Электрофизические свойства нанокристаллического титаната бария и композитов BaTiO3 - полистирол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Аль Мандалави Висам Мувафак Олейви

• Аль Мандалави Висам Мувафак Олейви
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Аль Мандалави Висам Мувафак Олейви

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ....................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................10

1.1. Структура и физические свойства титаиата бария......................................10

1.2 Феноменологическая теория сегнетоэлектрических фазовых переходов......................................................................................................................................................................................................14

1.3 Влияние сильных электрических полей....................................................................18

1. 4. Влияние гидростатического давления......................................................................21

1.5. Низкочастотные диэлектрические потери в монокристаллах

ВаТЮ3 вблизи температуры Кюри........................................................................22

1.6. Наноструктурированные сегнетоэлектрики........................................................26

1. 6.1. Тонкопленочные сегнетоэлектрики......................................................27

1. 6. 2. Сегнетоэлектрики в условиях ограниченной геометри ... 30 1. 6. 3. Методы получения, структура и физические свойства

нанокристаллического титаната бария..................34

1.6.4. Некоторые физические свойства нанокристаллического

титаната бария....................................................................................................................................................37

1.7. Феноменологическая теория наноразмерных сегнетоэлектриков............................................................................................................................................48

1.8. Магнитные свойства наночастиц..................................................................................51

1.9.. Строение и физические свойства полистирола..............................................54

1.10. Композиты на основе наночастиц титаната бария..........................59

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ..........................................64

2.1. Изготовления и аттестация образцов..........................................................................64

2.1.1 .Наноструктурированный титанат бария............................................64

2.1.2. Композиционный материал на основе полистирола и

наночасти титаната бария........................................................................................................................69

2.2. Измерение электрофизических свойств материалов

70

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ОТЖИГА НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНАТА БАРИЯ................................................................... 75

3.1. Диэлектрическая проницаемость в окрестностях температуры Кюри............................................................................. 75

3.2. Низкочастотные диэлектрические потери в вблизи температуры Кюри............................................................................... 84

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ

СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ТИТАНАТА

БАРИЯ............................................................................ 92

4. 1. Влияние электрического смещающего поля на диэлектрические 93

свойства..................................................................................

4. 2. Дисперсия диэлектрического отклика................................. 99

4.3. Электропроводность........................................................ 104

4.4. Магнитные свойства............................................................. 108

ГЛАВА 5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНАТА БАРИЯ И ПОЛИСТИРОЛА....................................................................... 113

5.1. Влияние концентрации наночастиц БаТЮ3 на диэлектрические свойства композита (1 - .)Р8 - хВТ................................................................................................114

5.2. Реверсивная диэлектрическая нелинейность................................................121

Основные результаты и выводы........................................................................................................129

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................................................................................131

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрофизические свойства нанокристаллического титаната бария и композитов BaTiO3 - полистирол»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последние годы существенно возрос интерес физиков к проблемам наноразмерных структур. Прежде всего, это связано с их уникальными физико-химическими свойствами, в частности такими, которые отсутствуют в объемных материалах того же химического состава. Особый акцент в исследованиях делается на анализе кооперативных процессов, прежде всего структурных фазовых переходов в наноразмерных сегнетоэлектриках. Многочисленные исследования структурных фазовых превращений показали, что наряду с так называемым «размерным эффектом», значительное влияние на физические свойства оказывают механические напряжения, деполяризующее поле, а также дефекты кристаллической структуры. Появление последних, по-видимому, является практически неизбежным следствием технологии получения наноматериалов, синтез которых производится в существенно неравновесных условиях, или в условиях, когда исходный объемный материал подвергается сильным механическим воздействиям. Вероятно, по этой причине свойства одинаковых по химическому составу материалов, состоящих из наночастиц одинакового размера, заметно различаются.

Наряду с академическим интересом, большое внимание к наноструктурированным сегнетоэлектрикам и композиционным материалам на их основе вызвано широкими перспективами их практического использования. В настоящее время эти материалы уже применяются в различных приборах и устройствах техники СВЧ, электронных приборах динамической и постоянной энергонезависимой памяти, для создания метаматериалов оптического и СВЧ диапазонов.

Эти обстоятельства придают актуальность теме данной диссертации.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось установление механизмов, наиболее существенно влияющих на электрофизические свойства наноструктурированного титанате бария некоторых композитов на его основе.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Изучить влияние термообработки на кристаллическую структуру, спектры ИК поглощения и диэлектрические свойства нанокристаллического титаната бария.

2. Выделить вклад низкочастотного флуктуационного механизма диэлектрических потерь в диссипацию электрической энергии в окрестностях температуры Кюри.

3. Получить совокупность экспериментальных данных относительно диэлектрических, электрических и магнитных свойств нанокристаллического титаната бария.

4. Провести сравнительное экспериментальное исследование диэлектрических свойств композиционных материалов на основе полистирола и наночастиц титаната бария в широком интервале температур.

Тема диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 -"Физика конденсированного состояния вещества").

В качестве объектов исследований использовали образцы, полученные компактиррованием ультрадисперсного порошка титаната бария, произведенный фирмой «Sigma-Aldrich» (США), а так же композиты полистирол - BaTiO3, приготовленные в Курском государственном университете.

Выбор материалов для экспериментов был обусловлен следующими причинами:

- титанат бария, также как и полистирол, являются хорошо изученными материалами, что заметно облегчает сравнение полученных результатов с известными данными и их интерпретацию;

- исходные материалы, а также композиты на их основе представляют значительный интерес с точки зрения их практического применения в изделиях электронной техники;

- фазовые переходы затрагивают состояние подсистемы электрических диполей, что делает весьма информативными простые диэлектрические измерения.

Научная новизна.

Основные результаты экспериментальных исследований нанокристаллического титаната бария и нанокомпозитов на основе титаната бария и полистирола получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. Установлено, что при циклическом изменении температуры в окрестностях точки Кюри (Тс) возникает аномально широкий температурный гистерезис диэлектрической проницаемости, обусловленный взаимодействием межфазных границ с дефектами решетки.

2. Показано, что эффективные размеры критического зародыша в нанокристаллическом ВаТЮ3 существенно меньше, чем в объемном титанате бария. Обосновано предположение о том, что данное уменьшение обусловлено стабилизацией зародышей полярной фазы дефектами кристаллической решетки.

3. Выделен вклад доменного механизма в диэлектрический отклик и электропроводность на переменном токе в нанокристаллическом ВаТЮ3.

4. Обнаружено возрастание спонтанной намагниченности и ослаблению диамагнитного отклика в нанокристаллическом ВаТЮ3 после его отжига в атмосфере водорода.

5. Экспериментально показано, что увеличение концентрации наночастиц титаната бария в композите «титанат бария - полистирол» приводит к повышению температуры стеклования полистирола.

6. Выявлена сильная зависимость диэлектрической проницаемости композита «титанат бария - полистирол» от напряженности смещающего электрического поля. Обосновано предположение о том, что ответственным за нелинейный вклад в диэлектрическую проницаемость является граничный слой полистирол - частица ВаТЮ3.

7. Получена совокупность экспериментальных данных о диэлектрических, электрических и магнитных свойствах нанокристаллического титаната бария и ряда нанокомпозиционных материалов «титанат бария - полистирол».

Практическая значимость работы. Установленные в ходе исследований физические закономерности углубляют представления о протекании кооперативных процессов в наноразмерных сегнетоэлектриках. Результаты данной работы могут быть использованы при разработке электронных устройств на основе нанокомпозиционных материалов. Они могут быть востребованы в научных лабораториях, занимающихся разработкой устройств СВЧ и схем электронной энергонезависимой памяти, в центрах, связанных с исследованиями проблем сегнетоэлектрических явлений, а также проблем микро- и нанотехнологий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Аномально широкий температурный гистерезис диэлектрической проницаемости, наблюдаемый для нанокристаллического БaTiO3 в окрестностях точки Кюри, обусловлен взаимодействием межфазных границ с дефектами решетки.

2. Эффективные размеры критического зародыша в нанокристаллическом БаТЮ3 существенно меньше, чем в объемном материале.

3. Доменный механизм дает доминирующий вклад в диэлектрический отклик и электропроводность на переменном токе в нанокристаллическом БаТЮ3.

4. Спонтанная намагниченность нанокристаллического БаТЮ3 возрастает после отжига в атмосфере водорода.

5. Увеличение концентрации наночастиц титаната бария в композите «титанат бария - полистирол» приводит к повышению температуры стеклования полистирола.

6. Зависимость диэлектрической проницаемости композита «титанат бария - полистирол» от напряженности смещающего электрического поля, обусловлена процессами в граничном слое полистирол - частица BaTiO3.

7. Совокупность экспериментальных данных о диэлектрических, электрических и магнитных свойствах нанокристаллического титаната бария и ряда нанокомпозиционных материалов «титанат бария - полистирол».

Методы исследования.

Экспериментальные исследования структуры и фазовый анализ осуществляли с использованием рентгеновскойо дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии. Диэлектрические и электрические исследования в широком интервале температур, частот и электрических смещающих полей проводили методом измерения электрического иммитанса. Обработка экспериментальных результатов осуществлялась с использованием программного пакета "Origin 8".

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением поверенных и калиброванных средств измерений, аттестованных методик измерений, надежной статистикой экспериментов, применением современных и независимых методов обработки экспериментальных данных, согласием с результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы обсуждались и докладывались на следующих конференциях и семинарах: VIII Международном семинарах по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2015), Пятой Всероссийской конференция «Электроника и микроэлектроника СВЧ», Санкт - Петербург, ЛЭТИ, 2016., а также отчетных научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ГОУ ВО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2015).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 5 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве лично соискателю принадлежат: подготовка образцов к эксперименту, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем д.- ром физ.- мат. наук, Л.Н. Коротковым.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 137 наименований. Основная часть работы изложена на 146 страницах, содержит 77 рисунков и 2 таблицы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Структура и физические свойства титаната бария

Титанат бария (ВаТЮ3) является, пожалуй, наиболее хорошо изученным сегнетоэлектриком [1- 9]. Сегнетоэлектрические свойства ВаТЮ3 были обнаружены и исследованы советскими учеными Б.М. Вулом и И.М. Гольдман в 1945 г [1].

Высокосимметричная параэлектрическая фаза БaTiO3 имеет пространственную группу РтЗт, простую кубическую решетку и включает 15 атомов. Атомы Т находятся в центрах кислородных октаэдров. Эти октаэдры связаны вершинами и образуют трехмерную сетку с кубической структурой, пустоты в которых заполнены атомами Ба (рис. 1.1) [3].

Рис. 1.1. Перовскитная структура титаната бария (а). Смещения ионов Ба2+ и Т^+ относительно ионов О2- (б) [3].

Ниже температуры Кюри (Тс ~ 120 0С) в результате структурного фазового перехода первого рода кристаллическая решетка становится тетрагональной Р4тт. Спонтанная поляризация (Р8) возникает вследствие смещения ионов Ба2+ и Т^+ в направлении [001] тетрагональной структуры

перовскита (Рис. 1.16). Величина Р8 при комнатной температуре составляет 24 мкКл/см , а соотношение осей с/а=1,01 [6].

Тетрагональная фаза остается стабильной до температуры + 5 0С, а затем происходит переход в орторомбическую фазу Атт2, также являющейся сегнетоэлектрической. При температуре -90 0С реализуется переход в сегнетоэлектрическую ромбоэдрической фазу Я3т. Каждый фазовый переход сопровождается небольшими смещениями катионов по отношению к кислородным октаэдрам. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки ВаТЮ3 показаны на рис. 1.2.

При последовательных изменениях сегнетоэлектрических фаз, полярная ось выравнивается соответственно вдоль направлений <100>, <110> и <111>, соответствующих направлению смещений ионов Т14+ относительно их положения в кубической структуре. Каждый фазовый переход сопровождается скачком спонтанной поляризации, что проиллюстрировано на Рис. 1.3. Измеренные значения Р8 для

ромбоэдрической, орторомбической и тетрагональной фазы составляют 33,

2

36 и 24 мкКл/см соответственно.

Рис. 1.2. Температурные зависимости параметров ячейки ВаТЮ3 [2].

Рис. 1.3. Температурные зависимости спонтанной поляризации (а) и ее проекции на тетрагональную ось «с» [2].

Все три структурных фазовых перехода в титанате бария являются фазовыми переходами первого рода [2-8], что проявляется в скачкообразном изменении Р8 в окрестностях температур фазовых переходов, заметном температурном гистерезисе параметров ячейки (рис. 1.2), спонтанной поляризации (рис. 1.3) и диэлектрической проницаемости (рис. 1.4).

Наблюдаемое на рис. 1.3 уменьшение Р8 при переходе из тетрагональной в орторомбическую, а затем в ромбоэдрическую фазу является кажущимся. Оно связано с поворотом вектора поляризации, и вследствие этого уменьшение его проекции на тетрагональную ось «с».

Каждый из фазовых переходов сопровождается пиком на температурной зависимости диэлектрической проницаемости (в), что проиллюстрировано на рис. 1.4. При этом установлено, что в параэлектрической фазе зависимость в(Т) следует закону Кюри - Вейсса [2-

в(Т) = вю + С^/СГ-е), (1.1)

12

где вю - независящая от температуры составляющая диэлектрическои проницаемости, Ccw - постоянная, а 0 - температура Кюри - Вейсса.

Рис. 1.4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости титаната бария [2].

Рис. 1.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария и зависимость 1/s(T) в окрестностях температуры Кюри [2].

Линейная зависимость обратной диэлектрической проницаемости от температуры (рис. 1.5) подтверждает применимость соотношения (1) для описания диэлектрических свойств BaTiO3 в достаточно широком интервале температур, лежащем выше точки Кюри (Тс).

1.2 Феноменологическая теория сегнетоэлектрических фазовых

переходов.

Феноменологическая теория фазовых переходов в настоящее время является, пожалуй, наиболее развитой среди теорией, описывающих сегнетоэлектрические явления в кристаллах. Рассмотрим некоторые ее результаты для случая BaTiO3 [9]. Плотность свободной энергии бесконечно большого кристалла записывается в следующем виде:

F = F(0) + 2 a(Px2 + Py2 + Pz2) + 4 ßi(Px4 + Py4 + Pz4) + 4 ß2(Px2Py2 + Px2Pz2 + Py2

Pz2) + 1 yP6 + 1 Y2[(Px4(Py2 + Pz2) + Py4(Py2 + Pz2) + Pz4(Px2 + Py2)] + 1 Y3Px2Py2Pz2 + 6 6 6

2 Sii(^xx2 + Syy2 + Qzz2) + 2 Si2(axx^yy + Qxx^zz +CTyyQzz) + ^44(axy2 + ^xz2 + ^yz2) -

MtfxxPx2 + ^yyPy2 + GzzPz2) - ^2[axx(Py2 + Pz2) +°yy(Px2 + Pz2) + azz(Px2 + Py2)] -2^3(axyPxPy + SxzPxPz + ^zzPyPz) - (ExPx + EyPy + ExPz), (1.2)

где F(0) - плотность свободной энергии без учета упругой и электрической энергии; Px, Py Pz - компоненты вектора поляризации; ау - компоненты тензора упругих напряжений; sy - компоненты тензора упругих податливостей; Е - напряженность электрического поля; a, ßb ß2, y, y2, y3, A4, A2 и A3 - коэффициенты термодинамического потенциала.

Потенциал (1.2) является достаточно громоздким, поэтому для большинства практических задач используют его упрощенную форму,

соответствующую случаю одноосного сегнетоэлектрнка и не учитывающую вклад упругих напряжений [1-7]:

1 1 1

К = К + - аР2 — £Р4 + - уР6 + Р)2 -ЕР, 1 2 4 6

(1.3)

где а = а0(Т-Т0), р, у, £ - положительные коэффициенты разложения, слабо зависящие от температуры, Р - поляризация решетки, имеющая смысл параметра упорядочения. Слагаемое (ргаёР) отвечает за флуктуации поляризации. В случае однородного образца, для которого граничными эффектами можно пренебречь, минимум плотности свободной энергии будет соответствовать условию:

или

= о = аР - Р + уР5 - Е

йР

Е = ао(Т-Т0)Р - РР3 +уР5

(1.4)

(1.5)

Характерные зависимости Б, спонтанной поляризации Р8 и обратной

диэлектрической проницаемости (в-1) представлены на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Вид зависимостей Б(Р) при разных температурах (а), Р8(Т) - панель (б) и в-1(Т) - панель (в) для случая сегнетоэлектрического фазового перехода первого рода [6].

В окрестностях Тс на зависимости Б(Р) имеются три минимума. При условии, когда значения энергии, соответствующие каждому из минимумов становятся равными, реализуется фазовый переход. Это соответствует условиям:

1 ао(Т-То) -1 +1 УР; = 0

2 4 6 (1.6) ао(Т-То) - РР82 +уР4 =0 . (1.7)

Совместное решение уравнений (1.6) и (1.7) позволяет найти Тс:

Тс = То + (1.8)

16а0у

которая, как следует из выражения (8) лежит выше температуры Кюри -Вейсса Т0.

Скачек спонтанной поляризации в точке Кюри определяется соотношением:

Р80 = (3р/4у). (1.9)

Температурная зависимость спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической фазе описывается выражением:

Р.(Т) = {-— ± [1 - 4а(Т - Т°)-]1/2}}1/2. (1.10)

2/ Р

Поскольку вид термодинамического потенциала вблизи Тс предполагает существование характерных для фазового перехода метастабильных фаз, то при термоциклировании в области фазового перехода будет наблюдаться термический гистерезис Р8, е и др. свойств. Термодинамический подход позволяет оценить границы этого гистерезиса. Неполярная фаза в процессе охлаждения может оставаться метастабильной вплоть до температуры Т0 (переохлаждение), а сегнетоэлектрическая до температуры Т1 (перегрев).

Тх = Т0 +р2/4а0/. (1.11)

Согласно рассмотренной теории внешнее электрическое поле достаточной величины может индуцировать полярную фазу в некотором

16

интервале температур, лежащем выше Тс. Этот интервал ограничивается сверху температурой

Т2 = То + 9р2/20асу, (1.12)

причем Т2 > Т1.

Определим теперь температурную зависимость диэлектрической проницаемости. Полагая, что 8 >>1 из соотношения (1.5) получим выражение для обратной диэлектрической проницаемости:

гЕ

^ - (®о) 1 =ао(Т - То) - ЪРР2 + 5уР4 , (1.13)

аР

12

где в0 = 8,85 10" Ф/м - абсолютная электрическая постоянная.

Для параэлектрической фазы, где Р8 = 0 и слабого измерительного поля получим:

в = вю + 1/80а0(Т- Т0) , (1.14)

которое при введении обозначений: 1/в0а0 = С^ и 0 = Т0 совпадает с законом Кюри Вейсса (1.1).

Подставив вместо Р в формуле (1.13) выражение для спонтанной поляризации (1.10), получим формулу, описывающую температурную зависимость диэлектрической проницаемости в полярной фазе:

в = вю + 1/480а0(Т0 - Т) , (1.15)

Сравнивая формулы (14) и (15), видим, что на одинаковом удалении от Тс в сегнетоэлектрической фазе диэлектрическая проницаемость будет в 4 раза меньше, чем в параэлектрической фазе.

Соотношение (1.13) позволяет описать влияние смещающего электрического поля Е на диэлектрическую проницаемость в параэлектрической фазе.

Спонтанная поляризация Р8 = 0 в параэлектрической фазе, поэтому, полагая, что изменение в под действием поля будет небольшим можно записать:

Р - 8(0)80Е , (1.16)

где в(0) - диэлектрическая проницаемость, измеренная в слабом электрическом поле.

[е(Е)ео]~1 = а0(Т - Т0) - 3рРг + 5уР4 = [в^]1 - З^в^]2 Е2 + 5у[е(0)еоТ Е4,

Ав 1 = = 80 {-3Р[в(0)80 ]2 Е2 + 5у[^(0)^0]4 Е4} (1.17)

в(Е) 8(0)

Из выражения (1.17) видно, что Ав-1 является немонотонной функцией электрического поля. При относительно небольших значениях Е величина Ав"1 убывает, становясь отрицательной, а затем она возрастает вместе с полем. Это соответствует тому, что в при небольших значениях поля Е возрастает, а при дальнейшем его росте - уменьшается.

Основное достоинство термодинамической теории заключается в ее математической простоте, широкой области применений и в возможности установления связей между различными макроскопическими параметрами сегнетоэлектриков. Ограниченность этой теории связана с чисто макроскопической картиной, а также способностью описывать только равновесные явления.

1.3 Влияние сильных электрических полей

В случае сегнетоэлектриков с фазовым переходом первого рода, к которым принадлежит ВаТЮ3, в некоторой окрестности температур выше Тс, сегнетоэлектрическую фазу можно индуцировать внешним электрическим полем. Сдвиг Тс определяется уравнением Клаперона - Клаузиса [6]:

АТС = (АР/АБ) АЕ = А АЕ, (1.18)

где АР и АБ скачки поляризации и энтропии.

В случае ВаТЮ3 А= 1,4 К/кВсм-1.

Смещение температуры Кюри под действием поля Е проиллюстрировано на рис. 1.7, где изображены электрополевые зависимости пироэлектрического тока, наблюдаемые для титаната бария при различных температурах, лежащих выше точки Кюри [6]. При температурах

18

превышающих Тс = 101 С, пироэлектрический ток, измеренный динамическим методом, сначала резко возрастает, достигая максимума в точке фазового перехода, индуцированного внешним полем, а затем быстро спадает. При дальнейшем увеличении Е он плавно уменьшается. При температурах выше Т!- Тс+ 8 °С полевые зависимости пиротока становиться размытыми.

Приложенное напряжение,

Рис. 1.7. Электрополевые зависимости пироэлектрического тока, наблюдаемые для пластинки титаната бария при температурах, указанных на рисунке в 0С [6].

Резкие пики пиротока, полученные в интервале температур Тс < Т < Ть обусловлены скачкообразным изменением спонтанной поляризации, возникающим благодаря индуцированному электрическим полем переходу в полярную фазу. Наличие такого скачка можно наблюдать при исследовании петель диэлектрического гистерезиса (Р(Е)) в интервале температур Тс < Т < Т1 (рис. 1.8). Видно, что выше Тс - 107 °С при небольших значениях поля Е зависимость Р(Е) близка к линейной. Однако, когда поле Е превышает некоторое критическое значение происходит скачкообразное возрастание поляризации, отражающее переход кристалла в полярное состояние. При циклическом изменении напряженности поля формируется, так называемая,

19

двойная петля диэлектрического гистерезиса в соответствии с предсказаниями рассмотренной выше феноменологической теории. Ниже температуры Кюри в согласии с той же теорией формируются типичные сегнетоэлектрические петли гистерезиса.

Рис. 1.8. Петли диэлектрического гистерезиса, полученные для титаната бария при различных температурах, отсчитанных от Тс [2].

Принимая во внимание, что (в-1) « в « ёР/Е, естественно ожидать, что зависимости в(Е), полученные для интервала температур Тс < Т < Т1 будут иметь два максимума и один локальный минимум при Е =0. Судя по рис. 1.9 [4] это и в самом деле имеет место.

4 Я 1П.1

80 -60 -40 "20 0 20 <0 60 ВО £, зл- стат.ед.

Рис. 1.9. Зависимость в(Е) полученная для титаната бария экспериментально при температуре несколько превышающей Тс. Пунктиром показана теоретическая зависимость в(Е) [4].

Максимумы на зависимости в(Е) соответствуют критическому полю, при котором реализуется переход в сегнетоэлектрическую фазу.

1. 4. Влияние гидростатического давления

Исследования влияния гидростатического давления (р) показали, что с повышением р в титанате бария понижается, как температура перехода из тетрагональной в ромбическую фазу, так и температура перехода (Тс) из параэлектрической кубической фазы в тетрагональную сегнетоэлектрическую. Согласно [6] скорость смещения этих температур соответственно составляет - 2,8 и - 4,0 ^ - 6,7 К/кбар. Можно заметить (рис. 1.10), что рост давления в изотермических условиях не только понижает Тс, но и приводит к увеличению пика в, что указывает на тенденцию приближения сегнетоэлектрического фазового перехода к переходу второго рода.

а гь

А 8 12 16 20 24 28

Давление, кбар

Рис. 1.10. Влияние гидростатического давления на диэлектрический отклик монокристалла титаната бария [6].

При этом оказывается (рис. 1.10), что в изотермических условиях зависимость в(р) для параэлектрической фазы удовлетворительно описывается законом, аналогичным закону Кюри - Вейсса (1.1):

в(р) = вю + С^ /[р - Р0(Т)], (1.19)

где р0(Т) - некоторое постоянное при данной температуре гидростатическое давление, при котором зависимость в(р) проходит через максимум.

Зависимость (1.19) легко получается при учете давления в первом слагаемом термодинамического потенциала (1.3):

а = Оо[(Т-То)+Пр]. (1.20)

Температура Кюри - Вейсса зависит от гидростатического давления следующим образом [6]:

То(р) = То(0) - 2Пр/ао . (1.21)

1.5. Низкочастотные диэлектрические потери в монокристаллах ВаТЮ3 вблизи температуры Кюри

Диэлектрические свойства, в том числе и диэлектрические потери в титанате бария в сегнетоэлектрической фазе в низкочастотном диапазоне преимущественно определяются динамикой доменных границ [10-20]. В окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода существенный вклад в диэлектрический отклик дают, как решеточная поляризация [18, 19], так и динамика доменных и межфазных границ [11, 21, 22].

Рассмотрим более подробно диэлектрические потери, обусловленные вкладом низкочастотных флуктуаций межфазных границ в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода первого рода. Это позволит нам в рамках модели «низкочастотного флуктуационного механизма

диэлектрических потерь» [21, 22] оценить микроскопические параметры, характеризующие фазовый переход.

В основе модели лежат результаты эксперимента [21, 22] в ходе которого измерения тангенса угла диэлектрических потерь ^5) проводили в ходе нагрева образца с различными скоростями.

Обнаружено, что в окрестности температуры Кюри tg5, проходит через максимум, высота и температурное положение которого зависят от скорости нагревания. Высота пика tg5 линейно растет при увеличении скорости нагревания от 0,2 до 2 град-мин"1 (рис. 1.11).

___I-

50 100 Т, °С

Рис. 1.11. Температурные зависимости tg5 на частоте 50 Гц при различных скоростях нагрева: 1 - 2; 2 - 1,5; 3 - 1,16; 4 - 0,24 град-мин"1 [21]. На вставке зависимость высоты пика tg5 от скорости нагрева.

Под высотой пика понимается превышение над монотонно изменяющимся фоном образца (штриховая линия). При постоянной скорости

нагревания 1,5 град-мин"1 высота пика tg5 обратно пропорциональна частоте (рис. 1.12).

Обозначим через п относительный объем вещества, которое имеет температуру фазового перехода Т Такое распределение объемов по температурам возникает из-за того, что реальные кристаллы неоднородны, содержат примеси и другие дефекты структуры.

О 50 75 100 125 Т, °С

Рис. 1.12. Температурные зависимости tg5 при скорости нагревания 1,5 град мин-1 и различных частотах: 1 - 50, 2 - 100, 3 - 1000 Гц. На вставке -зависимость высоты пика tg5 от частоты / (1) и обратной частоты 10 // - (2) [21].

Скорость перехода в новую фазу при изменении температуры определяется уравнением

п.

п. = --г- (1.22)

г т. г

где время образования новой фазы ъ следует закону Аррениуса:

Т; = Аехр [и(Г - Т, Е / кТ)] (1.23)

Здесь А - предэкспоненциальный множитель, слабо зависящий от температуры, а и(Т - Ть Е) - энергия активации зародыша, являющаяся функцией перегрева (Т - Т^ и напряженности внешнего поля Е, к -постоянная Больцмана, Т - температура.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аль Мандалави Висам Мувафак Олейви, 2017 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Ржанов A.B. Титанат бария - новый сегнетоэлектрик/ А.В. Ржанов // УФН. -1949. -Т. 38. Вып. 4. -С. 461 - 489.

2. Megaw H.D. Ferroelectricity in crystals/ H.D. Megaw //. London. -1957.

3. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики./ B. Кенциг - М.: Иностранная литература. -1960. - 234 с.

4. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане. - М.:Мир. -1965. 556с.

5. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А Смоленский, В.А Боков, В.А. Исупов, Н.П. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур Л.: Наука.- 1971. - 476 с.

6. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс. - М.: Мир. -1981. - 736 с.

7. Рабе K.M. Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд / под ред. КМ. Рабе, Ч.Г. Ана, Ж.-М. Трискона. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2011. - 440 с.

8. Jaffe B. Yaffe H. Piezoelectric ceramics / Jaffe B., Cook W. R., Yaffe H . London and New York / Academic Press. - 1971. 317 p.

9. Гинзбург В.Л. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках (несколько исторических замечаний)/ В.Л. Гинзбург // УФН. - 2001. - Т. 171. - № 10. -С. 1091 - 1097.

10. Сидоркин А.С. Доменная структура в сегнетоэлектриках и родственных материалах/ A.C Сидоркин - М.: Физматлит. - 2000. - 240 с.

11. Гриднев С.А. Механизм низкочастотных диэлектрических потерь вблизи точек фазовых переходов второго рода/ С.А. Гриднев, Б.М. Даринский, В.Н Нечаев //ФТТ. -1981. -Т. 23. - Вып. 8. - С. 2474-2477.

12. Gridnev S.A. Dielectric relaxation in disordered polar dielectrics/ S.A. Grid-nev // Ferroelectrics. - 2002. - V.266. - P. 171-209.

13. Гриднев С.А. Кинетика диэлектрической релаксации в неупорядоченных сегнетоэлектриках/ Гриднев С.А // Изв. РАН сер. Физич. - 2000. - Т. 64.

- № 9. - С. 1688-1694.

14. Гриднев С.А. Амплитудные зависимости диэлектрических потерь в реальных кристаллах ТГС/ Гриднев С.А , Даринский Б.М , Попов В.М., Шувалов Л. А // ФТТ. -1986. -Т. 28. - № 7. - С. 2009-2014.

15. Короткова T.H. Амплитудные зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в смешанном кристалле K0;88(NH4)012H2PO4 / Т.Н. Короткова, Л.Н. Коротков //Известия РАН, сер. Физическая.- 2013. - Т. 77. - № 8. - С. 1138 - 1141.

16. Fousek J. The contribution of domain walls to the small-signal complex permittivity of BaTiO3 // Czech. J. Phys.- 1965. - V. B 15. - № 6. - P. 412- 417.

17 Фоусек . Я. Частотные зависимости движения 90- градусных доменных стенок в титанате бария/ Я. Фоусек, Б. Бржезина // Изв. АН СССР. Сер. физ.

- 1964.- Т. 28.- № 4. - С.717-721.

18. Турик А.В. Влияние внешних воздействий на СВЧ-диэлектрическую проницаемость монокристаллов титаната бария/ Турик А.В, Сидоренко Е.Н, Шевченко Н.Б, Жестков В.Ф, Проскуряков Б.Ф. // Изв. АН СССР. Сер. Физ.

- 1975.- Т. 39. - № 4. - С. 850-853.

19. Новик B.K. 3Б-портрет диэлектрической дисперсии монокристалла BaTiO3/ В.К. Новик, А.М. Лотонов, Н.Д. Гаврилова // ФТТ. 2013. - Т. 55, -Вып. 8. - С. 1557 - 1564.

20. Турик A.B. СВЧ дисперсия диэлектрической проницаемости однодоменных кристаллов BaTiO3/ А.В. Турик, Е.Н. Сидоренко, В.Ф. Жестков //ФТТ. - 1982. -Т. 24. - Вып. 5.- С. 1473-1475.

21. Гриднев С.А. Механизм диэлектрических потерь в монокристаллах BaTiO3 при температурах сегнетоэлектрического фазового превращения /С. А. Гриднев Б.М. Даринский, B.C Постников - В кн.: Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. Каунас. - 1974. - C. 244 -248.

22. Гриднев С.А. Диэлектрические свойства монокристаллов BaTiO3 в окрестности фазового превращения / С.А. Гриднев, В.М. Попов // В кн.: Вопросы физики твердого тела. Воронеж: ВПИ.- 1973, - C. 183 - 191.

23. Глинчук М.Д . Наноферроики/ М.Д. Глинчук, А.В. Рагуля// Киев. Наукова Думка. - 2010. 312 с.

24. De Araujo C.P. Ferroelectric thin films: synthesis and basic properties / Edited by C. P de Araujo, J. F. Scott, G.W. Taylor. Gordon and Breach Publishers. Netherlands. - 1996. 581 p.

25. Фридкин В.М. Критический размер в сегнетоэлектрических наноструктурах/ Фридкин В.М //УФН. - 2006. - Т. 176. - № 2. - С. 203 - 212.

26. Ishidate T. Phase diagram of BaTiO3 / T. Ishidate, S. Abe, H. Takahashi, N. Moeri // Phys. Rev. Lett. - 1997. - V. 78. - P. 2397-2400.

27. Scott J. F . Nanoferroelectrics: statics and dynamics/ J.F Scott // J. Phys.: Condens. Matter. -2006. -V.18. - P. R361-R386.

28. В.М. Фридкин, P.B. Гайнутдинов, С. Дюшарм. Сегнетоэлектрические нанокристаллы и их переключение //УФН. 2010. - Т. 180. - № 2. - С. 209 -217.

29. Junquera J. Critical thickness for ferroelectricity in perovskite ultrathin films/ J. Junquera. Ph. Ghosez // Nature. - V. 422. - № 3. - P. 506-509.

30 . Zheng Y. Ferroelectricity in ultrathin asymmetric ferroelectric tunnel junctions: vanishing critical thickness/ Y. Zheng, W. J. Chen, C. H. Woo, B. Wang // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2011. - V. 44. - P. 095401 (6pp).

31. Gaynutdinov R. Homogeneous switching in ultrathin ferroelectric films/. R. Gaynutdinov, S. Yudin, S. Ducharme, V. Fridkin. // J. Phys.: Condens. Matter. 2012. - V. 24. - P. 015902 (4pp).

32. Ishikawa K . Size effect on the ferroelectric phase transition in PbTi03 ultrafine particles/ K. Ishikawa, Yoshikawa K, Okada N. // Phys. Rev. - 1988. - V. 37. - №. 10. - P. 5852 .S

33. Bune A.V. Two-dimensional ferroelectric films/ A. V. Bune, V. M. Fridkin, Stephen Ducharme, L. M. Blinov, S. P. Palto, A. V. Sorokin, S. G. Yudin & A. Zlatkin. // Nature . - 1998 - V. 39. - P 874.

34. Fridkin V. Switching in One Monolayer of the Ferroelectric Polymer/ V. Fridkin, A. Ievlev,b K. Verkhovskaya, G. Vizdrik, S. Yudin and S. Ducharme // Ferroelectrics. - 2005. - V. 314. - P 37-40.

35. T. Tybell, C. H. Ahn, and J.-M. Triscone. Ferroelectricity in thin perovskite films/ T. Tybell, C. H. Ahn, and J.-M. Triscone // Applied Physics Letters . - 1999

- V. 75. - №. 6. - P. 856.

36. Prasertchoung S. Size effects in ultrathin epitaxial ferroelectric heterostruc-tures/ S. Prasertchoung, V.Nagarajan, T. Zhao, H. Zheng, J. Ouyang, R. Ramesh, W.Tian, X. Q. Pan, D. M. Kim,C. B. Eom, H. Kohlstedt and R. Waser //Appl. Phys. Lett. - 2004. - V . 84. - №. 25. - P 5225- 5227.

37. Fong, D.D. Ferroelectricity in Ultrathin Perovskite Films / D. D. Fong, G. B. Stephenson, S. K. Steiffer, J. A. Eastman, O. Auciello, P. H. Fuoss, C. Thompson // Science. - 2004. - V. 304 - № 5677. - P. 1650-1653.

38. Kutnjak Z. Calorimetric and dielectric studies of ferroelectric sodium nitrite confined in a nanoscale porous glass matrix / Kutnjak Z., Vodopivec B., Blinc R., Fokin A.V., Kuzmerov Y.A., Vakhrushev S. B. // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 123.

- P. 084708-1 - 084708-5.

39. Vakhrushev S. B. Na Spin-Lattice Relaxation of Sodium Nitrite in Confined Geometry/ Vakhrushev S. B , Kumzerov Yu. A, Fokin A, Naberezhnov A.A, Zalar B, Lebar A, and Blinc R // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70. - P. 132102-1 -132102-3.

40. Colla E.V . Ferroelectric phase transitions in materials embedded in porous media/ Colla E.V., Koroleva E.Y., Kumzerov Y.A., Savenko B.N., and Vakhrushev S.B // Ferroelectrics Lett. - 1996. - V.20. - P. 143 - 147.

41. Fokin A.V. Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure in a Restricted Geometry / A.V. Fokin, Yu.A. Kumzerov, N.M. Okuneva, A.A. Naberezhnov,

S.B. Vakhrushev, I.V. Golosovsky, A.I. Kurbakov // Phys. Rev. Lett. - 2002.

- V. 89. - №. 7. - P. 175503 (1-4).

42. Colla E.V. Ferroelectrics properties of nanosize KDP particles/ Colla E.V, Fokin A.V, and Kumzerov Yu .A // Solid State Commun. -1997. - V. 103. - P. 127 - 130.

43. Tarnavich V. Effect of restricted geometry on structural phase transitions in KH2PO4 and NH4H2PO4 crystals /. V. Tarnavich, L. Korotkov, O.Karaeva, A. Na-berezhnov, E. Rysiakiewich-Pasek. // Optica Applicata. - 2010. - V. XL, - № 2. -P.305 -309.

44. Cizman A. Size effects in KDP-porous glass ferroelectric nanocomposites, Phase Transitions / A. Cizman, T. Marciniszyn , E. Rysiakiewicz-Pasek , A. Sieradzki , T.V. Antropova, R. Poprawski // A Multinational Journal. - 2013. - V. 86. - №. 9. - P. 910- 916.

45. Sieradzki A. Electrical conductivity and phase transitions in kdp- and adp-porous glass nanocomposites / A. Sieradzki, A. Cizman, R. Poprawski, T. Marciniszyn, E. Rysiakiewicz-Pasek // Journal of Advanced Dielectrics. - 2011. - V. 1.

- № 3. - P. 337- 343.

46. Rysiakiewicz-Pasek E. Ferroelectric phase transition in triglycine sulphate embedded into porous glasses/ E. Rysiakiewicz-Pasek, R. Poprawski, J. Polanska, A. Sieradzki, E.B. Radojewska // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - V. 351. - P. 2703 - 2709.

47. Popravko N. G. Structure and Electrical Properties of Nanocomposites with TGS Inclusions / N. G. Popravko, A. S. Sidorkin, S. D. Milovidova, O. V. Rogazinskaya // Ferroelectrics. - 2013. - V. 443. - № 1. - P. 8-15.

48. Миловидова С. Д. Сегнетоэлектрические свойства нанокомпозита Si02-ТГС / С. Д. Миловидова, О. В. Рогазинская, А. С. Сидоркин, Н. Г. Поправко, Н. А. Шабанова, Т. Н. Пояркова, Л. Ю. Меркулова // Известия РАН. Серия Физическая. - 2011. - Т. 75. - № 10. - С. 1406 - 1409.

49. Рогазинская О.В. Свойства нанопористого оксида алюминия с

включениями триглицинсульфата и сегнетовой соли / О.В. Рогазинская, С.Д.

135

Миловидова, A.C. Сидоркин, B.B. Чернышев, Н.Г. Бабичева // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51,- № 7. - С. 1430 - 1432.

50. Cizman A. Phase transition in NH4HSO4-porous glasses nanocomposites / A. Cizman, M. Tomasz, E. Dirk, B. Andrei, P. Ryszard // J. Nanopart. Res. - 2013.

- V. 15. - P. 1756 (1- 7) .

51. Караева O.A. Диэлектрические свойства сополимера P(VDF60/Tr40) в матрице пористого стекла/ O.A. Караева, Л.Н. Коротков, A.A. Набережное, E. Rysiakiewicz-Pasek // Физика твердого тела. - 2009. -T. 51, - Вып. 7. -С.1304-1306.

52. Коротков Л.Н. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитрите натрия в пористом стекле/ Коротков Л.Н., Дворников B.C., Дядькин В.А., Набережнов A.A., Сысоева A.A. // Известия РАН: Сер. Физ. - 2007. - T. 71. - № 10. - C. 1440 - 1444.

53. Dvornikov V. Electrical conductivity and elastic properties of nanostructured NaNO2 confined within porous glass/ V. Dvornikov, L. Korotkov, A. Naberezhnov, A. Fokin. // Ferroelectrics. - 2008. - V. 372. - P. 76-80.

54. Korotkov L. Electrical conductivity of NaNO2 confined within porous glass. Ferroelectrics / L. Korotkov, V. Dvornikov, M. Vlasenko, T. Korotkova, A. Naberezhnov, Ewa Rysiakiewicz-Pasek // Ferroelectrics. - 2013. - V. 444. - № 1. -P. 100- 106.

55. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / B.B Болдырев // Успехи химии. -2006. -Т. 75.- № 3. - С. 203- 216.

56. Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. — СПб.: ОАО НИИ «Гириконд». - 2000. - 246 с.

57. Urek S. The Hydrothermal synthesis of BaTiO3 fine particles from hydroxide-alkoxide precursors/ S. Urek, M. Drofenik // J. Europ. Ceram. Soc. - 1998. -V. 18.

- P. 279-286.

58. Kumazawa H. Hydrothermal synthesis of barium titanate fine particles from amorphous and crystalline titania /. H. Kumazawa, S. Annen, E. Sada // J. Mater. Sci. - 1995. - V. 30. - P. 4740-4744.

59. Eckert J.O . Kinetics and mechanism of hydrothermal synthesis of barium ti-tanate / J.O. Eckert, C.C. Hung-Houston, B.L. Gersten // J. Amer. Ceram. Soc. -1996. - V. 79, - № 11. - P. 2929-2939.

60. Hennings D. Hydrothermal preparation of barium titanate from barium-titanium acetate gel precursors/ D. Hennings, G. Rosenstein, H.J. Schreinemacher // J. Europ. Ceram. Soc. - 1991. - V. 8. - P. 107-115.

61. Vivekanandan R. Characterization of Barium Titanate Fine Powders Formed From Hydrothermal Crystallization/ R. Vivekanandan, T.R.N. Kutty // Powder Technol. - 1989. - V. 57. - P. 181-192.

62. Kutty T.R.N. Preparation of CaTiO3 fine powders by the Hydrothermal Method/ T.R.N. Kutty, R. Vivekanandan. // Mater. Lett. - 1987. -V. 5. - P. 79- 83.

63. Vivekanandan R . Hydrothermal Preparation of Ba(Ti, Zr)O3 Fine Powders/ R. Vivekanandan, S. Philip,T.R.N. Kutty // Mater. Res. Buli. - 1986. - V. 22. -P. 99 - 108.

64. Lu S.W. Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of BaTiO3 Nanocrystals / S.W. Lu, B.I. Li, Z.L. Wang, W.D. Samuels // J. Cryst. Growth.-2000.- V. 219. - P. 269-279.

65 . Moon J. Phase Development of Barium Titanate from Chemically Modified Amorphous Titanium (Hydrous) Oxide Precursor / J. Moon, E. Suvaci, T. Li. // J. Europ. Ceram. Soc. - 2002. - V. 22. - P. 809-815.

66. Hennings D. Characterization of Hydrothermal Barium Titanate/ D. Hennings, B. S. Schreinemacher // J. Eur. Ceram. Soc. - 1992. - V. 9. - P. 41- 46.

67. Hennings D. Defect Chemistry and Microstructure of Hydrothermal Barium Titanate/ D. Hennings, C. Metzmacher, B. S. Schreinemacher // J. Amer. Ceram. Soc. - 2001.- V. 84. - P. 179-182.

68. Stashansy, A. Effect of interstitial hydrogen on structural and electronic properties of BaTiO3 / A. Stashansy, J. Chimborazo // Philosophical Magazine B. -2002. - V. 82. Iss. 10. - P. 1145-1154.

69. Kota R. Effect of lattice hydroxyl on the phase transition and dielectric properties of barium titanate particles / R. Kota, B.I. Lee // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2007. - V. 18. - Iss. 12. - P. 1221-1227.

70. Fender J.H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry / J.H. Fender // Chem. Rev. - 1987. - V. 87. - P. 877 - 899.

71. Kim CH.S. Synthesis and Nanodomain Patterns of BaTiO3 Nanoparticles/ Ch.-S. Kim, J.-H. Park, B. K. Moon, H.-J. Seo, B.-C. Choi, K.-H. Yeo, S.-T. Chung, S.-M. Son, J. P. Kim //J. Korean Phys. Soc. - 2005. - V. 46. - № 1.

- P. 308 - 310.

72. Каллаев C.H. Теплоемкость наноструктурированной керамики BaTiO3/ C.H. Каллаев, З.М. Омаров, А.Г. Бакмаев, К. Абдулвахидов //ФТТ. - 2013, -T. 55, - Вып. 5. - С. 1011 - 1013.

73. Strukov B.A. Specific heat and heat conductivity of the BaTiO3 polycrystalline films with the thickness in the range 20 - 1100 nm/ B.A. Strukov, S.T.Davitadze, S.N.Kravchun, S.A.Taraskin, N. Goltzman, V.V.Lemanov, S.G. Shulman // J. Phys : Cond. Matter. - 2003. - V. 15. - P. 4331.

74. Hoshina T. Size Effect of Nanograined BaTiO3 Ceramics Fabricated by Aerosol Deposition Method / T. Hoshina, T. Furuta, Y. Kigoshi, S. Hatta, N. Horiuchi, H. Takeda, T. Tsurumi //Jap. J. Appl. Phys. - 2010. - V. 49. 09MC02 (5p).

75. Kumar V. Preparation and dielectric characteristics of nanocrystalline Ba(MxTi:_x)O3 / V. Kumar, I. P. Selvam, K. J. and P. V. Divya. //J. Phys. D: Appl. Phys. - 2007. - V. 40. - P. 2936-2940.

76. Ray S. Direct Observation of Ferroelectricity in Quasi-Zero-Dimensional Barium Titanate Nanoparticles/ S. Ray, Yu. V. Kolen'ko, D. Fu, R. Gallage, N. Sakamoto, T. Watanabe, M. Yoshimura, M. Itoh. //Small. - 2006.- V. 2. - № 12.

- P. 1427 - 1431.

77. Tilley, D.R. Landau theory of phase transitions in thick films / D.R. Tilley, B. Zeks // Solid State Communication. - 1984. - V. 49. Iss.8. - P. 823 - 828.

78. Glinchuk M.D. The internal electric field originating from the mismatch effect and its influence on ferroelectric thin film properties / M.D. Glinchuk, A.N. Moro-zovska // J. Phys.:Condens. Matter. - 2004. - V. 16. - P.3517 - 3531.

79. Нечаев B.H. Влияние температурных напряжений на температуру фазового перехода в нанокомпозите сегнетоэлектрик-диэлектрик В.Н Нечаев, А.В. Висковатых. //ФТТ, - 2014, - T. 56. - Вып. 10. - С. 1930- 1933.

80. Нечаев В.Н. Об изменении механизма фазового перехода в сегнетоэлектрическом включении нанокомпозита сегнетоэлектрик-диэлектрик в зависимости от его размеров / В.Н. Нечаев, А.В. Висковатых. //Физика твердого тела. - 2015. - T. 57, - Вып. 4.- С. 70481. Павлов П. В. Физика твердого тела/ Павлов П. В. Хохлов А. Ф // - М.: Высшая школа. - 2000. - 384 с

82. Potzger K. Defect-induced ferromagnetism in crystalline SrTiO3 / K. Potzger, J.Osten a, A.A.Levin et al. //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2011. - V. 323. - P. 1551-1562.

83. Sundaresan A. Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparti-cles / A. Sundaresan, C.N.R. Rao // Nano Today. -2009. - V. 4. - P. 96- 106.

84. Zahn M. Magnetic fluids bibliography/ M. Zahn, K.E. Shenton, // IEEE transactions on magnetic. - 1980. - V. MAG-16, - № 2. - P. 387.

85. Teranishi T. ESR study on palladium nanoparticles/ T. Teranishi, H. Hori, M. Miyake // The Journal of Physical Chemistry B.-1997. - V. 101. - P. 5774.

86. Chantrell R.W. The Magnetic Properties of Fine Particles/ R.W. Chantrell, K. O'Grady //Applied Magnetism. - 1994. - V. 253. - P. 113-164.

87. Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария/ Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А // М.: Химия. -1985. 256 с.

88. Mangalama R.V.K. Multiferroic properties of nanocrystalline BaTiO3 /

R.V.K. Mangalama, Nirat Rayb, Umesh V. Waghmareb, A. Sundaresan, C.N.R.

Rao. // Solid State Communications. - 2009. - V. 149. - P. 1- 5.

139

89. Zhang P. Origin of ferromagnetism in BaTiO3 nanoparticles prepared by mechanical milling / P. Zhang, D. S. Yang, T. D. Thanh, D. A. Tuan, and S. C. Yu. //J. of Appl. Phys. - 2013. - V. 113. - P. 17E305 (1-3).

90. Qin Sh. UV-Irradiation-Enhanced Ferromagnetism in BaTiO3 / Sh. Qin, D. Liu, Zh. Zuo, Yu. Sang, X. Zhang, F. Zheng, H. Liu and X.-G. Xu. // J. Phys. Chem. Lett. - 2010. - V.1. - P. 238-241.

91. Пасынков B.B. Материалы электронной техники./ B.B. Пасынков, B.C. Сорокин. Учебник. СПб.: Издательство «Лань». - 2004. 386 с.

92. Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. - 1992. 384 с.

93. Lupascu V. Specific heat and dielectric relaxations in ultra-thin polystyrene layers / V. Lupascu, H. Huth, C. Schick, M. Wubbenhorst // Thermochimica Acta. - 2005. - V. 432 - P. 222-228.

94. Lupascu V . Cooperative and non-cooperative dynamics in ultra-thin films of polystyrene studied by dielectric spectroscopy and capacitive dilatometry / V. Lupascu, S. J. Picken, M. Wubbenhorst // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2006. - V. 352. - P. 5594-5600.

95. Li Y.C. Dielectric properties of binary polyvinylidene fluoride/barium titan-ate nanocomposites and their nanographite doped hybrids / Y. C. Li, S. C. Tjong, R. K. Y. Li // EXPRESS Polymer Letters. - 2011. - V. 5. - № 6. - P. 526- 534.

96. Lin M.-F. Surface functionalization of BaTiO3 nanoparticles and improved electrical properties of BaTiO3/polyvinylidene fluoride composite / M.-F. Lin, V.K. Thakur, E.J. Tan, P.S. Lee // RSC Advances. - 2011. - V. 1. - P. 576- 578.

97. Dalle Vacche, S. The effect of processing conditions on the morphology, ther-momechanical, dielectric, and piezoelectric properties of P(VDF-TrFE)/BaTiO3 composites / S. Dalle Vacche, F. Oliveira, Y. Leterrier, V. Michaud,

98. D. Damjanovic, J.-A. E. Manson // Journal of Material Science - 2012. - V. 47. - P. 4763- 4774.

99. Robertson J. Nonlinear dielectric properties of particulate barium titanate-polymer composites / J. Robertson, D. A. Hall // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2008. - V. 41. - 115407 [8 pages].

100. Сычев M.M. Композиты цианэтилового эфира поливинилового спирта с BaTi03, модифицированным шунгитовым углеродом / М.М. Сычев, Е.С. Васина, С.В. Мякин, Н.Н. Рожкова, Н.Т. Сударь // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2013. - Т. 16. - № 3. - С. 354-360.

101. Patsidis, A. Dielectric behaviour and functionality of polymer matrix - ceramic BaTiO3 composites / A. Patsidis, G.C. Psarras // EXPRESS Polymer Letters. -2008. - V. 2. - № 10. - P. 718-726.

102. Guo Z. Structure evolution and dielectric behavior of polystyrene-capped barium titanate nanoparticles / H.Z. Guo, Ya. Mudryk, M.I. Ahmad, X.C. Pang, L. Zhao, M. Akinc, V.K. Pecharsky, N. Bowler, Z. Q. Lin, X. Tan // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22. - P. 23944-23951.

103. Wang D. Dielectric properties of polysterene based composites filled with core-shell BaTiO3/polystyrene hybrid nanoparticles / D. Wang, M. Huang, J.-W. Zha, J. Zhao, Z.-M. Dang, Z. Cheng // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. - 2014. - V. 21. - № 4. - P. 1438-1445.

104. Emelianov N.A. Structure and dielectric properties of composite material based on surface-modified BaTiO3 nanoparticles in polysterene / N.A. Emelianov // European Physical Journal Applied Physics. - 2015. - V. 69. - Iss. 1. - 10401 [5 pages].

105. Barzic R.F. Percolation effects on dielectric properties of polystyrene /BaTiO3 nanocomposites nanocomposites/ R. F. Barzic, A. I. Barzic, G. Dumitras-cu // U.P.B. Sci. Bull. Series A. - 2014. -V. 76. Iss. 3. - P. 225-234.

106. Chang S. An efficient approach to derive hydroxyl groups on the surface of barium titanate nanoparticles to improve its chemical modification ability / S. Chang, W. Liao, C. Ciou, J. Lee, C. Li // Journal of Colloid and Interface Science. - 2009. - V. 329. - P. 300-305.

107. Li C.-C. Efficient hydroxylation of BaTiO3 nanoparticles by using hydrogen peroxide / C.-C. Li, S.-J. Chang, J.-T. Lee, W.-S. Liao // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2010. - V. 361. - P.143-149.

108. Емельянов H.A. Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 с модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Курск. - 2015. 126.с.

(A) 109. Emelianov N. A. Dielectric relaxation and charge transfer mechanism in the composite material of nanoparticles BaTiO3 with a modified surface in polysty-rene/ N. A. Emelianov, E. B. Postnikov, O. V. Yacovlev, A. A. Chaplygin, A. S. Chekadanov, W. M. Al Mandalawi // Eur. Phys. J. B - 2015. 88: 291(4 p) (A) 110. Korotkova T.N. Dielectric response of polystyrene - BaTiO3 nanocompo-sites/ T. N. Korotkova, O. I. Sysoev, P. A. Belov, N. A. Emelianov, Y. O. Velyaev, W. M. Al Mandalawi, L. N. Korotkov //Eur. Phys. J. Appl. Phys. - 2016. 75: 10401 (4 p)

111. Эме Ф. Диэлектрические измерения. M.: Химия. - 1967. - C. 61.

112. Дворяшин Б.В. Основы метрологии и радиоизмерения. Учебное пособие для вузов /Б.В Дворяшин // М.: Радио и связь. - 1993. 320 с.

113. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков./ Ю.М. Поплавко// Киев. Виша школа. - 1972. 315 с.

114. Hamano K. Critical phenomna and anomalous thermal hysteresis accompanying the normal-incommensurate-commensurate phase transitons in Rb2ZnCl4 /

K. Hamano, Ikeda, Т., Fujimoto, - J. Phys. Soc. Jpn.- 1980. - V.49. - № 6. -P.2278-2286.

115. Hamano K. Effect of empyrity on the incommensurate - commensurate phase transition in Rb2ZnCl4 / K. Hamano, IkedaY. Fujimoto T. Ema K. - J. Phys. Soc. Jpn.- 1980. - V.49. Supp B. - P. 10 - 12.

116. Mashiyama H. X-ray study on the thermal hysteresis of the modulation wave vector in (Rb1-xKxZnC4 )/ H. Mashiyama //J. Phys. Soc. Jap. - 1982. - V.51. - № 8. - P. 2538-2544.

(A) 117. Коротков Л. H. Диэлектрические потери в субмикронном титанате бария в окрестностях температуры Кюри / Л. Н. Коротков, В. М. Аль Мандалави, Т. Н. Короткова, Н. А. Емельянов, Е. А. Жмаченко//Изв. РАН. Серия физическая. - 2016, - Т. 80. - № 9.- C. 1173-1175. (A) 118. Аль Мандалави В. М. Л.Н. Коротков. Электрические, диэлектрические и магнитные свойства наноструктурированного титаната бария. /В. М Аль Мандалави, Т. Н. Короткова, А.И. Дунаев, М.А. Каширин, А.В. Калгин, Н. А. Емельянов, Л.Н. Коротков // Вестник ВГТУ. -2016. - Т. 12.- № 5.-С. 19-27.

119. Гриднев C.A . Релаксация долгоживущих матастабильных состояний в сегнетоэлектрике Rb2ZnCl4 с несоразмерной фазой/ С.А. Гриднев, В.В. Горбатенко, Б.Н. Прасолов. // Кристаллография. - 1994. - Т. 39. - № 1. - С. 106 - 113.

120. С.А. Гриднев C.A. Диэлектрическая релаксация в несоразмерной фазе Rb2ZnCl4 /С.А. Гриднев, В.В. Горбатенко, Б.Н. Прасолов // Известия РАН, серия физическая. -1993. - Т. 57.- № 3. - С. 97 - 100.

121. Korotkov L.N. Dielectric nonliearity of K(1-x)(NH4)H2PO4 mixed crystals in ferro- and mixed ferro-glassy states / Korotkov L.N // Physica Status Solidi (b) - 2000. -V . 222. - № 2. - P. R1-R3.

122. Дороговцев C.H. Влияние внешнего поля на температуру максимума восприимчивости в системе с размытым фазовым переходом/ С.Н Дороговцев // ФТТ. - 1982. - Т. 24. - Вып. 6. - C. 1661-1664.

123. Jonscher A. K. Dielectric Relaxation in Solids/ A. K Jonscher // Chelsea Dielectric: Press (London). - 1983. 379 p.

124. Гуревич В. M. Электропроводность сегнетоэлектриков [Текст] / В. М.

Гуревич. - М.: Изд. Комитета стандартов, мер и измерительных приборов

при Совете министров СССР. - 1969. - 384 с.

143

125. Elliott S. R. A.c. conduction in amorphous chalcogenide and pnictide semiconductors [Text] / S. R. Elliott // Advances in Physics. - 1987. - V . 36. - №. 2.

- P. 135 - 218.

126. Garbovskiy Yu. Emerging Applications of Ferroelectric Nanoparticles in Materials Technologies, Biology and Medicine, Advances in Ferroelectrics/ Yu. Garbovskiy, O. Zribi, A. Glushchenko// edited by Dr. Aimre Pelraiz-Barranco (InTech, 2012), DOI: 10.5772/52516. Available from: http://www. intechopen.com/books/advances in ferroelectrics/emerging applications of ferroelectric nanoparticles in materials technologies biologyand-medicine

127. Pfaff G. On the Preparation and Sinterring Behaviour of Barium Titanate/ Pfaff G., Feltz A. // Crystal Research & Technologies. -1990. - V. 25. Iss. 9. - P. 1039-1047.

128. Genov L. Synthesis and Thermal Decomposition of Barium Peroxotitanate to Barium Titanate/ Genov L., Maneva M., and Parvanova V. // Journal Thermal Analisys. - 1988. - V. 33. - P. 727-734.

129. Сидорчук B.C. Получение и свойства композиций BaTiO^nopHCTbifi оксид/ Сидорчук B.C., Халамейда С.В., Клименко В.П., Михеев В.А., Зажигалов В. А. // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. - Вып. 9.

- С. 1046 - 1052.

130. Емельянов Н.А. Сизов А.С., Яковлев О.В. Структура и свойства наночастиц титаната бария, полученных термической обработкой пероксидного прекурсора/ Емельянов Н.А. // Учёные записки. Электронный научный журнал Курского государственноsro университета 4(28) - 2013. URL: http:// www.scientific-notes .ru/pdf/033-007.

131. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков./ Орешкин П.Т// М.: Высшая школа. - 1977. 448 с.

132. Korotkova T. Dielectric and mechanical relaxations in the vicinity of glass

transitions in confined polar copolymers VDF/Te and VDF/Tr/ T. Korotkova, O.

Karaeva, A. Naberezhnov, E. Rysiakiewichz-Pasek, L. Korotkov //Solid State

Commun. - 2012. - V. 152. - P. 846 -848.

144

133. Yu S. Dielectric properties of polystyrene-aluminum-nitride composites/ S. Yu, P. Hing, X. Hu// J. Appl. Phys. - 2000. - V. 88. - P. 398-404.

134. Dang Z.-M. Fabrication and Dielectric Characterization of Advanced Ba-TiO3/ Polyimide Nanocomposite Films with High Thermal Stability/ Dang Z.-M., Lin Y.-Q., Xu H.-P., Shi C.-Y., Li S.-T., Bai J. // Advanced Functional Materials. - 2008. - V. 18. Iss. 10. - P. 1509-1517.

(A) 135. Емельянов H. А. Структура и диэлектрический отклик композитных материалов в виде полимерных матриц, наполненных наночастицами BaTiO3 с модифицированной поверхностью. / Н. А. Емельянов, П.А. Белов, Ю.О. Беляев, О.В. Яковлев, А.С. Чекоданов, А.П. Кузьменко, В. М. Аль Мандалави, Л. Н. Коротков. //Электроника и микроэлектроника СВЧ. Пятая Всероссийская конференция. Сборник статей конференции. Том 2. Санкт - Петербург, Изд. СПбГЭТУ (ЛЭТИ), 2016. С. 93-96.

(A) 136. Аль Мандалави В.М. Реверсивная диэлектрическая нелинейность композиционного материала на основе полистирола и титаната бария./ В.М. Аль Мандалави, Н.А. Емельянов, Т.Н. Короткова, Л.Н. Коротков // Вестник ВГТУ. 2015. Т. 11. № 5. С. 119-122.

(A) 137. Аль Мандалави В.М. Диэлектрическая нелинейность нанокомпозита на основе титаната бария/ В.М. Аль Мандалави, Л.Н. K0p0TK0B.//The Eighth International Seminar on Ferroelastic Physics. Abstract Book. Voronezh, - September, 14- 16, - 2015. - P.58.