Электроактивные полимерные системы на основе пористых пленок поливинилиденфторида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Дмитриев, Иван Юрьевич

• Дмитриев, Иван Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Дмитриев, Иван Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Структурные особенности электроактивных систем на основе поливинилиденфторида (обзор литературы).

1.1. Поливинилиденфторид как материал для использования в качестве преобразователей энергии.

1.1.1. Механизмы электромеханического отклика в полимерах.

1.1.2. Структура и свойства поливинилиденфторида.

1.1.3. Подходы к формированию электроактивных систем на основе пленок поливинилиденфторида.

1.2. Структурные аспекты получения ориентированных и микропористых пленок поливинилиденфторида с пьезоактивными свойствами.

1.2.1. Кристаллизация в условиях одноосного напряжения.

1.2.2. Формирование в образцах структуры с жесткоэластическими свойствами.

1.3. Перспективы поливинилиденфторида как компонента композиционных систем.

1.4. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Получение экструдированных пленок поливинилиденфторида.

2.2. Получение ориентированных пленок поливинилиденфторида.

2.3. Получение микропористых пленок поливинилиденфторида.

2.4. Получение композиционных систем поливинилиденфторид/полипиррол.

2.5. Методы исследования надмолекулярной структуры образцов поливинилиденфторида.

2.6. Методы исследования характеристик пористой структуры и поверхности пленок поливинилиденфторида и композиционных систем на его основе.

2.7. Исследование механических свойств.

2.8. Методики измерения электрических свойств.

2.9. Поляризация пленок поливинилиденфторида и исследование их пьезоэлектрических свойств.

ГЛАВА 3. Влияние ориентирующих воздействий на структуру и свойства пленок поливинилиденфторида.

3.1. Влияние условий кристаллизации расплава на структуру экструдированных пленок.

3.2. Закономерности полиморфных превращений при ориентационной вытяжке экстудированных пленок.

3.3. Влияние отжига на структуру ориентированных пленок.

3.4. Изменение плотности пленок в процессе ориентационной вытяжки.

3.5. Влияние ориентирующих воздействий на молекулярную подвижность поливинилиденфторида.

3.5.1. Влияние ориентирующих воздействий на диэлектрическую релаксацию в ориентированных пленках.

3.5.2. Динамический механический анализ ориентированных образцов.

ГЛАВА 4. Получение пористых пленок поливинилиденфторида и исследование их структуры.

4.1. Процесс формирования микропористой структуры.

4.2. Деформационное поведение жесткоэластических пленок.

4.3. Влияние кратности фильерной вытяжки и температуры отжига на деформационное поведение отожженной пленки.

4.4. Изменения структуры в процессе изометрического отжига по результатам измерения скорости звука.

4.5. Влияние отжига на молекулярную подвижность поливинилиденфторида.

4.6. Развитие микропористой структуры при растяжении жесткоэластических пленок.

ГЛАВА 5. Свойства композиционных систем поливинилиденфторид/полипиррол.

5.1. Формирование слоев полипиррола на поверхности пористых пленок поливинилиденфторида.

5.2. Электрические свойства композиционных систем.

5.3. Механические свойства и термодеформационное поведение композиционных систем.

5.4. Пьезоэлектрические свойства композиционных систем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроактивные полимерные системы на основе пористых пленок поливинилиденфторида»

Прогресс в различных областях техники связан с использованием новых "интеллектуальных" материалов, способных преобразовывать различные виды энергии. Потребность в этих материалах существует в таких областях как робототехника, строительство, энергетика, медицина, средства безопасности и информации, акустика, судоходство и космос [1-4]. Для разработки материалов, способных эффективно конвертировать механическое воздействие в электрический заряд можно применять и проводники, и полупроводники, и диэлектрики, однако в электронных устройствах наиболее востребованы так называемые активные диэлектрики [5], к которым относятся как неорганические (в основном керамика), так и органические материалы (полимеры). В качестве полимерных электромеханических преобразователей наиболее перспективными являются пьезоэлектрические пленки поливинилиденфторида (ГТВДФ) и его сополимеров. Большое внимание эти полимеры привлекают как объекты для практического использования, а спектр их применения в электромеханических и электронных устройствах (для изготовления датчиков, преобразователей акустического сигнала и т.д.) продолжает расширяться [2, 5-7].

Интерес к исследованиям ПВДФ, начавшимся в 60-х г. г. XX века, остается достаточно высоким и в настоящий момент. Известно, что пьезоэлектрические свойства ПВДФ зависят от полиморфного состава кристаллической фазы, морфологического разнообразия структуры, а также неоднородностей аморфных зон. Он способен проявлять выраженный пьезоэлектрический эффект только при наличии большой доли сильнополярных сегнетоэлектрических кристаллитов |3-формы, однако кристаллизация ПВДФ в обычных условиях приводит к образованию слабополярной а-модификации. В настоящее время сополимеры винилиденфторида с трифторэтиленом изучены более полно, чем гомополимер, поскольку они способны при обычных условиях кристаллизоваться с образованием кристаллитов (3-формы. Однако введение звеньев сомономеров в ПВДФ приводит к существенному понижению степени кристалличности и температуры Кюри (при которой исчезают пьезоэлектрические свойства), поэтому задача получения пленок гомополимера винилиденфторида с высоким содержанием (^-модификации остается весьма актуальной. На сегодняшний день известно, что одним из наиболее перспективных способов формирования кристаллитов (3-формы в ПВДФ является ориентационная вытяжка пленки.

Для поляризации и регистрации пьезоэффекта на пленки ПВДФ наносятся контактные электроды. Обычно это делается вакуумным напылением металлов. В данной работе впервые предложена и использована методика нанесения контактов на поверхности пленки ПВДФ методом формирования слоев электропроводящего полимера - полипиррола. В композиционных системах ПВДФ/электропроводящий полимер в качестве активного элемента может выступать как пьезоэлектрическая подложка, так и электропроводящий компонент [8]. Однако при создании композиционных систем на основе пленки ПВДФ существует определенная трудность, связанная с ее низкой адгезией к большинству полимерных и неполимерных материалов. Одним из способов увеличения адгезии является формирование в пленке микропористой структуры в сочетании с развитой (рельефной) поверхностью [9]. Разработка непрерывного процесса получения пористой пленки, основанного на одноосной деформации экструдированной пленки, позволяет получить готовый к использованию пьезоматериал при минимальном количестве стадий его изготовления.

Таким образом, исследование ориентированных и пористых пленок ПВДФ, получение композиционных материалов, состоящих из подложки ПВДФ с проводящими слоями полипиррола на ее поверхностях, и изучение их свойств является актуальной научной и практической задачей.

Цель диссертационной работы - получение и исследование свойств ориентированных и микропористых пленок ПВДФ, обладающих пьезоактивными свойствами, а также разработка композиционных материалов на основе микропористых пленок ПВДФ со слоями электропроводящего полимера (полипиррола).

Были поставлены следующие задачи:

1. Получить ориентированные пленки ПВДФ и исследовать зависимость их структуры и свойств от условий формования при экструзии расплава.

2. Изучить закономерности полиморфных превращений при растяжении экструдированных пленок ПВДФ и определить условия достижения максимального содержания кристаллитов |3-формы.

3. Исследовать возможность формирования структуры ПВДФ, позволяющей получать пленки с жесткоэластическими свойствами.

4. Охарактеризовать структуру микропористых пленок, полученных в результате растяжения жесткоэластических образцов, и выявить условия, позволяющие достичь максимальной пористости в пленках ПВДФ.

5. Получить композиционный материал ПВДФ/полипиррол и изучить влияние условий формирования полипиррола на механические и электрические свойства композитов.

6. Исследовать пьезоэлектрические свойства композитов ПВДФ/полипиррол.

Для решения поставленных задач были использованы традиционные методы исследования кристаллизующихся и электроактивных полимеров: измерение механических и электрических свойств, сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, измерение скорости звука, диэлектрическая и динамическая механическая спектроскопия.

Объектами исследования являлись экструдированные, ориентированные, жесткоэластические и пористые пленки ПВДФ, а также композиты

ПВДФ/полипиррол.

Научная новизна работы состоит в том, что были выявлены условия ориентационной вытяжки, позволяющие сформировать в пленках ПВДФ высокое содержание пьезоактивных кристаллитов; впервые получены жесткоэластические образцы ПВДФ и разработан процесс формирования микропористой структуры при их растяжении; показано, что пористые пленки ПВДФ могут быть использованы как подложки для получения композиционных систем с электропроводящим полимером - полипирролом.

Практическая значимость работы. Разработан процесс получения электроактивного микропористого пленочного материала, в котором совмещены стадии ориентационной вытяжки и структурной модификации поверхности пленки ПВДФ при использовании стандартного оборудования. Получен полимерный пьезоэлемент на основе ПВДФ как активной подложки и полипиррола как контактного материала, что позволяет получить готовые к л применению пьезопленки большой площади (десятки м ).

Работа выполнена в рамках плановых тем ИВС РАН: "Разработка фундаментальных принципов формирования новых полимерных мембранных систем различного назначения. Исследование их структуры, физико-химических и транспортных свойств" и "Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбционных и разделительных свойств".

Положения, выносимые на защиту:

- возможность формирования в пленках ПВДФ высокого содержания кристаллитов Р-формы и микропористой структуры в сочетании с высокоразвитой рельефной поверхностью путем осуществления процесса, состоящего из последовательных стадий экструзии расплава, изометрического отжига, одноосного растяжения и термофиксации;

- пористые пленки ПВДФ могут служить подложками, обеспечивающими высокую адгезию при получении композиционных систем, содержащих электропроводящий полипиррол на поверхностях пленки;

- полимерные композиционные системы ПВДФ/полипиррол могут быть использованы как пьезодатчик, в котором полипиррол играет роль электродного материала.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных и всероссийских конференциях:

- IV-я международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 2004);

- 40th International Symposium on Macromolecules "Macro 2004", (Paris, France, 2004);

- Конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2005);

- 5th International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2005);

- 23rd discussion Conference of P.M.M. Current and future trends in polymeric materials. (Prague, 2005);

-ХН-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». (2005, пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл);

- Вторая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (2006);

- The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2006), (2006, Dublin);

- 6th Baltic Polymer Symposium (2006, Birini Castle, Latvia);

- Четвертая всероссийская каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (2007, Москва);

- Конкурсы молодых ученых ИВС РАН в 2004,2005 и 2006 годах.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории физической химии полимеров. Личный вклад автора состоял в экспериментальной работе по получению образцов, исследованию структуры и свойств пленок ПВДФ, изучению и анализу электрических и механических свойств композиционных систем ПВДФ/полипиррол и в обсуждении полученных результатов.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 11 таблиц и 49 рисунков, список литературы включает 120 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Дмитриев, Иван Юрьевич

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование процесса формирования ориентированной и пористой структуры пьезоактивных пленок поливинилиденфторида, которое позволило установить влияние условий их получения на содержание (3-фазы и общую пористость пленок.

2. Исследованы закономерности полиморфных превращений при вытяжке экструдированных пленок. Обнаружено, что изометрический отжиг ориентированных пленок поливинилиденфторида приводит к значительному увеличению содержания кристаллитов (3-формы и росту степени кристалличности. Определены условия, позволяющие достичь 100%-го содержания кристаллитов пьезоактивной (3-формы в кристаллической фазе полимера.

3. Исследован процесс получения пленок поливинилиденфторида с жесткоэластическими свойствами. Показано, что эти свойства зависят от кратности фильерной вытяжки и температуры отжига.

4. Разработан процесс получения нового материала - микропористой пленки поливинилиденфторида, обладающей высоким содержанием кристаллитов (3-формы (до 100%) и высокими механическими характеристиками. Предложенный процесс получения пленки является высокопроизводительным и безотходным, так как он основан на экструзии расплава термопластичного полимера без каких-либо добавок и модификаторов.

5. Методом формирования слоев полипиррола на поверхности пористых пленок поливинилиденфторида были получены новые электропроводящие композиционные системы, которые могут использоваться в качестве готового к применению пьезоматериала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований получена ориентированная пленка ПВДФ с высоким содержанием пьезоактивной кристаллической фазы и установлено влияние ориентирующих воздействий на структуру полимера.

На основе полученных результатов был разработан процесс формирования микропористой структуры в пленке ПВДФ. В работе показано, что пористую пьезоактивную пленку ПВДФ, обладающую высокоразвитой рельефной поверхностью, можно получать в непрерывном процессе, а характеристики пористой структуры можно регулировать, варьируя условия ориентирующих тепловых и механических воздействий. На настоящий момент сведения о подобных подходах к получению микропористой пьезопленки ПВДФ отсутствуют.

Методом формирования слоев ППир на поверхности пористых пленок ПВДФ были получены новые электропроводящие композиционные системы. Исследование этих композиционных систем, выполненное в настоящей работе, проводилось впервые. Показано, что в новых композиционных системах сочетается высокий уровень механических характеристик подложек ПВДФ и электрические свойства ППир. Предложенный метод позволяет получить готовые к применению пьезопленки большой площади, что имеет важное прикладное значение. Разработанный электроактивный композиционный материал может успешно использоваться в электромеханических системах, датчиках и акустических преобразователях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Дмитриев, Иван Юрьевич, 2007 год

1. Юревич Е.И. Основы робототехники. СПб.: БХВ-Петербург, 2005. 401 с.

2. Bar-Cohen Y. Electroactive Polymer (ЕАР) Actuators as Artificial Muscles Reality, Potential and Challenges. Washington (USA): SPIE Press, 2001. 687 p.

3. Фрайден Дж. Современные датчики. Справочник. М.: Техносфера, 2005. 592 с.

4. Варадан В., Виной К., Джозе К. Высокочастотные микроэлектромеханические системы и их применение. М.: Техносфера,2004. 528 с.

5. Рез И.С., Поплавко Ю.Ы. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. М.: Радио и связь, 1989.288 с.

6. Кочервинский В.В. Свойства и применение фторсодержащих полимерных пленок с пьезо- и пироактивностью // Успехи химии. 1994. Т.64. №4. С. 383-388.

7. Stuart Foster F. A History of Medical and Biological Imaging with Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Transducers // IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control. 2000. V. 47. №6. P. 13631371.

8. Ryu J., Park J., Kim В., Park. J.-O. Design and fabrication of a largely deformable sensorized polymer actuator // Biosensors and Bioelectronics.2005. V. 21, Issue 5. № 15. P. 822-826.

9. Elyashevich G.K., KuryndinI.S., RosovaE.Yu. Composite Membranes with Conducting Polymer Microtubules as New Electroactive and Transport Systems // Polymers for Advanced Technologies. 2002. V. 13. P.725-736.

10. Сажин Б.И. и dp. Электрические свойства полимеров. J1.: Химия, 1986. 224 с.

11. Шубников А.В. и др. Исследование пьезоэлектрических текстур. М.:

12. Изд-во АН СССР, 1955.189 с.

13. Кочервинский В.В. Пьезоэлектричество в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах на примере поливинилиденфторида и его сополимеров // Кристаллография. 2003. Т. 48. №4. С.699-726.

14. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990. 176 с.

15. Kawai Н. The piezoelectricity of poly(vinylidene fluoride) // Jpn. J. Appl. Phys. 1969. V. 8. P. 975-976.

16. Физическая энциклопедия. M.: Большая российская энциклопедия, 1998. Т.4. 704 с.

17. Kryszewski М. Fifty Years of Study of the Piezoelectric Properties of Macromolecular Structured Biological Materials // Acta physica polonica. 2004. V.105. №4. P.389-408.

18. Pelrine R.E., Kornbluh R.D., Joseph J.P. Electrostriction of polymer dielctrics with compliant electrodes as a means of actuation // Sensors and Actuators. 1998. V.A64. P. 77-85.

19. Kaneto K., Kaneko M., Min Y., MacDiarmid A.G. Artifical muscle (electromechanical actuators using polyaniline films) // Synthetic Metals. 1995. V. 71. P. 2211-2212.

20. Xia F., Tadigadapa S., Zhang Q.M. Electroactive polymer based microfluidic pump // Sensors and Actuators. 2006. V.A 125/2. P.346-352.

21. Ashley S. Artificial muscles // Scientific American. October 2003. P. 52-59.

22. Лущейкин Г.А. Новые полимерсодержащие пьезоэлектрические материалы // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. №6. С. 963-964.

23. Cheng Н., Zhang Q., Antal J. Nematic anisotropic liquid-crystal gels self-assembled nanocomposites with high electromechanical response // Advanced Functional Materials. 2003. V. 13. №7. P. 525-529.

24. Nemat-Nassera S., Yu Li J. Electromechanical response of ionic polymer-metal composites // J. Appl. Phys. 2000. V.87. №7. P. 3321-3331.

25. Сесслер Г. Электреты. M.: Мир, 1983.486 с.

26. Пинчук Л.С., Гольдаде В.А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо, 1998.288 с.

27. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные материалы. М.: Мир, 1981.736 с.

28. Von Berlepsch Н, Kunstler W, Wedel A., Danz R., Geib D. Piezoelectric Activity in a Copolymer of Acrylonitrile and Methylacrylate // IEEE Trans. Electr. Insul. 1989. V. 24. P. 357-362.

29. Parka C., Ounaiesb Z., E. Wisea K., S. Harrison J. In situ poling and imidization of amorphous piezoelectric polyimides // Polymer. 2004. V.45. P. 5417-5425.

30. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. JL: Химия, 1978. 232 с.

31. Wang Т.Т., Herbert J.M., Glass A.M. The applications of ferroelectric polymers. Glasgow-London.: Blackie and Son, 1988. 387 p.

32. Elyashevich G.K., Poddubny V.I., Bezprozvannykh A.V. Thermokinetic analysis of polymorphous transformations // Acta Polymerica. 1990. V. 41. №3. P. 147-152.

33. Кочервинский B.B. Структура и свойства блочного ПВДФ и систем на его основе // Успехи химии. 1996. Т. 65. №10. С. 936-987.

34. Sajkiewicz P., Wasiak A., Goclowski Z. Phase transitions during stretching of poly(vinylidene fluoride) // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 423-429.

35. Космынин Б.П., Гальперин ЕЛ., Цванкин Д.Я. Структурные изменения при деформации поливинилиденфторида // Высокомолек. Соед. А. 1970. Т. 12. №6. С. 1254-1259.

36. Kofer U., Hirte Я., Ruscher Ch. Conditions of transformation of the modification of poly(vinylidene fluoride) on hot-drawing // Acta Polymerica. 1983. V. 34. №6. P. 352-354.

37. Humphrews J., Ward I.M., Nix E.L., McGrath J.C. A Study of Drawing Behavior of Polyvinylidene Fluoride // J. Appl. Polym. Sci. 1985. V.30.1. P. 4069-4079.

38. Кочервинский В.В. Сегнетоэлектрические свойства полимеров на основе винилиденфторида // Успехи химии. 1999. Т. 68. №10. С. 904943.

39. Gregorio R., Ueno Е.М. Effect of crystalline phase, orientation and temperature on the dielectric properties of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) // J. Materials Science. 1999. V. 34. P. 4489-4500.

40. Mano J.F., Sencadas V., Mello Costa A., Lanceros-Mendos S. Dynamic mechanical analysis and creep behavior of (3-PVDF films // Material Science and Engineering. 2004. V. 370A. P. 336-340.

41. Neagu E.R., Hornshy J.S., Das-Gupta D.K. Polarization and space charge analysis in thermally poled PVDF // J. Physics D: Appl. Phys. 2002. V. 35. № 11. P. 1229-1235.

42. Boyer R. Apparent Double-Glass Transition in Semicrystalline Polymers // J. Macromol. Sci Phys. 1973. V. 8B. № 3. P. 503-537.

43. Вайтенков А.И., Коваленко O.E. Изготовление пьезо- и пирочувствительных пленок ПВДФ вакуумным испарением в электрическом поле // Журнал технической физики. 1998. Т. 68. №12. С. 101-103.

44. Choy K.-L., Bail Wei. Preparation of oriented poly(vinylidene fluoride) thin films by a cost-effective electrostatic spray-assisted vapour deposition-based method // Thin Solid Films. 2000. V. 372. P. 6-9.

45. Блинов Л.М., Буне A.B., Верховская K.A., Виздрик Г.М., Даубен П., Дюшарм С., Палто СЛ., Фридкин В.М., Юдин С.Г. Сегнетоэлектричество на молекулярном уровне // Кристаллография. 2003. Т. 48. №6 (приложение). С. sl62-sl69.

46. Гейвандов А.Р., Юдин С.Г., Фридкин В.М., Дюшарм С. О проявлении сегнетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких пленках поливинилиденфторида // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. №8.1. С.1528-1532.

47. Блинов JI.M., Фридкин В.М., Палто С.П., Буне А.В., Даубен П., Дюшарм С. Двумерные сегнетоэлектрики // Успехи физических наук. 2000. Т. 170. №3. с. 247-262.

48. Matsushige К., YamadaH., TanakaH., Horiuchi Т., ChenX.Q. Nano-scale Control and Detection of Electric Dipoles in Organic Molecules // Nanotechnology. 1998. V.9. P. 208-211.

49. Hattori Т., Hikosaka M., Ohigashi H. The crystallization behavior and phase diagram of extended-chain crystals of PVDF under high pressure // Polymer. 1996. V.37. №1. P.85-91.

50. Nagai M., Nakamura K., Uehara H., Kanamoto Т., Takahashi Y., Furukawa T.J. Enhanced electrical properties of highly oriented PVDF films prepared by solid-state coextrusion // J. Polym. Phys. 1999. V.37. P. 25492566.

51. БеньковаЛ.Ф., Эйдельнант М.П., Мадорская Л.Я. Поливинилиденфторидные пленки для пьезоэлектрических преобразователей. JL: Ленинградский дом научно-технической пропаганды, 1980. 20 с.

52. Sussner Н., Dransfeld К. Importance of the Metal-Polymer Interface for the Piezoelectricity of Polyvinylidene Fluoride // J. of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1978. V.16. P. 529-543.

53. Sajkiewicz P. Effects of an Electrostatic Field on Crystallization of Poly(vinylidene Fluoride) // J. of Polymer Science: Polymer Physics. 1994. V. 32. P. 313-323.

54. Mellinger A. Dielectric Resonance Spectroscopy: a Versatile Tool in the

55. Quest for Better Piezoelectric Polymers // IEEE Transactions on dielectrics and electrical Insulation. 2003. V.10. №5. P. 842-861.

56. Gerhard-Multhaupt R. Less can be more Holes in polymers lead to a new paradigm of piezoelectric materials for electret transducers // IEEE Transactions on dielectrics and electrical Insulation. 2002. V.9. №5. P. 850859.

57. Chen G., Xiao H., Zhu C. Charge dynamic characteristics in corona-charged polytetrafluoroethylene film electrets // J. Zhejiang Univ. Sci. 2004. V. 5. №8. P. 923-927.

58. Галиханов М.Ф., Гольдаде B.A., Дебердеев Р.Я. Электретные свойства сополимера винилхлорида с винилацетатом и его композиций с тальком // Высокомолек. Соед. А 2005. Т. 47. № 2. С. 264-269.

59. Кочервинский В.В. Сегнетоэлектрические характеристики фторсодержащих полимерных пленок с крейзами // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. №6. С. 851-858.

60. McGrath J.С., Holt L., Jones D.M. Recent measurements on improved thick film piezoelectric pvdf polymer materials for hydrophone applications // Ferroelectrics. 1983. V. 50. P. 13-20.

61. Meeks S.W., Ting R.Y. Effects of static and dynamic stress on the piezoelectric and dielectric properties of PVF2 // J. Acoust. Soc. Am. 1983. V 74. №6. P. 1681-1686.

62. Lau S.T., Kwok K.W., Chan H.L.W., Choy C.L. Piezoelectric composite hydrophone array // Sensors and Actuators. 2002. V. 96 A. P. 14-20.

63. Абдурахманов B.M.; Гуляев И.Н.; Железина Г.Ф.; Журавлева A.M.; Крашенинников А.И.; Лущейкин Г.А.; Машинская Г.П.; Френкель Г.Г.; Шалин Р.Е.; Щетинин A.M.; Каблов Е.Н. Пьезополимерная композиция и изделие, выполненное из нее. Патент РФ 2207356. 2003.

64. Лущейкин Г.А.; Шенфилъ Л.З. Полимерный пьезоэлектрический материал. Патент РФ 2036182. 1995.

65. Мартын В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л: Химия, 1977. 240 с.

66. Баранов В.Г. Ориентационная кристаллизация полимеров // Химические волокна. 1977. №3. С Л 4-20.

67. Френкель С.Я. Топоморфизм гибкоцепных полимеров // Химические волокна. 1977. №3. С. 11-14.

68. Machin М., Keller A. Oriented crystallization in polymers // J. Macromol. Sci. 1967. Bl(l). № 41. P. 41-91.

69. Поддубный В.И., Ельяшевич Г.К., Стрелъцес Б.В., Безпрозванных A.B. Особенности процесса упрочнения волокон из фторсодержащих полимеров // Химические Волокна. 1990. №1. С. 31-32.

70. Xu J., Johnson M., Wilkes G. L. A tubular film extrusion of poly(vinylidene fluoride):structure/process/property behavior as a function of molecular weight // Polymer. 2004. V. 45. P. 5327-5340.

71. Wang Y., Cakmak M., White J.L. Structure Development in Melt Spinning Poly(vinylidene Fluoride) Fibers and Tapers // Journal of Applied Polymer Science. 1985. V.30. P. 2615-2632.

72. Ельяшевич Г.К., Карпов E.A., Лаврентьев B.K, Поддубный В.И., Генина М.А., Забашта Ю.Ф. Формирование некристаллических областей в полиэтилене при высоких степенях растяжения // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35А. №6. С. 681-685.

73. Castagnet S., Gacougnolle J. L., Dang P. Macroscopic volume changes of PVD2 undergoing unixial tension and creep // Journal of Materials Science. 1999. V. 34. P. 5133-5138.

74. Andre-Castagnet S., Tence-Girault S. Cavitation in strained polyvinylidene fluoride: mechanical and X-ray experimental studies // Polymer. 2000. № 41. P. 7523-7530.

75. Wu J., Shultz J.M., Yeh F., Hsiao B.S., Chu B. In-Situ Simultaneous Synchrotron Small- and Wide-Angle X-ray Scattering Measurement of Poly(vinylidene fluoride) Fibers under Deformation // Macromolecules 2000. V. 33. P. 1765-1777.

76. Du C., Zhu В., Xu Y. Hard elasticity of PVDF fibers // Journal of Materials Science. 2005. V. 40. P. 1035-1036.

77. Du Chun-Hui, Zhu Bao-Ku, Xu You-Yi. A study on the relationship between the crystal structure and hard elasticity of PVDF fibers // Macromol. Mater. Eng. 2005. V. 290. P. 786-791.

78. Park I.K., Noether H.D. Crystalline Hard Elastic Materials // Colloid. Polym. Sci. 1975. V. 53. P. 824-839.

79. МулдерМ. Введение в мембранную технологию. М.\ Мир, 1999. 513 с.

80. Kamei Е., Ashitaka Н., Takahashi Т. Method of producing microporous film. Патент США 5,173,235, опубл. 22.12.92.

81. Елъяшевич Г.К., Розова Е.Ю., Карпов Е.А. Микропористая полиэтиленовая пленка и способ ее получения. Патент РФ № 2140936, приоритет от 15.04.97.

82. Johnson М. Investigations of the processing-structure-property relationships of selected semicrystalline polymers: Ph. D. Dissertation. Blacksburg (Virginia, USA), 2000. 331 p.

83. Wang P., Tan K.L., Kang E.T., Neon K.G. Preparation and characterization of semi-conductive poly(vinylidene fluoride)/polyaniline blends and membranes // Applied Surface Science. 2002. V. 193. P. 36-45.

84. Lee C.S., Joo J., Han S., Lee J.H., Koh S.K. Poly(vinylidene fluoride) transducers with highly conducting poly(3,4-ethelenedioxythiophene) electrodes // Synthetic Metals. 2005. V. 152. P. 49-52.

85. Skotheim T.A., Reynolds J.R. Handbook of conjugated polymers. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 2007. V. 1 and 2.

86. Sasakia H., Takadaa K., Inadaa Т., Kajiyamaa A., Kondoa S., Watanabe M. Application of porous polymer to composite electrodes with inorganic solid electrolytes // Journal of Power Sources. 2003. №119-121. P. 774-777.

87. Смирнов M.A., Боброва H.B., Pientka Z, Ельяшевич Г.К. Высокопроводящие слои полипиррола на пористой полиэтиленовой пленке // Высокомолек. соед. 2005. Т. А47. №7. С. 1231-1236.

88. Грэг С., Синк К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.310 с.

89. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988.160 с.

90. Дмитриев И.Ю., Гладченко С.В., Лаврентьев В.К., Праслова О.Е., Ельяшевич Г. К. Зависимость диэлектрической проницаемости от структуры экструдированных пленок поливинилиденфторида //

91. Журнал прикладной химии. 2006. №4. С. 650-655.

92. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 1. М.: Мир, 1976. 623 с.

93. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. М.: Химия, 1979. 503 с.

94. Дмитриев И. Ю., Лаврентьев В. К., Елъяшевич Г. К. Полиморфные превращения в пленках поливинилиденфторида под влиянием ориентирующих воздействий. // Высокомолек. соед. 2006. Т. 48. №3. С. 447-453.

95. Кочервинский В.В. Влияние характера текстуры и фазового состава пленок поливинилиденфторида на их сегнетоэлектрические характеристики // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №10. С. 21062114.

96. Nix Е. L., Holt L., McGrath J.C., Ward I.M. Highly drawn poly(vinylidene fluoride) with enhanced mechanical and electrical properties // Ferroelectrics. 1981. V. 32. P. 103-114.

97. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т. 2. 576 с.

98. Кочервинский В.В. Влияние условий текстурирования • пленок сополимера винилиденфторид-тетрафторэтилен на их сегнетоэлектрические характеристики // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43А. №9. С. 1518-1527.

99. Космынин Б.П., Гальперин Е.Л., Цванкин Д.Я. Влияние отжига на структуру ориентированного поливинилиденфторида // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №6. С. 1365-1376.

100. Петров А.И., Разуваева М.В., Синани А.Б., Егоров В.М., Бетехтин В.И. Отжиг растянутых аморфно-кристаллических полимеров с микронесплошностями // Механика композитных материалов. 1990. №2. С. 273-278.

101. Moura-Ramos J.J, Мапо J.F., Lacey D., Nestor G. Dipolar relaxations in the glass transition region and in the liquid crystalline phase of two sidechain liquid crystalline polysiloxanes // J. Polym. Sci: Part B: Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 2067.

102. Clark E. S., Scott L. S. Superdrawn crystalline polymers: A new class of high-strength fiber// Polym. Eng. Sci. 1974. №14. P. 682-686.

103. Карпов E.A., Лаврентьев В.К, Розова Е.Ю., Ельяшевич Г.К Изменение структуры и механических свойств жесткоэластических образцов полиэтилена при отжиге. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. №12. С. 2035-2042.

104. Raab М., Scudla J., Kozlov A.G., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K. Structure Development in Oriented Polyethylene Films and Microporous Membranes as Monitored by Sound Propagation // Journal of Applied Polymer Science. 2001. V.80. P.214-222.

105. Ельяшевич Г.К, Козлов А.Г., Монева И.Т. Исследование процессов ориентации при формировании пористых структур из полиэтилена // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. №3. С. 483-486.

106. El Mohajir В-Е., Heymans N. Changes in structural and mechanical behaviour of PVDF with processing and thermomechanical treatments. 1. Change in structure // Polymer. 2001. V. 42. P. 5661-5667.

107. Шаташвили M.B., Ресовский А.В., Смирнов A.B., Федоров Б.А., Курындин И.С., Ельяшевич Г.К. Исследование структуры пористых полиэтиленовых пленок методом малоуглового рентгеновского рассеяния // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 970-977.

108. Broadbent S.R., Hammersly J.M. Percolation processes. 1. Crystals and mazes // Proc. Camb. Phil. Soc. 1957. №53. P. 629-641.

109. S.Machida, S.Miyata, A.Techagumpuch. Chemical synthesis of highly electrically conductive polypyrrole // Synth. Met. 1989. V.31. №3. P. 311318.

110. Mathys G.I., Troung V.-T. Spectroscopic study of thermo-oxidative degradation of polypyrrole powder by FT-IR // Synth. Met. 1997. V. 89. P. 103-109.

111. Otero T.F., Arevalo A. H. Polypyrrole electrogeneration from a nucleophilic solvent (DMF) 11 Synth. Met. 1994. V.66. №1. P. 25-32.

112. Lesueur D., Alberola N.D. Dynamic mechanical behaviour of electrochemically synthesized polypyrrole films I I Synth. Met. 1997. V.88. P. 133-138.

113. Elyashevich G.K., RosovaE.Yu., Sidorovich A.V., KuryndinI.S., Trchova M., StejskalJ. The effect of a polypyrrole coating on the thermal stability of microporous polyethylene membranes // Europ. Polym. J. 2003. V. 39. P. 647-654.

114. Toda M. Voltage-induced large amplitude bending device PVF2 bimorph- its properties and applications I I Ferroelectrics. 1981. V. 32. P. 127-133.

115. Приношу благодарность своему научному руководителю доктору физико-математических наук Галине Казимировне Ельяшевич.

116. Выражаю признательность сотрудникам ИВС РАН В.К. Лаврентьеву, С.В. Гладченко, Е.Н. Власовой, О.Е. Прасловой, а также В. Букошеку (Люблянский университет, Словения) за проведенные исследования и обсуждение результатов.

117. Благодарю всех сотрудников Лаборатории физической химии полимеров ИВС РАН (лаб. №19) за помощь в работе.