Электродные процессы при электрохимическом синтезе этилового эфира П-аминобензойной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Магомедова, Залмо Магомедовна

• Магомедова, Залмо Магомедовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Магомедова, Залмо Магомедовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Состояние проблемы электросинтеза органических веществ.

1.2. Каталитические методы получения анестезина.

1.3 .Кинетика и механизм электрохимического окисления толуола и его замещенных.

1.4. Электродные процессы восстановления замещеных нитробензола.

1.5. Влияние материала кяатода и состава раствора на реакции восстановления ароматических нитросоединений.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Основные и вспомогательные приборы, реактивы.

2.2. Методика снятия стационарной поляризационной кривой.

2.3. Потенциодинамический метод (циклическая вольтамперометрия).

2.4. Электролиз при контролируемом потенциале.

2.5. Метод нитритометрии и определение выхода по току.

2.6. Методика, принцип действия и применение ИК-спектроскопии.

2.7. Принцип действия и методика применения газовой хроматографии.

2.8. Методика применения ЯМР спектроскопии.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анодные реакции с участием «-нитротолуола.

3.1.1. Электрохимическое окисление «-нитротолуола на платиновом электроде в кислой и нейтральной средах.

3.1.2. Электроокисление п-нитротолуола в щелочной среде.

3.1.3.Окисление п-нитротолуола на графитовом аноде.

3.2. Катодные реакции с участием этилового эфира п-нитробензойной кислоты.

3.2.1 Электровосстановление восстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты на угольном электроде.

3.2.2. Восстановление этилового эфира п-нитробензойной кислоты на Си-,

§-, Pt электродах.

3.2.3.Изучение кинетики электровосстановления на Бп-электроде.

3.2.4.Термодинамика реакций окисления п-нитротолуола и восстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты.

3.3. Обоснование метода синтеза синтеза анестезина из и-нитротолуола и из и-ацетотолуидина.

3.4.Разработка электрохимического метода синтеза этилового эфира паминобензойной кислоты (анестезина) из «-нитротолуола.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электродные процессы при электрохимическом синтезе этилового эфира П-аминобензойной кислоты»

Актуальность работы.

Электрохимические методы открывают широкие возможности для синтеза различных органических соединений. На катоде осуществляют реакции электрохимической димеризации, гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов, отщепления галогенидов от галогенор-ганических соединений и др. На аноде проводят окисления органических веществ с различными функциональными группами, в частности, осуществляют реакции замещения и присоединения, реакции алкоксилирования, аце-токсилирования [1].

В промышленности использованы пока лишь немногие процессы электросинтеза органических соединений. Одной из причин служит то, что механизм электродных реакций с участием органических веществ изучен пока недостаточно.

Наряду с промышленным большое значение имеет так называемый специальный электросинтез, ориентированный на получение соединений и материалов, не образующихся в обычных химических процессах или требующих очень жестких условий при химическом синтезе. Электросинтез широко используется и в получении ряда препаратов медицинского назначения.

Электрохимические методы синтеза фармацевтических препаратов основаны на некоторых их преимуществах перед традиционными методами органического синтеза: они экологически безопасны и более безотходны, поскольку исключают использование сильных окислителей и восстановителей - обычно агрессивных и токсичных; селективность электродных реакций выше, чем химических и может регулироваться путем поддержания заданного потенциала, плотности тока, введения добавок и модифицирования поверхности электрода; электросинтез позволяет в ряде случаев сократить число стадий процесса, увеличить чистоту и выход конечного продукта.

Известны два классических метода химического синтеза этил-4-нитробензоата (этилового эфира п-аминобензойной кислоты), известного как лекарственный препарат - анестезин: 1-из я-толуидина; 2- из «-нитротолуола [2].

Химический синтез анестезина из «-нитротолуола включает реакции окисления «-нитротолуола до п- нитробензойной кислоты

СООН

О] ка\

1)

N0, получение этилового эфира «-нитробензойной кислоты

СООН

С(0)0С2Н5 С2Н50Н+ [Н2в04]

N0. НгО + [Н2в04] (2)

N0. и восстановление этилового эфира п- нитробензойной кислоты до этилового эфира п-аминобензойной кислоты (анестезина)

С(0)0С2Н

2' '5

С(0)0С2Н5

Н] ка!

3)

Последняя реакция входит и в схему промышленного синтеза. По этой схеме для синтеза анестезина могут быть использованы и другие окислители, восстановители, катализаторы [3-5].

Реакции (1,3) входящие в схему получения анестезина из п-нитротолуола, являются окислительно-восстановительными и могут быть осуществлены электрохимическим путем. В частности, «-нитротолуол на аноде с участием молекул воды может быть окислен по уравнению реакции:

СИ,

СООН 2Н20 бе 6Н

4)

N0,

N0,

Этиловый эфир и-нитробензойной кислоты на катоде может быть восстановлен до анестезина по следующему суммарному уравнению реакции

С(0)0С2Н5

С(0)0С2Н

6Н+ + бе

2' '5 2Н20

5)

N1-1,

Исследование электродных реакций с участием «-нитротолуола и этилового эфира и-нитробензойной кислоты имеет большое практическое значение и также способствует дальнейшему развитию теоретических представлений об электродных процессах в растворах органических соединений, что определяет актуальность работы.

Цель работы состоит в выяснении закономерностей кинетики и механизма реакций окисления «-нитротолуола и восстановления этилового эфира «-нитробензойной кислоты для разработки высокоэффективного электрохимического метода синтеза лекарственного препарата- анестезина.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- изучение кинетики и механизма анодных реакций окисления п-нитротолуола на платиновом и графитовом электродах;

- выяснение механизма катодной реакции электровосстановления этилового эфира «-нитробензойной кислоты на угольном электроде;

- изучение кинетики и механизма катодной реакции электровосстановления этилового эфира «-нитробензойной кислоты на металлах с низким перенапряжением водорода;

- изучение селективности электровосстановления этилового эфира «I нитробензойной кислоты в кислой среде на металлах с высоким перенапряжением водорода;

- проведение препаративных электросинтезов с анализом и идентификацией промежуточных и конечных продуктов реакций окисления «нитротолуола и восстановления этилового эфира «-нитробензойной кислоты.

Научная новизна.

Работа выполнена в перспективном научном направлении, заключающемся в выявлении и интенсификации новых электродных реакций синтеза лекарственных препаратов.

- Впервые показано, что электрохимическое окисление «-нитротолуола до «-нитробензойной кислоты может быть использовано в сложном процессе синтеза анестезина;

- Показано, что «-нитротолуол подвергается электрохимическому окислению только в кислой и нейтральной средах, а в щелочной среде выступает только в качестве ингибитора кислородной реакции;

Установлено, что электроокисление «-нитротолуола до «-нитробензойной кислоты протекает через образование промежуточных продуктов - «-нитробензилового спирта и п-нитробензальдегида с участием по-верхностноактивных ОН* частиц, образующихся по сопряженной кислородной реакции;

- Предложен механизм и определены электрохимические константы реакции электровосстановления этилового эфира «-нитробензойной кислоты на электродных материалах с различным перенапряжением выделения водорода;

- Установлены закономерности окисления «-нитротолуола и восстановления этилового эфира «-нитробензойной кислоты в различных средах. На этой основе показано, что химический способ трехстадийного синтеза анестезина можно упростить электрохимическим методом-путем совмещения стадий получения «-нитробензойной кислоты из «-нитротолуола и анестезина из этилового эфира «-нитробензойной кислоты

Практическая ценность работы.

Полученные результаты могут быть использованы в таких важных областях, как электрокатализ и электросинтез различных органических соединений - биологически активных веществ, лекарственных препаратов и ингибиторов коррозии.

Установленные закономерности для реакции анодного окисления п-нитротолуола представляют практический интерес, так как конечный продукт его окисления «-нитробензойная кислота находит широкое применение в реакциях препаративного органического синтеза.

Разработанный электрохимический способ синтеза анестезина из п-нитротолуола отличается простотой, высокой производительностью, не требует окислителей и восстановителей, а конечный продукт отличается достаточно высокой чистотой. Поэтому он может быть использован и в тонкой химической технологии, т.к. обладает рядом преимуществ и позволяет получить чистый конечный продукт - анестезин, который применяется в области медицины и является основой многих препаратов, обладающих местноане-стезирующим действием.

Предложенный способ синтеза анестезина дает возможность рационально и эффективно использовать продукты нефтехимического синтеза в процессах электровосстановления и электроокисления, что обеспечивает защиту окружающей среды от вредных выбросов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Всероссийских научно-практических конференциях "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2000 - 2002), ХУШ-ом Национальном Химическом Конгрессе (Турция, Каре, 2004); XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006», (Новочеркасск, 2006), годичных научных сессиях профессорско - преподавательского состава ДГУ (Махачкала, 2001-2008), Всероссийских научных конференциях по физико-химическому анализу, ДГПУ, НИИ ОНХ (г. Махачкала 2004, 2007гг.), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» ДГУ (г. Махачкала 2008г.) IV Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» (г. Астрахань 2010г.) .

Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 печатных работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе две статьи в реферируемых журналах и получен один патент.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах, включая библиографию. Работа состоит из введения, трех глав и списка использованной литературы. Библиографический указатель включает 141 ссылок на отечественных и иностранных авторов. Работа иллюстрирована таблицами и рисунками, в том числе хроматограммами, ИК- и ЯМР-спектрами.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Магомедова, Залмо Магомедовна

выводы

1. На основе анализа химических и каталитических методов получения анестезина из разных исходных веществ выявлена возможность использования реакций окисления п-нитротолуола и восстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты при электросинтезе этилового эфира п-аминобензойной кислоты (анестезина).

2. Установлено, что «-нитротолуол в кислой и нейтральной средах подвергается электрохимическому окислению, а в щелочной среде выступает только в роли ингибитора кислородной реакции на платине в широкой области анодных потенциалов. Предложен механизм электроокисления «-нитротолуола до «-нитробензойной кислоты через образование промежуточных продуктов - «-нитробензилового спирта и п- нитробензаль-дегида.

3. Впервые обнаружено, что на медном и серебряном электродах в спиртовом растворе удается наблюдать максимальные значения плотности токов при потенциалах 0,5В, 0,65В и 0,75В, соответствующих последовательным стадиям двухэлектронных реакций восстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты пмо +2ё+2Н+ П|к1Г.+2ё+2Н+ +2ё+2Н+

РМО-- РИМНОН кын2

4. Установлено, что суммарный процесс электровосстановления этилового эфира п-нитробензойной кислоты на оловянном катоде в кислой среде протекает с наибольшей скоростью, которая зависит от концентрации эфира и донора протонов в дробной степени при постоянном потенциале.

5. На основании детального исследования кинетики электрохимических реакций окисления и восстановления разработан совмещенный способ электросинтеза этилового эфира п-аминобензойной кислоты с применением ионообменной мембраны в качестве разделительной диафрагмы. Оптимизированы составы растворов католита и анолита и электрический режим процесса, позволяющий получить конечный продукт с хорошим выходом по току (92%).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Магомедова, Залмо Магомедовна, 2010 год

1. Дамаскин В.В., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС. 2006. С. 276.

2. Беркенгейм A.M. Практикум по синтетическим, лекарственным и душистым веществам и фотореактивам. M-JL: Госхимиздат.1942.С.54

3. Шицина O.A., Куплетская Н.В., Тимофеева В.К. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. Москва. 1979. С. 192.

4. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. Москва. 1974. С.77

5. Абдуллаев М.Г. Получение анестезина гидрированием этилового эфира п-нитробензойной кислоты на палладиевых катализаторах //Хим.-фарм. Журнал. Т.35. вып. 1. С.42-45. 2001.

6. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия. 1968.

7. Штейнберг Л.Я. Новый метод синтеза 4-нитробензамида //Журн. органической химии. 2003.Т.39. №7. С.1033-35.

8. Смирнов Ю.Д., Степанова Н.П., Томилов А.П. Электровосстановление ацетиламинокоричной кислоты //Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №10. С.1197-1201.

9. Томилов А.П., Турыгин В.В. Современное состояние электрохимии органических соединений //Матер. XVI Всероссийского совещания «ЭХОС-2006» Новочеркасск. 2006г.

10. Казаринов В. Е. Электрохимия и медицина //Рос. хим. журнал//, бывш. Ж. Всес. хим. о-ва. 1993.Т.37. № 1. С.83 90.

11. Ван С.Г., Фан Я.Ж. Новый электрохимический метод определения тринитрофенола. //Электрохимия. 2009.Т.45.№10.С.1281-1286.

12. Майрановский С.Г.,ж Косыченко Л.И. Увеличение протонодонорной активности воды при малых ее содержаниях в диметилформамиде в присутствии солей цинка//Электрохимия. 1977.Т.13.№10.С. 1578-1581.

13. Гиледи Е., Конуэй Б.Е. В кн.: Современные аспекты электрохимии: Пер.с англ. М.: Мир, 1967.

14. Страдынь Я.П. Полярографическое изучение электродных процессов органических соединений, как основа органического электросинтеза. Вольтамперметрия органических и неорганических соединений. М.: Наука. 1985. С.48-66.

15. Электродные процессы в растворах органических соединений. /Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: МГУ, 1985. 312 с.

16. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

17. Фиошин М.Я., Томилов А.П. Некоторые проблемы современной электрохимии органических соединений //Электрохимия. 1983 .Т. 19. №1. С.3-21.

18. Электросинтез. Электродные реакции с участием органических соединений. /Под ред. Томилова А. П. М: Наука, 1990.С.245.

19. Janssen R.W. Processes of organic electrochemical syntesis //Chem. End. News. 1984. №47.Vol. 62.

20. Березина Н.П., Кубайси A.A.-P. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК в растворах серной кислоты//Электрохимия. 2006.Т.42. №1. С.91-99.

21. Лоза Н.В., Кононенко H.A., Шкирская С.А., Березина Н.П. Поляризационные характеристики ионообменных мембран МФ-4СК в зависимости от метода их модифицирования // Электрохимия. 2006. Т.42. №8. С. 907-915.2006. Т.42. № 8. С.815-822.

22. Березина Н.П., Кубайси А.А-Р., Стенина И.В., Смолка Р.В., Тимофеев C.B. Протон-электронная проводимость и структура композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином или платиной. // Мембраны. 2006. Т.32. №4. С.48-55.

23. Томилов А. П., Шайдулина Г. Ф. Пути повышения эффективности электрохимического синтеза органических веществ //Итоги науки и техн. Сер. Электрохимия ВИНИТИ. 1993. № 39. С.4-52.

24. Хейфец В.И., Пивоненкова Л.П. и др. Способ получения эфиров аминобензойных кислот. Патент РФ. № 296403. 1997.

25. Образцова И.И., Ефимов O.A., Еременко Н.К., Солодов Г.А. Способ получения этилового эфира n-аминобензойной кислоты. Патент РФ. №2203885. 2003.

26. A.C. СССР №609278 Способ получения анестезина восстановлением этилового эфира п-нитробензойной кислоты в водном растворе хлористого аммония. 1989.

27. A.C. СССР №492514, С 07 С 101/62. Получение анестезина с использованием системы железный порошок-хлористый аммоний. 1975г.

28. Абдулаев М.Г. Усовершенствование технологии получения анестезина //Межд. конф. мол. ученых по химии и хим. технологии. РХТУ. Москва. 1998.

29. Морголина К., Насибулин A.A., Клюев М.В. Жидкофазное гидрирование эфиров нитробензойной кислоты на палладиевых катализаторах. М.Ж. Нефтехимия, 1998. Т.38. № 4. С.277-281.

30. Электросинтез и механизмы органических реакций./Под ред. Акад. А. Н. Фрумкина. М.: Наука. 1973. С.290.

31. Вольтамперметрия органических и неорганических соединений. /Под ред. д.х.н. П.К. Агасян и С. И. Жданов. М.: Наука. 1985. С.248.

32. Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А. Электрохимический синтез органических веществ. М.: Наука. 1976. С.297.

33. Loyson P., Gouws S., Zeelie В. Anodic oxidation of toluenes: the effect of solution conditions // S. Afr. J. Chem. 1998. V 51.№2. P.66 72.

34. Francesco M., Costamagna P. On the design of Electrochemical Reactors for the Treatment of Polluted Water // Journal of Cleaner Production. 2004. V.12. №.2. P. 159-163.

35. Seungdoo P., John M. V., Raymond J. Gorte Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell Nature 404. P.265 — 267.

36. Jaromir H., Jiri V. Electrochemical properties of electrode coatings containing highly oxidatively active platinum oxides //Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1992. V.57. №3. P.429-438.

37. Lozar J., Falgayrac G., Savall A. Kinetics of the Electrochemically Assisted Autoxidation of Toluene in Acetic Acid //Ind. Eng. Chem. Re. 2001. V.40. №26. P.6055 -6062.

38. Otsuka, K., Ishizuka, K., Yamanaka, I., Hatano, M. The selective oxidation of toluene to benzaldehyde applying a fuel cell system in the gas phase //Journal of the Electrochemical Society. V. 11. P. 138:

39. Ding Zhou, Zhirong Sun and Wanli Hu A study on wastewater minimization in indirect electrochemical synthesis of benzaldehyde /Water Science and Technology V.34. №10. P.l 13-120.

40. Jow J-J., Chou T-C . Catalytic effects of the silver ion on the indirect electrochemical oxidation of toluene to benzaldehyde using Ce3+/Ce4+ as mediator.//! of Applied Electrochemistry 1988.V.18. № 2. P.298 303

41. Tomat R., Vecchi E. Electrocatalytic production of OH radicals and their oxidative addition to benzene //J. of Applied Electrochemistry 1971. V.l. №3. P. 185-188.

42. Tomat R., Rigo A. Electrochemical oxidation of toluene promoted by OH radicals //J. of Applied Electrochemistry Volume 1984. VI4. №1. P.l 8.

43. Luis F. D'Elia, Reynaldo L. Ortiz Electrochemical Oxidation of Toluene on Glassy Carbon in Organic-Aqueous Acid Solution //J. Electrochem. Soc. 2006.V153. №12. P.187-192.

44. F. Fichter, E. Uhl. //Stocher. Helv. Chim. acta. №3. V35.1920.

45. Усанович М.И., Соломин A.B., Крючкова Е.И. Об электрохимическом окислении толуола //Электрохимия. 1971. Т.7. №6.С.915.

46. Isaev А.В., Aliev Z.M., Alieva D.S. Influence of the dissolved oxygen under pressure to electrochemical oxidation toluene and acetone aquous mixtures // Electrochemistry Communications №9. 2007. P. 1400-1403.

47. Isaev A.B., Alieva D.S., Aliev Z.M. Influence of the Dissolved Oxygen Under Pressure on Electrochemical Destruction Toluene and Acetone in Water Solutions of Electrolyts //210 Meet. Abstr. Electrochem. Soc. 2006. 602. P 1776.

48. Фиошин M. Я., Томилов А.П. /Некоторые проблемы современной электрохимии органических соединений. // Электрохимия. 1983. Т.19 №1.С.З.

49. Bitterlion S., Lodowicks Е., Liu Z. Optimizstion of the iretic anodic oxidation of toluenes in methanol and ethanol. //Electrochim. Acta. 1992. №11.P.1959-1969.

50. Ruth Wolfgang. Electrosynthese. Fuktionalisierung von substituerten Toluenen Zur Darstellung cyclischer Acetale //Wiss. Z . Univ Rostock . Naturwiss. R. 1990. V39. №7. P 75-79.

51. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов В.Э. Сераорганические соединения нефти, методы выделения и модификации //В сб.: Интенсификация нефтедобычи, очистка и переработка нефти. Казань: КгТУ 1998. №1. С.76-86.

52. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Особенности адсорбции органических веществ. Успехи электрохимии органических соединений, М.: «Наука». 1966.

53. Крючкова Е.И., Соломин А. В., Усанович М.И. Об электрохимическом окислении этилбензола. // Электрохимия. 1972.Т.8. №1.С.116.

54. Фиошин М.Я. Электрохимический синтез органических соединений. Итоги науки. Серия «Электрохимия»; М.1969.

55. Электрохимия органических соединений. //Под ред. Байзера М. М.: Мир, 1988. С.706 .

56. Процайло Т.А., Матвиишин JI.A., Беген Н.П. Электровосстановление нитробензола на изоструктурных интерметаллидных катода. Львов. 1992. Деп. в НИИТЭХИМ г.Черкассы № 339. 1992.

57. М. Chun-an, Z. Wen-kui, Н. Hnang , G. Yong-ping, L. Mei-chao, M. Xin-tao, C. Li-Tao. Lingxi huagong // Fine Chem. 2000.

58. Li Baoshan, Niu Yushu, Zhai Yuchun, Quan Mingxiu, Hu Zhuangqi. Shiyou huagong gaodeng xuexiao xuebao,// J. Perochem Univ. 2000.V 13. № 2, P.l-5.

59. Gard J-C., Lessard J., Mugnier Y. An efficient electrochemical method for the synthesis of nitrosobenzene from nitrobenzene //Electrochim. Acta. 1993. V38. № 5. P.677-680.

60. F. Zhan- Rong, M. Chun-an, Z. Wen-kui, H. Hnang, L. Mei-chao. Lingxi huagong.// Fine Chem. 2000. V17. P.17-19.

61. Zuman Petr. Electroreduction of aromatic nitro compounds case for comparison of information obtainted by polarography and voltammetry // Collect. Chem. Commun.1993. V 58. № 1. P. 41-46

62. Авруцкая И. А. Электросинтез мономеров. M.: Наука. 1980. С. 129-135

63. Anantharan P., Subramanian G., Udupa Н. // Bull. Acad. Pol. sci. Ser. sci. chim. 1970. V.18. №10. P.629.

64. Свен Ш.П. Каталитические, фотохимические и электрохимические реакции. Пер. с англ. / Под ред. Варшавского Я.М. М.: Изд-во иностр. лит. 1960.

65. Chidombaram S., Pathy М., Udupa Н. II Bull. Acad. Pol. sci., Ser. sci. chim. 1972. V.20. №1. P.39.

66. Anantharan P.N., Udupa V.K. /Л Trans, of the SAEST. 1979. V.14. № 4.P.193.

67. Смирнов Ю. Д., Федорова JI. А., Томилов А. П. Усовершенствование электрохимического синтеза п-хлоранилина // Электрохимия. 1997. ТЗЗ. №10. С.1257-1259.

68. Лейбзон В. Н., Чурилина,А. П., Леонова М. Ю., Михальченко,Л. В., Шахнес А. X. Региоселективность частичного химического и электрохимического восстановления 2,4,6-тринитротолуола. /Электрохимия. 2000. Т36.№2. С.190.

69. Михальченко Л.В., Леонова М.Ю., Самойленко И.С., Гультяй В.П. Частичное электрохимическое восстановление ряда 1-Х-2,4-динитробензолов. Тез.докл. XVI Всеросс. Совещания «ЭХОС-2006». Новочеркасск 2006г.

70. Михальченко Л.В., Леонова М.Ю, Романова Ю.В., Уграк Б.И., Гультяй В.П. Электрохимическое восстановление 1 -этил-4-нитро-Зцианпиразола Тез.докл. XVI Всеросс. совещания «ЭХОС-2006». Новочеркасск 2006г.

71. Запорожец Э. В., Авруцкая И.А., Бабиевский К. К., Беликов В. М., Фиошин М.Я. Электрохимическое восстановление метилового эфира а -нитро-у? (3-индолил)- акриловой кислоты //Электрохимия. Т.8. №8. С.1243-1245.

72. Запорожец Э. В., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я., Бабиевский К. К., Беликов В. М., Электросинтез DL-триптофана //Электрохимия 1972.Т.8. №12.С. 1809-1812.

73. С. Г. Майрановский, Каталитические и кинетические волны в полярографии. «Наука» -М. 1966. -248с.

74. Бабиевский К. К., Беликов В. М., Тихонова Н. А., Влияние рН раствора на выход триптофана // Изв. АН СССР. Сер. хим. С.2755. 1969.

75. Авруцкая И.А., Бабиевский К. К., Беликов В. М., Запорожец Я. В., Филатова И. Ж., Фиошин M. JI. Об электрохимическом восстановлении метилового эфира а-нитрокоричной кислот //Электрохимия. 1973.Т.9. С. 1652.

76. Новиков В. Т., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я., Беликов В.М., Бабиевский К.К. Электровосстановление метилового эфираа-нитро- р-оксимасляной кислоты. //Электрохимия 1975. Т.П. №5. С. 1061.

77. Авруцкая И. А., Бабиевский К.К., Беликов В. М., Запорожец Э.В., Новиков В.Т., Фиошин М. Я. Получение DL фенилаланина електровосстановлением метилового эфира а-нитрокоричной кислоты //Электрохимия. 1975. Т.П. №3.

78. Лейбзон В.Н., Беликов В.М. Об особенностях электрохимического восстановления ароматических нитроспиртов //Электрохимия 1969.Т.5.С.704-706.

79. M. Rignon, J-C Cattone, F.Denisard, J. Malafosse Procédé fe fabrication d amino-alcools par reduction electrochimique de nitro alcohols. Patent Française 2.577242-A1. 1985.

80. W. Schalk, Р. Wirth, С. Dannesberg, V. Shmied-Kowwarzic Verfahren zur Herstellung von Etamhbutol. Patent FRG. Frankfiirt. 2201159.1971.

81. Конарев А.А. Электросинтез 2-аминобутанола-1 Материалы всеросс. конф «Электрохимия и экология» Новочеркасск 2008 С. 19

82. Тер-Минасян JI.E. Электролитическое восстановление ортонитроанилина. Журнал физической химии. 1953.Т. 27. №2.

83. Montoya-Vega F., Zurita-Garcia Ма. D., Flores-Valverde Е., Holguin-Quinones S. Reducción electroquímica de nitroolefinas aromaticas Acta тех ciensy technol.1991. V 9. №33-36. C.59-64.

84. Запорожец Э. В., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я., Беликов В.М., Бабиевский К.К. Влияние материала электрода на электровосстановление индолилнитроакрилата // Электрохимия

85. Конарев А.А. Препаративное электровосстановление 3-нитродифениламина // Материалы всеросс. конф «Электрохимия и экология». Новочеркасск 2008 С.40

86. Dennis S., Powell A., Astle М. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. V.71. P.1494.

87. Person M. //Bull. Soc. Chem. France. 1966.

88. Tal lee A. Pascal Р. // C. r. Acad, sci. 1966. 263. 722

89. Фиошин M Я., Авруцкая И. А., Царькова Т. Г., Быстрикова Э. Ф. Авторское свидетельство СССР, № 311903. 1971. Бюл. изобр. №25

90. Agarwail Н., Bhargawa М. Polarografic Reduction of Nitrobenzene end p-Nitrophenilacetic Acid // Indian J. Chem. 1971. T.9. №12. P.1379.

91. GuulaP. //Koloriszt. ert. 1968. V 10. 182-190.

92. Скорнякова Т.Н. Электрохимический синтез аминобензол-м-сульфокислоты. Дисс. канд. хим. наук. М. 1967

93. Хомутов Н.Е., Скорнякова Т.Н. Изучение кинетики катодных реакций в синтезе метаниловой кислоты // Ж. физ. химии. 1965. Т.39. №9 С.1030.

94. Конарев А.А., Катунин В.Х., Помогаева JI.C, Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Влияние материала электрода на электровосстановление 1-нитро3,6,8-трисульфокислоты нафталина //Электрохимия. 1984.Т.20. №2. стр. 204-207

95. Конарев A.A. Электрохимический синтез ароматических и гетероциклических аминов в аммиачно-буферной среде. Материалы Всеросс. конф «Электрохимия и экология». Новочеркасск 2008.

96. Изгарышев Н. А, Фиошин М.Я. О роли состояния поверхности катода в процессах электровосстановления ароматических нитросоединений //Ж. орган, химии. 1954. Т.24. № 4. С.766-775

97. Томилов А. П. О роли материала катода в процессах электрохимического синтеза органических веществ //Ж. орган, химии 1993. Т.29. № 4. С.657-665.

98. Morlira А.Н., Benedetti A.V.,Cabot P.L., Sumodjo Р.Т., Electrochemical behaviour of copper electrodein concentrated sulfuric acid Solutions // Electrochim. Acta. 1993. V38. №7. P.981-987

99. Кривенко А.Г. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия и экология» Новочеркасск 2008 С. 18

100. Корниенко B.JI. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия и экология» Новочеркасск 2008 С. 19

101. Ю4.Колягин Г.А., Корниенко В.Л. //ЖПХ. 2008. Т. 81. № 3. С. 437

102. Электрохимическое определение феруловой кислоты в лекарствах традиционной китайской медицины КСИАО ИАО на электроде, модифицированном углеродными нанотрубками // Электрохимия. 2009.Т.45.№2. С.180-184.

103. Юб.Ткаченко Л.И., Ефимов О.Н. и др. Новые композиты полиацетилен-углеродные нанотрубки. Электрохимические свойства. //Электрохимия. 2009.Т.45.№З.С.315-322.

104. Чен Ж., Ян Г., Чен М., Ли В. Чувствительный метод определения 4-нитрофенола с помощью электрода, модифицированного композитной пленкой многостенные углеродные нанотрубки/ионная жидкость/хитозан // Электрохимия 2009. Т.45.№11.С. 1388-1393.

105. Хейфец Л.Я., Безуглый В.Д., Дмитриевская Л.И. Влияние силы органических кислот на полярографическое восстановление антрахинона в метаноле и диметилформамиде // Журнал общей химии. 1971. Т.41. №4. С.742.

106. Майрановский С.Г., Беликов В.М., Корчемная И.Б., Новиков С.С. К механизму восстановления нитросоединений на ртутном капельном электроде. Изд. АН СССР. ОХН. 1962. №3. С.523-525.

107. Ш.Лисицын Ю. А., Григорьева Л.В. Электрохимическое аминирование. Водно-органические разбавленные растворы серной кислоты. // Электрохимия. 2009 Т.45№2 С141-147.

108. Лисицын Ю. А., Бочкарева С. А., Каргин Ю. М. О природе электролита в процессе аминирования. Электрохимия органических соединений: ЭХОС-2002: Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции,: Изд-во АГТУ. 2002. С. 63.

109. Каргин Ю.М., Манапова Л.З., Воронцова Л.Н. Свободная энергия активации реакции восстановления ароматических нитросоединений в апро-тонных средах. Электрохимия органических соединений: ЭХОС-2002:

110. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции, Астрахань, 3-7 сент.2002.

111. Шарма JI.K., Кумар С., Сингх С., Сингх Р.К.П. Электрохимический синтез 5-замещенных-2-амино-1,3,4-оксадиазолов на платиновом электроде. // Электрохимия. 2010.Т.46.№1.С.37-42

112. Лялин Б.В., Петросян В.А., Уграк Б.И. Электросинтез 4-бромзамещенных пиразола и его производных. // Электрохимия. 2010.Т.46. №2. С.131-147

113. Левин А.И., Помосов A.B., Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1979г. С312

114. Методы измерения в электрохимии. / Под. редакцией Ю.А. Чизмаджева. Б.Б. Дамаскина, М:, Мир. 1977. С.585.

115. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии / Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Высшая школа 1991 С.288.

116. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: издательство МГУ.1965г. С. 104.

117. Государственная фармокопея-Х. 1968г.

118. Томилов А.П., Смирнов В.А., Каган Е.Ш. Электрохимические синтезы органических препаратов. Изд-во Ростовского Университета. 1981.С.4-5

119. Паперно Т.Я., и др. Физико-химические методы исследования в органической и биологической химии. М. «Просвещение». 1977. С. 174

120. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии.М.: Издательство «Высшая школа». 1968.124. http://riodb01 .ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/directframetop.cgi

121. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1979. С.240

122. Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. Практикум по органической химии. Издательство «Академия» 2000.

123. Магомедова З.М., Хибиев Х.С., Хидиров Ш.Ш. Некоторые особенности электродных процессов окисления п-нитротолуола на платиновом электроде. // Известия Вузов Сев. Кавк. региона. Ростов-на Дону. 2007г. №3 С.47-50.

124. Фиошин М.Я., Бабиевский К.К., Изгарышев H.A. Электросинтез метилантранилата //ДАН СССР. 1955г. Т.104 №5. С.744-745.

125. Хидиров Ш.Ш. Вольтамперометрическое исследование электродных процессов в ацетатных растворах на платиновом электроде. //Электрохимия. 1992г. Т. 28. №2. С.158-164.

126. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999г. С.674.

127. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Издательский дом «Интеллект». 2008г с.424.

128. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. Изд. МГУ 1952г.С.211

129. Артеменко А.И., Тикунова И.В., Ануфриев Е.К. Практикум по органической химии.-М.: Высшая школа, 1991.

130. Беккер X., Домшке Г. и др. Органикум.- М.: Мир, 1986.

131. Васильева Н.В., Смолина Т.А. и др. Органический синтез.-М.: Просвещение. 1986.

132. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений./Под.ред. О.Ф.Гинзбурга.-М.: Высшая школа.

133. МШшедова З.М. Хидиров Ш.Ш. Патент №2302405 РФ. 2007г.

134. Аграномов А.Ш., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Изд. «Химия». 1974.

135. Справочник провизора-аналитика. Киев. Изд. «Здоровье». 1989г.

136. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Под ред. к.х.н. ПентинаЮ.А. М.: Изд. Иностранной лит. 1971. С.590.