Электро- и массоперенос в ниобатах и танталате лития тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шарафутдинов, Альберт Рашитович

• Шарафутдинов, Альберт Рашитович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шарафутдинов, Альберт Рашитович

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ П20-КЬ

1.2 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 1ЛМ>03'

1.3 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС И ДИФФУЗИЯ В ГЛЫЪОз.

1.4 - ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА НИОБАТА ЛИТИЯ.

1.5 КИНЕТИКА СИНТЕЗА 1ЛМЪ03.

1.6 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В Е1ЫЬ308, 1Л3МЪ04 и ЫТа

1.7 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В СЛОЖНЫХ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛИТИЯ

1.8 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.1 ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

2.1.2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ТУБАНДТА

2.1.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ЭДС

2.1.4 ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА ОТ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

2.1.5 ИЗМЕРЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРОВОДИМОСТИ ОТ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ВОДЫ

2.1.6 МЕТОД КОНТАКТНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ОТЖИГОВ

2.1.7 ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА НИОБАТА ЛИТИЯ;

2.1.8 ИЗМЕРЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ РАЗНОСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ

2.1.9 РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

2.1.10 ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

2.1.11 МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

2.1.12 ИК СПЕКТРОСКОПИЯ

2.1.13 ЭСХА:

2.1.14 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ

ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.'

2.2.1 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.2.1.1 МОНОКРИСТАЛЛЫ

2.2.1.2 ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОБРАЗЦЫ

3.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В Е1ЫЬ

3.1 ИЗМЕРЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ТУБАНДТА

3.2 ИЗМЕРЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ЭДС

3.3 ОЦЕНКА ВКЛАДА ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ

3.4 ИЗМЕРЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ОТ

ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И РАСЧЁТ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА

4.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В 1ЛЫЮ

4.1 ОПИСАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЫМЮз

4.2 ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ПРОВОДИМОСТИ 1лМЮз

4.3 РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА САМО ДИФФУЗИИ ЛИТИЯ.

4.4 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

4.4.1 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В 1л3М>

4.4.2 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В Е1МЬ

4.4.3 ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В 1ЛТа

4.4.3.1 ЧИСЛА ПЕРЕНОСА В ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ

4.4.3.2 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ

4.4.3.3 ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 1лТаОэ ОТ ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

4.4.3.4 ПРИРОДА ПРОВОДИМОСТИ В 1ЛТа

5.РЕАКЦИОННАЯ ДИФФУЗИЯ В ЫЫЬОз И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ, СОПРОВОЖДАЮЩИХ СИНТЕЗ 1ЛКШ

5.1 КИНЕТИКА СИНТЕЗА Ь1ЫЪ03.

5.2 СИНТЕЗ 1лМ>03 В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

5.3 РЕАКЦИОННАЯ РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ (РРП) ПРИ ОБРАЗОВАНИИ 1ЛКГСЮ

5.4 ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА И МАССЫ В 1лКЬ

6.СЕГРЕГАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ КЕРАМИКИ Е1ЫЬ

6.1 РАЗЛИЧИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИКИ ЫМзОз ;

6.2 СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ И СЕГРЕГАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ КЕРАМИКИ 1лМЮ

6.3 ПОДТВЕРЖДЕНИЕ СЕГРЕГАЦИОННОЙ МОДЕЛИ

7.ВЫВОД Ы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электро- и массоперенос в ниобатах и танталате лития»

Ниобат лития - ЬПчГЮз наиболее широко используемое в промышленности соединение из ряда ниобатов и танталатов щелочных и щелочноземельных металлов. Набор уникальных свойств: высокие (1150° С) температура Кюри, электрооптические коэффициенты и пьезоэлектрические постоянные быстро вывели это соединение из разряда «перспективных материалов» в продукт промышленного химического синтеза. В квантовой электронике ниобат лития служит для управления лазерным излучением: модуляции, отклонения удвоения частоты, создания гигантских импульсов; запоминания изображений в голографии; в качестве фильтра на поверхностных акустических волнах в радиоэлектронике. Монокристаллы и керамика 1л1МЬ03 в качестве пьезоэлектрического материала применяются в дефектоскопии.

Получению и использованию этого соединения посвящены две монографии Ю.С.Кузьминова: "Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики"[1] и "Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития"[2]. Только последняя монография содержит 450 ссылок на статьи посвященных получению и свойствам ЫМЬ03.

Однако при большом количестве статей и монографий остались открытыми вопросы по высокотемпературному электропереносу и кинетике синтеза ЫМЬ03. Указанные вопросы имеют важное практическое значение, так как процессы получения исходной шихты, выращивания монокристаллов и их монодоменизации, создания волноводов методом вакуумного испарения и электрожидкофазной эпитаксии напрямую связаны с природой и подвижностью ионных носителей заряда [59,60]. С другой стороны, вскрытие особенностей механизма реакционного переноса дает понимание как взаимосвязи состава, физических свойств, так и позволяет выявить тенденции изменения параметров транспорта при варьировании условий среды. Важно и то, что результаты, полученные для конкретных систем в логике - механизм твердофазного синтеза, вскрытие природы электро- и массопереноса, несут не только практическую научную информацию, но и являются частью значительно более общей проблемы химии твердого тела: установление взаимосвязи «состав - свойство», и, следовательно, позволяют выявить общие закономерности для прогнозирования свойств других сложнооксидных систем.

Для решения этих вопросов необходимо изучение характера и величины электропроводности не только самого LiNb03, но и соседних по диаграмме состояния соединений: LiNb308 и Li3Nb04. Недостаточно данных и по танталату лития LiTa03- структурному аналогу LiNb03.

В настоящей работе комплексом физико-химических методов изучены электроперенос в ниобатах и танталате лития, а так же кинетика и механизм твердофазного синтеза LiNb03 в зависимости от параметров среды: температуры,, парциальных давлений кислорода и воды в газовой фазе, а так же от состава соединений и их дисперсности (моно- и поликристаллы).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шарафутдинов, Альберт Рашитович

7. выводы

Комплексом методов изучен электроперенос в ниобатах и танталате лития, а так же кинетика синтеза ниобата лития в широком интервале температур, парциальных давлений кислорода и воды.

1. Установлено, что ионный перенос в ниобате лития осуществляется ионами лития. При температуре ниже 700°С монокристалл и 900°С керамика ЫМЮз являются униполярными ЬЛ- проводником с Еа = 1,2 эВ. При температурах выше 700°С в монокристалле и 900°С в керамике проявляется и становится доминирующей электронная проводимость п-типа. При 1200°С Ь1НЬ03 является электронным проводником с Еа = 2,1 эВ.

2. Подтверждено наличие протонной проводимости в 1ЛМЮ3. Впервые измерено число переноса протонов, достигающее 10% при давлении паров воды 0,1 атм.

3. Изучен электроперенос в соединениях Ь13№>04 и ЫЫЬзОв. Установлено, что Ы31ЧЬ04 является литиевым проводником с энергией активации 0,8 эВ. ЫИЬзОз представляет собой электронный проводник с энергией активации 1,8 эВ.

4. Исследован характер электропереноса в ЫТа03. Установлено, что при температуре ниже 1300°С ЬПа03. является литиевым проводником. С повышением температуры и понижением давления кислорода становится заметной электронная проводимость п-типа.

5. Исследован механизм реакции синтеза 1л№>03. Комплексом методов установлено, что реакция осуществляется за счет переноса ионов лития через слой продукта. Скорость реакции и характер взаимодействия сложно зависят от Ро2 и Рн2о- В атмосфере воздуха режим взаимодействия близок к диффузионному. В атмосфере кислорода механизм реакции меняется и доставка Ы20 осуществляется через газовую фазу.

6. Обнаружено различие чисел переноса ионов Ы в керамике и монокристаллах ЫЫЮз. Предложена и подтверждена модель фазовой сегрегации на поверхности зерен керамики 1л№>Оз. Впервые установлено, что поверхность зерен керамики 1лЫЬОз обогащена оксидом лития.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шарафутдинов, Альберт Рашитович, 1998 год

1.С. Ниобат и танталат лития. Материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975.- 223 с.

2. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития.- М.: Наука, 1987.- 264 с.

3. Reisman A., Holtzberg F.// J. Amer. Ceram. Soc.- 1958.-V.80, N 22,- P.65036507.

4. Налбандян В.Б., Шухаев И.Л. Новые танталаты и ниобаты лития

5. Ж.неорган.химии,- 1989,- Т.34, вып.З,- С. 793 795.

6. Lerner P., Legras С., Dumas J.P.// J. Cryst. Growth.- 1968.- V.3, N 4,- P.231 235.

7. Abrahams S.С., Marsh P. Defect structure dependence on Composition in lithium niobate // Acta Cryst.- 1986.- B.42, N 1,- P.61 68.

8. O'Bryan H.M, Gallagher P.C, Brandie C.D. Congruent Composition and Li-Rich Phase Boundaty of. LiNb03 // J. Am.Ceram. Soc. 1985, v. 68, N 9, p. 493-496.

9. Carruthers J.R., Peterson G.E., Grasso N. Non-stoichiometric and crystal of lithium niobate//J. Appl. Phys.- 1971.- V.42, N 5,- P. 1846 1851.

10. Svaasand L.O. et al. Solid solution range of LiNb03 // J. Cryst. Growth.- 1974.-V.22, N 2.- P.230 -232 '

11. Svaasand L.O., Eriksrund M., Grande A. Crystal Growth and properties of LiNb308//J. Cryst. Growth.- 1973,- V.18.-P.179- 184.

12. Holman R.L. Novel uses of thermogravimetry in the processing of Crystalline Ceramics 11 Mat. Sci. Res.- 1979,- Plenum, New York.- V.2.

13. Bergmann G. The electric conductivity of LiNb0311 Solid State Commun.- 1968.-V.6.- P.77 -79.

14. Ивлева Л.И., Кузьминов Ю.С., Осико B.B. Электропроводность монокристаллов LiNb03 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.-1971.-Т.7, вып. 8,- с.1377-1382.

15. Ивлева Л.И., Кузьминов Ю.С. /Краткие сообщения по физике.- М.: Изд-во АН СССР.- 1971, вып.5.-С.З-8.

16. Jorgensen P.J., Bartlett R.W. High temperature transport process in lithium niobate.//J.Phys.Chem.Solids.- 1968,- v.30.- P.2639-2648.

17. Franke H. Li+ ionic conductivity in LiNb03.//Phys.Stat.Solidi (a). 1984 - v.83, N1. - P.73 - 77.

18. Bollman W., Stohr H.J. Incorporation and mobility of OH" ions in LiNb03 crystals.//Phys.Stat.Solidi (a).- 1977.- v.39.- P.477-484.

19. Smyth D.M. //Ferroelektrics. -1983. v.50.- P. 419.

20. Smyth D.M. The role of impurities in insuitating transition metal oxides.//Progr. Solid State Chem.- 1984.-v.l5.,N3.- P.145-171.

21. Лапшин В.И., Румянцев А.П. Диффузия щелочных металлов и самодиффузия в монокристаллах LiNb03.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы,-1976. Т.12, N12. С.2199-2201.

22. Лапшин В.И., Румянцев А.П. Диффузия щелочных металлов в керамике LiNb03.// Электронная техника.- сер.5, 1972,- вып.З, N 28.- С.27.

23. Пташник В.Б., Дунаева Т.Ю., Мясников И.В. Самодиффузия ионов лития в монокристаллах ниобата лития.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1985.-Т.21, вып.12,- С.2067-2079.

24. Kaminov J.P., Carruthers J.R. Optical wavegulding layers in LiNb03 and LiTa03.// Appl. Phys. Lett. 1973. v.22.- P.326-330.

25. Томашпольский Ю.Я. Влияние температуры на поверхностный состав кристаллов ниобата лития.//Электронная техника,- 1987,- Сер.6. Материалы.-вып.З,- С.224.

26. Metha Apurva, Chang Edward К., Smyth Donald M. Ionic transport in LiNb03.// J. Mater. Res. 1991,- v.6, N 4,- P 851-854.

27. Беляев Э.К., Антопольский В.Ф. Образование ниобатов в смесях карбоната лития и пятиокиси ниобия // Изв. АН СССР. Неорган, матери алы. 1974,- Т. 10, вып.8,- С.1507 - 1511.

28. Gallagher Р.К., O'Brandle C.D. Application of thermal analysis to the Crystal Growth. Defect structure and thermal exparsion of LiNb03 // Thermochemica Acta.-1988,-N 133,-P.l -10.

29. Bridenbaugh P.M. Factors affecting the Growth of LiNb03 useful for nonlinear optical applications // J. Cryst. Growth.- 1974,- V.19.- P.45 52.

30. Kovacs Z., Polgar K. Density measurement on LiNb03 cristals confirming Nb Substitutioh for Li // Crist. Res. Technol.- 1986.- V.21, N 6.- P.101 -104.

31. Баласанян P.K., Полгар К., Эрдей Ш. Контроль оптической однородности кристаллов ниобата лития и конгруэнтного состава расплава методом ГВГ7/ Кристаллография,- 1987,- Т.32, вып.2,- С.482 485.

32. Foldvari J., Polgar К., Voszka R., Balasanyan R.N. A simple method to determine the real composition of LiNb03 cristals // Cryst. Res. Technol.- 1984.- V.19, N 12.-P.- 1659- 1661.

33. Арсеньев П.А., Баранов Б.А. Исследование точечных и линейных дефектов в монокристаллах ниобата лития // Труды московского энергет. ин-та.- 1972,-вып.143.- С.76 -81.

34. Bollman W. Stoichiometry and Point Defects in Lithium Niobate Crystals// Cryst. Res. Technol. 1983.- V.18, N 9.- P.l 147-1149.

35. Nassau K., Lines M.E. Stacking-Fault model for stoichiometry deviations in LiNb03 and LiTa03 and the Effect on the Curie-temperature // J. Appl. Phys.- 1970.-V.41,N2.-P. 533 537.

36. Приседский B.B. Химия нестехиометрических сегнетоэлектриков AnBIV03: Дис.докт.хим.наук.- Донецк, 1984,- 481 с.

37. Tilley R.J.D. Correlation between dielectric constant and defect structure of non-stoichiometric solids //Nature.- 1977.- V.269.- P. 229 230.

38. Catlow C.R.A., James R. Non- stoichiometry and dielectric propeties // Nature.-1978,-V.272.-P.603 -605.

39. Shimada S., Kodaira K. A Study of the formation of LiNb03 in the system1.2C03- Nb205 // Thermochimica Acta.- 1978,- V.23.- P.135 144.

40. Агулянский A.M., Серебряков Ю.А., Коробейников JI.C. Твердофазный синтез метаниобата лития // Журнал общей химии.- 1986.- Т.56, вып.4.- С.734 -738.

41. Бурмакин Е.И. Твёрдые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука 1992. 263 с.

42. Dudney N.I, Coble R.L, Tuller H.L. Galvanic cell measurement with stabilisited zirconia and platinum probes.//J. J. Am.Ceram. Soc. 1981, v. 64, N 10, p. 621-624.

43. Калякин А.С. Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах со структурой шеелита. Дис. кандидата хим. наук. Свердловск, 1985. 155.

44. Справочник химика, том 5, М.:Химия. 1966. 976 с.

45. Нейман А .Я. Явления электро- и массопереноса и сопряженные процессы в сложных кислородных соединениях с амфотерным характером проводимости: Дис. доктора хим. наук.-Свердловск, 1989. -355 с.

46. Нейман А.Я., Шаповалов А.Г., Запасская И.П. Представление кинетических данных моделирования твердофазных реакций в координатах приведеннаятолщина приведенное время//Журнал физ. химии.- 1986.- Т. 60, №2.- С. 314317.

47. Бенар Ж. Окисление металлов.- М.: Металлургия, 1968.-352 с.

48. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 359 с.

49. Нейман А. Я., Гусева А. Ф. Электрохимический подход к твердофазным реакциям и межфазным транспортным процессам.//Электрохимия. -1993.- Т. 29, №.11.-Р. 1388-1391.

50. Нейман А. Я. Явления электро- и массопереноса и сопряженные процессы в сложных кислородных соединениях с амфотерным характером проводимости: Дис. доктора хим. наук.-Свердловск, 1989. 355 с.

51. Schmalzried Н. Solid State Reactions. N.Y.; L.: Acad. Press, 1974. 215 p.

52. Нейман А.Я., Крылов A.O., Кузнецов B.A. // Журнал физ. хим. 1985. Т.59. № 9. С.2360.

53. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

54. Kroger F. A. Chemistry of Imperfect Crystals. V. 3. North Holland Publ. Co. 1974. P. 89.

55. Райченко А.И. Основы процесса спекания порошков пропусканием электрического тока. М.: Металлургия, 1987. 128 с.

56. Фесенко Е.Г. Резниченко JI.A, Получение и исследование керамики ьетаниобата лития. Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1985.- Т.21, вып.2.-С.317 - 319.

57. Костиков Ю.П. Леонов А.И. Применение рентгеноэлектронной (ЭСХА) спектроскопии к исследованию поверхностных микрофаз в окислах. Поверхность. 1983 т. 5, с. 84-87.

58. Габриэлян А.И, Хачатурян О. А. Роль термоэлектрических эффектов при электрожидкофазной эпитаксии ниобата лития. Изв. АН Арм.ССР, Физика, 1984, с.3-9.

59. Шумов Д.П., Дьяков В.А., Александровский А.Л. Электрические явления, сопровождающие кристаллизацию ниобата лития из расплава. 6 Всес. конф. По росту кристаллов. Тез докл. Т. 1. Ереван, 1985, с 284-285.

60. Reau J.M. Etude de la condactivite ionique dans le tantalate de lithium LiTa3CV/ Ibid, 1976, v. 11, N 8, p. 868 872.

61. Huanosta A., West A.R. The electrical propeties of ferroelectric LiTa03 and its solid solutions.// J. Appl. Phys., 1987, 61, N 12, p5386 5391.