей работе, и процесс нейтрализации при контакте допированного нафиона с нейтральным буферным раствором требовали более подробного изучения. Поэтому вначале указанные аспекты поведения Н4ТРР2+ были изучены в нафионовой пленке, нанесенной на PET- подложки; результаты были использованы впоследствии для оптимизации условий реакции внедрения кобальта в порфириновое кольцо.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кашевский, А.В., 2002 год

Список использованных источников

[1] A.R. Butler, D.L.H. Williams, Chem. Soc. Rev. (1993) 233.

[2] S. Moncada, R.M.J. Palmer, Pharmacol. Rev. 43 (1991) 109.

[3] D.D. Rees, S. Celleck, R.M.J. Palmer, S. Moncada, Biochem. Biophys. Res. Commun. 197 (1990) 783.

[4] S. Moncada, R.J.J. Palmer, E.A. Higgs, Biochem. Pharmacol. 38 (1989) 1709.

[5] S.L. Vilakazi, T. Nyokong, Electrochim. Acta 46 (2000) 453.

[6] S. Archer, FASEB J. 7 (1993) 349.

[7] M. Pallini, A. Curulli, A. Amine, G. Palleschi, Electroanalysis 10 (1998) 1010.

[8] T. Malinski, Z. Taha, Nature 358 (1992) 676.

[9] K. Shibuki, D. Okada, Nature 349 (1991) 326.

[10] S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, Talanta 43 (1996) 303.

[11] F. Bedioui, S. Trevin, V.Albin, M.G.G. Villegas, J. Devynck, Anal. Chim. Acta 341 (1997) 177.

[12] D.J. Blyth, J.W. Ayott, J.W.B. Moir, D.J. Richardson, D.A. Russell, Analyst 124 (1999) 129.

[13] E.H. Lan, B.C. Dave, J.M. Fukuto, B. Dunn, J.I. Zink, J.S. Valentine, J. Mater. Chem.9 (1999) 45.

[14] M. Bayachou, R. Lin, W. Cho, P. Farmer, J. Am, Chem. Soc. 120 (1998) 9888.

[15] R. Lin, M. Bayachou, J. Greaves, P.J.Farmer, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 12698.

[16] F. Lantoine, S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, J. Electroanal. Chem. 392 (1995) 85.

[17] S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, J. Electroanal. Chem. 408 (1996) 261.

[18] Olszewski, E. Kubaszewski, L. Lozynski, Electroanalysis 8 (1996) 293.

[19] D.A. Wink, D. Christodoulou, M. Ho, M.C. Krishna, J.A. Cook, H. Haut., J.K. Randolph, M. Sullivan, G. Coia, R. Murray, T. Meyer, Methods 7 (1995) 71.

[20] F. Bedioui, Y. Boucher, C. Sorel, J. Devynck, L. Coche-Guerente, A. Deronzeir, J. C. Moutet, Electrochim. Acta 38 (1993) 2485.

[21] R.W. Murray, in: R.W. Murray (Ed.), Molecular Design of Electrode Surfaces, Techniques of Chemistry Series, vol.XXII, Wiley, New York, 1992, Ch. 1.

[22] O. Ikeda, K. Okabayashi, N. Yoshida, H. Tamura, J. Electroanal. Chem. 191 (1985) 157.

[23] J. Hayon, D. Ozer, J. Rishpon, A. Bettelheim, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 619.

[24] Kitajima, M. Miyake, T. Kobayashi, H. Koyama, O. Ikeda, K. Kijima, T. Komura, A. Uno, A. Yamatodani, Electrochemistry 67 (1999) 784.

[25] D.A. Buttry, F.C. Anson, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 59.

[26] N. Nishimura, M. Ooi, K. Shimazu, H. Fujii, K. Uosaki, J. Electroanal. Chem. 473 (1999) 75.

[27] N. Datta-Gupta, T. J. Bardos, J. Pharm. Sci. 57 (1968) 300.

[28] J. Chen, O. Ikeda, T. Hatasa, A. Kitajima, M. Miyake, A. Yamatodani, Electrochem. Commun. 1 (1999) 274.

[29] M. Gouterman, in: D. Dolphin (Ed.), The Porphyrins, vol. Ill, Academic Press, New York, 1978, Ch. 1.

[30] G.D. Dorough, J.R. Miller, F.M. Huennekens, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 4315.

[31] H.P. Gregor, J.I. Bregman, J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 2370.

[32] R. Freeh, W. Huang, J. Solution Chem. 23 (1994) 469.

[33] G.A. Olah, G.K.S. Prakash, J. Sommer, Super-Acids, Wiley, New

York, 1985, Ch.l.

[34] H. Gomez Meier, J.R. Vilche, A.J. Arvia, J. Electroanal. Chem. 138 (1982)367.

[35] E. Gomez, M. Marin, F. Sanz, E. Valles, J. Electroanal. Chem. 422 (1997) 139.

[36] D.-W. Pang, B.-H. Deng, Z.-L. Wang, Electrochim. Acta 39 (1994) 847.

[37] M. Hoshino, L. Laverman, P.C. Ford, Coord. Chem. Rev. 187 (1999) 75.

Таблица 2-1

Спектрофотометрические характеристики тетрафенилпорфирина в различных системах

Соединение Полоса 0-

Соре, полосы,

X! нм Я/нм

Н2ТРР в МеОН 413 512;548;

589;648

Н2ТРР в нафионовой пленке 416 513; 550;

591; 649

Н4ТРР2+ в МеОН, содержащем избыток НС1 436 602; 652

Н4ТРР2+ в МеОН, содержащем избыток 432,5 602;649

нафиона

Н4ТРР2+ нафионовой пленке 433 604; 651

Ввод газа

А.Е. (И)

ЖЕ. -рабочий электрод

Л.Е. - электрод сравнения

НЕ. (Ад|АдС1) А.Е. -вспомогательный электрод

Выход газа

Исследуемый раствор

Рис. 2-1. Электрохимическая ячейка

б> SÄ

н

О 0" О

Б

о

В

350 400 450 500 550 600

длина волны, нм

650

700

750

Рис. 2-2. Видимые спектры 4-10"6 М лгезо-тетрафенилпорфирина в метанольном

растворе: (----) до и (-) после добавления избытка HCl, и (••••) метанольного

6 2+

раствора, содержащего нафион (0.436 мг/мл) и 4.3-10" МНЦТРР . Вставка: спектры (полоса Соре) метанольного раствора, содержащего нафион (0.436 мг/мл) и 4.3-10"6 М НДРР2*: до (а, ••••) и после (Ь, •-•-•) добавки кристаллов KCl.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Рис. 2-3. (А) Постадийиое и (Б) одностадийное буферное (К+-РВ8) титрование 4.4 мкм нафионовой пленки, содержащей Н4ТРР2+ , на РЕТ- пластине. А: 0.05 М К+-РВ8 (рН 1.67 ч- 9.60); время выдержки при каждом рН, 2 ч.; пунктирная линия, при рН 7.4; стрелки показывают изменение поглощения с ростом рН.

Б: 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4); время выдержки - 24 ч.

<и Я Я

I 0.2,

О

5

о С

350 400

450 500 550 600

Длина волны, нм

650

700 750

Рис. 2-4. Постадийиое буферное титрование 4.4 мкм нафионовой пленки, содержащей НДР?2"1", на РЕТ- пластине в Ви41Ч+-РВ8.

Ви4ГЧ+-РВ8, 0.05 М Н3Р04+Ви41ЧН2Р04 (рН 1.67^-3.75), время выдержки при каждом рН - 12 ч; вставка: график для определения рК3>4.

о

о о

о

1Л

• • / / • •

■г—*"»——— " • •

#.4

• I

• •

•» • • • •

* • > ттт « шт.

О

Н-

500

Е, МВ (А§!А§С1)

Рис. 2-5. Влияние модификации нафионовой пленкой и термообработки вС электрода на циклические вольтамперограммы №N0^ измеренные на этом электроде. вС электрод покрыт нафионовой пленкой (16 мкм) и приведен в равновесие с 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4) при 20° С; фон, а (- - - ); 0.01 М МаШ2, Ь

(-); тот же электрод после 1 ч. обработки в 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4) при 60° С,

0.01 М №Ж)2, с (— • —); ^модифицированный вС электрод в 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4), содержащем 0.01 М Ма№)2, (!(••• •); скорость развертки 10 мВ-с"1.

0.4

350 400 450 500 550 600 650 700 750

Длина волны, нм

Длина волны, нм

Рис. 2-6. Видимые спектры нафионовых пленок (« 4.4 мкм), допированных Н2ТРР и CoTPPCl. А: Н2ТРР (10 нМ-мг'нафиоп) после 24 ч выдержки в 0.05 М K+-PBS (рН 7.4), - - - ; и последующей выдержки 24 ч в водном растворе 0.05 М СоС12,

приводящей к образованию Co(III)TPP+,-; спектр раствора ~ 1-Ю"6 М CoTPPCl

в метаноле, • • • •;

Б: пленка, допированная CoTPPCl (10 нМ-мг ^афион) после высушивания при 60° С,-; та же пленка после 24 ч выдержки в 0.05 М PBS (рН 7.4),----.

Рис. 2-7. Циклические вольтамперограммы, измеренные на модифицированном вС электроде в 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4), насыщенном смесью 0.1 % 1ЧО+Аг при скорости развертки 10 мВ-с"1.

Покрытый Н2ТРР-содержащей нафионовой пленкой вС электрод после внедрения

Со и повторной выдержки в 0.05 М РВЭ (рН 7.4); фон,----; после насыщения

N0,-; электрод, покрытый чистым нафионом, раствор насыщен N0, — • —.

Рис. 2-8. Нормализованные анодные ветви вольтамперограмм, измеренных в 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4), насыщенном смесью 0.1 % №Э+Аг, на вС электроде, покрытом допированным нафионом; исследованные катализаторы (концентрация 10 нМ-мг"'нафион): 0 - СоС12; А - СоТРРС1; х - Н2ТРР; ж - СоТРРС1 (покрытие приготовлено из раствора, нейтрализованного СН301л); о - Н2ТРР, после внедрения кобальта (данные рис. 2-7). Вставка: график зависимости нормализированного анодного тока при 750 мВ относительно времени (символы и условия те же, что на основном рисунке)

Рис. 2-9. Амперометрическое определение N0 на электроде ОС/нафион, допированный Со(Ш)ТРР+. Потенциал электрода = +800 мВ (Ag | AgCl). Отклик тока на впрыск ]ЧО-содержащего раствора; стрелки соответствуют впрыскиваниям N0, числа под стрелками показывают возрастание концентрации N0.

О 20 40 60 80 100 120 140

СЖ), нМ

Рис. 2-10. Амперометрическое определение N0 на электроде вС/нафион, допированный Со(Ш)ТРР+. Калибровочный график для N0.

А

11 н.Л

Ч

К:::.::

.....\........................

360 нМ........ .........| ..............

360 нМ

' 180 нМ" ........ 180 нМ "

х.:

90 нМ

гСГГГТ^.

90 нМ 90 нМ

I

45 нМ

-1

45 нМ

36 нМ

Т-.....---Г

36 нМ 36 нМ

100

200 , 300

с

400

4,5

М, НА 4

3,5 3 2,5 2 1,5 1

0,5 0

д/=0.0093[МУ| + 0.0574 Я2 = 0.9956

500

50

100

150 200 250 300 350 400

Сыо>нМ

Рис. 2-11. Амперометрическое определение N0 на вС электроде, покрытом чистым нафионом. Потенциал электрода = +800 мВ (Ag | AgCl). (А) Отклик тока на впрыск 1ЧО-содержащего раствора; стрелки соответствуют впрыскиваниям N0, числа под стрелками показывают возрастание концентрации N0. (Б) Калибровочный график для N0.

Глава 3. Электрокаталитические свойства л/езо-тетрафенилпорфирина кобальта в реакции окисления оксида азота в метанольном растворе и в нафионовой пленке

3-1. Введение

Оксид азота (N0) известен как вазодилатор, продуцируемый клетками эндотелия (БОЯР), передатчик нервных импульсов в мозге и антиопухолевый агент [1,2]. Было показано, что избыток N0 вызывает некоторые заболевания человека [3-5]. Для выяснения функций и контроля концентраций оксида азота в биологических системах его селективное и чувствительное определение является важной задачей.

Среди методов, разработанных для контроля содержания оксида азота [6], его электрохимическое определение с помощью модифицированных углеродных электродов, покрытых нафионовой пленкой, представляется наиболее подходящим для определения субмикромолярных концентраций N0 [7]. Металлокомплексы фталоцианинов и порфиринов широко использовались [4,714] как модифицирующие электрод катализаторы, улучшающие электрохимический отклик электродов в редокс реакциях N0. Отрицательно заряженная нафионовая мембрана позволяет предотвратить проникновение анионных частиц к поверхности электрода и увеличить селективность сенсора [15]. Одновременно пленка нафиона может служить носителем катализатора. Нафионовые пленки, допированные различными порфиринами, были использованы в исследованиях редокс реакций N0 [14,16-18] и других электрохимических процессов [19].

Как следует из данных, приведенных в главе 2 [18], СошТРР+, распределенный внутри нафионовой пленки, обладает определенной каталитической активностью в процессе электрохимического окисления N0. Подтверждено участие металлоцентров в каталитическом процессе и сделано предположение, что продукты восстановительного нитрозилирования являются промежуточными частицами, ответственными за каталитическую активность. Дальнейшее выяснение механизма катализа представляет интерес, однако является сложной задачей из-за экспериментальных трудностей изучения

электрохимического поведения л/езо-тетрафенилпорфирина кобальта в нафионе. Действительно, хотя указанный порфирин был успешно применен в различных исследованиях [18,19] как катализатор, допированный в нафионовую пленку, модифицирующую электрод, прямой электрохимический отклик Со- центра в подобных системах не был получен из-за исключительно малой подвижности металлопорфирина внутри нафионовой пленки [19].

С другой стороны, электрохимические свойства СопТРР и его комплекса с N0 были достаточно тщательно исследованы в неводных растворах [20-22]. Было, в частности, показано, что окисление комплекса СопТРР(ГчЮ) в некоординирующих растворителях является обратимым процессом, который не ведет к разрушению комплекса. Однако природа растворителя может существенно влиять на устойчивость окисленной формы комплекса [21]. В этом контексте, метанол-содержащие растворы лгезо-тетрафенилпорфирина кобальта могут рассматриваться как перспективная среда для электрокаталитического окисления N0. Более того, известно высокое сродство метанола к N0*, которое облегчает восстановительное нитрозилирование металлопорфиринов в метанольных растворах [23-25].

В главе 2 (табл. 2-1, рис. 2-2 и 2-6) было показано, что УФ- и видимые спектры СошТРРС1 и Н^ТРР2"1" (протонированный Н2ТРР) в нафионовой пленке практически идентичны спектрам этих соединений, растворенных в чистом метаноле. Поэтому в настоящей главе исследованы реакции Со ТРР и Со ТРРС1 с N0 и электрохимическое поведение получающегося комплекса в неводных метанол-содержащих растворах как системы, моделирующей катализ окисления N0 в нафионовой пленке. Кроме того, была предпринята попытка получить прямой электрохимический отклик от СошТРР+, распределенного в нафионовой пленке, покрывающей стеклоуглеродный (вС) электрод. Спектральные и вольтамперометрические данные, полученные с использованием этой пленки, сравнивали с результатами, измеренными в гомогенных модельных растворах.

3-2. Объекты и методы исследования

л/езо-Тетрафенилпорфирин (Н2ТРР) и лгезо-тетрафенилпорфирин кобальт(П) (СопТРР) были приобретены в Aldrich и использовались без дополнительной очистки. Хлорид л/езо-тетрафенилпорфирин кобальта(Ш) (Со1ПТРРС1) был приготовлен как описано в [26]. Раствор нафиона (5 % вес.) в смеси низших алифатических спиртов и воды был приобретен в Aldrich.

Для предотвращения загрязнения водой, безводные метанол (СН3ОН, Dojindo), дихлорметан (СН2С12, Nacalai tesque), и толуол (Nacalai tesque) хранили над молекулярными ситами Nacalai tesque, ЗА. Перхлорат тетрабутиламмония (Fluka) был использован как электролит (0.05 М) в неводных растворах. Фосфатный буфер (K+-PBS) (рН 7.4) готовили, смешивая 0.05 М растворы солей аналитической чистоты КН2Р04 и К2НР04 (Wako) в бидистиллированной воде. В некоторых экспериментах фосфат тетра-н-бутиламмония (Bu4NH2P04) и гидроксид тетра-н-бутиламмония (Bu4NOH) были использованы для приготовления Bu4N+-PBS.

Электрохимические эксперименты были выполнены в однокамерной трехэлектродной ячейке при помощи электрохимической системы Fuso. Последняя состояла из программатора HECS 980 и микроэлектродного потенциостата HECS 972, подключенного к головному блоку HECS 972-2 и двухкоординатному самописцу Yokogawa. Перед использованием стеклоуглеродный (GC) рабочий электрод с видимой поверхностью 7.1 мм2 полировали с порошком А1203, отмывали в ультразвуковой ванне и ополаскивали несколько раз в бидистиллированной воде.

Спектроэлектрохимические данные были получены на установке, состоящей из полярографического анализатора Yanako, Р-1100 и спектрофотометра Otsuka electronics, MCPD-1000, в тонкослойной кварцевой спектроэлектрохимической ячейке (толщина слоя 0.4 мм), с рабочим электродом из золотой сетки (общая поверхность 882 мм ) (рис. 3-1).

Электроды сравнения Ag|AgCl|3 M NaCl (BAS, RE-5) и Ag|Ag+ (BAS, RE-1) использовались, соответственно, в водных и неводных растворах. Потенциал последнего электрода был +250 мВ относительно Ag|AgCl (+205 мВ относительно SCE). Вспомогательным электродом во всех электрохимических экспериментах служила платиновая пластинка.

УФ- и видимые спектры измеряли на спектрофотометре Hitachi, U-2001 в кварцевых кюветах (толщина 10 мм). Пластинки полиэтилентерефталата (PET) толщиной 0.1 мм служили подложками при изучении спектрофотометрических характеристик порфиринов, распределенных внутри нафионовой пленки.

ПК спектры с преобразованием Фурье (FTIR) были измерены с помощью оборудования Perkin Elmer (series 1600) в газонепроницаемой ячейке с окнами из КВг. Суспензии образцов в минеральном масле глубокой очистки Nujol готовили в газонепроницаемом боксе в атмосфере аргона и помещали в ячейку непосредственно перед измерением.

Поверхность GC электродов и PET- пластинок покрывали нафионовой пленкой как описано ранее [18]. Усредненная толщина покрытий составляла 16 мкм и 4.4 мкм, соответственно. Допирование СошТРР+ в нафион проводили по двум различным методикам. Согласно первой, совместный раствор нафиона и Н2ТРР помещали на поверхность и высушивали (пред-допирование) [18]. По другой методике, Н4ТРР2+ сорбировали в нафионовую пленку из насыщенного раствора порфирина в 9 M H2S04 (пост-допирование) [19]. В обоих случаях пленки, допированные Н4ТРР2+, нейтрализовывали в K+-PBS (pH 7.4) и погружали в водный раствор СоС12 (0.05 М), осуществляя внедрение Со в порфириновое кольцо. В модифицирующей пленке, приготовленной из совместного раствора, расчетная концентрация порфирина составляла 10 нМ-мг^нафиона- В пленке, полученной по альтернативной методике, даже после нескольких недель сорбции концентрация порфирина, оцененная с помощью видимой спектроскопии, оставалась примерно в три раза меньшей.

Перед каждым экспериментом через раствор в ячейке в течение 20 мин

барботировали особо чистый аргон (99.9999 %, Nippon Sanso). Насыщение растворов N0 проводили, барботируя оксид азота, разбавленный аргоном (5 % NO, Nippon Sanso); время барботирования 20 мин. Концентрация N0 в K+-PBS после насыщения была 90 мкМ [6,27]. В соответствии с данными для чистого метанола [28], концентрация N0 в неводных растворах после их насыщения смесью 5 % N0 + Аг была принята примерно равной 750 мкМ.

3-3. Результаты и обсуждение

3-3-1. Взаимодействие порфиринового комплекса кобальта с N0 в

метанольных растворах

Электрохимическое поведение СопТРР было исследовано в растворах, состоящих из смесей СН2С12 и СН3ОН. Добавление СН3ОН сдвигает потенциал первого окисления СопТРР в область менее положительных потенциалов (рис. 32). Первое окисление остается квази-обратимым и характеризуется отрицательным сдвигом на 120 мВ при увеличении концентрации метанола в 10 раз (рис. 3-3). Эта зависимость, согласно данным [29,30], свидетельствует о присоединении двух молекул метанола к окисленной форме комплекса. Принимая, что [СоТРР]+(СН30")(СН3ОН) является продуктом этого присоединения, рассматриваемая редокс реакция может быть представлена как: [СоТРР]+(СН30)(СН3ОН) + Н+ + е ^ СопТРР + 2СН3ОН (1).

Спектроэлектрохимические данные, полученные с использованием электрода из золотой сетки, подтверждают, что состав продукта первого окисления СопТРР зависит от природы растворителя. Хотя спектр СопТРР не меняется при добавлении метанола, в спектрах продукта первого окисления наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов поглощения как в полосе Соре, так и в длинноволновой области по сравнению со спектральными данными для частиц [СоТРР]+, генерируемых в чистом СН2С12 (табл. 3-1, рис. 3-4).

Присутствие СН3ОН, по-видимому, влияет и на процесс окисления ароматического кольца СоТРР. Вместо двух обратимых пиков, измеренных в чистом СН2С12 при Е]/2~ +750 мВ и Е|/2~ +940 мВ (Ag|Ag+), только один анодный пик при Ер ~ +920 мВ наблюдался в смешанном растворителе, содержащем 5 М СН3ОН (рис. 3-2). Вероятно, в исследованных условиях происходит присоединение СН30" к продуктам окисления порфиринового кольца. Такое присоединение стабилизирует продукты окисления и препятствует восстановлению этих продуктов на катодном ходе вольтамперограмм. Таким

образом, в интервале потенциалов от -300 мВ до + 800 мВ в изученном смешанном растворителе СоТРР имеет только одну обратимую электрохимическую реакцию (уравнение 1).

Введение оксида азота в метанольные растворы, содержащие СопТРР, приводит к существенным изменениям измеряемых вольтамперограмм (рис. 3-5). После насыщения растворов N0 редокс пики не наблюдаются в области потенциалов -300++500 мВ. Однако существенное увеличение анодного тока отмечается как каталитическая волна анодного окисления при потенциалах более положительных, чем +550 мВ (рис. 3-5, сплошная линия). Анодный ток, измеряемый при этих потенциалах, зависит от концентрации N0 в растворе. До тех пор, пока анодный цикл был ограничен значением +1000 мВ, и избыток N0 присутствовал в ячейке, сколько-нибудь существенного уменьшения тока каталитической волны не наблюдалось. Увеличение потенциала, ограничивающего анодный цикл до значений, превышающих +1000 мВ, приводит к появлению нового пика восстановления при -100 мВ на катодной ветви вольтамперограмм (рис. 3-5, линия штрих-две точки). Этот катодный пик увеличивается при последовательном циклировании потенциала. Одновременно пик тока каталитической волны при +850 мВ существенно уменьшается от цикла к циклу. Вероятно, окисление порфиринового кольца при высоких анодных потенциалах мешает каталитическому окислению N0 и может рассматриваться как некий деструктивный процесс. Продукты этого процесса характеризуются слабой каталитической активностью в реакции окисления N0 и имеют тенденцию накапливаться в изученных условиях.

Таким образом, данные, полученные с помощью циклической вольтамперометрии, можно рассматривать как свидетельство координации N0 к активному центру порфирина, содержащему кобальт. Вероятным продуктом такой координации является СопТРР(Ш), который известен как наиболее устойчивый среди возможных комплексов СоТРР и N0 [21]. В некоординирующих растворителях, таких, как СН2О2, комплекс СопТРР(1МО)

испытывает обратимое окисление без потери N0 [21,22]. Однако поведение упомянутого комплекса в изученной системе иное, поскольку пик восстановления, который соответствовал бы пику окисления, не наблюдался. С другой стороны, простым отщеплением N0 после одноэлектронного окисления комплекса СопТРР(Ш) также невозможно объяснить каталитический характер анодной волны тока окисления. После насыщения метанол-содержащих смешанных растворителей оксидом азота, волна анодного окисления на циклических вольтамперограммах (рис. 3-5, сплошная линия) была получена при потенциалах менее положительных, чем известные значения потенциалов первого окисления СопТРР(Ш) в чистом СН2С12 [21,22]. В работе [21] сообщалось об отрицательном сдвиге редокс потенциала, соответствующего первому окислению СопТРР(Ш), в координирующих растворителях. Присоединение одной молекулы растворителя к продукту первого окисления рассматривалось при этом как движущая сила описанного явления.

Для того, чтобы охарактеризовать комплекс тиезо-тетрафенилпорфирина кобальта с N0 и объяснить его поведение в процессе окисления, образование этого комплекса в чистом метаноле и метанол-содержащих смешанных растворителях было исследовано методами УФ- и видимой спектроскопии, ЭПР и ПК- спектроскопии с Фурье- преобразованием (РТШ).

На рис. 3-6 представлены спектры, измеренные в толуол - метано льном смешанном растворителе, содержащем либо СошТРРС1, либо СопТРР (линии а и Ь, соответственно), и спектры, измеренные после насыщения этих растворов 5 % N0 (линия с). Следует заметить, что оба исходных вещества дают идентичный спектр после введения N0. Согласно литературе [22,31], спектр, измеренный после насыщения растворов N0, соответствует комплексу СоиТРР(]ЧЮ). Подобные спектральные данные были получены в смешанном растворителе СН2С12 - метанол. Также было показано, что [СоТРР]+(СН30~)(СН3ОН), генерируемый при объемном электролизе Со ТРР в метанол-содержащих растворах, демонстрирует аналогичное изменение спектра при введении N0.

Увеличение концентрации метанола в смешанном растворителе приводит к осаждению комплекса. Продукт, осажденный при насыщении оксидом азота раствора СошТРРС1 в чистом метаноле, не дает сигнала ЭПР. БТШ.- спектр этого продукта показывает наличие новой полосы при 1642 см"1 (рис. 3-7), что подтверждает координацию N0 и нелинейный характер Со-1Ч-0 фрагмента комплекса [32,33].

Данные, полученные в модельных метанол-содержащих растворах, позволяют сделать вывод о протекании процесса восстановительного нитрозилирования [23-25] в изученных условиях. Устойчивый комплекс СопТРР(Ж)) образуется, вероятно, в химических реакциях: [СоТРР]+(СН30)(СН3(Ш) + N0^ [СоТРР(Ш)]+(СН30) + СН3ОН (2)

сн 30Н

[СоТРР(Ш)]+(СН3СГ) + N0 -> СопТРР(Ш) + СН3ОШ (3).

<Электрохимическое окисление СопТРР(]ЧО) в присутствии метанола, очевидно, протекает по следующей схеме:

СопТРР(Ш) + СН3ОН [СоТРР(Ш)]+(СН3СГ) + е + Н4" (4).

Реакция (4) и последующее повторение реакции (3) позволяют объяснить возникновение каталитической волны анодного тока, наблюдавшейся в присутствии избытка N0 (рис. 3-5). Хотя приведенная последовательность реакций подразумевает существование интермедиата [СоТРР(Ж))]+(СН3СГ), ни один из использованных методов не дал прямых доказательств существования этого комплекса. Этот результат позволяет предположить, что в изученных условиях образование СопТРР(МО) по реакции (3) является очень быстрым и практически необратимым процессом.

Была также предпринята попытка спектро-электрохимического изучения окисления СопТРР(Г\Ю) при отсутствии избытка N0 (рис. 3-8). В этом эксперименте обескислороженный раствор СоТРР был насыщен 5 % N0, после чего вновь продут аргоном для удаления избытка N0. Измеренная затем вольтамперограмма подтвердила, что в метанол-содержащем растворе

СопТРР(МО) окисляется при потенциалах более положительных, чем СопТРР, Ера « +630 мВ (рис. 3-8 А). Семейство спектров, измеренных за время развертки потенциала от +400 до +800 мВ (рис. 3-8 Б), свидетельствует, что продуктом анодного процесса, протекающего в этих условиях является [СоТРР]+(СНзО )(СН3ОН). На катодной ветви вольтаперограммы наблюдалось восстановление [СоТРР]+(СН30")(СН3ОН) до СопТРР (рис. 3-8 В). При повторном циклировании потенциала были измерены обратимые редокс пики, характерные для СопТРР в метанол-содержащих растворах (рис. 3-8 А, пунктир). Однако ни поглощение при 409 нм, ни величина тока в анодном пике окисления СопТРР не достигли значений, ожидаемых для использованной концентрации порфирина в растворе. Более того, пик анодного тока при +630 мВ, отнесенный к окислению СопТРР(МО), наблюдался вновь и во втором цикле развертки потенциала. Эти результаты свидетельствуют, что в изученных условиях сразу после окисления СопТРР(1ЧО) происходит отщепление N0 и его замещение молекулами метанола. Высвобожденный таким образом N0 может вновь связываться с СопТРР, как только последний образуется на катодном ходе вольтамперограммы. Подобное поведение СопТРР(Ж)) было отмечено в других смешанных растворителях [21]. В целом, расход продукта окисления СопТРР(1ЧО) в отсутствие избытка N0 можно объяснить смещением равновесия реакции (2) влево.

Образование СопТРР(МО) в процессе восстановительного нитрозилирования и каталитическое электрохимическое окисление N0 были также достигнуты в смешанных растворителях, содержащих бутиловый спирт вместо метанола (рис. 3-9). Результаты, полученные в модельных спирт-содержащих растворах, позволяют предложить для электрохимического окисления N0 схему 3-1. Исключительно слабая устойчивость [СоТРР(ЫО)]+(СН30") объясняет каталитический характер анодного тока в процессе окисления и отсутствие пика восстановления на катодной ветви циклических вольтамперограмм (рис. 3-5). Спирт, по-видимому, играет важную роль в каталитическом цикле, связывая продукт окисления в виде алкил- нитрита

(алкоксида нитрозония). С другой стороны, в отсутствие избытка в растворе N0 спирт обусловливает разложение [СоТРР(1ЧО)]+(1Ю").

3-3-2. Взаимодействие порфиринового комплекса кобальта с N0 в нафионовой пленке

На рис. 3-10 А приведены видимые спектры СошТРР\ «собранного» в нафионовой пленке, которая была нанесена на РЕТ- пластинку из совместного раствора нафиона и Н2ТРР. Пленка была приведена в равновесие с 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4). Образец был насыщен вначале Аг (кривая а), а затем, смесью 5 % N0 + Аг (кривая Ь). Введение N0 в описанную систему приводит к сдвигу максимума поглощения в (^-области с 544 нм до 540 нм, уменьшению величины поглощения в полосе Соре и возникновению на спектре нового плеча при 412 нм. Эти спектральные изменения показывают, что СошТРР+, иммобилизированный в нафионовой пленке, доступен для взаимодействия с N0, однако это взаимодействие неполное. Учитывая спектральные характеристики СошТРР+ и СопТРР(Ж)) в гомогенных растворах (рис. 3-4 и 3-6, табл. 3-1), можно принять, что в изученных условиях примерно одна треть Со ТРР , распределенного в нафионовой пленке, была преобразована в

СопТРР(Ш). В главе 2 [18] было

9-и

высказано предположение, что Н4ТРР в нафионовой пленке распределяется как в гидрофобной, так и в гидрофильной областях пленки, и что свойства этих двух типов дикатионов различны. С целью выяснения возможного влияния указанных различий в распределении порфирина на его координацию с N0, альтернативный метод - пост-допироваие Н4ТРР2+ в нафион и последующее металлирование [19] был использован для получения СошТРР+, распределенного только в гидрофильной области. Видимые спектры образца, полученного альтернативным методом пост-допирования (рис. 3-10 Б), не свидетельствуют о каком-либо координировании N0. Действительно, и Соре-, и области остаются неизменными после контакта N0 с

СошТРР+ -содержащей нафионовой пленкой.

Вероятно, в гидрофильной области нафиона СошТРР+ присутствует как шести-координированный комплекс. Молекулы воды или сульфонатные группы нафиона можно рассматривать как сильные аксиальные лиганды, которые стабилизируют Со111- форму порфирина и препятствуют взаимодействию N0 с активным центром, содержащим металл. Это предположение согласуется с данными о том, что биологические комплексы Со111 не связывают N0 в водных растворах [34,35].

Таким образом, существенные различия между двумя методами допирования СошТРР+ были отмечены в реакции связывания N0. Известно [18], что указанный порфирин является хорошим катализатором окисления N0. Однако при распределении только в гидрофильной области нафионовой пленки, приготовленной методом пост-допирования и модифицирующей вС электрод, СошТРР+ демонстрирует лишь слабую каталитическую активность в электроокислении N0, близкую к показателям пленки чистого нафиона.

Малая подвижность порфирина в нафионовой пленке известна как фактор, затрудняющий электрохимическое изучение таких систем [19]. Для того, чтобы преодолеть это затруднение, после «сборки» СоТРР в нафионовой пленке, покрывающей ОС электрод, последний погружали в 0.05 М Ви41Ч+-РВ8 (рН 7.4). Катион Ви4]Ч+ способен проникать как в гидрофильную, так и в гидрофобную области нафиона [18]; известна также его способность увеличивать подвижность допирующих агентов в нафионовой пленке [36]. Электрод после обработки в ВщГчТ-РВЗ был перенесен в свежий К+-РВ8, и циклические вольтамперограммы СошТРР+ были измерены с высокой чувствительностью по току (рис. 3-11). Для сравнения были выполнены два холостых эксперимента. Для этой цели были приготовлены два типа электродов. Первый (рис. 3-11, штрих-пунктир) не содержал порфирина в нафионовой пленке, но был обработан в растворе СоС12, чтобы симулировать внедрение кобальта в пленку. Другой электрод (рис. 3-11, пунктир) был модифицирован совместным раствором Н2ТРР - нафион с последующей сушкой, однако внедрение кобальта в модифицирующую пленку не проводили, чтобы избежать металлирования катализатора. Вольтамперограммы

ясно показывают, что обратимая редокс пара при 320 мВ характерна лишь для электрода, покрытого СошТРР+ -содержащей нафионовой пленкой. Ни возможные следы неорганического кобальта, ни деметаллированный порфирин не дают такого отклика в указанной области потенциалов. Следовательно, этот редокс процесс должен быть отнесен к Соп/Сош- паре активного центра порфирина. Исходя из расчета площадей соответствующих пиков, количество порфирина,

_1 1 ^

доступного для электронного переноса, было оценено как «1.46-10 моль на см поверхности вС электрода. Это примерно в 1000 раз меньше величины, рассчитанной из концентрации катализатора в нафионовой пленке. Вероятно, в исследованных условиях только небольшое количество молекул катализатора, расположенных в тонком слое, близком к поверхности ОС электрода, являются «электрохимически видимыми». Толщина этого активного слоя, рассчитанная при условии равномерного распределения катализатора в пленке, составляет «16 нм.

На рис. 3-12 показаны циклические вольтамперограммы, измеренные в К+-РВБ, насыщенном чистым аргоном (а) и смесью 5 % N0 + Аг (Ь) на вС электроде, обработанном как описано выше. Введение N0 в эту систему приводит к исчезновению обратимых редокс пиков при 320 мВ. Вместо них каталитическая волна анодного тока наблюдалась в области потенциалов более положительных, чем + 500 мВ. Сравнение этих данных с вольтамперограммами, измеренными в метанол-содержащих растворах (рис. 3-5), позволяет предположить, что схема 3-1 применима и для СошТРР+, допированного в нафионовую пленку. Это соображение подтверждается и тем фактом, что введение N0 приводит к схожим изменениям спектров [СоТРР]+ как в гомогенных растворах (рис. 3-6), так и в нафионовой пленке (рис. 3-10).

Природа акцептора ионов нитрозония в допированной нафионовой пленке требует дальнейшего выяснения. Однако некоторые предположения представляются разумными. Сообщалось [36], что для полного удаления спиртов из нафионовой пленки требуются как нагрев, так и вакуумирование образцов. Метод приготовления пленки, использованный в настоящей работе, заключался в

покрытии подложки спирт-содержащим раствором нафиона с последующей сушкой на воздухе без вакуумирования. Поэтому присутствие в пленке следовых количеств спиртов не может быть исключено.

Как показано на схеме 3-1, в метанольных растворах, не содержащих избытка оксида азота, вероятно, происходит отщепление N0 от [СоТРР(ГчЮ)]+(СНзО~). Необходимо упомянуть о возможности такого отщепления в нафионовой пленке. Поскольку наблюдавшееся отщепление происходило в присутствии большого количества метанола, его можно рассматривать как результат конкуренции между молекулами спирта и N0. По-видимому, следовые количества спиртов в нафионовой пленке не приводят к отщеплению N0, но способствуют протеканию реакций каталитического цикла.

3-4. Тезисы

Методами циклической вольтамперометрии, видимой спектроскопии, ЭПР и БТШ. было изучено координирование оксида азота к мезо-тетрафенилпорфирину кобальта в метанол-содержащих растворах и в нафионовой пленке. Образование СопТРР(1ЧО) наблюдалось в присутствии N0 в спиртовых растворах как Со11-, так и Со111- комплексов. Подобное восстановительное нитрозилирование характерно для СошТРР+, распределенного только в гидрофобной области нафионовой пленки. В метанольных растворах и в нафионовой пленке наблюдалось электрохимическое окисление полученного МО-комплекса, которое имеет каталитический характер в условиях избытка N0. Была предложена схема каталитического процесса, включающая восстановительное нитрозилирование и последующее окисление СопТРР(]ЧО). Возможная роль следовых количеств спиртов в нафионовой пленке рассмотрена применительно к механизму катализа.

Список использованных источников

[1] A.R. Butler, D.L.H. Williams, Chem. Soc. Rev. (1993) 233.

[2] S. Moncada, R.M.J. Palmer, Pharmacol. Rev. 43 (1991) 109.

[3] D.D. Rees, S. Celleck, R.M.J. Palmer, S. Moncada, Biochem. Biophys. Res. Commun. 197 (1990) 783.

[4] S. Moncada, R.J.J. Palmer, E.A. Higgs, Biochem. Pharmacol. 38 (1989) 1709.

[5] S.L. Vilakazi, T. Nyokong, Electrochim. Acta 46 (2000) 453.

[6] S. Archer, FASEB J. 7 (1993) 349.

[7] T. Malinski, Z. Taha, Nature 358 (1992) 676.

[8] S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, Talanta 43 (1996) 303.

[9] F. Bedioui, S. Trevin, V.Albin, M.G.G. Villegas, J. Devynck, Anal. Chim. Acta 341 (1997) 177.

[10] F. Lantoine, S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, J. Electroanal. Chem. 392 (1995) 85.

[11] S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck, J. Electroanal. Chem. 408 (1996) 261.

[12] Ciszewski, E. Kubaszewski, L. Lozynski, Electroanalysis 8 (1996) 293.

[13] D.A. Wink, D. Christodoulou, M. Ho, M.C. Krishna, J.A. Cook, H. Haut., J.K. Randolph, M. Sullivan, G. Coia, R. Murray, T. Meyer, Methods 7 (1995) 71.

[14] F. Bedioui, Y. Boucher, C. Sorel, J. Devynck, L. Coche-Guerente, A. Deronzeir, J. C. Moutet, Electrochim. Acta 38 (1993) 2485.

[15] K. Shibuki, D. Okada, Nature 349 (1991) 326.

[16] J. Hayon, D. Ozer, J. Rishpon, A. Bettelheim, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 619.

[17] Kitajima, M. Miyake, T. Kobayashi, H. Koyama, O. Ikeda, K. Kijima, T. Komura, A. Uno, A. Yamatodani, Electrochemistry 67 (1999) 784.

[18] A.V. Kashevskii, A.Y.Safronov, O. Ikeda, J. Electroanal. Chem. 510 (2001) 86.

[19] D.A. Buttry, F.C. Anson, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 59.

[20] L.A. Truxillo, D.G. Davis, Anal. Chem. 47 (1975) 2260.

[21] S. Kelly, D. Lançon, K.M. Kadish, Inorg. Chem. 23 (1984) 1451.

[22] K.M. Kadish, X.H. Mu, X.Q.Lin, Inorg. Chem. 27 (1988) 1489.

[23] B.B. Wayland, L.W. Olson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1973) 897.

[24] X.H. Mu, K.M. Kadish, Inorg. Chem. 27 (1988) 4720.

[25] M. Hoshino, L. Laverman, P.C. Ford, Coord. Chem. Rev. 187 (1999) 75.

[26] N. Datta-Gupta, T. J. Bardos, J. Pharm. Sci. 57 (1968) 300.

[27] J. Chen, O. Ikeda, T. Hatasa, A. Kitajima, M. Miyake, A. Yamatodani, Electrochem. Commun. 1 (1999) 274.

[28] C.L. Young, IUPAC Solubility Data Series, 1981, 8.

[29] D. Pavlovic, S. Asperger, Z. Dokuzovic, B. Jurisic, Xh. Ahmeti, M. Sertie, I. Murati, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1985) 1060.

[30] D. Pavlovic, S. Asperger, Xh. Ahmeti, B.C. Cizmek, B. Jurisic, Z. Veksli, Inorg. Chem. 27 (1988) 1515.

[31] B.B. Wayland, J.V. Minkiewicz, M.E. Abd-Elmageed, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 2795.

[32] W.R. Scheidt, J.L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 8281.

[33] Zilberman, J. Hayon, T. Katchalski, O. Raveh, J. Rishpon, A.I. Shames, A. Bettelheim, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) L228.

[34] R.A. Firth, H.A.O. Hill, J.M. Pratt, R.G. Throp, R.J.P. Williams, J. Chem. Soc. A (1969) 381.

[35] M. Wolak, G. Stochel, M. Hamza, R. van Eldik, Inorg. Chem. 39

(2000) 2018.

[36] H.W. Kang, G. Moran, J. Membr. Sei. 148 (1998) 173.

Таблица 3-1

Спектрофотометрические характеристикиа СопТРР, [СоТРР]+ и ConTPP(NO) в различных системах

Соединение Соре, ХУнм Q-, À/нм

Растворитель: CH2CI2, содержащий 0.05 M ТВ АР СопТРР 409 525

[СоТРР]+, объемный электролиз 433 546

ConTPP(NO) 390sh, 410,425sh 537

Растворитель: СН2С12, содержащий 5 M СН3ОН и 0.05 M ТВ АР СопТРР 409 525

СошТРРС1b 425 539

[СоТРР]+(СН3СГ)(СН3ОН) 425 539

ConTPP(NO) 390sh, 410,425sh 537

Растворитель: толуол, содержащий 5 M СН3ОН и 0.05 M ТВ АР СопТРР 412 529

СошТРРС1а 428.5 540.5

ConTPP(NO) 390sh, 413,425sh 538

Пред-допированная нафионовая пленка, погруженная в 0.05 M K+-PBS

(рН 7.4)

[СоП1ТРР]+; K+-PBS насыщен Аг 427 544

[СошТРР]+; K+-PBS насыщен смесью 412sh, 427 540

5 % NO+Ar

а Значения с индексом sh характеризуют плечи поглощения в полосе Соре b Сольволиз хлоридной соли в метанольных растворах [29] приводит к образованию [СоТРР]+(СН30")(СН3ОН)

Продолжение таблицы 3-1

Соединение Соре, Х/яш (2-, Х/нм

Пост-допированная нафионовая пленка, погруженная в 0.05 М К+-РВ8

(рН 7.4)

СошТРР+; К+-РВ8 насыщен Аг 430.5 544

СошТРР+; К+-РВ8 насыщен смесью 430.5 544

5 % Ш+Аг

\Л/.Е. (Аи-сетка)

А.Е. (И)

ЛЕ. (Ад|Ад+)

длина оптического пути 0.4 мм

к детектору

- рабочий электрод

ШЕ. - электрод сравнения

А.Е. - вспомогательный

электрод

•слив

Рис. 3-1. Спектроэлектрохимическая ячейка.

Рис. 3-2. Циклические вольтамперограммы СоТРР (5-10"5 М), измеренные на немодифицированном вС электроде в растворах, содержащих 0.05 М перхлората тетрабутиламмония (ТВАР), при скорости развертки 10 мВ-с"1. Растворитель: чистый СН2С12 (- - -); СН2С12, содержащий 5 М СН3ОН (-).

А

log (Сафьд (М)

Рис. 3-3. А: Циклические вольтамперограммы, измеренные на немодифицированном ОС электроде при скорости развертки 10 мВ-с 1 в растворах СН2С12, содержащих 5-Ю"5 М СоТРР, 0.05 М ТВ АР и различные концентрации

СН3ОН: 0.025 М (••••); 0.25 М (— • —); 1.25 М (--); 5 М (-).

Б: Соответствующий график зависимости Е от ^([СН3ОН]).

ч> К

I

0

1

С

0 к И

1

0

1

И

400

^^Длина волны, им®'®

Рис. 3-4. УФ- и видимые спектры, измеренные в процессе первого окисления СоТРР (5-105 М) в чистом СН2С12 (А), и СН2С12, содержащем 5 М СН3ОН (Б); 0.05 М ТВ АР; скорость развертки 0.5 мВс (А) от +0.4 до +0.7 В | Ag+); (Б) от -0.2 до +0.3 В (Аё | А%+).

Рис. 3-5. Циклические вольтамперограммы СопТРР (5-Ю5 М), измеренные на немодифицированном вС электроде в растворе СН2С12 + 5 М СН3ОН,

содержащем (а,-и Ь, —••—) и несодержащем (---) N0. Фоновые кривые в

растворах, насыщенных Аг (••••) и 5 % смесью N0 + Аг (— • —). Приближенно рассчитанная концентрация N0, 75-10"5 М [27]; электролит - 0.05 М ТВАР;

скорость развертки 10 мВ-с"1. Анодная развертка потенциала для (а,-) была

ограничена +1000 мВ (Ag | Ag+).

Рис. 3-6. Видимые спектры (а) СошТРРС1, (Ь) СопТРР и (с) СоТРР(Ш) в толуоле, содержащем 5 М СН3ОН и 0.05 М ТВАР. Концентрации веществ а, Ь, и с равны 5-10"6 М.

о

Я §

м

о

с о

£

2000

«■лчу.

Л

а

1641.6

1500

Волновое число, см

Рис. 3-7. ПЖ спектры (суспензии в Иф!) СопТРР (а) и СоТРР(Ш) (Ь).

8&>

Е, мВ(Ав|Аё')

о 18 И

0

3

1

!> В м м : № ................Л :.............

'1

: 1 т т . !ч / /! 'М 1

иж//! «и 1«

400 500

Длина волны, нм

600

400 500

Длина волны, нм

600

Рис. 3-8. Спектроэлектрохимическое поведение СопТРР(]ЧО) (5-10"5 М) в смешанном растворителе (СН2С12 + 5 М СН3ОН), содержащем 0.05 М ТВАР. (А) Циклические вольтамперограммы, измеренные на электроде из золотой сетки в спектроэлектрохимической ячейке при скорости развертки 0.5 мВ-с"1: первый цикл

(-), и второй цикл (----); редокс пара 5-10" М Со ТРР при тех же условиях (—

(Б) Семейство спектров, измеренных при протекании анодной части первого цикла поляризации электрода при потенциалах от +400 до +800 мВ (Ag | Ag+); (В) Семейство спектров, измеренных при протекании катодной части первого цикла поляризации электрода при потенциалах от +300 до -100 мВ (А§|А§+); Раствор СоТРР(ЫО) был приготовлен барботированием смеси 5 % ИО+Аг в раствор, содержащий СоТРР с последующим барботированием чистого Аг для удаления избытка N0.

400

Длина волны, нм

Рис. 3-9. Видимые спектры (а) СошТРРС1, (Ь) СопТРР и (с) СоТРР(Ш) в толуоле, содержащем 2.3 М ВиОН. Концентрации веществ а, Ь и с равны 3-106 М.

Длина волны, нм

Рис. 3-10. Видимые спектры иафиоиовых пленок (« 4.4 мкм), дотированных Со1ПТРР+ в 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4), насыщенном (а) чистым Аг и (Ь) смесью 5 % КО+Аг. (А) Порфирин был «собран» в пленке, приготовленной из совместного раствора нафиона и Н2ТРР (пред-допирование) с последующим металлированием [18]; (Б порфирин был импрегнирован методом пост-допирования Н4ТРР2+ в нафион с последующим металлированием [19].

Рис. 3-11. Циклические вольтамперограммы, измеренные на модифицированных вС электродах в 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4) при скорости развертки 1 мВ-с"1. Электрод, покрытый пленкой чистого нафиона (—•—); нафион, допированный

Н2ТРР (---); нафион, содержащий СошТРР+, полученный методом пред-

допирования с последующим внедрением металла (-). Концентрация

катализаторов 10 нМ-мг'^афион- Перед измерениями вольтамперограмм электроды были обработаны в 0.05 М ВщГ^Т-РВЗ (рН 7.4) в течение 24 ч.

Рис. 3-12. Циклические вольтамперограммы, измеренные на модифицированном вС электроде в 0.05 М К+-РВ8 (рН 7.4), насыщенном (а) Аг и (Ь) смесью 5 % ТчЮ+Аг. Скорость развертки 10 мВ-с1. вС электрод был покрыт пленкой нафиона, допированного СошТРР+, и выдержан в 0.05 М ВщГ^-РВБ (рН 7.4) в течение 24 ч.

Схема 3-1

Предполагаемая схема реакционных превращений при электрохимическом окислении N0 в исследованных системах

КОН

сг

Со" 1 +2R0H T^t

+е"

+

Г со

+ 2R0H СГ

R0"

+N0

+ ROH

-NO

+N0 (избыток)

ЮН

Со'О]

+

^ RONO

Глава 4. Заключительная

4-1. Выводы

1. Из полученных в работе данных однозначно следует, что НДРР2*, образуемый из Н2ТРР в пленке сильно кислотного нафиона, участвует в реакциях ионного обмена, зависящих от состава внешнего раствора, находящегося в равновесии с пленкой.

2. Доказано, что суперкислотный характер нафиона вызывает деметаллирование СоТРРС1 в процессе высушивания при 60° С спиртового раствора, содержащего совместно нафион и металлопорфирин.

3. Внедрение кобальта в порфириновое кольцо Н2ТРР в нафионовой пленке может быть достигнуто при комнатной температуре с помощью последовательного вымачивания Н2ТРР-содержащей нафионовой пленки в растворе СоС12 и, затем, в фосфатном буферном растворе.

4. Электрокаталитические свойства тиезо-тетрафенилпорфирина кобальта в реакции окисления оксида азота были исследованы в метанольных растворах и в нафионовой пленке. В изученных системах взаимодействие N0 с [СоТРР]+(СН30~)(СН3С)Н) либо с [СоТРР]+ ведет к восстановительному нитрозилированию порфирина и образованию комплекса СоТРР(МО).

5. Катализатор, иммобилизированный только в гидрофобной области нафионовой пленки, способен к взаимодействию с N0.

6. Следовые количества спиртов в нафионовой пленке могут играть важную роль в каталитическом цикле, облегчая распад [СоТРР(Ж))]+ и высвобождение алкилнитрита в качестве продукта окисления.

7. Модифицирующая пленка, допированная [СоТРР]+, проявляет электрокаталитическую активность в реакции окисления N0 на ОС электроде. Хотя в исследованных условиях определенная каталитическая активность характерна и для Н2ТРР, допированного в нафионовую пленку, внедрение кобальта в порфириновое кольцо значительно улучшает вольтамперометрический отклик в окислении N0 и, следовательно, подтверждает участие содержащего металл активного центра порфирина в каталитическом цикле электроокисления N0.

4-2. Публикации и доклады

Публикации, непосредственно связанные с представленной работой (Главы 2 и

3)

(1) Behaviors of Н2ТРР and CoTPPCl in Nafion® Film and the Catalytic Activity for Nitric Oxide Oxidation A.V. Kashevskii, A.Y. Safronov, O. Ikeda; J. Electroanal. Chem., 510, (2001), 8695.