Электрофизические свойства и микроструктурные особенности сегнетоактивных керамоматричных композитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Луговая Мария Андреевна

• Луговая Мария Андреевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Луговая Мария Андреевна

ВВЕДЕНИЕ

1 СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И КЛАССИФИКАЦИОННЫЕ СХЕМЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

1.1 Пьезокерамические композиты керамика/полимер. Связность 1-3 и

1.2 Пористые пьезокерамические композиты. Связность 3-0 и

1.3 Керамоматричные композиты керамика/керамика и керамика/кристалл. Связность 0-3 и

1.4 Способы получения композиционных сегнетоэлектриков

1.4.1 Способ получения композитов керамика/полимер

1.4.2 Способ получения пористой керамики

1.5 Методы характеризации композиционных сегнетоэлектриков

1.5.1 Измерения плотности и пористости пьезокерамических образцов

1.5.2 Методы резонансного анализа обьемных керамических образцов

1.5.3 Метод анализа пьезорезонансных спектров

2 ПОРИСТАЯ ПЬЕЗОКЕРАМИКА

2.1 Микроструктурные особенности и комплексные электромеханические характеристики пористой пьезокерамики

2.2 Комплексные электромеханические характеристики пористой пьезокерамики

3 КЕРАМОМАТРИЧНЫЕ КОМПОЗИТЫ КЕРАМИКА/КРИСТАЛЛ

3.1 Микроструктурные особенности и комплексные упругие и электромеханические характеристики керамоматричных композитов ЦТС/а-А1203

3.2 Общие соотношения между упругой дисперсией и затуханием в керамоматричных композитах ЦТС/а-А1203

3.3 Микроструктурные особенности и электрофизические характеристики керамоматричных композитов ЦТС/ЫЫЪОз

3.4 Комплексные электромеханические характеристики керамоматричных композитов ЦТС/ЫКЬ03

3.5 Конечно-разностное моделирование и экспериментальное исследование распространения ультразвуковых волн в керамоматричных

композитах ЦТС/ЫЫЬ03

4 КЕРАМОМАТРИЧНЫЕ КОМПОЗИТЫ КЕРАМИКА/КЕРАМИКА

4.1 Микроструктурные особенности керамоматричных композитов ЦТС/ЦТС

4.2 Комплексные электромеханические характеристики и перколяционные переходы в керамоматричных композитах ЦТС/ЦТС

4.3 Пьезоэлектрические преобразователи на основе многослойных

композитов керамика/керамика для сбора паразитной энергии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрофизические свойства и микроструктурные особенности сегнетоактивных керамоматричных композитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Создание и исследование новых функциональных электрически активных материалов является одним из перспективных направлений физики конденсированного состояния. Такие функциональные материалы как композиционные материалы часто называются материалами будущего. Они представляют собой многокомпонентные системы -полиматричные, когда в одном материале сочетают несколько матриц или гибридные, включающие в себя разные наполнители. Сочетание разнородных веществ приводит к получению композитного материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств его компонентов. Изменяя составы матрицы и наполнителя, их концентраций и пространственного расположения, можно получить широкий спектр композиционных материалов с требуемым набором свойств [1 - 3].

Пьезокомпозитные системы по сравнению с традиционной пьезокерамикой обладают меньшим акустическим импедансом и большей пластичностью. Они лучше приспособлены к механическим ударным нагрузкам, имеют низкую механическую добротность и более высокую пьезочувствительность. Согласно классификации, предложенной Р.Э. Ньюнемом [4], композиционные материалы можно классифицировать по связности компонентов. Каждая фаза в композите может быть взаимосвязана в одном, двух или трех пространственных направлениях или не иметь общих точек соприкосновения между собой в объеме образца (0-связность). Таким образом, получается 16 вариантов структуры композита. Каждая из данных структур характеризуется особым пьезо- и пиро-поведением, так как расположение фаз влияет на механические и электрические свойства систем. Результатом научно-исследовательских и технологических работ, проведенных за последние десятилетия, явилось промышленное освоение и коммерциализация пьезоактивных композитов керамика/полимер со связностью 1-3, а также пористых пьезокерамик (ПК) [5 - 7, А1, А2]. Эти материалы широко используются в ультразвуковых преобразователях для аппаратуры

неразрушающего контроля и диагностики, медицинской ультразвуковой техники и пьезотехнических применений.

Новым видом композиционных материалов являются керамоматричных композиционные материалы (КМК), представляющие собой керамическую матрицу с распределенными в ней определенным образом кристаллическими, керамическими или металлическими включениями, а также воздушными порами [8 - 10, А3, А4]. КМК получают методами обычного спекания, горячего прессования или шликерного литья с последующим спеканием композита. Основными проблемами при разработке КМК являются химическая и технологическая совместимость материалов матрицы и наполнителя, а также формирование однородной в микроструктурном отношении керамической матрицы. Разработка новых, более совершенных способов получения электрически активных КМК, а также установление корреляционных связей между микроструктурными особенностями КМК и его электромеханическими свойствами на сегодняшний день являются одними из важных и актуальных материаловедческих задач. Разработка и промышленное применение новых КМК делает актуальными совершенствование методов исследования, а также математического моделирования КМК и устройств на их основе.

Актуальность исследования новых электрически активных КМК, наряду с их практической значимостью, определяется также и рядом нерешенных фундаментальных проблем:

- особенностями перколяционных переходов в пространственно-неоднородных КМК;

- влиянием микроструктурных особенностей КМК на комплексные электромеханические свойства;

- особенностями упругой и электромеханической дисперсии и затухания в

КМК.

Таким образом, тема диссертации, посвященной исследованию электрофизических свойств и микроструктурных особенностей керамоматричных пьезокомпозитов, представляется актуальной и своевременной.

Объекты исследования:

- пористые пьезокерамики с открытой (связность 3-3) и замкнутой пористостью (связность 3-0) на основе твердых растворов системы ЦТС;

- КМК керамика/кристалл (кристаллические включения в керамической матрице ЦТС/ЫКЮ3, ЦТС/a-Al20з);

- КМК керамика/керамика со связностью 3-0 (предварительно спеченные частицы керамики ЦТС в керамической матрице ЦТС).

Цель работы - установление корреляционных связей между микроструктурными особенностями и электрофизическими свойствами пористых пьезокерамик и керамоматричных композитов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) физико-химическое моделирование и микроструктурное конструирование КМК;

2) выбор оптимальных технологических режимов, синтез и изготовление экспериментальных образцов КМК с различным составом, структурой и типом связности;

3) исследование микроструктуры, комплексных упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств и их частотных зависимостей ПК и КМК керамика/керамика, керамика/кристалл;

4) установление закономерностей формирования экстремальных электрофизических свойств ПК и КМК на основе микроструктурных, электрофизических и ультразвуковых измерений, а также результатов конечно-разностного моделирования;

5) выявление основных механизмов, ответственных за несинфазный отклик КМК на внешние воздействия, и экспериментальная валидация общих соотношений между упругой дисперсией и затуханием ультразвуковых волн ПК и КМК;

6) исследование особенностей перколяционных переходов в КМК.

Научная новизна основных результатов и выводов заключается в том, что впервые:

- получены образцы пьезоактивных КМК керамика/кристалл и керамика/керамика с содержанием кристаллических (LiNb03, а^^^ и керамических (ЦТС) включений в керамической матрице ЦТС до 60 об.%;

- установлены корреляционные связи между электрофизическими характеристиками КМК керамика/кристалл и керамика/керамика и их микроструктурными особенностями;

- обнаружен пьезоэлектрический перколяционный переход в КМК ЦТС/ЦТС;

- обнаружены области нормальной и аномальной дисперсии упругих свойств КМК и ПК;

- на основании проведенных исследований микроструктуры КМК и измерений их комплексных электрофизических параметров, а также их сравнения с результатами конечно-разностного моделирования установлены закономерности формирования экстремальных электрофизических параметров исследованных КМК и ПК.

Научная и практическая значимость определяется разработкой способов получения, экспериментальных методик и непосредственным применением созданных пьезоактивных КМК в ультразвуковых преобразователях и функциональных устройствах на их основе. Полученные результаты и установленные закономерности формирования электромеханических свойств КМК и ПК использованы при разработке, создании и моделировании новых типов композиционных материалов и устройств.

Полученные результаты использованы при выполнении следующих НИР и ОКР: НИР «Экологически чистые материалы для интеллектуальных сенсорных систем: от цифрового дизайна к производственным технологиям» № FENW-2020-0032 (Министерство образования и науки РФ, 2020 - 2021); НИОКР «Разработка и изготовление экспериментальных образцов ультразвукового преобразователя по варианту предложенной Заказчиком конструкции с пьезоэлектрическими элементами из

кристаллического ниобата лития, высокотемпературной пьезокерамики на основе титаната висмута и пьезокерамики на основе ЦТС (для сравнения и верификации)» № ХД/20-09-ИФ (Прочие источники, 2020); НИР «Исследование процессов комплексного синергетического воздействия физических факторов на биологические ткани» № 12.5425.2017/БЧ (Министерство образования и науки РФ, 2018 - 2019); НИР «Численное моделирование, разработка и прочностной анализ адаптивных микропористых материалов с управляемыми характеристиками» № РФФИ 16-58-48009-Инд-оми (Российский фонд фундаментальных исследований, 2016 - 2018); НИОКР «Разработка метода комплексной ультразвуковой диагностики и активации нефтеносных пластов для повышения эффективности добычи тяжелых нефтей» № 15-12-00023 (Российский научный фонд, 2015 - 2017). Отдельные результаты диссертации использованы также при выполнении проектов Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. Результаты диссертационной работы использованы в учебном и научно-исследовательском процессе в Южном федеральном университете.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Комплексные электромеханические характеристики пористой пьезокерамики на основе твердых растворов ЦТС однозначно определяются ее микроструктурными особенностями, а именно наличием жесткого трехмерного пьезокерамического каркаса и непрерывной квазистержневой структуры, ориентированной в направлении остаточной поляризации пьезоэлемента.

2. Наблюдаемые экспериментально аномалии концентрационных зависимостей комплексных модулей упругости КМК ЦТС/а-А1203 обусловлены перколяционным переходом, размытым вследствие роста микропористости пьезокерамической матрицы и фрагментарного механического контакта между частицами а-АЬ03.

3. Разработанный способ получения КМК керамика/керамика обеспечивает формирование однородного композиционного материала с равномерным распределением наполнителя в микропористой пьезокерамической матрице без образования переходных областей с усредненным размером зерна и дополнительных фаз со структурой перовскита.

4. Увеличение пьезоэлектрического модуля й33 КМК ПКР-78/ЦТС-19 с ростом содержания частиц ЦТС-19 в пьезокерамической матрице ПКР-78 обусловлено перколяционным переходом, сопровождаемым изменением параметра й33 от значения, характерного для материала матрицы, к значению, типичному для материала наполнителя.

Достоверность полученных результатов определяется использованием:

- комплекса взаимодополняющих методов математического моделирования, теоретических и экспериментальных методов исследования;

- современного программного обеспечения, методов математического моделирования и метрологически поверенной сертифицированной измерительной аппаратуры;

- апробированных составов твердых растворов, способов получения объектов исследования и методов измерения комплексных параметров пьезокерамических материалов;

- современных методов микроструктурного и рентгеноструктурного анализа;

- статистически значимых выборок экспериментальных образцов каждого

типа.

Надежность и обоснованность полученных результатов определяется также согласием экспериментальных результатов с результатами теоретических расчетов и численного моделирования, а также соответствием полученных экспериментальных результатов современным теоретическим представлениям о свойствах и процессах в пространственно-неоднородных пьезокерамических и композиционных материалах.

1 СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И КЛАССИФИКАЦИОННЫЕ СХЕМЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

На протяжении всей истории изготовления керамических материалов производители стремились получить составы, обладающие высокой плотностью и четкой химической структурой. Потребовалось достаточно долгое время, чтобы осознать, что дефекты - поры, примеси и низкая плотность вещества - могут служить целям улучшения свойств материала. В работах [5, 24, 25] описан именно этот период, после которого наступил своеобразный перелом.

Ярким примером таких «дефектных», но нашедших широчайшее применение в промышленности материалов, являются пьезокомпозиты. К данному типу материалов относятся не только составы, в которых содержится два и более компонента материалов, но и пьезокерамика с высокой пористостью и, соответственно, пониженной плотностью. Одним из компонентов в таком случае выступает пьезоматериал, другим воздух, находящийся в порах. Говоря более строго, пьезокомпозиты являются диэлектрическими гетерогенными материалами, содержащими два и более компонента, причем как минимум один из данных компонетов должен иметь пьезоэлектрические свойства. Такие компоненты отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами и имеют четкую границу раздела между собой.

Первые пьезокомпозиты создал в 50-е годы профессор И.С. Желудев [26, 27]. Наполнителем он выбрал титанат бария. Но высоких значений пьезомодуля добиться не удалось и данные материалы не нашли практического применения. Приблизительно в одно и то же время в Японии [28], США [29] и СССР [30] ученые пытались сделать сегнетокерамический пьезокомпозит системы цирконата-титаната свинца, обладающий пластичностью. Пьезомодуль материала, полученного в СССР на основе пьезокерамики полиэтилена низкого давления и матреиала ЦТС-19, имел более высокое значение и нашел некоторые практические применения.

Позже острая необходимость в сегнетоматериалах с широким спектром электрических и механических свойств для гидроакустических, медицинских и оптических применений послужила толчком для развития данной области. Если сравнивать пьезокомпозитные системы со стандартной пьезокерамикой, то становится ясно, что они характеризуются пониженным акустическим импедансом и повышенной пластичностью, лучше выносят ударные механические нагрузки, а также обладают пониженной механической добротностью и повышенной пьезочувствительностью. Также данный материал обладает рядом других важных преимуществ.

1.1 Пьезокерамические композиты керамика/полимер. Связность 1-3 и 0-3

Композит со связностью 1-3 представляет огромный интерес в виду его всесторонней изученности и коммерциализации. Его структура представляет собой керамические стержни в полимерной матрице. Данный материал является удачным примером коммерциализации так называемого «материала с дефектами».

В работе [31] показано, что пьезоэлектрические пьезокомпозиты со связностью 1 -3 обладают важной особенностью - они могут подавлять паразитные моды, которые вносят помехи в работу преобразователей на основе пьезокерамики. Композиты со связностью 1 -3 также обладают рядом других преимуществ по сравнению с другими композитами и стандартной пьезокерамикой, как описывается в работах [1, 2]. Коэффициент электромеханической связи толщиной моды колебаний ^ (диск) данного материала является достаточно высоким и по значению сопоставим с величиной коэффициента &33 (стержень) традиционной пьезокерамики. Пьезокомпозит со связностью 1-3 сохраняет также значение продольного пьезомодуля й33 исходной пьезокерамики (уменьшение площади пьезокерамического компонента, в данном случае, компенсируется увеличением удельного давления). При этом значения

поперечных коэффициентов кр , к31 и композита 1-3 существенно снижены из-за наличия полимерного компонента. Такой композит характеризуется повышенной гидростатической чувствительностью ^, меньшим акустическим импедансом ЪА и пониженной механической добротностью . Его диэлектрическая проницаемость может варьироваться в большом диапазоне значений (£33/£0 = 100 - 2500), при этом композит обладает низкими диэлектрическими потерями tg5 ~ 1 - 2%. При учете повышенных пластичности и прочности, и, что немаловажно, простоты механической обработки, композиты 1-3 становятся незаменимыми для создания ультразвуковых преобразователей, которые используются в приборах, предназначенных для неразрушающего контроля и гидроакустки, а также в медицинской аппаратуре для диагностики.

Композиты дают их разработчику большую свободу в адаптации и выборе свойств материала. Для оптимизации свойств композита подбирают оптимальное сочетание материалов, обладающих нужными свойствами, и их концентрации, размер и расположение в пространстве керамических элементов. В результате достигается компромисс между высокими электромеханическими и пьезоэлектрическими характеристиками и низким акустическим импедансом и однородностью композита. [3, 32]. Период расположения и размер керамических стержней - это важнейшие параметры композита 1-3. Именно они во многом определяют свойства композита. Периодичность стержней несет и негативные последствия - она приводит к появлению паразитных поперечных мод, или так называемых волн Лэмба [33]. Именно поэтому расположение и размер керамических стержней в композите должны быть тщательно рассчитаны. Пьезоэлектрические характеристики композита определяются свойствами исходного пьезоматериала. Свойства исходного полимера не менее важны - они определяют такие параметры композита, как скорость звука в нем, его жесткость и диэлектрическую проницаемость. Используя мягкие полимеры, можно изготовить композиты, которые будут обладать большим коэффициентом связи кс

и маленьким акустическим импедансом, причем объемная концентрация пьезокерамического материала останется такой же [34].

На рисунке 1.1 приведена фотография пьезокомпозита, обладающего связностью 1 -3, полученного с помощью разрезания керамической заготовки до заливки полимером.

Рисунок 1.1 - Фотография пьезокерамического композитного пьезоэлемента со связностью 1-3, полученного методом разрезания до заливки полимером

Как было отмечено выше, композиты удобнее всего классифицировать по связности. В работе [35] представлена классификация, согласно которой связность композита, состоящего из двух фаз, обозначается двумя цифрами, каждая из которых обозначает макроскопическое распределение в трех направлениях (размерность) соответствующей фазы и может принимать значения от 0 до 3. Связности типа 0-3 и 3-3 характерны для смесевых (матричных) композитов. В композите 0-3 изолированные включения первой (керамической) фазы, обладающие конечными размерами, равномерно распределены по бесконечной трехмерной матрице, образованной второй фазой. Для сравнения, композит 3-3 характеризуется присутствием в композите двух трехмерных бесконечных кластеров составляющих фаз.

1.2 Пористые пьезокерамические композиты. Связность 3-0 и 3-3

Пористая пьезокерамика имеет удивительные свойства. Тем не менее, ее промышленное освоение началось далеко не сразу. В результате длительных исследований пьезокерамики, обладающей пористостью на основе ЦТС, начали использовать в качестве аналога композитов 1 -3 и метаниобата свинца в ультразвуковых широкополосных преобразователях для применений в медицине для ультразвуковой терапии и диагностики, а также для подводной акустики, неразрушающего контроля и других применений [36 - 39]. Многолетний опыт работы с пористыми пьезокерамическими материалами ученых ЮФУ послужил базой для проведения настоящих исследований [31, 36, 40 - 44]. При выполнении настоящей работы нами также использованы результаты исследований зарубежных ученых, посвященные пористой пьезокерамике [37 - 39, 45, 46].

Существует большое количество способов классификации пористых материалов. Логично будет начать с классификации по происхождению пористости тела и разделить все материалы, обладающие пористой структурой, на два больших класса - агломераты и агрегаты [47]. Агломераты — это консолидированные и жесткие комплексы, состоящие из частиц, в то время как агрегаты - нежесткие, более-менее свободно упакованные комплексы из частиц. Большинство неорганических керамик и гелей создаются методом агрегации, другими словами, свободной упаковки небольших частиц и их дальнейшей агломерации или консолидации. Пустые пространства, расположенные между частицами, образуют взаимосвязанную систему, окружающую каждую частицу. Окончательная структура подобной системы, обладающей пористостью, в основном, зависит от изначального расположения частиц, их способа упаковки, формы, размера.

Как агрегаты, так и агломераты могут, в свою очередь, тоже быть пористыми. Хорошим примером такого вида материалов служит ряд глинистых материалов, а также цеолиты. Поры в данных материалах — это неотъемлемая часть кристаллической структуры. Чаще всего поры внутри кристаллов обладают

размером молекул, в которых поры являются неотъемлемой частью и образуют высокорегулярные системы. Размер таких пор может варьироваться от 2 до 50 нм. Межчастичные поры имеют размер более 50 нм. Как правило, поры такого типа непрерывны и охватывают все тело, внося больший вклад в общий объем пустот твердого тела, чем внутричастичные поры. Последние, в свою очередь, наиболее сильно увеличивают площадь поверхности твердого тела. Бидисперсное распределение размеров пор характерно для промышленных катализаторов и абсорбентов. Также пористый материал можно создать, удалив некоторые элементы структуры тела. Процессы, которые позволяют избирательно удалить элементы тела для создания пор, называют субтрактивными. Именно таким образом получают, к примеру, пористые оксиды металлов - термически разлагая гидроксиды, карбонаты, нитраты и оксалаты. Также отличным примером субтрактивного процесса может служить изготовление стекол, обладающих пористостью методом активации атомов углерода или методом химического травления.

Пористая пьезокерамика - это гетерогенная среда, она характеризуется особенной микроструктурой, которая обеспечивает особенные свойства материала. Такая керамика крайне удачно сочетает в себе параметры, относящиеся к топологии и геометрии микроструктур, обладающих пористостью, и классические свойства керамических материалов. Огромное разнообразие пористых керамик представлено в различных классификациях по категориям, с помощью которых удобно подбирать материалы с необходимыми для тех или иных применений свойствами. [48, 49]. И, хотя, иногда появление пор в керамике может быть следствием неправильно подобранных режимов спекания и приносить одни неприятности, тем не менее, часто намеренное введение пор в керамику дает большие преимущества, такие, как:

- повышенная плотность материала, а значит, уменьшение массы изделия;

- пониженный модуль упругости, следствие чего - относительная гибкость керамических изделий;

- снижение теплопроводности, другими словами, теплоизоляция;

- повышенная демпфирующая способность, которая обеспечивает акустическую изоляцию;

- селективная и повышенная проницаемость;

- большая удельная поверхность - данная особенность микроструктуры дает возможность применения пористой керамики для фильтрации воды и других жидкостей, для применений в качестве катализаторов или мембран.

Керамика с пористостью более 70% называется ячеистой. Ее исследования проводились с 1960-х годов, но в последние десятилетия данный материал вызывает особенно пристальное внимание научного сообщества [46, 49 - 51]. Совсем недавно были разработаны математические модели для описания ячеистой керамики и новые способы ее получения. Также были разработаны новые схемы классификации пористых керамик [52, 53]. Ячеистая и пористая керамики классифицируются в соответствии с бинарными микроструктурными критериями [48]:

- процент пористости: более 70% - ячеистая, менее 70% - пористая;

- размерность ретикуляции: 2Э-соты, 3Э-пены;

- открытость порового пространства: материалы с закрытыми или открытыми ячейками.

Одна из традиционных классификаций (1ЦРАС) пористых материалов [54] основывается на размере пор:

- микропористые материалы - размер пор < 2 нм;

- мезопористые материалы - размер пор от 2 до 50 нм;

- макропористые материалы - размер пор > 50 нм.

Пористая пьезокерамика состоит из активной (пьезокерамика) и пассивной (воздух в порах) фаз. Тип связности данного материала 3-0, если поры изолированы (закрытая пористость) или 3-3, если поры связаны между собой (открытая пористость) [37, 55]. Если поры значительно меньше пьезоэлемента, а их форма близка к сферической, материал можно считать однородным. Микроструктурные особенности пористой пьезокерамики зависят от методов изготовления материала и от состава исходной пьезокерамической фазы

[6, 36 - 38]. Важное структурное отличие пористой пьезокерамики от остальных смесевых и периодических композитов — это наличие керамического жесткого трехмерного каркаса, который сохраняется, в зависимости от методов создания, вплоть до значений пористости 95% [6, 56].

1.3 Керамоматричные композиты керамика/керамика и керамика/кристалл.

Связность 0-3 и 3-3

На протяжении последних лет ученым удалось значительно улучшить механические свойства пьезокерамики, используя технологию кристалломатричных композитов. Было разработано большое количество методов, которые основываются на включении структурной керамики в функциональную и наоборот. Но ухудшения свойств материала, которое происходит вместе с увеличением содержания в нем пассивной фазы, избежать не удалось. Тем не менее, керамоматричные композиты, обладающие улучшенными термическими и механическими свойствами, нашли применение в энергетической, автомобильной и аэрокосмической сферах промышленности. Хорошим примером служат композиты керамика/стекло, нанокомпозиты керамика/металл Т1зЛ1-Б1С, Бе-ТЮ, Л1-Л1зТ1-Т1Б2-Л12Оз, керамоматричные композиты ггОтЛЬОв, 7гО2-Т1Б2, Б12СиО4-Б12О3, Б^С, 81вК4-ТШ, ЛЬО3/81С и керамоматричные композиты с матрицей, которая упрочнена волокнами С/Б1С [8, 57].

В работах [58, 59] отмечено, что введение в композит Л12О3 и других добавок, например, нанопорошков неодима, танталата лития и титаната бария в небольших количествах помогает повысить его механическую прочность и ударную вязкость в разы. По сравнению с конструкционными керамоматричными композитами, функциональные КМК изучены гораздо меньше. Соответственно, и использование их в промышленности весьма мало. Некоторое время назад методы упрочнения, которые показали хорошие результаты для конструкционных керамик, было решено попробовать применить для усовершенствования

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Луговая Мария Андреевна, 2022 год

кр' -

Vkp'' -

( 1 ' 1 ' 10 1 15

со о

о.

JxL

LiNb03, vol %

Рисунок 3.17 - Действительная к// и мнимая k!J части комплексного коэффициента электромеханической связи радиальных мод колебаний КМК ЦТС/^КЮз в зависимости от объемной концентрации микрочастиц LiNbO3

Различие в поведении мнимых частей к// (растет) и к^ (убывает) (см. рис. 3.16 и 3.17) связано с различием резонансных частот радиальных (~100 кГц) и толщинных (~2 МГц) мод колебаний, а также соответствующим увеличением электромеханических потерь из-за рассеяния на порах и частицах ЫКЪОз [А4, А21].

Л

Зависимости действительных , и мнимых С//", Б/'/ частей модулей упругости и упругой податливости композитов с керамической матрицей от объемной концентрации микрочастиц ЫКЪО3 показаны на рисунках 3.18 и 3.19. Как видно из рисунков 3.18 и 3.19, действительная часть модуля упругости

С33 уменьшается, а действительная часть упругой податливости быстро увеличивается с ростом объемной концентрацией ЫКЪО3 из-за увеличения

/Е

пористости керамической матрицы [6, А1]. Уменьшение и замедление

//D С//Е

падения с увеличением концентрации LiNbOз более 5 об.% связано с увеличением жесткости КМК, обусловленным присутствием частиц ЫМЬОз.

ю

15

CNI

1,5

1.2

0,9

со 0,6 со О

О 0,3

0,0

1 1 ■

-

-

• V ^33 -

о-—о— ■—"О -

с"°зз

с ■ 1 ■ з 10 1 5

4.8

4,2

сг»

3,6

3,0

2,4

1,8

1,2

со

СО

U

LiNb03, vol %

Рисунок 3.18 - Действительная и мнимая части , C//D комплексного модуля упругости КМК UTC/LiNbO3 в зависимости от объемной концентрации

микрочастиц LiNbO3

2,4

ю

15

Щ

2,1-

1,8

1,2-

0,6

• S'E,1 —

s//Eii ¡1

о ; 10 15

4,9

4,2 со

3,5 О

Z

2,8 (М

Е

2,1

иГ

1,4

0,7

LiNb03, vol %

Рисунок 3.19 - Действительная S/E и мнимая S//E части упругой податливости КМК U,TC/LiNbO3 в зависимости от объемной концентрации микрочастиц LiNbO3

Мнимые части упругих модулей С//в и 5//Е растут с увеличением объемной концентрации LiNЮ3 из-за увеличения упругих потерь, вызванных рассеянием упругих волн на порах и частицах LiNЮ3.

Следует отметить, что абсолютные значения величин мнимых частей коэффициентов электромеханической связи и модулей упругости для толщинных и радиальных мод колебаний различаются на несколько порядков из-за отмеченной выше разницы в резонансных частотах радиальных и толщинных колебательных мод.

Комплексные параметры КМК ЦТС/^№03 с концентрацией микрокристаллов LiNbO3 4 об.%, измеренные на радиальной и толщинной модах колебаний пьезокомпозитных дисков приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Комплексные константы керамоматричного композита ЦТС/4 об.%

LiNЪO3 (диаметр 25 мм, толщина 2 мм)

Параметр Действительная часть Мнимая часть IEEE Стандарт

Радиальная мода колебаний

fs1 (Гц) 73422 377.162 73215.1

fPi (Гц) 75794.8 352.292 75897.3

fs 2 (Гц) 191489 974.924 192028

S* (м2/Н) 2.2010-11 - 2.2110-13 2.1510-11

S* (м2/Н) - 7.3310-12 6.9710-14 - 6.7010-12

d 31 (К/Н) - 5.8710-11 1.6510-12 6.2910-11

sT (Ф/м) 5.9810-9 - 1.8510-10 6.0610-9

кР 0.28 - 0.002 0.29

ар 0.33 - 0.00017 0.31

- еъх (К/м2) 3.99 - 0.071 4.24

S66 (м2/Н) 5.8710-11 -5.8210-13 5.6510-11

C* (Н/м2) 1.70-1010 - 1.69108 1.791010

Толщинная мода колебаний

fP (Гц) 816425 6925.13 816197

fs (Гц) 728173 16389.1 733610

к 0.49 - 0.025 0.48

См. окончание табл.

Окончание табл. 3.2

Параметр Действительная часть Мнимая часть 1ЕЕЕ Стандарт

сЕ (н/м2) 6.731010 - 1.14109 6.731010

сЕ (н/м2) 5.111010 - 2.55109 5.201010

е33 (Кл/м2) 8.77 - 0.41 -

к33 (В/м) 1.85109 - 7.45 107 -

4 (Ф/м) 4.7510-9 - 2.8810-11 -

В результате анализа микроструктурных особенностей и комплексных характеристик КМК ЦТС/ЫКЬО3 установлено, что зависимости комплексных упругих и электромеханических параметров от содержания микрокристаллического наполнителя ЫЫЬОз определяются конкурирующим эффектом увеличения относительной пористости керамической матрицы и увеличением содержания кристаллического наполнителя ЫКЬОз [А4, А21].

3.5 Конечно-разностное моделирование и экспериментальное исследование распространения ультразвуковых волн в керамоматричных композитах

ЦТС/ЫЫЬОз

КМК очень сложные объекты для теоретического моделирования, неразрушающего контроля и ультразвуковых измерений. Изменения химического состава на границах раздела фаз, а также появление микропористости при совместном обжиге компонентов композита могут изменить упругие и механические свойства композитов. Процесс распространения ультразвуковых волн в таких композитах также труден для теоретического моделирования и экспериментального исследования. Пространственная дисперсия и рассеяние могут искажать характеристики ультразвукового импульса и делать ультразвуковые измерения неоднозначными. Были предложены различные методы моделирования и оценки композитных конструкций [46].

В настоящем разделе представлены результаты комплексного исследования процессов распространения упругих волн в КМК ЦТС/ЫКЬ03, включающего

конечно-разностное 3D-моделирование, микроструктурные исследования, и импедансную спектроскопию [А24].

Экспериментальным образцом для моделирования распространения ультразвуковых волн и сравнения с результатами анализа пьезорезонансных спектров (PRAP) и ультразвуковых измерений был выбран композит, обладающий большими потерями и значительной пространственной дисперсией. Он представлял собой сегнетомягкую матрицу ЦТС состава PbTio.45Zro.5з(WmCdm)o.o2Oз со случайно распределенными микрокристаллами LiNbO3 среднего размера ~ 200 мкм и объемной долей до 15 об.%. (рис. 3.20). Методы приготовления порошков, спекания КМК и изготовления образцов пьезокомпозитов, а также технологические режимы подробно описаны в предыдущих разделах.

ТМ-1 ООО 1974 2080.01.04 01:52 1. 05.3 х40 2 тт

Рисунок 3.20 - СЭМ-микрофотография нативной поверхности КМК ЦТС/5 об.%

LiNbOз

Из рисунка 3.20 видно, что даже при низкой концентрации частиц LiNЮ3 (5 об.%) наблюдается выраженная микропористость пьезокерамической матрицы, которая постепенно растет с концентрацией LiNЮ3 в композите керамика/кристалл. Это вызвано увеличением количества безусадочных частиц

LiNbO3, которые мешают усадке керамической матрицы и ведут к возникновению микропористости.

Комплексные пьезоэлектрические, диэлектрические и упругие коэффициенты пьезокомпозитных элементов были найдены с помощью метода импедансной спектроскопии с использованием программы PRAP [11, 22]. Измерения проводились с помощью анализатора импеданса Agilent 4294A.

Для моделирования использовались программные пакеты Wave3000Pro [15]. Программа, помимо вычисления приближенного решения трехмерного уравнения вязкоупругой волны, дает возможность моделировать ультразвуковые измерения в разнообразных конфигурациях приемника и источника. Трехмерные объекты для моделирования создавались как с использованием процедур Wave3000Pro «Геометрия», так и из оптических данных и данных срезов SEM для реальных композитных элементов.

Численное решение базируется на конечно-разностном алгоритме [16], который был адаптирован специально для учета в материале вязких потерь. Акустическое уравнение, специально смоделированное в программе Wave3000Pro, выглядит так:

Р-

92w

9

A2W +

л+^+*£+?£]■(31)

дс2

В приведенном уравнении (3.1), применяемом в упругой изотропной среде, используют стандартные переменные [16].

На рисунке 3.21 показан пример модели композита ЦТС/^^НЮ3 и соответствующая характеристика сквозного ультразвукового импульса, смоделированные программой Wave3000Pro. Из этого рисунка ясно видно, что из-за рассеяния ультразвуковых волн на микрокристаллических частицах, а также соответствующей пространственной дисперсии, принимаемые сквозные импульсы сильно искажаются и смещаются по частоте вниз. Это делает ультразвуковые измерения частотных зависимостей упругих свойств КМК неточными и неоднозначными.

(а) (б)

Рисунок 3.21 - Wave3000Pro модель распространения ультразвуковой волны (частота 1 МГц) (а) и соответствующая характеристика сквозного импульса (б)

для композита ЦГС/^КЮ3

750 1500 2250 3000 3750 4500

сч

о т~о

25

20

15

О 10 со

1А/а /е Рго Мос1еНпд

ф 4 С/33°(5 УО1.% Ш >°з)

О

1дб (5 УО1.% 1 .¡мед

1000

2000 кГц

45

-зо а

со со

сГ

со

-15 "Ъ и

¡35

3000

Рисунок 3.22 - Измеренные и смоделированные частотные зависимости модулей упругости С33 и соответствующих тангенсов потерь 1д8 = С 1/в /С для КМК

ЦТС/5 об.% LiNЪOз

На рисунке 3.22 показаны рассчитанные (пунктирные линии) и экспериментальные (точки) частотные зависимости действительной части модуля

упругости С33 и соответствующего тангенса упругих потерь Ьд8 = С//в/С^

КМК ЦТС/5 об.% LiNЪO3. Видно, что упругие модули увеличиваются с повышением частоты почти линейно по причине частотной дисперсии, которая вызывается рассеянием ультразвуковых волн на частицах LiNbO3. Зависимости потерь ¿д8 от частоты линейны, что соответствует стохастическому типу рассеяния tд8~£/ при [А24]. Результаты моделирования Wave3000Pro

хорошо согласуются с экспериментальными частотными зависимостями.

Выполнено комплексное исследование, включающее конечно-разностное 3D-моделирование, микроструктурные исследования и импедансную спектроскопию КМК ЦТС/LiNbO3 с высокой пространственной дисперсией и большими потерями. Конечно-разностное моделирование позволило выявить характерные особенности распространения и рассеяния упругих волн в неоднородных пьезоэлектрических активных КМК [А24].

Обнаружены области упругой дисперсии вызванной стохастическим рассеянием ультразвуковых волн на частицах LiNbO3. Отмечено, что импульсные ультразвуковые измерения частотных зависимостей упругих свойств КМК, обладающих потерями и дисперсией, являются недостаточно точными и неоднозначными. С другой стороны, измерения пьезоэлектрического резонанса (PRAP) предоставляют воспроизводимые и точные результаты, которые отлично согласуются [А24] с результатами конечно-разностного трехмерного моделирования.

Приведенные выше результаты и выводы позволили сформулировать второе научное положение, выносимое на защиту:

2. Наблюдаемые экспериментально аномалии концентрационных зависимостей комплексных модулей упругости КМК ЦТС/a-Al2O3 обусловлены перколяционным переходом, размытым вследствие роста микропористости пьезокерамической матрицы и фрагментарного механического контакта между частицами

4 КЕРАМОМАТРИЧНЫЕ КОМПОЗИТЫ КЕРАМИКА/КЕРАМИКА

Использование композитной технологии дает возможность качественно улучшить механические свойства пьезокерамических материалов. В последнее время был достигнут огромный прогресс в данной области. Были созданы разнообразные методы, которые базируются на включении функциональной керамики в структурную и наоборот. В работах [17, 64] был разработан новый метод получения пьезоактивных КМК керамика/керамика. Были изготовлены и исследованы образцы керамоматричных композитов ЦТС/ЦТС с объемным содержанием компонентов 0 - 100%, представляющими собой пьезокерамическую матрицу ЦТС (APC841) с предварительно спеченными гранулами ЦТС (APC841), которые распределены хаотичным образом. Средний диаметр гранул ~ 30 мкм, а их массовое содержание в композите от 0 до 100 %. Несмотря на получение достаточно высоких параметров, использование в качестве материалов керамической матрицы и наполнителя пьезокерамики ЦТС одинакового состава не позволило существенно улучшить электромеханические и пьезоэлектрические свойства, а также исследовать перколяционные переходы в КМК.

В этом разделе представлены результаты исследования КМК керамика/керамика, полученных посредством спекания синтезированного пьезокерамического порошка (матрица) и размолотых частиц спеченной пьезокерамики (наполнитель). В отличие от предыдущих исследований [17 - 19, A30 - A32], в качестве компонентов КМК использовались пьезокерамики системы ЦТС различного состава.

4.1 Микроструктурные особенности керамоматричных композитов ЦТС/ЦТС

Работа по созданию образцов КМК ЦТС/ЦТС начиналась с подбора химически, технологически и термически совместимых материалов наполнителя и матрицы. В нашем случае были использованы синтезированный порошок сегнетожесткой пьезокерамики PbTi0.41Zr0.49Nb0.057Zn0.0235W0.006Mn0.0nO3 (ПКР-78) в качестве матрицы и размолотые пьезокерамические частицы спеченной

сегнетомягкой пьезокерамики Pbo.95Sro.o5(Zro.53Tio.47)O3 + 1% Nb2Üs (ЦТС-19) в качестве керамического наполнителя. Исходя из существования компромисса между минимальным химическим взаимодействием матрицы и наполнителя и максимальным физическим влиянием частиц наполнителя на свойства композита, был выбран размер частиц наполнителя 5o - 200 мкм при концентрации 0 - 5o%.

Для формирования заготовок композитов были использованы специальные режимы смешивания и прессования. Спекание заготовок проводилось также в режиме, который препятствовал растрескиванию материала, вызываемому отличием коэффициентов усадки и теплового расширения компонентов композита. Температура спекания КМК соответствовала температуре спекания материала матрицы.

После спекания плотность заготовок определялась с помощью метода гидростатического взвешивания, а также с помощью взвешивания и измерения объема заготовки. Композиты изготавливались в форме дисков диаметром 20 мм и толщиной 1 мм. На основные поверхности композитов с помощью вжигания серебросодержащей пасты наносились электроды. Образцы КМК поляризовались на воздухе путем приложения к электродам постоянного электрического поля (~ 1 кВ/мм) при температуре выше точки Кюри с охлаждением под полем до комнатной температуры.

Микроструктурные исследования выполнялись на полированных поверхностях и сколах образцов КМК с помощью цифрового металлографического микроскопа EQ-MM5ooT-USB (MTI, USA) и сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-639oLA. Рентгенографическое исследование композитов проводились на дифрактометре ДРОН-3 (схема фокусировки по Брэггу - Брентано) с использованием CoKa излучения.

Показана оптическая фотография частиц спеченной пьезокерамики ЦТС-19, используемых в качестве наполнителя КМК (рис. 4.1), и приведены оптические фотографии микроструктуры КМК ПКР-78/ЦТС-19 (рис. 4.2 - 4.5) с различными размерами и концентрацией частиц керамического наполнителя ЦТС-19.

Рисунок 4.1 - Размолотые частицы спеченной пьезокерамики ЦТС-19

Рисунок 4.2 - Микрофотография полированной поверхности КМК ПКР-78/ЦТС-19 с размером частиц ЦТС-19 50 - 100 мкм и концентрацией 50 мас.%, полученные с помощью оптического микроскопа

Рисунок 4.3 - Микрофотография полированной поверхности КМК ПКР-78/ЦТС-19 с размером частиц ЦТС-19 150 - 200 мкм и концентрацией 50 мас.%, полученные с помощью оптического микроскопа

Рисунок 4.4 - Микрофотография полированной поверхности КМК ПКР-78/ЦТС-19 с размером частиц ЦТС-19 100 - 150 мкм и концентрацией 25 мас.%, полученные с помощью оптического микроскопа

Рисунок 4.5 - Микрофотография полированной поверхности КМК ПКР-78/ЦТС-

19 с размером частиц ЦТС-19 150 - 200 мкм и концентрацией 25 мас.%, полученные с помощью оптического микроскопа

Из микрофотографий видно, что КМК ПКР-78/ЦТС-19 характеризуются случайным распределением частиц наполнителя неправильной формы (светло-коричневые частицы ЦТС-19 в темно-коричневой матрице ПКР-78).

Маленькие темные точки в керамической матрице - микропористость, возникшая в результате различия коэффициентов усадки керамической матрицы и керамического наполнителя при спекании КМК. Также очевидно, что при концентрации 50 мас.% частицы ЦТС-19 имеют фрагментарный трехмерный механический контакт друг с другом, соответствующий порогу упругой перколяции.

Микрофотографии структуры КМК ПКР-78/ЦТС-19, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, показаны на рисунках 4.6 - 4.9.

Рисунок 4.6 - СЭМ микрофотография скола КМК ПКР-78/ЦТС-19, размер частиц ЦТС-19 150 - 200 мкм, концентрация 25мас.%. Увеличение 1200Х

Рисунок 4.7 - СЭМ микрофотография скола КМК ПКР-78/ЦТС-19, размер частиц ЦТС-19 150 - 200 мкм, концентрация 25 мас.%. Увеличение 3000Х

Рисунок 4.8 - СЭМ микрофотография скола КМК ПКР-78/ЦТС-19, размер частиц ЦТС-19 150 - 200 мкм, концентрация 50 мас.%. Увеличение 1200Х

Рисунок 4.9 - СЭМ микрофотография скола КМК ПКР-78/ЦТС-19, размер частиц ЦТС-19 150 - 200 мкм, концентрация 50 мас.%. Увеличение 3000Х

Выбранные для изготовления КМК пьезокерамики ПКР-78 и ЦТС-19 отличаются размером зерна. Средний размер кристаллитов спеченной керамики ПКР-78 составляет 1 - 3 мкм, в то время как размер кристаллитов пьезокерамики ЦТС-19 достигает 5 - 10 мкм. Это позволяет четко различить частицы

наполнителя и матрицы, а также области контакта на СЭМ микрофотографиях (см. рис. 4.6 - 4.9). Отсутствие переходных областей с усредненным размером зерен говорит об отсутствии твердофазной реакции растворения частиц наполнителя в пьезокерамической матрице при спекании КМК.

На микрофотографиях также видна микропористость пьезокерамической матрицы, возникающая из-за различия коэффициентов усадки предварительно спеченных частиц наполнителя и пьезокерамической матрицы.

Для того чтобы проверить наличие промежуточных и дополнительных фаз, были проведены рентгеноструктурные исследования КМК ПКР-78/ЦТС-19. Рентгенографическое исследование композитов проводились на дифрактометре ДРОН-3 (схема фокусировки по Брэггу - Брентано) с использованием Сока излучения. Исследовали порошок материала матрицы (ПКР-78), полированные поверхности керамических таблеток материала наполнителя (ЦТС-19) и КМК ПКР-78/ЦТС-19 с концентрацией частиц ЦТС-19 25 мас.% и 50 мас.%.

Рентгенограммы записывали в интервале дифракционных углов 20 22о - 60о, которые позволяют получить необходимую информацию о состоянии керамики: отсутствие посторонних фаз, симметрию и параметры ячейки. Параметры тетрагональной ячейки рассчитывали по дифракционным отражениям 002 и 200 по формулам: а = 2 d2oo, c = 2 doo2, где d - межплоскостное расстояние, A a = A c = + 0.003 А. Для определения полуширины одиночного пика 111 его профиль аппроксимировали функцией Лоренца.

На рисунке 4.10 (левая панель) приведены рентгенограммы материалов матрицы, наполнителя и КМК ПКР-78/ЦТС-19. Видно, что все образцы имеют структуру перовскита, примесные фазы отсутствуют, за исключением КМК с концентрацией частиц ЦТС-19 50%, на рентгенограмме которого видны очень слабые пики в области 28 - 30о, идентифицировать которые не удалось. Основой материалов матрицы и наполнителя являются твердые растворы, принадлежащие морфотропной области системы ЦТС, которая характеризуется сосуществованием тетрагональной и ромбоэдрической фаз.

50 51 52 53 54 55

29,0 20.,°»

Рисунок 4.10 - Рентгенограммы материалов наполнителя (ЦТС-19) (1), матрицы (ПКР-78) (2), КМК с концентрацией частиц наполнителя 25% (3) и 50% (4) (левая панель); рентгеновские пики 002, 200 в увеличенном по оси 20 масштабе (правая панель), с' и с+- сателлиты пика 002 со стороны меньших и больших углов 20 относительно основного пика соответственно

На рисунке 4.10 (правая панель, рентгенограммы 1 и 2) видно, что фон между рентгеновскими пиками 002 и 200, соответствующими тетрагональному искажению ячейки, повышен в результате неоднофазности образцов, однако содержание ромбоэдрической фазы не превышает 20 об. %. Параметры ячейки исследуемых образцов приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 - Параметры тетрагональной ячейки и полуширина рентгеновского пика 111, Ь111 материалов наполнителя, матрицы и КМК ПКР-78/ЦТС-19

Образец а, А с, А с/а Ьш (0)

Наполнитель 4.047 4.131 1.021 0.38

Матрица 4.040 4.121 1.020 0.27

КМК 25% ЦТС-19 4.042 4.124 1.020 0.23

КМК 50% ЦТС-19 4.043 4.123 1.020 0.28

Видно, что оба образца КМК с концентрацией ЦТС-19 25 мас.% и 50 мас.% в пределах ошибки измерения имеют параметры ячейки матрицы, а уменьшение Ь111 в композитах свидетельствует о том, что в процессе их спекания не образуются промежуточные/дополнительные фазы со структурой перовскита.

Рентгенограммы КМК (см. рис. 4.10, правая панель, рентгенограммы 3 и 4) сильно отличаются от первых двух - на профиле пика 002 четко обозначились сателлиты, указывающие на модуляцию структуры вдоль направления [001]. Что именно является причиной модуляции структуры: небольшая разница в параметрах ячейки матрицы и наполнителя или отличающиеся рассеивающие способности и/или ионные радиусы элементов, входящих в состав твердых растворов, можно только предполагать.

Однозначный вывод следует только один: в КМК с концентрацией частиц ЦТС-19 50% период модуляции четко соблюдается, о чем свидетельствуют узкие сателлитные пики дифракционного отражения 002, ширина которых определяется разбросом периода модуляции [141].

Можно предположить, что этот эффект является следствием равномерного распределения наполнителя в матрице и образования близких по размеру областей типа «ядро-оболочка». По положению сателлитов относительно пика 002 рассчитана длина волны модуляции Л по формуле Л = — 1/ йс)1-1, где

йак1 и йс - межплоскостные расстояния основного пика и сателлита соответственно [141]. В композите 25/75 модуляционная волна, рассчитанная по сателлитам с' и с+, имеет одинаковое значение - Л ~ 376 А. В композите 50/50 модуляционная волна, рассчитанная по сателлиту с", равна Л ~ 434 А, а по сателлиту с+ - Л ~ 384 А, что может привести к небольшой анизотропии свойств композитов.

4.2 Комплексные электромеханические характеристики и перколяционные переходы в керамоматричных композитах ЦТС/ЦТС

Комплексные диэлектрические, упругие и пьезоэлектрические характеристики керамоматричных пьезокомпозитов керамика/керамика были

измерены методом импедансной спектроскопии, который описан в главе 1 (раздел 1.5.3) и обработаны с помощью программного обеспечения PRAP [11]. Измерения проводились с помощью анализатора импеданса Agilent 4294A.

10 20 30 40 50

1,14

1.12

1,10

1.08

1,06

1.04

к 132 0°С, 2 hours

-1,12 1,10 1,08 -1,06 1,04

10

20 30

m, %

40

50

Рисунок 4.11 - Зависимость коэффициента усадки кдиам- КМК от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 т% размером 50 - 100 мкм в матрице

ПКР-78 т%

10 20 30 40

50

1,14

1,12

1,10

1,08

1,06

1,04

1,02

к 1320 °С, 2 hours

\

1,14

1,12

-1,10

-1,08

1,06

1,04

1,02

10 20 30 40

т, %

50

Рисунок 4.12 - Зависимость коэффициента усадки кдиам- КМК от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 т% размером 150 - 200 мкм в матрице

ПКР-78 т%

На рисунках 4.11 и 4.12 показаны зависимости коэффициента усадки кдиам-от массового содержания частиц наполнителя т%, для образцов КМК ПКР-78/ЦТС-19 цилиндрической формы размером 023 х 20 мм, спеченных в одинаковом режиме. Ясно, что кдиам' быстро и почти линейно падает с ростом

т% из-за увеличения концентрации безусадочной фазы (предварительно спеченных частицы пьезокерамики ЦТС-19), которая препятствует усадке керамической матрицы и ведет к возникновению микропористости. Также можно видеть, что увеличение размера частиц наполнителя приводит к более быстрому уменьшению коэффициента усадки кдиам'.

Рисунок 4.13 - Зависимости измеренной рэксп- и рассчитанной ррас плотностей, а также относительной пористости Р% КМК от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 т% размером 50 - 100 мкм в матрице ПКР-78 т%

ю

20

30

40 50

25

20

^ 15

10

10 20 30 т, %

4 »—............. Р с.

.......•..........

Р

эксп.

к

40

-7,8

-7,5

СО

- Л2 о

О.

-6,9

-6,6

-6,3

50

Рисунок 4.14 - Зависимости измеренной рэксп- и теоретической ррас плотностей, а также относительной пористости Р% КМК от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 т% размером 150 - 200 мкм в матрице ПКР-78 т%

На рисунках 4.15 и 4.16 показаны зависимости пьезомодулей й33, й31 КМК ПКР-78/ЦТС-19 от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 различного размера т% в матрице ПКР-78.

Рисунок 4.15 - Зависимости пьезоэлектрических модулей d33, (—d31) КМК от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 m% размером 50 - 100 мкм в

матрице ПКР-78 m%

Рисунок 4.16 - Зависимости пьезоэлектрических модулей (—й31) КМК от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 т% размером 150 - 200 мкм в

матрице ПКР-78 т%

Пьезоэлектрический модуль й33 КМК увеличивается с ростом содержания частиц ЦТС-19, причем при концентрации частиц ЦТС-19 50 мас.% пьезомодуль й33 КМК достигает значения, характерного для плотной пьезокерамики ЦТС-19 равного 360 пКл/Н, что перколяционный переход). Пьезомодуль |й31| убывает с ростом концентрации частиц наполнителя в результате роста пористости пьезокерамической матрицы (см. рис. 4.15 и 4.16). Пьезомодуль й33 не убывает с ростом пористости вследствие формирования квазистержневой структуры пористой пьезокерамики (см. раздел 2).

Перколяционный переход в КМК пьезокерамика/пьезокерамика является размытым и имеет определенные особенности в отличие от переходов в статистических смесях [136, 137], однако, сохраняет характерную черту перколяционного перехода - изменение параметра, характерного для матрицы, к значению, типичному для наполнителя, при достижении соответствующего порога перколяции (для перехода диэлектрик - пьезоэлектрик этот порог составляет 1/3).

/т

На рисунках 4.17 и 4.18 показаны зависимости действительной £33/ £0 и

мнимой £//Т/ £0 частей диэлектрической проницаемости £т3/ £0 КМК ПКР-78/ЦТС-19 от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19

различного размера т% в матрице ПКР-78.

/ т

Диэлектрическая проницаемость £33/ £0 КМК демонстрирует аномальное поведение, нехарактерное для перколяционных переходов. Вместо увеличения от

значения, равного £/т/ £0 = 1130, характерного для используемого состава

/ т

матрицы ПКР-78, до значения £33/ £0 = 1400, типичного для плотной

пьезокерамики ЦТС-19, полученной обычным спеканием, диэлектрическая / т

проницаемость / 0 незначительно возрастает, а затем быстро убывает с увеличением содержания частиц наполнителя ЦТС-19 т% вследствие увеличения пористости керамической матрицы ПКР-78 (см. рис. 4.17 и 4.18).

1 200

1 100

о 1 ООО

со со

10

20

30

40

50

900

800

•

4

е зз^с >< )

о/ 1ГТ

ь 33' £0

10

20 30

т, %

40

50

12 10 8

о

со

о со ^

со

4 2 0

Рисунок 4.17 - Зависимости действительной £/33/£0 и мнимой е//1 /е0 частей диэлектрической проницаемости КМК от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 т% размером 50 - 100 мкм в матрице ПКР-78 т%

,//т

10

20

30

40

50

о

со

со со

""со

1 200

1 000

800

600

С-/Т ,

1 1-- о зз'О^ 1

е//Т33/< !о О/

10

20

30

т, %

40

50

12 -10 -8

о

со

-О со

со

-4 -2 0

Рисунок 4.18 - Зависимости действительной е/3/е0 и мнимой £//т/£0 частей диэлектрической проницаемости КМК от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 т% размером 150 - 200 мкм в матрице ПКР-78 т%

Диэлектрическая проницаемость пористой пьезокерамики убывает с ростом пористости линейно вследствие большого отличия диэлектрической

проницаемости пьезокерамики и воздуха [А2]. Мнимая часть диэлектрической

/ /т

проницаемости КМК £33 / £0 увеличивается с ростом т% практически линейно,

£//Т/£

что соответствует росту тангенса угла диэлектрических потерь tgo = —

£33/£0

в

окрестности порога диэлектрической перколяции (т = 1/3) [20, 21].

На рисунках 4.19 и 4.20 показаны зависимости комплексных коэффициентов электромеханической связи толщинной и радиальной мод колебаний пьезоэлементов КМК ПКР-78/ЦТС-19 от массового содержания частиц наполнителя ЦТС-19 различного размера т% в матрице ПКР-78.

ю

20

30

40

50

■ к'( • • 1 --л

■ ^ к'

)

1. \ о А к" р

>- • • •

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

10

20

т, %

30

40

50