Электрические свойства и структура стеклообразных твердых электролитов на основе оксидов кремния и фосфора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Крийт, Марина Евгеньевна

• Крийт, Марина Евгеньевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Крийт, Марина Евгеньевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Твердые электролиты. Стеклообразное состояние

1.1.1 Основные гипотезы строения стекол. Силикатные стекла

1.1.2 Структура оксидных фосфатных стекол

1.2 Взаимосвязь электрических свойств и строения щелочных 15 оксидных стекол

1.3 О развитии гипотез взаимосвязи электропроводности 26 со структурой стекол

1.3.1 Системы Ме20-8Ю2

1.3.2 Системы Ме20-Р205 3

1.4 Влияние эквимолекулярной замены щелочных ионов 44 на физико-химические свойства стекол

1.4.1 Эффект подавления

1.5 О природе носителей тока в твердых телах

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Синтез стекол, химический анализ состава и подготовка 52 образцов для исследований

2.2 Определение плотности стекол и расчет 53 концентрации ионов металла

2.3 Измерение электрической проводимости

2.4 Измерение микротвердости

2.5 Измерение скорости ультразвука 55 и определение упругих модулей

2.6. Методы исследования природы носителей тока в стеклах

2.6.1 Определение чисел переноса. Метод Гитторфа 57 и его модификации

2.6.2 О других методах нахождения чисел переноса в твердых телах

2.6.3 Определение электронной составляющей проводимости стекол

2.7 Дифференциально-термический анализ, 73 дилатометрические измерения

2.8 Электролиз фосфатных стекол

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 О концентрационной зависимости подвижности щелочных 75 ионов в двухкомпонентных оксидных стеклах

3.2 Температурно-концентрационная зависимость электрической 80 проводимости щелочных оксидных стекол

3.3 Концентрационная зависимость электрической проводимости 88 и структура многощелочных оксидных стекол

3.4 Полищелочной эффект

3.5 Устойчивость натриевофосфатных стекол к электролизу

3.6 Исследование электронной составляющей электрической 122 проводимости в стеклах систем КагО-А^Оз^пО-РгОб

3.7 Влияние оксидов щелочноземельных металлов 126 на электрическую проводимость и механизм миграции носителей тока в щелочных оксидных стеклах

3.8 Влияние АЬОз на электрическую проводимость 134 щелочных стекол

3.9 О механизме миграции носителей тока в фосфатных стеклах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрические свойства и структура стеклообразных твердых электролитов на основе оксидов кремния и фосфора»

ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие науки и техники предопределяет необходимость создания новых материалов, обладающих необходимым комплексом физико-химических и механических свойств. Наиболее перспективными материалами в этом направлении являются стекла, которые малочувствительные к примесям и позволяют по хорошо отработанным методикам изготавливать детали разнообразных форм. В связи с этим увеличивается интерес к изучению физико-химических свойств твердых тел, особенно к исследованию изменения структуры, происходящее в стекле при введении в его состав новых компонентов. Уровень теоретических представлений о влиянии состава твердых тел на их структуру и физико-химические свойства не позволяет a'priori найти успешное решение практических задач по созданию материалов, способных удовлетворить потребности новых отраслей науки и техники, например, для изготовления разнообразных электрохимических датчиков, твердых электролитов в химическах источниках тока, сверхемких конденсаторов (ионисторов), элементов градиентной оптики и т.п. Большое внимание в настоящее время уделяется разработке и исследованию физико-химических свойств композиций, обладающих (в области низких и средних температур) высокой ионной проводимостью, которых часто называют суперионными проводниками. Как известно, при комнатной температуре электрическая проводимость твердых тел, как правило, редко превышает Ю"10 10"11 Ом"1-см"1. Однако при увеличении температуры величина ионной электропроводности возрастает и приближается к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. В настоящее время известно большое количество кристаллических тел, обладающих высокой ионной проводимостью в области низких (Ag4RbI5; CuRbI2Cl2; HU02P04-4H20 и др.) и средних (a-Agí; RbSnF4; Na2GdSi4Oi2 и др.) температур.

Основное внимание обращено на теоретическое и практическое исследование электрических характеристик кристаллических веществ. Если предположить, что все ионы участвуют в переносе электрического тока, а их подвижность сопоставима с подвижностью ионов в водных растворах электролитов 5-10"4 см/В-с при 298 К), то удельная электропроводность должна соответствовать, примерно, ст ~ 1 Ом"1-см"1.

Сопоставление электрических характеристик кристаллических и стеклообразных композиций одного и того же состава показывает, что электрическая проводимость последних выше в 10 - 100 раз.

Поиск новых материалов, обладающих повышенной ионной проводимостью, привлек внимание к стеклообразным композициям, электрические свойства которых малочувствительны к примесям, позволяют плавно изменять физико-химические свойства и по хорошо отработанным стекольным технологиям изготавливать детали разнообразных форм.

Стекла уже нашли широкое применение в различного рода преобразователях химической энергии в электрическую: первичные и вторичные источники тока, топливные элементы и т.п.

Создание новых стеклообразных композиций ставит перед учеными необходимость использования при их синтезе не только традиционных стелообразующих оксидов таких как БЮг и В203, но и других, например, Р2О5 и т.п., что позволяет получать материалы, обладающие свойствами, отличающимися от свойств известный композиций. Так, например, на основе Р2О5 уже получен ряд оптических стекол, характеризующийся высокой прозрачностью в широком диапазоне длин волн, низкой дисперсией, высоким показателем преломления и т.п. Благодаря своим уникальным оптическим характеристикам, стекла на основе Р2О5 нашли широкое применение в качестве конструкционных материалов в производстве оптических изделий, однако их электрические свойства изучены недостаточно. Необходимо обратить внимание на тот факт, что фосфатные соединения занимают особое место при создании огнеупорных материалов,

керамик и т.п., так как пентаокисид фосфора обладает способностью образовывать соединения со многими классами веществ: оксидами, силикатами, алюмосиликатами и т.п. Многие примеры успешного применения материалов на базе соединений фосфора свидетельствуют, что не все потенциальные возможности фосфатных соединений уже нашли свое практическое применение.

В научной литературе отмечается, что структура силикатных и фосфатных стекол построена из тетраэдров [ЭО4/2], где Э - кремний или фосфор, то есть между этими классами стекол наблюдается структурная аналогия. Однако есть и существенное отличие некоторых физико-химических свойств — химической устойчивости, температуры синтеза и т.п. Это обусловлено различием электронного строения тетраэдров [8Ю4] и [Р04].

Проблема синтеза стеклообразных материалов с заданными свойствами являются одной из важнейших задач химии конденсированного состояния, так как рассматривает влияние топологических и химических особенностей неравновесной структуры на основные физико-химические свойства рассматриваемой композиции. Поэтому исследование структуры и свойств стеклообразных композиций обычно начинается с изучения простейших, модельных систем, где топологический ближайший порядок в расположении частиц в значительной степени обуславливает их физико-химические свойства.

Усложнение состава стекла затрудняет интерпретацию влияния того или иного компонента на физико-химические свойства. Использование легкоплавких стеклообразующих оксидов (Р2О5; В2Оз и др.) позволяет снизить температуру синтеза и т.п. Поэтому основной целью настоящей работы было проведение комплексного электрохимического исследования физико-химических свойств и структуры стекол на основе Р2О5 и 8Ю2, как относительно простых (модельных), так и многокомпонентных систем перспективных для создания на их основе суперионных композиций.

Изучить влияние усложнения состава (за счет введения или частичной замены других модифицирующих оксидов):

- на физико-химические свойства полученных стекол за счет вида и количества введенного в состав стекла модифицирующего оксида;

- определить структурное положение введенного иона-модификатора;

- найти влияние введенного иона - модификатора на природу

проводимости исследуемых стекол и числа переноса носителей тока;

*

- изучить температурно-концентрационную зависимость электрической проводимости;

- определить стойкость изученных стекол к электролизу;

- осуществить поиск композиций в системах на основе стекол систем Ме20—Р2О5, обладающих максимальной ионной проводимостью.

ГЛАВА 1. Обзор литературы 1.1. Твердые электролиты. Стеклообразное состояние 1.1.1. Основные гипотезы строения стекол Силикатные стекла

В современной научной литературе отсутствует четкое определение, что такое стекло, а часто используются термины - аморфное, некристаллическое, стеклообразное тело. В ряде случаев полагается, что стеклообразное состояние - частный случай аморфного, которое обладает рядом специфических физико-химических свойств.

Различие между кристаллическим и стеклообразном состоянием в литературе часто объясняют с помощью диаграммы V = ДТ), где V - объем, а Т - температура (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Диаграмма состояния V = /(Т), где V — объем, Тё —температура стеклования, Ткр — температура кристаллизации

I

Участок 1-2 соответствует охлаждению расплава. Если скорость охлаждения невелика, то охлаждение системы и изменение ее объема пойдет по пути 2 - 5, то есть произойдет кристаллизация при постоянной температуре, после завершения которой, изменение объема вещества, находящегося в кристаллическом состоянии, пойдет по пути 5-6. Если скорость охлаждения достаточно велика, то объем жидкости изменяется по пути 1 — 2 - 3, а в точке 3 наблюдается излом, которому соответствует температура Тё - температура начала размягчения твердого тела

(температура стеклования). Обычно полагают, что при этой температуре вязкость переохлажденной жидкости равна 1013 пуаз. Таким образом, ряд ученых считает, что стекло является переохлажденной жидкостью, которая в результате повышения вязкости перешла в твердое состояние, не кристаллизуясь. Различие между переохлажденной жидкостью и стеклом заключается в том, что жидкость термодинамически неустойчива и легко переходит в кристаллическое состояние, в то время как стекло, при температурах ниже Тё, находится в метастабильном состоянии, в котором может находиться сколь угодно долго.

В современной литературе отсутствуют теории, позволяющие удовлетворительно объяснить взаимосвязь строения и физико-химических свойств многочисленных стеклообразных систем. Основные гипотезы, объясняющие процессы стеклообразования автором [1] предложено разделить на две группы: структурные и кинетические. К первой группе относится кристаллитная гипотеза Лебедева [2], концепция неупорядоченной сетки Захариасена [3], критерии Гольдсимидта, Смекала, Сана-Роусона, Винтер и д.р. Эти гипотезы дополняют друг друга и, как правило, применимы к конкретным стеклообразным системам и не применимы к другим. Кинетические гипотезы стеклообразования рассматривают кинетику кристаллизации переохлажденной жидкости [1,4].

Простейшая модель строения стеклообразного БЮг представляет собой сочетание тетраэдров [БЮ^г], где основа структуры - атомы кремния в тетраэдрическом кислородном окружении [3]. Тетраэдры имеют общие вершины, так что каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. Этот кислород называется мостиковым, а тетраэдры, имеющие общие вершины образуют трехмерную сетку. В кристаллической структуре 8Ю2 ориентация тетраэдров [8Ю4/2] одинакова, а в структуре стекла их взаимная ориентация произвольна и изменяется в широких пределах. Подобное топологическое разупорядочение сопровождается уменьшением степени связности стеклообразного каркаса.

В процессе усложнение состава стекла, например, плавки щелочных силикатных стекол, в расплаве протекает реакция: 2Si02 + Ме20 -> 2Me+[0"Si03/2].

Избыточный кислород, вводимый в состав стекла при плавлении, занимает определенное место в структуре и при этом оказывается связанным лишь с одним атомом кремния. Такой кислород носит название «немостикового», а ионы щелочного металла Ме+ расположены в непосредственной близости к этому кислороду и связаны с ним преимущественно кулоновскими силами. В структуре стекла существует ближний и отсутствует дальний порядок. Гипотеза Захариасена в дальнейшем была подтверждена * разнообразными структурными исследованиями. Так, например, исследование структуры кварцевого стекла малоугловым рентгеновским методом лучше всего интерпретируется с точки зрения непрерывной беспорядочной сетки, состоящей из тетраэдров [SiC>4/2]. Правила стеклообразования, предложенные Захариасенсом, отражают лишь геометрические и стерические предпосылки возможности образования структурно-эквивалентных конфигураций, одинаковая вероятность образования которых является главной причиной образования стекла. В структуре кварцевого стекла конформационная статистика свидетельствует о возможности значительного изменения углов между связями мостикового кислорода и свободным вращением вокруг связи Si-O фрагментов структуры.

В [5] предложена сетчатая модель для описания структуры аморфных кремния и германия путем беспорядочного непрерывного сочленения областей ближнего порядка. Развитие принципов топологии сетчатой структуры стеклообразных веществ было осуществлено при изучении халькогенидных стекол [6-7]. Базируясь на экспериментальных данных о дифракционном рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами и молекулярно-спектроскопическими исследованиями, Филипс выявил некий средний порядок в структуре халькогенидных стекол, который имеет место в областях размером 150 - 300 нм. Если предположить, что в процессе

образования аморфных композиций возникают низкомолекулярные структурные конфигурации, которые не могут быть зародышами кристаллов и центрами роста твердых аморфных фаз, но при этом наблюдается выигрыш энергии, то это может свидетельствовать в пользу образования кластеров в структуре аморфных композиций. Процесс роста кластера сопровождается его сильным искажением, поэтому заполнение пространства идет путем ассоциации других полиэдров. Гипотеза получила свое развитие в [8 и др.], в которой автор предложил, что диаметр цилиндрических кластеров составляет ~ 3 нм, которые образуют плотную упаковку и соединяются друг с другом преимущественно ионными связями. Однако расхождение между экспериментальными и расчетными кривыми радиального распределения свидетельствуют о том, что, например, структура стекла на основе Si02 лучше согласуется с гипотезой Захариасена, чем с кластерной моделью.

Многие ученые рассматривают структуру стекла как сочетание фрагментов с различной степенью структурной упорядоченности. Области максимального упорядочения размером 10 - 20 Ä, в терминах A.A. Лебедева [2], можно назвать кристаллитами. Структуру стекла нельзя представлять как кристаллическую решетку какого-то соединения, в которой каждый ион смещен относительно узла на некоторое произвольное расстояние, так как отсутствие дальнего порядка носит в стекле, в общем случае, топологический

характер. Микронеоднородное строение стекол обусловлено природой сил

\

химического взаимодействия. В своих работах Р.Л. Мюллер [9 - 11] подчеркивает роль парноэлектронных ковалентных связей в образовании оксидных и халькогенидных стекол. Пространственная направленность и большая жесткость ковалентных связей, в отличие от короткодействующих ионных затрудняет перераспределение атомов в области температур, предшествующих кристаллизации. В результате сохраняется отсутствие дальнего порядка, характерного для жидкости (расплава) при охлаждении. Представления Р.Л. Мюллера о ковалентной увязанности фрагментов структуры стекла, о связях, образованных ионами кислорода или халькогена,

которые обеспечивают необходимую гибкость структуры, о переключении валентных связей при вязком течение и т.п. стимулировали дальнейшие исследования в этой области.

Наличие ближнего порядка, как в кристаллах, так и в структуре стекла определяет природа химической связи. На основании этого Р.Л. Мюллер ввел понятие структурной единицы, как молекулярного фрагмента неупорядоченной сетки стекла [10 - 11]. Структурно-химическая единица (с.х.е.) отражает характер химического взаимодействия компонентов. Исследования температурно-концентрационных зависимостей физико-химических свойств стекол показали, что с.х.е. по своему составу близки к индивидуальным бинарным и тройным соединениям. Описание структуры и концентрационных зависимостей физико-химических свойств стекол в терминах структурных единиц оказалось весьма плодотворным, так как из простых соображений о прочности химической связи и изменения свободной энергии Гиббса в процессе синтеза стекол можно предложить модель практически любой многокомпонентной системы. Насыщенность валентных связей в структурных единицах широко используются в построении теории энергетического спектра.

1.1.2. Структура оксидных фосфатных стекол

Сведений о физико-химических свойствах и строении силикатных и боратных стекол значительно больше, чем об аналогичных характеристиках стекол на основе Р2О5, хотя оксид фосфора является хорошим стеклообразователем. В базе данных [12] приведено значительное количество публикаций, посвященных изучению взаимосвязи строения и физико-химических свойств оксидных фосфатных стекол. Основной для понимания структуры конкретного образца твердого тела является информация о строении и свойствах гетероатомных группировок и дальнем порядке кристалла. Отсутствие сведений о дальнем порядке в стеклообразных композициях затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и

поэтому приходится допускать наличие кристаллических включений в структуре стекол.

Оксиды фосфора являются составными компонентами при синтезе различных керамик и стекол. Из известных оксидов фосфора: Р2О3; Р204 и Р2О5 только пентооксид фосфора образует стекло [13]. Известны три кристаллические формы пентаоксида фосфора: орторомбическая (О), гексагональная (Н) и тетрагональная (Т). Основой структуры всех трех форм является тетраэдр [РО4]. Наиболее известна гексагональная форма, которая образуется при конденсации пара и состоит из дискретных молекул Р4О10, связанных силами ван-дер-ваальса. Орторомбическая форма образует трехмерную сетку из тетраэдров [РО4], образующих кольца; тетрагональная форма существует в виде слоев, образованных кольцами из шести тетраэдров [РО4]. О- и Т-формы обладают низкой летучестью, что по мнению [13], является следствием их пространственного строения, однако, основой всех трех форм является тетраэдр [РО4].

Тетраэдры [8104] и [Р04] являются основными фрагментами структуры силикатных и фосфатных стекол. Несмотря на то, что химическая связь в этих оксидах является преимущественно ковалентной, структура фосфатных стекол менее прочна, чем структура оксидных силикатных стекол. По мнению [13] характерной особенностью строения тетраэдра [РО4] является наличие в нем двойной связи Р=0, длина которой 1,40 А, в то время как длина связи Р-О составляет 1,60 А. Таким образом, в структуре стеклообразного Р205 фосфорнокислые тетраэдры могут быть связаны друг с другом с помощью только трех мостиковых атомов кислорода.

По мнению некоторых авторов, структурный фрагмент стеклообразного Р2О5 - тетраэдр [РО4] не имеет форму правильного тетраэдра, так как из-за наличия связи Р=0 метафосфатные цепи (Р03)п состоят из искаженных полиэдров. Однако при переходе к пиро- и ортофосфатам форма фосфорнокислого тетраэдра становится все более симметричной вследствие перераспределения связи Р=0, находящийся

внутри тетраэдра. Однако в [14 и др.] отмечается, что говорить о «двойной связи» Р=0 можно только условно, так как кристаллохимические исследования показывают равноценность всех связей в тетраэдре [РО4]: ион Р5+ образует четыре сг-связи с кислородом, а пятая л-связь равномерно распределена по этим сг-связям. Поэтому связи внутри тетраэдра [РО4] являются более прочными, чем связи между самими тетраэдрами. Именно этим можно объяснить более низкую химическую устойчивость, невысокую температуру плавления и т.п. по сравнению со стеклами на основе БЮг.

В зависимости от того, каким образом фосфорнокислые тетраэдры соединяются друг с другом, Ван Везер [13] предложил различать:

- линейные (цепные) полифосфаты - [РпОзп-1]п+2;

1

- циклические (кольцевые) полифосфаты - [РпОзп.2] " ;

- разветвленные - [РпОзп.2]п"2, где п - число атомов фосфора.

По мнению [10, 11] введение первых порций оксидов металлов в ЭЮг или Р2О5 сопровождается образованием в структуре стекла новых химических связей, имеющих заметную ионную составляющую. При этом сетка стекла, в основном, сохраняется, но при этом разрывается эквивалентное число валентных связей между тетраэдрами [8Ю4] и [Р04].

Координация кремния и фосфора, а так же число валентных связей остается прежним, но введение Ме20 или МеО сопровождается разрыхлением структуры стекла, разрушением мостиковых кислородных связей и образованием полярных с.х.е. В результате связи «фосфор-кислород» внутри тетраэдра [РО4/2] становится неравноценными (по сравнению с чистым Р2О5) и их длина изменяется. По мнению [15-16] длина и углы между связями Р-О в фосфорнокислых тетраэдрах могут изменяться незначительно, в то время как углы в цепочках Р-О-Р изменяются в широких пределах в зависимости от природы ионов металла.

Таким образом, например, при [Ме20] < 50 мол.% пространственная структура щелочных фосфатных стекол систем Ме20-Р205 будет обусловлена

сочетанием неполярных [РО4/2] и полярных Ме+[0~Р03/2] с.х.е. Сочетание этих фрагментов и их относительная концентрация будут определять физико-химические свойства стекол с указанной концентрацией щелочных оксидов. По мере возрастания концентрации Ме20 содержание полярных с.х.е. увеличивается, а неполярных - падает. При [Ме20] = 50 мол.% (метафосфаты) структура стекла будет содержать практически только полярные с.х.е. - Ме+[0~Р0з/2].

При возрастании содержания Ме20 ([Ме20] >50 мол.%]) в структуре стекла появляются двукратно ионизированные полярные с.х.е., У

-О-Р-О-I

Ме+0"

концентрация которых будет возрастать вместе с увеличением концентрации Ме20. Ионы Ме+ выступают не только в роли деполимеризаторов линейных полифосфатных цепей [РпОзп.1]п+2, но и, образуя концевые группы [Оз/2РО ]Ме+ , взаимодействуют с мостиковым кислородом, связывают друг с другом полифосфатные цепи. Кроме того, полярные с.х.е., взаимодействуют друг с другом и образуют

квадру по л и: °злР ~ ? • • * ^е+ которые так же связывают друг с другом

Ме-Т. .О - РОаа

разорванные полифосфатные цепи.

1.2. Взаимосвязь электрических свойств и строения щелочных оксидных стекол

Проблема строения стекла имеет не только теоретический интерес, но и представляет большое практическое значение. Об этом свидетельствует значительное и все возрастающее число различных исследований, посвященных изучению строения стекла и его физико-химических свойств [12]. Установление взаимосвязи структуры и свойств стекол позволяет проводить целенаправленный поиск новых стеклообразных композиций, обладающих необходимым комплексом заданных физико-химических свойств, одним из которых (наиболее структурочувствительным) являются электрические свойства. В этой связи исследование электрических свойств

стекол представляет значительный интерес, так как позволяет судить о характере межионных взаимодействий и, в определенной степени, о строении стеклообразной матрицы.

Исследование электрических свойств было начато ~ 1840 гг. с изучения Фарадеем электрической проводимости расплавов стекол и установления, на основе полученных экспериментальных данных, законов электролиза (Фарадея) и продолжены Гитторфом, который ввел понятие «числа переноса» в 1854 г. (по [17]). В конце XIX и начале XX века проводились исследования электрических свойств сложных по составу технических стекол, часто случайно выбранных. В 1907 г. на базе обширных экспериментальных данных Раш и Хинрихсен предложили уравнение:

1 = | + (1.1)

где о - удельная электропроводность, А и В - коэффициенты, Т - температура в град. Кельвина.

При изучении температурной зависимости электрической проводимости кристаллических тел было показано, что уравнение (1.1) выполняется, если в кристаллах отсутствуют фазовые переходы и сохраняется природа носителя тока.

Физическая природа проводимости никак не связывалась с химической природой компонентов, входящих в состав стекла. Первые систематические исследования зависимости между электрическими свойствами и составом щелочных силикатных стекол, по-видимому, были выполнены Амброном, Гельгофом и Томасом, однако, полученные данные рассматривались лишь качественно.

Исследуя электрические и упругие свойства простых кристаллов А.Ф. Иоффе [18 - 19] пришел к выводу, что электропроводность в них осуществляется небольшой частью ионов, которые выходят из своих нормальных положений в узлах кристаллической решетки и перемещаются по объему. Рассматривая равновесие между этими диссоциированными

ионами и ионами, оставшимся в узлах кристаллической решетки ЯМ. Френкель нашел, что это равновесие подчиняется обычным законам термодинамики [20 - 21]. Подобные представления позволили ему предложить количественную теорию наблюдаемой экспоненциальной зависимости электрической проводимости от обратной температуры для ионных кристаллов. Аналогичное выражение было получено Постом статистическим путем позднее [22].

Строгое систематическое исследование электрических свойств стекол началось в 30-х годах прошлого столетия с изучения температурной зависимости электрической проводимости простейших боратных стекол [9 - 11, 23 - 29]. Рассматривая механизм переноса электричества в твердых стеклах необходимо обратить внимание на то, что при наложении внешнего электрического поля в них, так же как и в кристаллах, в объеме двигаются ионы. Это, безусловно, касается стекол богатых щелочами, то есть тех, в которых концентрация подвижных ионов близка к их концентрации в кристаллах.

Выполнение в стеклах и кристаллах законов Фарадея, соблюдение одной и той же зависимости электропроводности от температуры позволило Р.Л. Мюллеру обосновать применимость теории электропроводности, разработанной Я.И. Френкелем для кристаллов [20 - 21] к стеклам. Особенности изменения физико-химических свойств стекол в зависимости от состава и температуры дали возможность Р.Л. Мюллеру рассматривать их как растворы слабых электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Эти взгляды нашли свое дальнейшее развитие в целом ряде работ [30 - 44 и др.].

В связи с тем, что в твердых телах в основном преобладают короткодействующие силы взаимодействия между частицами, а взаимодействие частиц не связанных друг с другом непосредственно весьма слабое, Р.Л. Мюллер предложил структурно-химическое рассмотрение строения твердого тела [11]. При выборе структурно-химической единицы он

стал условно разграничивать фрагменты структуры не по связям, а по атомам и всю совокупность сил межчастичного взаимодействия свел к локальным близкодействующим связям внутри структурно-химической единицы (с.х.е.).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крийт, Марина Евгеньевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г Роусон. М.: изд-во Мир, 1970. - 312 с.

2. Лебедев, А.А. О полиморфизме и оптике стекла / А.А. Лебедев; Труды гос. оптического института, 1921.- Т. 2.- Вып. 10.- С. 1 - 20.

3. Zachariasen, W. N. The atomic arrangement in glass / W. N. Zachariasen // J. Amer. Chem. Soc.- 1932.- V. 54.- № 10.- P. 3841 - 3851.

4. Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические материалы. / А Фельц. М.: изд-во Мир, 1986. - 556 с.

5. Polk, D.E. Structural Model for Amorphous Silicon and germanium / D.E. Polk // J. Non - Cryst. Solids.- 1971. -V. 5. -P. 365 - 393.

6. Philips, G.S. Topology of covalent Non - Crystalline Solids. I. Short-Range Order in Chalcogenide Alloys/G.S. Philips // J. Non - Cryst. Solids.-1979.-V. 35.-P. 153- 165.

7. Philips, G.S. Topology of covalent Non - Crystalline Solids. II. Medium-Range in Chalcogenide Alloys and A - Si(ge) /G.S. Philips // J. Non -Cryst. Solids.- 1979.- V. 34. -P. 166 - 181.

8. Robinson, H.A. On the structure of vitreous Si02. A new pentagonal dodecahedral model / H.A. Robinson // J, Phys. Chem. Solids.- 1965.- V. 26.- P. 209-218.

9. Мюллер, Р.Л. Электропроводность стекол / Р.Л. Мюллер // Ученые записки. ЛГУ. -1940. -№ 54. - С. 159 - 174.

10. Мюллер, Р.Л. Химия твердого тела и стеклообразное состояние/ Р.Л. Мюллер-. Л.: изд. ЛГУ, 1965.- С. 9 - 63.

11. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ/ Р.Л. Мюллер-. Л.: изд. ЛГУ, - 1968.- 251 с.

12. Sciglass: Database and Information System. Version 7.0. Premium Edition. Newton: ITC. 2008. http//www.-sciglass.info.

13. Ван-Везер. Фосфор и его соединения./ Ван-Везер. - М.: изд-во ИЛ, 1962.- 687 с.

14. Панкина К. К. Кристаллохимия конденсированных фосфатов/ К. К. Палкина / /Изв. АН СССР, неорг. мат, 1978. -Т. 14.- № 5. -С. 789-802.

15. Corbridge, D. Е. С. The structural chemistry of phosporus compounds/ D. E. C. Corbridge / /Topics in phosporus chemistry.- 1966. -V. 3. -P. 357-394.

16. Van, Wazer, Liebau, F. Kristallochemie der Phosphate / W. Van, F. Liebau. Kristallochemie der Phosphate / Fortschritte der Mineraloge. -1966.- Bd. 42. -H. 2.-S. 266-301.

17. Эйтель, В. Физическая химия силикатов./ В. Эйтель.- М.: изд-во ИЛ, 1962.- 1055 с.

18. Иоффе, А.Ф. Физика кристаллов/ А.Ф. Иоффе, - М.-Л.: изд-во гос., 1929.- 192 с.

19. Иоффе, А.Ф. Избранные труды/ А.Ф. Иоффе.- Л.: 1974. -Т.1.- С. 32-124.

20. Frenkel, J. Uber die Wärme bewegung in fewsten und flusigen / J. Frenkel // z. Physik. -1926. -Bd. -35. -№ 8-9. S.- 652 - 669.

21. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей./ Я.И. Френкель .-М. Л, 1945.- 424 с.

22. Jost, W.D. Diffusion and electrolytic conduction in crystals (ionic semiconductors)/ W.D. Jost // J. Chem. Phys.- 1933.- V. 1.- № 7. -P. 466 - 475.

23. Щукарев, С. А., Мюллер, P. Л. Исследование электропроводности стекол системы ЫагО-ВгОз / С. А. Щукарев, Р. Л. Мюллер // ЖФХ.- 1930.- Т. 1. -№ 6. -С. 625-661.

24. Muller, R.L. Das Wesen der ionenletfiihigkeit von gläsern/ R.L. Muller // Physic Zs. Sowjetunion.- 1932.- Bd. I.- № 3.- S. 407 - 411.

25. Muller, R.L. Nature of the ionic conductivity of glass/ R.L. Muller // Neture.- 1932. - V. 129. -№ 3257. -P. 501 - 511.

26. Seddon, E., Tippet, E.J., Turner, W.E.S. The electrical conductivity of sodium metasilicate glasses/ E. Seddon, E.J. Tippet, W.E.S. Turner // J. Soc. Glass Technol. -1932. -V. 16. -№ 64. - P. 450 - 477.

27. Мюллер, P.JI. Опыт теоретического исследования электропроводности стекол/ Р.Л. Мюллер // ЖФХ. -1935.- Т. 6. -№ 5. -С. 616-623.

28. Muller, R.L. Ein Versuch der theoretischen Erforschung der Leitfahig Keit Von □lawsern/ R.L. Muller // Acta Physicochimika USSR.- 1935. -Bd. 1. -№ 1.- S. 103-115.

29. Мюллер, Р.Л. Строение твердых тел по данным электропроводности/ Р.Л. Мюллер // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1940.- Т. 4. -№ 4.-С. 60-610.

30. Rice, M.J., Roth, N.L. Ionic transport in superionic conductors: a theoretical model/ M.J.Rice, N.L. Roth // J. Solid State Chem. -1972. -V. 4. -№ 3. -P. 294-310.

31. Lacharme, J.M., Isard, J.O. Ionic jimp processer and high field conduction in glasses/ J.M.Lacharme, J.O. Isard // J. Non-Cryst. Solids.- 1978.-V. 27.-№3.- P. 381 -397.

32. Minami, T.J. Fast ion conducting glasses / T.J Minami.// J. Non-Cryst. Solids.- 1985. -V. 73.- № 1 - 3.

33. Minami, T.J. Resent progress in superionic conducting glasses / T.J. Minami // J.Non-Cryst. Solids 1987. -V. 95/96. - P. 107 - 118.

34. Ingram, M.D. Ionic Conductivity and Glass Structure / M.D. Ingram // Pnilos. Mag. 1989. -V. B. 60.- № 6. -P. 729 - 740.

35. Price, D.L., Elison, A.J.G. Amonic structure and dynamics of fast-ion conducting glasses/ D.L. Price, A.J.G. Elison // J. Non-Cryst. Solids.- 1994.- V. 177. -P. 239-245.

36. Greaves, G.N. Exfas glass structure and diffusion/ G.N. Greaves // Phil. Mag. -1989. -V. 60. № 6. -P. 793 - 800.

37. Brown, K.R., Kirkpatric, R.I., Turner, G.L. The short range structure of sodium phosphate glasses/ K.R. Brown, R.I. Kirkpatric, G.L. Turner // J. Non-Cryst.Solids.- 1990.- V. 116.- P. 39 - 45.

38. Wright, A.C., Humle, R.A., Grimley, D.et.al.The structure of some simple amorphous netvork solid revisited / A.C. Wright, R.A. Humle, D.et.al. Grimley // J. Non-Cryst. Solids.- 1991. -V. 129.- P. 213 - 232.

39. Souquet, J.L., Perera, W.G. Thermodynamic applied to ionic transport in glasses/ J.L. Souquet, W.G. Perera // Solid State Ionics. 1990. V. 40 -41. P. 595-605.

40. Elliot, S.R. Frequeney - dependent conductivity in ionic glasses: a possible model/ S.R. Elliot // Solid State Ionics.- 1990. -V. 40 - 41. -P. 595 - 605.

41. Elliot, S.R., Hennen, F. Application of the Anderson - Stuart model to the AC - conduction of ionically conducting materials/ S.R. Elliot, F. Hennen // J. Non-Cryst. Solids.- 1990.- V. 166.- P. 179 - 190.

42. Ingram, M.D., Mackenzie, M.A., Muller, R.L., Torque, M. Cluster and pathwaes: a new approach to ion migration in glass / M.D. Ingram, M.A. Mackenzie, R.L Muller., M. Torque // Solid state Ionics. -1988. -V. 28 - 32.- P. 677 - 680.

43. Ingram, M.D. Ionic conductivity and glass structure / M.D. Ingram // Phil. Mag. В.- 1989. -V. 60. -№ 6. -P. 729 - 740.

44. Stevels, J. Progress in the physical properties of glass. / J. Stevels.-Amsterdam, 1948.- 248 p.

45. Белов, H.B. Очерки по структурной минералогии/ H.B. Белов. -М.: Недра,1978.- 344 с.

46. Белов Н.В. Строение стекла в свете кристаллохимии силикатов // Стеклообразное состояние. Сб. научн. тр. Изв. АН СССР. M.-JL: 1960. С. 91 -98.

47. Воронков, М.Г. О межатомных расстояниях и природе связей Si-О в силикатах/Воронков М.Г.: ДАН СССР, 1961. -Т. 138. -№ 1.- С. 106 - 109.

48. Мазурин О.В. Электрические свойства стекол (Область слабых полей). Труды ЛТИ им. Ленсовета. Вып. 62. Л. 1962. 162 с.

49. Соколов, И.А. Стеклообразные твердые электролиты. Структура и хим. свойства/ Соколов И.А.- СПб.: Изд-во СПБГПУ.- 2009.- 391 с.

50. Соколов И. А. Процессы переноса и структуры стеклообразных твердых электролитов: дис. ...д-ра хим. наук/ И.А. Соколов; СПб. СПбГУ.-2005.- 396 с.

51. Соколов, И. А., Мурин, И. В., Нараев, В. Н., Пронкин, А. А. О природе носителей тока в бесщелочных стеклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора/ И. А. Соколов, И. В. Мурин, В. Н. Нараев, А. А. Пронкин // Физ. и хим. стекла.- 1999. -Т. 25.- № 5. -С. 593-613.

52. Никитин, А.В., Пронкин, А.А. О природе проводимости в стёклах Na20-NaF-B203/ А.В. Никитин, А.А. Пронкин // Физ. и хим. стекла.-1977.- Т. 3.- № 3. -С.284 - 285.

53. Мазурин, О.В., Браиловская, Р.В. Электропроводность стекол системы Na20-R0-Si02 / О.В. Мазурин, Р.В. Браиловская // Физика твердого тела. -I960.- Т. 11. -№ 7.- С. 1477-1481.

54. Ingram, М. D., Nackenzie, М. A., Targe, М. Cluster and pathways: а new approach to ion migration in glass/ M. D. Ingram, M. A. Nackenzie, M. Targe //Solid State Ionic.-1989.- V. 107.- P.283 -288

55. Ingram, M. D. Relaxation process in ionically conductiong glasses/ M. D. Ingram// J. Non- Cryst. Solids.- 1991.-V.131-133.-P.955-960.

56. Schutt H. J., Gardes E. Space - Change relaxation in ionically conducting glasses. II. Free carrier concentration and mobility// J. Non-Cryst. Solids. 1992.V.144.P. 14-20

57. Elliot, S. A. Calculation on activation energy for ionic conduction in glasses/ S. A Elliot//J. Non-Cryst. Solids.-. 1993.-V. 160. -№1-2. -P.29-41

58. Ravaine, D., Souquet, J.L. A Thermodynamic Approach to Ionic Conductivity in Oxide Glasses. Part 1. Correlation of the Ionic Conductivity with the Chemical Potential of Alkali Oxide in Oxide Glasses/ D. Ravaine, J.L. Souquet // Phys.Chem.Glasses.-1977.- V.18. -№ 2. -P.27-31.

59. Ravaine, D., Souquet, J.L. A Thermodynamic Approach to Ionic Conductivity in Oxide Glasses. Part 1. Correlation of the Ionic Conductivity with

the Chemical Potential of Alkali Oxide in Oxide Glasses/ D. Ravaine, J.L. Souquet // Phys.Chem.Glasses.- 1977. -V.18.- N 2.- P.27-31.

60. Isard, J.O., Mallick, K.K. Analyst of the lithium ion conductivity in aluminium metaphosphate glasses/ J.O. Isard, K.K. Mallick // Solid State ionics.-1986. -V. 21.- № 1. -P. 7-18

61. Tomozawa, M., Cordaro, J. F., Singh, M. Applicability of weak electrolyte theory to glasses/ M. Tomozawa, J. F. Cordaro, M. Singh // J.Non-Cryst.Solids.- 1980.- N 1-3.- V.40.- P. 189-196.

62. Eliott S. A. The use of non-diffraction probes in determining the structure of amorphous solids //A survey of contemperery glass science and technology: Survey papery XV intern. Congress on glass. Leningrad, July 3-7. 1989. L.: Nauka 1989. P. 65-83.

63. Martin, S.W., Angell, C. A. dc and ac Conductivity in Wide Composition Range Li20-P205 Glasses/ S.W. Martin, C. A. Angell // J. Non-Cryst. Solids.- 1986.- V.83.- P.185-207.

64. Anderson, O.L., Stuart, D. A. Calculation on activation energy of ionic conductivity in silica glasses by classical methods/ O.L. Anderson, D. A. Stuart//J. Amer. Chem. Soc.- 1954. -V. 37. -P. 573-581

65. Mundy, J.N. Models for ionic transport in glasses/ J.N. Mundy //Solid State Ionic.-1988. -V. 28-30.- P.671 -680

66. McElfresh, D.K., Howitt, D.G. Activation Enthalpy for Diffusion in Glasses/ D.K. McElfresh, D.G. Howitt // J. Am. Ceram. Soc.- 1986. -V.69.-P.237-C-238.

67. Соколов И. M. Размерность и другие геометрические показатели в теории протекания/ И. М. Соколов //Успехи физических наук.- 1986. -Т. 150.- №2.- С.221-255.

68. Kirkpatrick. S. Models of disordered materials, in: Condensed matter, ed. R Balain, R. Maynard, G. Toulouse. Amsterdam, North-Holland. 1979. P.321-338.

69. Funke К. Jump relaxation model and cooping model - a comparison// J. Non-Cryst. Solids. 1994.V.172-174. P. 1215-1221.

70. Иванов-Шиц, A.K., Мурин, И. В., Ионика твердого тела. Том 2/ А.К. Иванов-Шиц, И. В. Мурин.-СПб.: изд-во С-Петерб. ун-та.- 2010. -1000с.

71. Bunde, A., Ingram, М. D., Maass, P. The dynamic structure model for ion transport in glasses/ A. Bunde, M. D. Ingram, P. Maass // J. Non-Cryst. Solids.- 1994.-V.172-174.- P.1222-1231.'

72. Ngai, K. L. A review of critical ezperimental facts in electrical relaxation and ionic diffusion in ionically conducting glasses and melts/ K. L. Ngai // J. Non-Cryst. Solids.- 1996.-V.203.- P.232-245.

73. Bunde, A., Funke, K., Ingram, M. D. A unified site relaxation model for ion mobility in glass materials/ A. Bunde, K. Funke, M. D. Ingram // Solid •State Ionic.-1996. -V. 86-88.-P.1311 -1327.

74. Devidson, J. E., Ingram, M. D., Bunde, A., Funke K. Ion hopping process and structural relaxation in glass materials/ J. E. Devidson, M. D. Ingram, A. Bunde, K. Funke // J.Non-Cryst.Solids'.-1996.-V.203.-P.246-251

75. Souquet, J. L. Glasses as active materials in high-energy density cells/ J. L. Souquet.// Solid State Ionic.-1988. -V. 28-30. -P.693 -702.

76. Greaves G. N,. EXAPS and structure of glass/ G. N Greaves.// J. Non-Cryst. Solids.- 1985.-V.71.- P.203-211.

77. Mangion, M., Jonari, G. P. Fast ion conduction via site percolation in AgI-AgP03 glasses/ M. Mangion, G. P. Jonari //Phys.Rev.- 1987.- V.36B.-P.8845-8849.

78. Martin, S. W. An evoluation of the ionic conductivity in Agl - doped glasses: The graded - percolation model/ S. W. Martin // Solid State Ionic.-1992. -V.51.- P. 19-24.

79. Bell, V. F., Sayer, M., Smith, D. S. Percolation model for the conductivity of mixed Phase, mixed ion Aluminas/ V. F. Bell, M. Sayer, D. S. Smith// Solid State Ionic.-1983.- V. 9-10.- P.731 -737.

80. Gemmet G. Percolation. Berlin: Springer - Verlag. 1999. 444 p.

81. Пронкин, А. А., Евстропьев, К. H., Мурин, И. В., Векслер, Г. И. О механизме проводимости в щелочных алюмофторофосфатных стеклах/ А. А. Пронкин, К. Н. Евстропьев, И. В. Мурин, Г. И. Векслер// Физ. и хим. стекла.- 1978.- Т. 4.- № 2.- С. 235-237. .

82. Иванов, И.А., Шведов, В.П., Евстропьев, К.К.. Электроперенос ионов в расплавах Na20-P205 и 8 NaF А1(Р03)3. / И.А Иванов, В.П Шведов, К.К Евстропьев//Электрохимия.- 1971.- Т. 7.- № 4.- С. 560 - 561.

83. Al-Rihabi Hammon. Souquet J.L. Conductivity eleqctique de metaphosphate vitreux et cristallises // C.R. Acad. Sci. 1979. V. 288. № 23. P. 549-552.

84. Ravaine, D. Glasses as solid electrolites / D. Ravaine / /J. Non-Cryst. Solids.- 1980.- V. 38-39. -P. 353 - 358.

85. Lim, C., Day, D. E. Sodium diffusion in glass: III Sodium metaphosphate glass/ C. Lim, D. E Day // J. Amer. Ceram. Soc. -1978.- V. 61.-№3.-P. 99- 102.

86. Namikawa, H. Characterization of the diffusion process in oxide glasses on the correlation between electric conduction and dielectric relaxation/ H. Namikawa // J. Non-Cryst.Solids. -1975.- V. 18.- № 2.- P. 173 - 196.

87. Bartholomew, R. F. Electrical properties of phosphate glasses/ R. F. Bartholomew // J. Non-Cryst. Solids.- 1973. -V. 12.- № 3.- P. 321 - 332.

88. Нараев, В. H., Пронкин, А. А. Исследование природы носителей электрического тока в стеклах системы Na20- Р205 / В. Н. Нараев, А. А Пронкин/ Физ. и хим. стекла. -1998. -Т. 26.- № 4. -С. 517 -523.

89. Юмашев, Н. И., Пронкин, А. А., Юмашева, JI. В. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия по данным 31Р-31Р двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов/ Н. И. Юмашев, А. А. Пронкин, Л. В. Юмашева // Физ. и хим. стекла 1996.-Т.22.-№5.-С.603-608.

90. Соколов, И.А., Крийт, М.Е., Пронкин, А.А, Нараев, В.Н. Электрические свойства и структура стекол МагО-АЬОз^пО-РгОз / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, А.А Пронкин, В.Н. Нараев // Известия СПбГТИ(ТУ). -2012.-№ 15.-С. 32-36.

91. Florence, J.M., Glaze, F.W., Black, М.Н. Transmission of near-infrared energy by some two- and three component glasses/ J.M. Florence, F.W. Glaze, M.H. Black // J. Res.Nat.Bur.Stand.- 1953.- V.50.- № 4.-P.-187-196;

92. Day, D.E., Stevels, J.M. Internal friction of NaP03 glasses containing water/D.E. Day, J.M. Stevels//J.Non-Cryst.Solids.- 1973.-V.ll.-№ 5.-P.459-471

93. Соколов, И.А., Тарлаков, Ю.П., Устинов, H. Ю., Валова, Н. А., Пронкин А. А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеР03, (Me = Li, Na, К) / И.А. Соколов, Ю.П. Тарлаков, Н. Ю. Устинов, Н. А. Валова, А. А. Пронкин // Физ. и хим. стекла.- 2003.- Т. 29.- № 3. С. 428 - 494.

94. Соколов, И.А., Мурин, И.В., Крийт, В.Е., Гальперина, А. Я. Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости калиево-фосфатных стекол / И.А. Соколов, И.В. Мурин, В.Е. Крийт, А. Я Гальперина.// Вестник СПбГУ.- 2010. -Т. 4. -№ 3. -С. 90 - 96.

95. Ильин, А.А., Пронкин, А.А., Векслер, Г.И., Евстропьев, К.К. Активационный объем и микропустоты в стеклах/ А.А. Ильин, А.А. Пронкин, Г.И. Векслер, К.К. Евстропьев // ЖПХ.- 1978. -Т. 51.- № 2.- С. 465 -468.

96. Никитин, А.В., Пронкин, А.А. О природе проводимости в стёклах Na20-NaF-B203 / А.В. Никитин, А.А. Пронкин / /Физ. и хим. стекла.- 1977.Т. 3. -№ 3.- С.284 - 285.

97. Нараев В. Н. Электрические свойства ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов бора, кремния и фосфора: дисс...д-ра хим. наук/В.Н. Нараев; СПб. СПбГТИ(ТУ).- 2005. - 351 с.

98. Пронкин A.A. Исследование в области физической химии галогеносодержащих фосфатных стекол: дисс...д-ра хим. наук/ A.A. Пронкин; - JI. ЛТИ им. Ленсовета.- 1979.- 379 с.

99. Namikawa, Н., Asahara, Y. Electrical conduction and dielectric relaxation in BaO - P205 glasses and their dependence on water content / H. Namikawa, Y. Asahara // J. Amer. Assoc. Japan.- 1966.- V 74.- № 6. -P. 205 -

2 л л

100. Мурин, A.H. Химия несовершенных кристаллов/ A.H. Мурин.-Л.: изд-во ЛГУ, 1975.- 270с.

101. Иванов И. А., Мусакин Д. А., Шведов В. П., Петровский Г. Т. Электроперенос и диффузия ионов в некоторох стеклообразных системах содержащих метафосфат алюминия - В сб: Стеклообразное состояние. Ереван.: Изд-во АН Арм. ССР. 1974. С. 156 - 158.

102. Чеботарева, Т.Е., Пронкин, A.A., Молчанов B.C. Инфракрасные спектры двущелочных силикатных стекол/ Т.Е. Чеботарева, A.A. Пронкин, B.C. Молчанов // Журнал прикл. спектроскопии. -1966. - Т. 5. -№ 2. -С. 241 -250.

103. Gehlhoff G., Thomas М. Die physikalischen Eigenshaften der glässer in Abhängigkeit von der Zusammensetzung // Z. für Techn. Phys. 1925. Bd. 6. № 10. S. 544-554.

104. Gehlhoff G., Thomas M. Die physikalischen Eigenshaften der glässer in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. II // Z. fur Techn. Phys. 1926. Bd. 7. №3. S. 105-112.

105. Гурьев, H.B., Евстропьев, K.K., Петровский, Г.Т., Савинова, Г.В. Электропроводность двущелочных метафосфатных стекол / Н.В. Гурьев, К.К .Евстропьев, Г.Т. Петровский, Г.В. Савинова // Физ. и хим. стекла.-1983.-Т.9.- № 1.-С. 125-127.

106. Van Ass H.M.J.M., Stevels J.M. Relaxation processes in mixed alkali sodium - potassium metaphosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1974. V. 14. P. 131-141.

107. Van Ass H.M.J.M., Stevels J.M. Internal friction of mixed alkali metaphosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1974. V. 15. № 2. P. 215-238.

108. Мазурин, O.B., Борисовский, E.C. Исследование нейтрализационного эффекта уменьшения электропроводности в силикатных стеклах/ О.В. Мазурин, Е.С. Борисовский // Журнал технической физики.- 1957.- Т. 27.- № 2. -С. 276-287.

109. Пронкин A.A. Влияние содержания щелочных оксидов на полищелочной эффект в силикатных стеклах. - В кн.: Химия твёрдого тела. Л.: изд. ЛГУ. 1965. С. 125-133.

110. Сканави Г. И. Физика диэлектриков/Г.И. Сканави.- М.: ГИТТЛ, 1949. -473 с.

111. Сканави Г. И. Диэлектрическая поляризация и потери в стеклах и керамических материалах с высокой диэлектрической проницаемостью/Г.И. Сканави.- Госэнергоиздат.- М.; Л.- 1952.- 315 с.

112. Сканави, Г. И., Мартюшов, К.И. Нейтрализационный и кристаллизационный эффекты уменьшения высокочастотных потерь в стеклах/ Г. И. Сканави, К.И. Мартюшов // ЖТФ.- 1939. -Т. 9.- № 11.- С. 1024-1031.

113. Lengyel В. Beiträge zur Elektrochemie des Glasses // Silikattechnik. 1956. Bd. 7. P. 391-393.

114. Ипатьева, B.B., Борисова, З.У., Молчанов, B.C. Влияние совместного присутствия двух щелочных ионов на электропроводность силикатных стекол (эффект подавления в сложных силикатных стеклах) / В.В. Ипатьева, З.У. Борисова, B.C. Молчанов // ЖПХ. -1967.-Т. 40.- № 7. -С. 1424-1430.

115. Scholze И. Water in glass structure.-Glass Industry. 1959. V.40. N 6. P.301-303, 338-341.

116. Scholze H. Gases and water in glasses.- Glass Industry. 1966. V. 47. N 10. P.546-551; N 11. P.622-628; N 12, P.670-675.

117. Boulos E.N., Kreidl N.J. Water in glass: a review.-J.Canad.Ceram.Soc., 1972, V.41, P.83-90.

118. Sholze H. Glass. Nature, structure and properties. NY. 1991. 457s.

; 119. Takata M., Acocella J., Tomozawa M., Watson E.B. Effect of Water

Content on the Electrical Conductivity of Na203Si02 Glass// J.Amer.Ceram.Soc., 1981, V.64. N 12. P.719 - 724.

3 120. Arrigada J.C., Burckhardt T W., Feltz A.. The influence of the water

content on absorption and dispersion behaviour of calcium metaphosphate glasses // J. Non-Cryst.Solids. 1987. V.91. P.375-385.

121. Visser T.J.M., Stevels J.M.- Análisis of water in borate glasses // J.Non-Cryst.Solids, 1972, V.7, N 4, P395-400.

122. Florence J.M. Transmission of near-infrared energy by binary glasses//J.Amer.Ceram.Soc., 1948, V.31, N 7. p.328-338.

123. Florence J.M., Allshouse C.C., Glaze F.W. Absorption of near-infrared energy by certain glasses.- J.Res.Nat.Bur.Stand., 1950, v.45, N 2, p.121-128.

124. Ass H.M.J.M. van, Stevels J.M. The influence of dissolved heavy water on the internal friction of lithium metaphosphate glasses containing 1 % potassium metaphosphate // J.Non-Cryst.Solids, 1974, V. 16, N 2. p. 161 -170.

125. Takata M., Tomozawa M., Watson E. B. Effect of Water Content on Thansport in Na20-3Si02 Glass // J.Amer.Ceram.Soc., 1982, V.65. N 2. P.91 -93.

126. Sakka S., Kamiva R., Huang Z.-J. Effects of a small amount water on characteristics of glasses// Res.Rep.Fac.Eng.Mie.Univ. 1982. V.7. P. 13 7-159.

127. Carino-Canina V.G., Priqueller M. Diffusion of protons in Si02+Al203 glass in electrical field. // Phys.Chem.Glasses. 1962. V.3. N 2. p.43-45.

" 128. Priqueller M. Migration des protons sous l'action d'un champ

electrique dans un verre de silica a l'aluminium // C.R.Acad. Sci.Paris 1962. 254. N 10. p.1765-1767

129. Нараев В.Н., Евстропьев К.К, Пронкин А.А. Об электропроводности стекол системы Ba(P03)2-NaF Депонир. ОНИИТЭХим г.Черкассы 17.10.78 N2117-78 12с.

130. Ernsberger F.M. Proton transport in solids// J. Non-Cryst. Solids. 1980. V.38-39. P.557-561.

131. Abe Y., Shimakawa H., Hench L.L. Protonic conduction in alkali earth metaphosphate glasses// J.Non-Cryst.Solids. 1982.= V.51. N 3. P.357-365

132. Ernsberger F.M. The Nonconformist Ion // J.Amer.Ceram.Soc., 1983. V.66.N ll.P.747-750.

133. Owen A. E., Douglas R. W. The electrical properties of vitreous silica//J.Soc.Glass Technol. 1959. V.43. N211. P.159T-178T.

134. Ernsberger F.M. Mass transport in solids // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V.87. P.408-414.

135. Lei Tian, Dieckmann R., Ch.-Y.Hui, Yu-Yun Lin, Couillard J.G. Effect of water incorporation on the diffusion of sodium in type I silica glass// J.Non-Cryst.Solids, 2001, V.286, N 3. P. 146-161.

136. Mackenzie J.D., Modern Aspects of the Vitreous State, vol.1, J.D.Mackenzie (ed.), 88, Butterworth, Washington-London, 1960, P.253.

137. Schaeffer H.A., Mecha S., Steinman J. Mobility of Sodium Ions in Silica Glass of Different OH Content //.J.Am.Ceram.Soc. 1969. V. 62. N 7-8. P.343-465.

138. Milness G.C., Isard J.O. The mechanism of electrical conduction in silicate glasses and its dependence on water content.- Phys.Chem.Glasses, 1962, V.3, N 5, p.157-163

139. Martinsen W.E., McGee T.D. Effect of water on electrical resistivity of Na20-Si02 glasses // J.Amer.Ceram.Soc., 1971. V.54. N 3. p.175-176.

140. Татаринцев, Б.В., Яхкинд, A.K. Влияние растворенной воды на электропроводность щелочнотеллуритных стекол/ Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд // Физика и хим. стекла.- 1976..- Т.2.- № 3 . -С.286 - 287.

1 ч

ч

141. Татаринцев, Б.В., Яхкинд, A.K. Влияние воды на инфракрасное пропускание высокопреломляющих теллуритных стекол и метод её количественного определения/ Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд /ЮМП . -1972. - № 10 . -С.72 - 73.

142. Татаринцев, Б.В., Яхкинд, А.К. Содержание воды в теллуритных стеклах и её влияние на инфракрасное пропускание/ Б.В. Татаринцев, А.К. Яхкинд // ОМП .- 1975.- № 3 .- С.40 - 43.

143. Соколов, И.А., Мурин, И.В., Нараев, В.Н., Пронкин, A.A. О природе носителей электрического тока в бесщелочных стёклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора / И.А. Соколов, И.В. Мурин, В.Н. Нараев, Пронкин, A.A.// Физика и химия стекла.- 1999.- Т.25.- № 6.- С.593 -612.

144. Нараев В.Н., Пронкин A.A. Стекла с протоннощелочной проводимостью на основе метафосфата бария Тез.док.б-й Всес.конф.по фосфатам «Фосфаты-84». Алма-Ата, АН СССР.- 1984, ч.2 С.239 - 240

145. Соколов, H.A., Мурин, И.В., Виемхефер, Н.-Д., Пронкин, A.A. Электрическая проводимость и природа носителей тока в стёклах системы PbF2-2PbOSiC>2 / И.А. Соколов, И.В. Мурин, Н.-Д. Виемхефер, A.A. Пронкин // Физ. и хим. стекла.- 1998.- Т.24.- N 2. -С. 175-186.

146. Соколов, И.А., Мурин, И.В., Виемхефер, Н.-Д., Пронкин, A.A. Транспортные процессы в стёклах системы PbF2-PbOSi02 / И.А. Соколов, И.В. Мурин, Н.-Д. Виемхефер, A.A. Пронкин // Физ. и хим. стекла.- 1998. -Т.24. -N 4.- С.509-516.

147. Abe Y., Hosono H., Ohta Y.,and Hench L.L. Protonic conduction in oxide glasses, simple relations between electrical conductivity, activation energy, and the O-H bonding state. // Phys.Rev. B: 1988. V.38. N 10. P.166-169.

148. Глесстон С. Электрохимия растворов. ОНТИ-хим.теорет. JI. 1936. 501 с;

149. Эреди-Груз Т. Явление переноса в водных растворах./ Т. Эреди-Груз.- М.: изд-во Мир.- 1946. -594 с

150. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов/А. лидбярд.- М.: ИЛ.- 1962.-222 с.

151. Остроумов, Г. Определение чисел переноса в стеклах натриевой буры/ Г. Остроумов // Журнал общей химии.- 1949.- Т. 19.- № 3.- С. 407-411

152. Foley W.T. The silver and Thallium oxide coulometer / W.T. Foley. // J. of the electrochemical.- 1957.- V. 104. -№ 10.- P. 638 - 639

153. Мюллер P.Л., Леко B.K. К вопросу о природе электропроводности бесщелочных кислородных стекол // Химия твердого тела. Л.: изд-во ЛГУ. 1965. С. 151 - 172;

154. Ершов, О.С., Шульц, М.М., Мурин, И.В. Исследование природы проводимости свинцовосликатных стёкол/ О.С. Ершов, М.М. Шульц, И.В. Мурин // Журн. прикл. химии.- 1973.- Т.46.- № 10.- С. 2319-2321

155. Bardeen J., Hemng С. In «Imperfections in nearly perfect crystals» Ed. By Shockley W. 1952. № 4. P. 261 - 288.;

156. Le Claire A.D. Correletion effects in Diffusion in solids in physical chemistry. Ed.Acad.Press London. 1970. V. 10. №4. 563 p.

157. Haven Y. Diffusion of ions in simple crystals //Rept. Conf. Defects in crystalline Solids. Bristal. 1955. 382p.;

158. Mapother N.H., Crooks R. Diffusion in Solids // J. Chem.Phys. 1950. V. 18. P. 1231 -1238.

159. Гречаник, Л.А., Файнберг, E.A., Зарцалова, И.Н. Электропроводность натриево-свинциво-силикатных стекол, содержащих оксись железа/ Л.А. Гречаник, Е.А. Файнберг, И.Н. Зарцалова // Физика твердого тела.- 1962. -Т. 4. -№ 2.- С. 454 - 457.;

160. Гречаник Л.А., Файнберг Е.А., Зерцалова И.Н. "О характере изменения энергии активации и объёмной электропроводности твёрдых стёкол в связи с механизмом переноса тока". В кн.: Электрические свойства и строение стекла. М.-Л. 1964. С.30-35

161. Жабрев В. А. Диффузионные процессы в стеклообразующих расплавах и стеклах: дис...д-ра хим. наук/В.А. Жабрев;. J1. ИСХ РАН СССР, 1990, 323 с.

162. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПбГУ. T. I. 2000. 616 с.

163. Соколов, И.А., Крийт, М.Е., Пронкин, А.А., Нараев, В.Н. Исследования электронной составляющей электрической проводимости в стеклах систем Na20-Al203-Zn0-P205 / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, А.А. Пронкин, В.Н. Нараев / Фундаментальные исследования. 2013. № 4.- С. 868872.

164. Baldwin, С.М., Mackenzie, J.D. Preparation and properties of water-free vitreous beryllium fluoride/ C.M. Baldwin, J.D. Mackenzie// J.Non-Cryst.Solids.- 1979.- V.31.- N 3.- P.441-445

165. Baldwin, C.M., Mackenzie, J.D. Ionic transport and defect structure of vitreous beryllium fluorode/ C.M. Baldwin, J.D. Mackenzie// J.Non-Cryst.Solids.- 1980.- V.40.- N 1-3.- P.135-148

166. Davis, K.M., Tomozava, M. Water diffusion into silica glass: structural changes in silica glass and their effect water solubility and diffusitivity/ K.M. Davis, M. Tomozava // J. Non-Cryst. Solids.- 1995.- V.185.- P.203-220.

167. Соколов, И.А., Мурин, И.В., Крийт, B.E., Пронкин, А.А. Структура и электрическая проводимость стекол системы 1л20-В20з / И.А. Соколов, И.В. Мурин, В.Е. Крийт, А.А. Пронкин// Физика и химия стекла.-2013.-Т. 39.- №1-. С. 25-45.

168. Соколов, И.А., Нараев, В.Н., Мурин, И.В., Пронкин, А.А., Нараев, А.В. Электрохимическое исследование стёкол системы Ыа20-В20з / И.А. Соколов, В.Н. Нараев, И.В. Мурин, А.А. Пронкин, А.В. Нараев // ЖПХ.- 2002.- Т. 75.- № 8.- С. 1266 -1273.

169. Крийт В.Е. Взаимосвязь транспортных характеристик и структуры щелочных боратных и фосфатных стеклообразных композиций:

автореф. дис. ... к-та хим. наук/В.Е. Крийт; Санкт-Петербург.- СПбГУ.-2011.- 20 с.

170. Barton J.L., Morain М. Hydrogen diffusion in silicate glasses// J.Non-Cryst.Solids. 1970. V.3. N 1, P.115 - 126.

171. Cordaro J. F., Kelly J. E. Ill, M. Tomozawa The effects of impurity OH on the transport properties of high purity Ge02 glasses // Physics and Chemistry of Glasses 1981. Vol. 22/ No. 4. p.90 - 93.

172. Scholze H. Water in glass structure//Glass Industry, 1959, v.40, N 6, P.301-303, 338-341.

173. Abe Y., Clark D. E. Determination of combined water in glasses by infrared spectroscopy // J. Mater. Science Letters. 1990. V. 9 P. 244-245

174. Соколов, И.А., Крийт, M.E., Пронкин, А.А, Нараев, B.H. Влияние суммарного содержания щелочных оксидов на электрическую проводимость стекол систем xK20(86-x)Si02.14Na20 и xNa20(87-x)Si02 13К20 / И.А. Соколов, М.Е. Крийт, А.А Пронкин, В.Н. Нараев// Известия СПбГТИ(ТУ).- 2012.- № 17 (47).- С. 21-25.

175. Мюллер, P.JI, Пронкин, А.А. О ионной проводимости щелочных алюмосиликатных стекол/ P.JI. Мюллер, А.А. Пронкин // ЖПХ.- 1963. -Т. 36.-№6. -С. 1192-1199.

176. Пронкин А.А., Евстропье К.К., Мурин И.В. Влияние выского гидростатического давления на электропроводность алюмофосфатных стекол // Тезисы докл. к IV Всесоюзному симпозиуму по электрическим свойствам и строению стекла. Ереван, изд-во Арм. АН. 1977. С. 37 - 39.

177. Соколов И.А., Крийт М.Е., Пронкин А.А, Нараев В.Н. Электрические свойства и структура стекол систем K20-Al203-Zn0-P20s/ И.А. Соколов, М.Е. Крийт, А.А Пронкин, В.Н. Нараев /Известия СПбГТИ(ТУ).- 2012.- № 16 (42).- С. 18-20.

178. Соколов, И.А., Тарлаков, Ю.П., Нараев, В.Н., Пронкин, А.А. Электрическая проводимость и строение стёкол систем 0,8(NaF + KF)-0,2A1(P03)3 и 0,8(LiF + KF)-0,2A1(P03)3 / И.А. Соколов, Ю.П. Тарлаков,

B.Н. Нараев, А.А. Пронкин II Физ. и хим. стекла.- 1998.- Т. 24. -№ 6. -С. 795804.

179. Barton, J.L., Morain, М. Hydrogen diffusion in silicate glasses// J.Non-Cryst.Solids. 1970. V.3. N 1, P.115 - 126.

180. Крийт, M.E. Устойчивость натриевофосфатных стекол системы Na20-Al203-Zn0-P205 к электролизу/ M.E. Крийт // Журнал "Фундаментальные исследования".- 2013. №4. С. 868-872

181. Пронкин А.А., Попков О.С. Термодинамический анализ реакций, протекающих в расплавах состава MeF2-Ba0-P205, где Me - Ва, Sr, Са, Mg. - В кн. Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. Днепропетровск. 27-30 июня 1978. Изд-во «Наука» АН СССР. С. 244 - 312.

182. Кузнецов А.И., Спиридонов В.А., Журавлев Г.И. Полищелочной эффект в фосфатных стеклах. - В кн.: Новые неорганические стекла. Материалы расширенного заседания секции новых стекол научного совета Госкомитета Сов. Мин. СССР по науке и технике. Рига: изд. РПН. 1979. С. 8-10.

183. Мюллер Р.Л., Пронкин А.А. Полищелочной эффект у боросиликатных стекол. - В кн.: Химия твёрдого тела. JL: изд. ЛГУ. 1965.

C. 134-145.

184. Урусовская, Л.М., Яхкинд, А.А. Термодинамический анализ химических реакций, протекающих при стеклообразовании в системе Al(P03)3-NaF / Л.М. Урусовская, А.А. Яхкинд // Журнал прикладной химии.- 1969.- Т. 42.- № 8.- С. 1732-1739.

185. Иоффе, В.А, И.С, Ячевская. Диэлектрические потери в полевых шпатах/ В.А Иоффе, Ячевская И.С. // Журнал физ. твердого тела.- 1958.- Т. 28.-№ 10.-С. 2454-2464.

186. Шепелев Ю.Ф., Петрова М.А., Новикова А.С., Лапшин А.Е. Структура кристаллических фаз Na2ZnP207, K2ZnP207 и LiKZnP207 в стеклообразующей системе Me20-Zn0-P205 (Me = Li, Na,K) / Ю.Ф.

Шепелев, M. А. Петрова, А. С .Новикова, А.Е. Лапшин II Физ. и хим. стекла. -2002.- Т. 28. - № 5.- С. 451-458.

187. Sakka S., Matusita К., Kamja К. Mixed alkali effects in phosphate glasses // Res. Repts. Fac. Eng., Mie Univ. 1980. V. 5. P. 69-85.

188. Лисененков A.A. Исследование распределения катионов кальция и магния между силикатными и алюмосиликатными анионами / А.А. Лисененков II Физ. и хим. стекла.- 1981.- Т. 7.- № 5.- С. 451-458.

189. Гурьев Н.В., Пронкин А.А. Полищелочной эффект в алюмофосфатных стеклах / Н.В. Гурьев, А.А. Пронкин II Физ. и хим. стекла.-1983. -Т. 9.- № 3.- С. 358-360.

190. Сканави Г. И. Диэлектрическая поляризация и потери в стеклах и керамич

еских материалах с высокой диэлектрической проницаемостью: Госэнергоиздат.- M.; JI. 1952. 315 с.

191. Мюллер Р.Л., Пронкин А.А. Электрохимические данные о строении некоторых сложных стёкол. - В кн.: Химия твёрдого тела. Л.: изд. ЛГУ. 1965. С. 173-180.

192. Анцышкина А.С., Миначева Л.К., Лавров Л.В., Иванова В.Г., Порай-Кошиц М.А. Строение некоторых ультрафосфатов. - В кн. Физико-химическое исследование фосфатов. 1976. Минск. С. 13-15

193. Соколов, И.А., Тарлаков, Ю.П., Нараев, В.Н., Пронкин, А.А. Электрическая проводимость и строение стёкол систем 0,8(NaF + KF)-0,2A1(P03)3 и 0,8(LiF + KF)-0,2A1(P03)3 / НА. Соколов, Ю.П. Тарлаков, В.Н. Нараев, А.А. Пронкин II Физ. и хим. стекла.- 1998.- Т. 24. -№ 6. -С. 795804.

194. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Мурин И.В., Пронкин А.А. Структурная роль алюминия в стеклах системы (0,8-;c)LiF-.xNaF-0,2Al(P03)3 / И.А. Соколов, Ю.П. Тарлаков, ИВ. Мурин, А.А. Пронкин II Физ. и хим. стекла.- 1999.- Т. 28.- № 1.- С. 96-102.

195. Gan Fuxi, Jiang Yasi, Jiang Fusong. Formation and structure of A1(P03)3 - containing fluorophosphate glass // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 52. P. 263-273.

196. Галант B.E., Смирнова E.B., Урусовская JT.H. К вопросу о строении алюмофторофосфатных стёкол с добавками фторидов элементов I - III групп / В.Е. Галант, Е.В. Смирнова, JI.H. Урусовская II Физ. и хим. стекла.- 1982.- Т. 8.- № 1.- С. 25-28.

197. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Игнатьев И. С. Колебательные спектры сложных оксидов. Силикаты и их аналоги. Л.: Наука. 1975. 295 с.

198. Ушаков, В.М., Боричева, Н.В., Шулъц, М.М. Некоторые термодинамические характеристики систем Zn2P207-Me4P207 (Me = Li, Na) по данным дифференциальной сканирующей колориметрии/ В.М. Ушаков, Н.В. Боричева, М.М. Шулъц II Физ. и хим. стекла.- 2001.- Т. 27.- № 3.- С. 390-399.

199. Быков, В.Н., Осипов, A.A., Анфилогов ,В.Н. Структура высокощелочного расплава по данным высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния/ В.Н. Быков, A.A. Осипов, В.Н. Анфилогов II Физ. и хим. стекла.- 2003.*-Т. 29. -№ 2.- С. 161-164.

200. Ильин A.A. Физико-химические свойства стекол на основе оксиднофторидных соединений алюминия и бария и галигенидов щелочных и щелочноземельных металлов: дисс.... кан-та хим. наук/ A.A. Ильин; Л.: ЛТИ им Ленсовета., 1980.- 186 с.

201. Плышевский, С. В., Макатун, В. Н., Кузьменков, М. И. О состоянии воды в стеклообразных метафосфатах щелочноземельных металлов / С. В. Плышевский, В. Н. Макатун, М. И. Кузьменков // Физ. и хим. стекла.- 1975.- Т. 1. -№ 3. -С. 279 - 284

202. Wagner С. Galvanic cells with solid electrolytes involving ionic and electronic conduction. - In: Proc // VIIth Meeting of the Inter. Com. Electrochem.

Therm, and Kinetics Proc. 1955. Butter-Worth, Sei., Publ. London. 1957. P. 361 -389.

203. Liang C. Determination of the electronic transference numbers of solid electrolytes // Trans. Farad. Soc. 1970. V.65. № 564. P. 3369 - 3374