Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Магомедов, Магомедзапир Рабаданович

• Магомедов, Магомедзапир Рабаданович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Магомедов, Магомедзапир Рабаданович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СЕТЧАТЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ НАНО- И МАКРОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. Структура н релаксационные свойства сетчатых эпоксидных и линейных полимеров

1.2. Структура и релаксационные свойства полимерных нано- и макрокомпозитов

1.3. Электрические свойства нано- и макрокомпозитов на основе сетчатых и линейных полимеров

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методы исследования

2.1.1. Метод измерения электропроводности

2.1.2. Метод вынуиеденных изгибных резонансных колебаний

2.1.3. Определение плотности

2.1.4. Метод свободнозатухающих крутильных колебаний

2.1.5. Методы оптической и электронной микроскопии

2.1.6. Методы определения упруго-прочностных характеристик

2.2. Объекты исследования

Глава 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНЫХ НАНО- И МАКРОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Сравнительное исследование электрических и релаксационных свойств полимерных нано- и макрокомпозитов

3.2. Анализ структуры процесса стеклования дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе эпоксидного полимера

3.3. Модельное описание свойств полимерных нанокомпозитов на

основе сетчатых полимеров

Глава 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ-ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ

4.1. Взаимосвязь релаксационных и электрических свойств полимер-полимерных нанокомпозитов

4.2. Анализ структуры электропроводности пол ибутилентерефталата

4.3. Релаксационные и механические свойства на основе метакрилата гуанидина и монтмориллонита

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе эпоксиполимеров и полибутилентерефталата»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Исследование композиционных материалов, состоящих из полимерной матрицы и «наноразмерного» наполнителя, является в настоящее время бурно развивающимся научным направлением физики высокомолекулярных соединений. Использование нанокомпозитов становится особенно актуальным в связи с тем, что такой наполнитель придает полимерному материалу свойства, недостижимые «обычными» полимерными композиционными материалами. Среди этих свойств можно выделить повышение модуля упругости, повышенную прочность, теплостойкость, диэлектрические и электрические свойства, пониженную газопроницаемость и высокую огнестойкость, повышение долговечности полученных композиционных материалов. Введение нанонаполнителей оказывает существенное влияние на структурные характеристики полимерных материалов. В большей мере это связано с возникновением межфазных слоев полимерной матрицы вблизи поверхности наполнителя и его наноразмерностыо.

Для получения нанокомпозитов с требуемыми свойствами смешивают полимеры и нанонаполнители, которые отличаются друг от друга по химическому строению и структуре. Изучение свойств нанокомпозитов необходимы для регулирование физико-механических и эксплуатационных свойств и совершенствования технологии изготовления и переработки. Больший интерес представляет изучение полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошо известны как различные породы глин. Введением наночастиц органоглины в полимерную матрицу удается повысить термическую стабильность и другие физические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность,

теплостойкость, химическая устойчивость) материалов.

4

В настоящее время недостаточно исследовано влияние состава нанокомпозитов, природы нанонаполнителей, режимы и обработки композиции в различных режимах на электропроводность и релаксационные свойства. Мало изучена также связь между структурными, релаксационными и электрическими свойствами нанокомпозиционных материалов. Не проведено сравнение физических свойств полимерных нано- и макрокомпозитов, а также теоретических моделей и экспериментальных данных.

Целыо работы является изучение особенностей электрических, релаксационных и структурных свойств нано- и макрокомпозитов на основе сетчатых (эпоксидных) и линейных (ПБТ, ПЭНП) полимеров.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- исследование электрических и релаксационных свойств сетчатых и линейных полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе;

- изучение влияния молекулярной подвижности на электрические и релаксационные свойства полимеров, нано-и макрокомпозитов на их основе;

- установление влияния структуры матрицы и межфазных слоев на их физические свойства;

- проведение сравнительного анализа зависимости электропроводности от температуры сетчатых и линейных полимеров, нано- и макрокомпозитов на их основе;

- исследование структурных и физических свойств наноматериалов в рамках фрактального анализа и теории перколяции;

- проведение сравнительного анализа теоретических моделей и экспериментальных данных.

Научная новнзна работы:

- впервые проведено сравнительное исследование электрических и релаксационных свойств нано- и макрокомпозитов на основе эпоксидных и линейных полимеров;

- обнаружена аномальная зависимость скорости звуковых волн

нанокомпозита на основе эпоксиполимера и наночастиц двуокиси кремния

5

ЭП/БЮг от концентрации нанонаполнителя. Упругие характеристики композита возрастают в высокоэластическом состоянии по мере увеличения концентрации нанонаполнителя двуокиси кремния, в то время как в стеклообразном состоянии они уменьшаются;

обнаружен максимум на зависимости электропроводности от температуры для нанокомпозита, что может быть связано с адсорбированной водой (поляризацией и десорбцией);

проведен фрактальный анализ влияния адсорбции влаги на электрические свойства нано- и макрокомпозитов, предложена теоретическая модель;

- обнаружено появление двух новых а]1 и а2'- процессов релаксации в композиции ПБТ+ПЭНП не существующих у исходных ПБТ и ПЭНГГ, которые могут быть связаны с сегментальной подвижностью межфазных слоев;

впервые проведено исследование релаксационных свойств нанокомпозитов на основе монтмориллонита, модифицированных метакрилатгуанидином, а также эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния;

- установлено хорошее согласие экспериментальных данных по электропроводности с современными моделями теории перколяции.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты сравнительных экспериментальных исследований электрических, релаксационных и структурных свойств некоторых сетчатых и линейных полимерных нано- и макрокомпозитов;

- результаты исследования влияния релаксационных процессов в полимерной матрице на электропроводность;

- результаты анализа температурной зависимости электропроводности с использованием представлений кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа;

- наличие двух областей в эпоксидном полимере и нанокомпозите

связанных с рыхлоупакованной матрицей и упорядоченными нанокластерами;

б

- результаты теоретического исследования полимерных нано- и макрокомпозитов на основе теории перколяции и фрактального анализа и их сравнение с экспериментальными данными для нанокомпозитов при различных физических состояниях полимерной матрицы.

Практическая и научная ценность работы. Результаты исследований могут быть использованы для разработки нанокомпозитов с заданными электрическими, релаксационными и структурными свойствами для создания материалов в самых разных областях, включая производство электроники и новых материалов, в медицине и в экологии, в аэрокосмической и автомобильной отраслях.

Результаты исследования будут способствовать развитию теории электропроводности полимерных нанокомпозитов и теории неупорядоченных структур.

Результаты работы используются при чтении спецкурса «Физика полимеров, макро- и нанокомпозитов» для бакалавров, специалистов, магистрантов и аспирантов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит основная роль в анализе имеющихся литературных данных, постановке задачи, организации и проведении экспериментов, обобщении и анализе полученных результатов, формировании основных положений и выводов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов1.

Апробация работы. Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных конференциях: Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные

1 Автор выражает глубокую признательность профессору ДГПУ С.А. Абакарову за

участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов, а

также профессору Института синтетических полимерных материалов им. Н.С.

Ениколопова РАН Л.С. Баженову, и профессору Кабардино-Балкарского

государственного университета им. Х.М. Бербекова А.К. Микитаеву за

предоставленные образцы и участие в обсуждении полученных результатов.

7

явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007 г.), 1У-У1 Международных научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2008, 2009, 2010 гг.), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009 г.), ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников ДГПУ «Современные проблемы науки и образования» (Махачкала, 2009, 2010, 2011 гг.), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», посвященной 75-летию член-корреспондента РАН И.К. Камилова (Махачкала, 2010 г.), XIV Международной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2010 г.), Международной конференции, посвященной 80-летию Дагестанского государственного университета «ИННОВАТИКА-2011» (Ульяновск, 2011 г.), II Всероссийской школы-семинара молодых ученых, посвященной 55-летию создания Института физики и 105-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Х.И. Амирханова «Физика фазовых переходов» (Махачкала, 2012 г.), IX Мегтагос1т уёс!еско-ргак*юка ко^егепсе «МСЮЕКЫ! УУМОЁЕЫОЗТ! УЁЭУ -2013» (РгаЬа, 2013 г.).

Публикации результатов. Основное содержание диссертации изложено в 22 работах, включая 3 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунков, 4 таблицы и список литературы, включающий 149 наименований.

Глава 1. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА СЕТЧАТЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ НАНО- И МАКРОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. Структура и релаксационные свойства сетчатых эпоксидных и

линейных полимеров

Под структурой полимеров понимают взаимное расположение в пространстве структурных элементов (подсистем), образующих макроскопическое полимерное тело, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. С точки зрения статистической физики полимер можно рассматривать как набор постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью, т.е. изменение структуры данной подсистемы связано с поведением остальных подсистем [1]. Из выше сказанного следует, что понятие «структура полимера» является весьма многозначным, а для ее характеристики не может быть единой количественной меры [2]. Вместе с тем это понятие является основополагающим в полимерной химии и технологии, поскольку решение вопроса о синтезе полимеров с заранее заданными свойствами предполагает знание взаимосвязи условий синтеза со структурой полимера, с одной стороны, и структуры полимера с его свойствами — с другой [3]. Исследование структуры полимеров по праву считается одной из основных проблем полимерной химии [2].

Основной структурной характеристикой сетчатых полимеров для идеализированной модели сетки без учета размера сегмента является среднестатистическая молекулярная масса между химическими сшивками Мс и степень сшивания V [3, 4, 5]:

= (1.1)

Мс

где Ет- равновесный модуль упругости, у — числовой коэффициент, зависящий от особенностей структуры сетки (т=3), р - плотность, Я —

универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, у = р/мс -степень сшивания.

Устоявшихся представлений о структурной организации сетчатых полимеров не существует. Наиболее подробно разработанным является подход [3, 6, 7], согласно которому в сетчатых полимерах можно выделить три уровня структурной организации: химический, топологический и надмолекулярный. Также широко используется термин «молекулярная структура», под которым чаще понимается химический уровень [2], а иногда — химический и топологический [6].

Под химической структурой понимают химическое строение полимера — элементный состав повторяющихся структурных фрагментов, тип и положение функциональных групп, конфигурацию и конформацию участков полимерных цепей, входящих в повторяющийся фрагмент. Вполне очевидно, что повторяющийся фрагмент химической структуры является «главной» подсистемой в том наборе усложняющихся подсистем, которые образуют полимерное тело, поскольку именно она определяет структуру и свойства всех последующих уровней структурной организации.

Следующим уровнем структурной организации является топологический. Этот уровень характеризует связность и разветвленность элементов, составляющих химическую структуру.

Характер межмолекулярного взаимодействия химических структурных фрагментов и сформированных из них боковых и активных цепей и степень упорядоченности в их взаимном расположении определяют следующий уровень структурной организации - надмолекулярный, отражающий характер упаковки и уровень физических взаимодействий в системе. Авторы [2] предположили, что можно говорить о разных уровнях надмолекулярной организации.

Глобула является структурным элементом данного уровня, которая

хорошо разрешается методами электронной микроскопии [3, 9]. Глобула

гибкой макромолекулы с амфифильными звеньями имеет цилиндрическую

10

форму, а глобула полугибкой макромолекулы - форму тора. Переходы, происходящие с ухудшением качества растворителя, в амфифильных макромолекулах могут также реализовываться через фазу ожерелья и дискообразной глобулы. Подобно многим водорастворимым глобулярным белкам, сополимеры, содержащие амфифильные звенья, способны образовывать в растворе стабильные глобулы, устойчивые к агрегации [10].

Между всеми уровнями структурной организации нет однозначной связи. Попытки рассматривать один какой-то уровень в отрыве от остальных не оправданы не только потому, что нельзя провести четкой границы между отдельными уровнями, но и потому, что рассмотренная иерархия структур не является строго «вертикальной» и «однонаправленной» (химический —> топологический —> надмолекулярный уровни).

Для характеристики химического уровня структурной организации чаще всего используют химическое строение фрагмента полимерной сетки -повторяющегося звена. Количественно его можно охарактеризовать величиной ван-дер-ваал ьсова объема. Топологическая структура, как правило, характеризуется плотностью химической сшивки или ее обратной величиной — средним размером (молекулярной массой) участка цепи между узлами сшивки Мс.

Аморфное состояние в стеклообразных полимерах может быть

реализовано бесконечным числом способов, что приводит к широкому набору

структур, которые существуют в полимерах. Предполагается [2], что

надмолекулярная структура сетчатых полимеров определяется не только

взаимным расположением микро- и макросетчатых образований, но и их

внутримолекулярной структурой, которая является величиной статистической,

зависящей от гибкости сегментов сетки. Другими словами, описание

надмолекулярной структуры должно быть дополнено описанием характера

упаковки элементов макромолекул [2]. Приведенные представления о

структурной организации стеклообразных сетчатых полимеров и ее

количественных характеристиках свидетельствуют о существовании многих

11

переменных проблем, основной среди которых является отсутствие структурной физической модели указанных полимеров.

Несмотря на то, что накоплен обширный экспериментальный материал о влиянии различных структурных уровней и отдельных структурных параметров на свойства эпоксиполимеров (и сетчатых полимеров вообще), количественные модельные представления, которые позволили бы надежно прогнозировать их прочностные и другие характеристики, до сих пор отсутствуют.

Полимерный материал согласно концепции релаксационной спектрометрии [11] может быть представлен как система со слабо взаимодействующими различными подсистемами: 1. Спины элементарных частиц и фононы; 2. Отдельные атомы и группы атомов (боковые привески, концевые группы, несколько атомов одной цепи); 3. Подсистема химических связей; 4. Макроскопические элементы наполнителя; 5. Элементы надмолекулярных образований; 6. Сегменты (свободные и связанные с наполнителем). От режимов исследований зависит информативный отклик каждой подсистемы. При низких температурах и очень малых временах воздействия откликаются первая и вторая подсистемы. По мере их возрастания включаются все более крупные химические (структурные) элементы.

В соответствии с современными представлениями полимерные молекулы являются протяженными образованиями, в которых повторяющиеся звенья связаны между собой химическими связями. Макромолекулы могут быть линейными с гибкой или жесткой структурой, разветвленными с ответвлениями разного типа, сшитыми с различной густотой сетки и даже дендримерными, как показано на рис. 1.1. Видно, что макромолекулы с учетом их гибкости могут иметь разнообразную форму, как в растворе, так и в твердом агрегатном состоянии. На основе этого становится понятным, что структура полимеров может быть достаточно полно охарактеризована следующими дополнительно вводимыми понятиями [12]: конфигурацией макромолекулы, строго отражающей ее химическую структуру (она может быть изменена только при

нарушении или перестройке химических связей);

12

Рис. 1.1. Основные типы строения макромолекул [12].

13

конформацией макромолекулы, под которой понимается геометрическое распределение входящих в макромолекулу атомов в пространстве с учетом возможного вращения фрагментов макромолекулы вокруг химических связей; молекулярной упаковкой макроцепей, которая определяется характером и энергией межмолекулярных связей и характеризует упорядоченность макромолекул в пространстве и между собой.

Исходя из вышесказанного, полимеры представляют собой особый класс материальных объектов, структура которых отличается необыкновенным многообразием. Если к этому добавить, что структурные элементы полимерных систем (клубок, пачка, глобула, кристаллит), в пределах, которых можно оперировать набором структурных характеристик (конфигурация, конформация, молекулярная упаковка) могут входить в состав еще более сложной упорядоченной системы надмолекулярных образований, то это привело авторов [12] к выводу о существовании многоуровневой структурной организации полимерных систем.

Таким образом, макроскопическое полимерное тело характеризуется сложной надмолекулярной внутренней структурой с различным расположением составляющих элементов в пространстве и разным характером взаимодействий между ними. Наиболее важным следствием из работ по изучению надмолекулярных образований является вывод о том, что физические свойства полимерных систем зависят в первую очередь от молекулярного строения, но передаются через надмолекулярные образования.

Различие структурных уровней организации полимеров предполагает множественность релаксационных процессов в них.

Явление перехода системы из неравновесного состояния в равновесное

вследствие хаотического теплового движения частиц, из которых она состоит

называется релаксационным процессом. Он характеризуется временем

релаксации, т.е. промежутком времени, в течение которого параметр,

определяющий отклонение системы от статистического равновесия в данный

момент времени, уменьшается по сравнению с его первоначальным значением в

14

е раз [13]. Время релаксации с ростом температуры уменьшается, что указывает на рост подвижности сегментов.

Наиболее распространены следующие четыре способа исследования релаксационных явлений; 1) кривая напряжение - деформация, 2) релаксация напряжения, 3) ползучесть, 4) многократные циклические деформации [14]. Методы релаксационной спектроскопии [16] являются структурно-чувствительными и позволяют выявить процессы молекулярной подвижности различных кинетических единиц, начиная от спина, электрона, концевых групп, боковых привесков и кончая макромолекулой и надмолекулярной структурой. Изучая процессы релаксации, можно получить сведения о реальном строении полимерного тела, о характере движения и взаимодействия его структурных элементов. Широкое распространение получили механические динамические и электрические методы для изучения релаксационных процессов.

В широком интервале температур (или частот) у полимеров могут проявляться различные формы движения кинетических единиц [4, 5, 6] и обусловленные ими релаксационные процессы: локальные у1, у, Р - процессы, сегментальные с^ - процессы, ф, - процессы, обусловленные подвижностью активных частиц наполнителя, - процессы химической релаксации, -процессы, связанные с подвижностью надмолекулярных структур. Механизмы релаксационных переходов рассмотрены в работах [13, 17, 15, 18]. Релаксационные свойства и молекулярная подвижность сетчатых полимеров изучались в работах [13, 18-23].

Проявляющийся при -120°С у - процесс релаксации, обусловлен размораживанием подвижности метиленовых групп в сетке [24]. В интервале температур -100 -80°С для эпоксидных смол обнаружено проявление процесса у! - релаксации, который связывается с подвижностью фенильных групп бисфенола - А в основной цепи [15]. Эти переходы относятся к самым быстрым релаксационным процессам.

Распад водородных связей при -84°С, соответствует переходу. Аналогичная ситуация возникает и в случае подвижности физических узлов, образованных локальными диполь-дипольными поперечными связями наблюдаемый при -61°С (л-переход) [25].

Наблюдаемый при температурах -81 -70°С процесс Р~ релаксации связан с переходом фениленовых групп от колебательных к вращательным движениям при повышении температуры. Для линейного полимера температура максимума (3- перехода соответствует -75°С [25].

Существенное различие между линейным и сшитым полимером наблюдается для ос-, а также для а'- релаксации (расщепление а- процесса характерно для многих полимеров [25]). Основная причина расщепления связана с существованием в аморфных полимерах двух (или больше) структур различного происхождения. Главный а - процесс релаксации проявляется в интервале температур +8(Н +160°С и связан с переходом эпоксидных полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние [15, 19, 26] и обусловлен подвижностью крупных сегментов основной цепи.

Кроме низкотемпературных переходов, выше а- максимума наблюдаются ряд других переходов, соответствующих медленным физическим процессам релаксации (^.-переходам) и химическим (8С- и 50- переходам), наблюдаемые в эластомерах выше температуры стеклования [25].

Важнейшими характеристиками а- и других процессов релаксации являются параметры максимума механических (диэлектрических) потерь, которые имеют вполне определенный физический смысл [11]. Температурное положение максимума характеризует эффективную величину межмолекулярного взаимодействия. Площадь под максимумом определяет количество активных релаксаторов, участвующих в данном релаксационном процессе. Увеличение высоты максимума обусловлено возрастанием эффективных размеров кинетических элементов, участвующих в

релаксационном процессе, которое приводит к увеличению внутреннего трения в полимере [27].

Под температурой стеклования понимают температуру, ниже которой «заморожено» сегментальное движение полимерных молекул. Термодинамический анализ процесса стеклования предполагает наличие некоторой температуры Т0г при которой свободный объём и конфигурационная энтропия принимают минимальные значения [21, 28].

Прогресс в физической интерпретации различных видов молекулярных движений в блоке гибкоцепных полимеров в стеклообразном состоянии, в частности движений, ответственных за перенос свободного объема, достигнут в 80-х годах [29]. Основной итог - экспериментальное доказательство общности сегментальной природы цепных а- и движений в гибкоцепных полимерах. Оба вида движений представляют собой повороты участков цепей, соответствующих по размеру примерно статистическому сегменту Куна цепи. Актом перехода стеклования а- движения является межмолекулярно-кооперированное перемещение соседних сегментов с параметром кооперативности при низких частотах 2 = АЕа/АЕ^ ~4±1, (где

АЕа,АЕр,Уа,Ур энергии активации и активационные объемы обоих переходов),

Р- движение реализуется как квазинезависимая, не кооперативная подвижность тех же сегментов в местах с менее плотной упаковкой цепей блоке. Удалось получить соотношения между кинетическими параметрами а- и Р- движений и молекулярными характеристиками цепей - размером подвижных сегментов, энергии когезии и барьером внутрицепного вращения [30].

Изучение динамики и динамической гетерогенности а- переходов в сложных полимерных системах [29, 30] показало, что важнейшие особенности их динамики обусловлены тремя сосуществующими явлениями: сегментальная подвижность, в стеклообразном материале тормозится за счет взаимодействия движущихся сегментов с жестким компонентом блока; движение сегментов

ускоряется в местах с пониженной плотностью упаковки полимерного блока, а также единством природы движений а- и Р- типов.

В ряде процессов образования и модификации многокомпонентных реагирующих полимерных систем химические реакции сопровождаются фазовыми превращениями компонентов системы. Примером служит модификация эпоксидных сетчатых полимеров добавками каучуков в отверждаемую систему. Целыо является повышение пластичности, вязкости разрушения и ударной прочности отвержденных эпоксиполимеров. В ходе отверждения исходно гомофазная композиция претерпевает микрофазное расслоение с образованием гетерофазного полимера. При исследовании этого процесса впервые было обнаружено необычное явление образования каучукообразных гетерофазных частиц с уни-, би- или даже полимодальным распределением по размерам [31], зависящее от условии реакции отверждения и, в частности, кинетики реакции.

Сетчатые и линейные полимеры характеризуются большим числом релаксационных переходов. Из них часть относится к внутримолекулярным мелкомасштабным физическим и химическим процессам релаксации (у-, 8-переходы), кинетические единицы которых на 1 - 2 порядка меньше, чем повторяющиеся участки полимерной цепочки, а другая часть крупномасштабным процессам релаксации (а- процесс стеклование и А,— процессы релаксации, связанные с распадом микрообъемных физических узлов сетки). Эти процессы релаксации характеризуются мультиплетностью переходов.

1.2. Структура н релаксационные свойства полимерных нано- и

макрокомпозитов.

Полимерные композиты (ПК) - это многокомпонентные материалы, состоящие, как правило, из полимерной матрицы и наполнителя, с поверхностью раздела фаз, существенно влияющей на конечные свойства материала [32]. В последнее время широкое распространение получил новый класс композиционных материалов, в которых масштабный уровень размеров индивидуальных компонентов достигает нанометрового диапазона. Эти материалы получили название «нанокомпозиты». Изучение нанокомпозитов становится актуальной научно-фундаментальной и практической задачей, которая важна для выбора технологий и создания нанокомпозитов с требуемыми свойствами. Предложена теория появления ориентированных слоев около поверхностей наполнителя в полимерных нанокомпозитах [33].

Благодаря наноразмерной структуре полимерных нанокомпозитов новое сочетание свойств обеспечивает возможность создания новых материалов, в частности полимерных материалов с высокой прозрачностью, термостойкостью и стабильностью пространственных размеров, которые являются чрезвычайно перспективными для таких областей, как оптика и электроника [34]. В частности, благодаря введению наночастиц в полимерные матрицы для ЖК-дисплеев становится возможным использование дешевых эпоксидных полимеров, обладающих ценными технологическими свойствами (великолепной адгезией к различным поверхностям, химической стойкостью, прозрачностью и т.д.), но имеющих зачастую недостаточно высокие термические свойства (например, низкие значения температуры стеклования Тс, высокие коэффициенты теплового расширения). В литературе есть сведения о том, что термические свойства эпоксидных полимеров могут быть улучшены введением в полимерную матрицу наночастиц ЭЮг с модифицированной поверхностью [34].

В качестве матрицы в настоящее время используются практически все известные промышленные полимеры и олигомеры, а выбор наполнителей нанокомпозитных материалов достаточно широк. В него входят:

- нанотрубки - нитевидные наночастицы с протяженными внутренними полостями [35]. Одностенные, многостенные, с закрытыми и открытыми концами, на основе углерода, кремния, фосфора, бора и азота, а также синтезированные из халькогенидов и галогенидов металлов с переходной валентностью;

- нанонити, нановолокна - нитевидные наночастицы без протяженных внутренних полостей, отсутствие которых качественно отличает их от нанотрубок [35];

- наноглины - слоистые филлосиликатные глины содержащие тонкие пластины толщиной до 20А, наиболее часто используемой наноглиной является монтмориллонит (ММТ);

- наночастицы - частицы различных веществ и соединений размером до 100 нм;

- нанофибриллы - мельчайшие волокна целлюлозы диаметром до 10 нм и длиной до нескольких микрон;

- нанопластины - тонкие хлопья толщиной менее 5 нм.

В настоящее время наиболее важными задачами в получении полимерных

нанокомпозитов являются равномерное распределение наполнителя в

полимерной матрице, а также обеспечение передачи нагрузки от матрицы к

нанонаполнителю. Для решения первой задачи необходимо разрушить агрегаты

нанонаполнителя и, затем, равномерно распределить его в матрице, что, как

правило, осложняется высокой вязкостью полимера. Вторая задача заключается

в обеспечении достаточного поверхностного взаимодействия на границе

"матрица-наполнитель", в противном случае физико-механические свойства

наполнителя не будут реализованы в достаточной степени [34].

Одним из наиболее распространённых нанонаполнителей являются

нанотрубки. Вряд ли остался хотя бы один полимер, в который не вводили

нанотрубки, даже в качестве эксперимента. Однако, большое количество работ

20

в этом направлении оправдано высокими физико-механическими, электрическими и другими свойствами, которыми обладает этот тип нанонаполнителя и свойствами получаемых композитов. Углеродные одно - и многостенные нанотрубки используют для улучшения механических характеристик многих полимеров [34-36].

Для создания полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонин и др. [37-39]. Свойства композитов на основе наноглин определяются типом и чистотой наноглины, а также размерами частиц [34]. В основном применяемые наноглины имеют в своём составе пластинки толщиной порядка 1 нм и длиной от 50 до 1500 нм. Наиболее часто используемой наноглиной является слоистый алюмосиликат монтмориллонит.

Монтмориллонит (N3, К, Са) (А1, Бе, Mg)2 [(81, А1)4 Ою] (ОН)2 • пН20 (именуется по названию местности Монтморилльон во Франции) - это высокодисперсный слоистый алюмосиликат белого или серого цвета. Главной особенностью монтмориллонита является его способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену [39].

Кристаллическая решетка всех силикатов многослойная. Причем верхний и нижний слой состоят из тетраэдров А18Ю,1, средний слой - из октаэдров с атомами А1, 81, Ре, Mg в центре. Совместимость с полимерами слоистых силикатов (неорганических катионов) достигается их обработкой в газовой среде, в которой происходит замещение неорганических катионов органическими катионами. От состава и строения этих катионов зависит механизм интеркаляции и степень расслоения силиката до наноразмерных частиц (пластинок) в полимерных нанокомпозиционных материалах (ПНКМ). Увеличение концентрации органических катионов облегчается расслоения до нанопластинок толщиной с!=1,5-КЗ нм, что способствует повышению упруго-прочностных и барьерных свойств ПНКМ.

В отличие от многих минеральных наполнителей, используемых при производстве пластмасс (тальк, слюда и т.п.), органоглины, в частности монтмориллонит, способны расслаиваться и диспергироваться на отдельные пластины толщиной ~1 нм [37, 39-42]. Пачки пластин монтмориллонита, не разделяющиеся после введения в полимер, часто называют тактоидами. Термин "интеркаляция" описывает случай, когда небольшие количества полимера проникают в галереи между пластинами силиката, что вызывает разделение этих пластин на величину 2-3 нм. Эсфолиация (расслоение) происходит при расстоянии между пластинами (в рентгеноструктурном анализе это расстояние принято называть интервалом с1001) порядка 8-10 нм. Хорошо расслоенный и диспергированный нанокомпозит включает отдельные пластины органоглины, однородно распределенные в полимерной матрице [37, 39, 41]. Указанные случаи схематически показаны на рис. 1.2.

Для улучшения диспергирования и смешиваемости с полимерной матрицей глины предварительно модифицируют. Как правило, проводят обработку поверхности для того, чтобы снизить полярность глины и придать сродство к органическим соединениям. Этого можно достигнуть путём замещения неорганических катионов органическими (например, ионами алкиламония). После подобной обработки глина легко расслаивается на отдельные пластины в результате возникновения сдвиговых напряжений во время смешения в расплаве полимера или при протекании химических реакций полимеризации исходного мономера [41].

При добавлении наноглин в полимер улучшаются его механические характеристики, стабильность размеров, увеличивается теплостойкость, и огнестойкость. Так как толщина пластин наноглин составляет приблизительно 1 нм, то есть менее длины волны видимого света, то их частицы являются прозрачными, а данное свойство важно для производства упаковочных материалов. Кроме того частицы глины способствуют кристаллизации полимера и увеличивают барьерные свойства, затрудняя диффузию различных газов.

yuCi 1

f**V 1|Ш j rf^

глина

I II III IV

талою интершированная расслоение расшелупшвание.

структура и дезориентация эксфолиированная

структура

Рис. 1.2. Схема образования полимерного нанокомпозита [41].

В настоящее время в промышленности, строительстве для изготовления различных изделий широкое применение находят смеси или сплавы различных полимеров, которые отличаются по химическому строению и физическим свойствам. Смешение их производят в различных смесителях, экструдерах с добавлением совместителей и наночастиц. Смеси могут получаться совместимые и несовместимые. Полимер - полимерные композиты, образующие однородные смеси с хорошими физико-механическими свойствами, назвали совместимыми. Совместимые композитные смеси подобны твердым растворам химических элементов. Подобно таким растворам полимерные композиты тоже должны быть термодинамически совместимые и давать однофазные растворы одного полимера в другом.

Однако многие полимеры не обладают такой растворимостью. Для полимеров не способных образовывать однородные сплавы (смеси) технологи ввели термин несовместимость. Для оценки совместимости полимеров определяют температуры стеклования смесей [43]. В несовместимые полимер-полимерные композиты вводят специальные совместители, чтобы избежать агрегации твердых частиц. Устойчивость двухфазных твердых смесей полимеров зависит от вязкости компонентов и коэффициента поверхностного натяжения между ними. В твердом состоянии коэффициент вязкости

1 "X

полимеров очень высокии (10,л Па-с), а коэффициент поверхностного натяжения очень низкий. Поэтому эти факторы не очень влияют на устойчивость полимерных смесей.

Фактором, влияющим на устойчивость полимерных смесей, является адгезия - явление слипания поверхностей двух разнородных твердых тел. При огромной молярной массе полимеров вполне вероятно существование адсорбционных промежуточных слоев толщиной порядка 10 А. Большинство полимерных смесей представляют собой двухфазные системы с переходным слоем на границе между фазами [44].

Исследование механических свойств нанокомпозитов свидетельствует о

существенном влиянии веденного ММТ на прочностные и упругие свойства

24

полимерного материала. Сообщается о возрастании модуля упругости на 200%, увеличении термостабильности и барьерных свойств композита на основе ПВХ и слоистой наноглины [45]. Увеличение динамического модуля упругости на 37% и модуля упругости при изгибе на 33% при содержании наноглины марки 1.31РБ отИапосог 5 мае. % показано в [46]. При добавлении 20-25% наноглины марки СЫзке ЗОВ прочность при растяжении композита на основе ПВХ увеличивается на 40-60% [47]. При введение в ПЭНД уже 3% ММТ, модифицированного комплексами бората гуанидина с метакриловой кислотой, приводит к снижению горючести образцов в 2-4 раза по сравнению с исходным полиэтиленом.

Отмечено также улучшение стойкости к возгоранию нанокомпозитов, что можно объяснит термоизолирующими свойствами ММТ [48]. Получены полимерные композиты на основе смеси ПЭНП и ПБТ с повышенной огнестойкостью [49]. Показана возможность использования органомодифицированной глины в качестве эффективного и доступного замедлителя горения. Введение в полимерную смесь ПЭНП/ПБТ совместителя приводит к улучшению основных физико-механических свойств композита, причем их улучшение наблюдалось для смесей ПЭНП/ПБТ/Совм. при содержании ПБТ в количестве 5-И5 мае. % [50].

Для модификации свойств полимеров применяют и другие виды нанонаполнителей. Добавление 15% нано-СаС03 приводит к росту динамического модуля упругости на 40%, модуля упругости при изгибе и модуля Юнга на 30%, ударной вязкости на 55% [51], однако наблюдается падение прочности и максимальной деформации при растяжении. Авторы [52] сообщают о возрастании ударной вязкости алюмоборосиликатного (АБС), модифицированного нано-СаСОз на 44%. При добавлении 1% мае. нано-8Юг модуль Юнга композиционного материала на основе полиамида возрастает до 2400 МПа [53].

Сравнительные характеристики эксплуатационных свойств полимерных

смесей ПБТ/ПЭ/Совм. приведены в (таблице 1.1) [50].

25

Таблица 1.1

Л' Модуль упругости Твердость по Шору Макс, прочность Разрыв

изгиб растяжение Макс имал Удли непие Проч ность Уд ЛИН Уда рная

Состав материала 1мм 10мм 1с 15с ьная проч ность при шах проч ности при разры ве ени е при раз ры ВС вязк ость, кДж /м2

МПа МПа МПа б.р.п б.р.в МПа мм МПа %

I ПЭ 15813 (из гранул) 125 169 239 54 44 13 96 13 107 Н.Р.

2 ПЭ(60%)+ПБТ(40%) 456 478 569 65 56 15 6 15 7 15,2

3 ПЭ(80%)+ПБТ(20%) 262 307 372 60 51 16 24 16 27 7,7

4 ПЭ(60%)+ПБТ(35%)+Со вм.(5%) 357 333 401 47 41 9 14 9 21 42,2

5 ПЭ(75%)+ПБ'Г(20%)+Со вм.(5%) 250 235 235 62 49 13 60 13 69 16,6

6 ПЭ(80%)+ПБТ(15%)+Со вм.(5%) 151 147 346 44 36 9 65 9 76 Н.Р.

7 ПЭ(85%)+ПБТ(10%) Со вм.(5%) 150 157 291 58 47 12 82 12 94 Н.Р.

8 ПЭ(90%)+ПБТ(5%)+Сов м.(5%) 151 137 204 42 35 7 80 7 94 Н.Р.

Макроскопические свойства наполненных и армированных полимеров зависят от множества факторов: температурно-баро- временных условий и технологии изготовления материала, физико-химического взаимодействия между различными компонентами, приводящее к возникновению граничных (межфазных) слоев, химической природы матрицы и наполнителя, их объемного содержания, макроструктуры наполнителя и его расположения в матрице. Поэтому молекулярная подвижность и релаксационные процессы в исходных полимерах и полимерных композициях имеют различия.

Для полиэтилена низкой и средней плотности характерны три релаксационных перехода, которые обозначены как а, р и у. В полиэтилене высокой плотности (ПЭВП) |3 - релаксационный переход обычно отсутствует [54]. Кроме того, при определенных условиях а- релаксационный переход у этого вида ПЭ иногда состоит из двух релаксационных переходов, обозначаемых как а, а'. Температура перехода примерно равна комнатной температуре или немного ниже ее; этот релаксационный переход проявляется в

разветвленных полимерах. Р- релаксационный переход обычно связывают с движением сегментов некристаллической фазы, т.е. либо аморфной фазы, либо межфазной области на границе раздела между аморфной и кристаллической фазами. В [55] Р и у - релаксационные переходы связывают с движениями в аморфных областях, за стеклование могут быть приняты температуры любого из этих переходов, хотя общепризнано, что в линейном ПЭ у- релаксационный переход является процессом основного стеклования.

Стеклопластики являются одними из наиболее применяемых композиционных материалов. Для производства стеклопластиков требуются стеклянные волокна различного типа. К настоящему времени разработано большое количество марок волокон и предложены эффективные технологические процессы их производства [56]. Стеклопластики (СП) армированные стекловолокнами (СВ) разных марок (A,C,E,S), нашли широкое применение в самолето- и ракетостроение, электроизоляционной технике, судостроении. Основой всех стекол является кремнезем Si02. Диоксид кремния имеет высокую температуру размягчения (2423 К) и вытягивания СВ. Для снижения этой температуры проводят модификацию состава стекла. Состав стекла и определяет свойства СВ. Стеклянные волокна имеют высокий предел прочности при растяжении. Обычно СП армируют стеклянными волокнами марок Е или S. Стекло S или магнийалюмосиликатное (MAC) стекло имеет предел прочности 4,6 ГПа.

Прочность стекловолокон возрастает с увеличением содержания в стекле оксидов кремния и алюминия [57]. Имеют возможность вступать в химическое взаимодействие с окружающей средой поверхностные слои стеклянных волокон [58], в результате чего происходит перегруппировка структурных элементов поверхности и образование на ней функциональных групп. Углекислый газ при взаимодействии с поверхностью стекловолокон образует карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов [59], что приводит к перестройке структуры кремнекислородного каркаса.

При исследовании фактора механических потерь в различных неорганических стеклах было установлено наличие двух релаксационных максимумов механических потерь [60,61], за которые ответственны диффузия щелочных ионов и подвижность ионов кислорода. Для всех стекол в области стеклования был обнаружен высокотемпературный (вблизи 773 К) максимум потерь, обусловленный вращением связей 8Юг, образующих цепи и сетки кремнекислородного каркаса [62].

Исследованы релаксационные свойства СП вдоль волокон и под разными углами к СВ. Установлено, что вдоль СВ определяющую роль свойств композита играют СВ, в то время как перпендикулярна волокнам свойства композита зависят от полимерной матрицы и граничных слоев, а также от адгезии между компонентами [63]. Межфазное взаимодействие приводит к возникновению различных микрогетерогенностей в многокомпонентных полимерных системах [44].

Анализ литературы показал, что преимущество нанонаполненных ПКМ по сравнению с традиционными наполненными ПКМ связано с формированием более совершенной наноразмерной структуры. Однако достичь этого эффекта достаточно сложно. Проблема решается по трем направлениям: модификацией самого нанонаполнителя, использованием ПАВ и модификацией полимера. Эти способы могут быть использованы как вместе, так и по отдельности.

Обсуждение части работ по релаксационным свойствам полимерных нано- и макрокомпозитов перенесено в главы 3,4 с целью более глубокого обсуждения экспериментальных результатов и сравнения их с литературными данными.

1.3. Электрические свойства nano- и макрокомпозитов на основе сетчатых

и линейных полимеров

Электрические свойства полимеров характеризуются диэлектрическими потерями и проницаемостью, электропроводностью (или удельными объемным и поверхностным сопротивлениями) и электрической прочностью. Электрическими свойствами обусловлено электретный эффект и термодеполяризация. Некоторые из этих свойств лежат в основе различных технических применений полимерных материалов, а другие весьма удобны для проведения структурно кинетических исследований новых полимеров, различающихся по химическому составу и строению. Исследование различных физических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах позволяет получать полезную информацию для создания материалов, требуемых в различных областях техники [10].

Электропроводность (а) полимерных материалов исследована и обобщена во многих научных работах, в частности в [64] рассмотрены электрические свойства полимерных диэлектриков, а в [65, 66] обобщены электрические свойства проводящих полимеров и их композитов, а также рассмотрены механизмы проводимости в диэлектриках, полупроводящих и проводящих полимерах.

В полимерных диэлектриках могут существовать разные механизмы

проводимости: ионная, поляризационная, электронная [10, 64, 65]. Кроме того,

необходимо учитывать возможности диссоциации и ионизации молекул и

рекомбинации носителей тока. В настоящее время получено много полимерных

материалов с полупроводниковыми свойствами. Результаты их исследований

приведены в монографии [67]. Представлен литературный обзор теорий

электропроводности проводящих полимерных композитов и показано, что

недостаточно разработана единая теория, объясняющая электропроводность

данных материалов [68]. По экспериментальным данным для большинства

материалов доминирующим механизмом проводимости считается ионная

29

проводимость [64, 66]. Однако до сих пор не ясен вопрос о происхождении ионов. Недостаточно решен вопрос об электронной проводимости, хотя в пользу этого механизма проводимости говорят исследования полимеров под давлением. Полимеры, в основном, являются диэлектриками и в различных физических состояниях могут иметь разные механизмы электропроводности. На температурных зависимостях электропроводности [10, 64-66, 69, 70]

э

установлено, что на графиках /^а(70 /7) высокоомных полимеров до температуры стеклования наблюдается один наклон, а после этой температуры - другой, то есть имеет место излом на графиках, свидетельствующий о смене ионного механизма проводимости на другой. При изменении структуры полимеров, его плотности меняется коэффициент диффузии Д, а значит, и

удельная проводимость а согласно формуле — = которая справедлива для

Д кТ

ионной проводимости [64]. В температурном интервале, где наблюдаются все три состояния полимера, на графиках ^а(К)3/Т) различаются три области проводимости. На а в этих областях могут влиять, кроме названных выше механизмов, примесные атомы, структурные дефекты, наличие адсорбированной воды. Повышение диэлектрической проницаемости полимеров способствует увеличению поляризованности полимеров, что сопровождается увеличением о как за счет роста концентрации полярных групп в макромолекулах, так и за счет низкомолекулярных добавок [66]. Увеличение подвижности сегментов полимерных молекул за счет увеличения температуры и внесения наполнителя способствует увеличению а. Кроме доминирующего ионного механизма проводимости и действуют другие механизмы в разных состояниях полимера: стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем. В конечном счете, электропроводность полимерных материалов зависит от концентрации носителей тока, их подвижности, а также механизмов рассеяния носителей тока.

Повышение диэлектрической проницаемости полимеров способствует увеличению поляризованности полимеров, что сопровождается увеличением а

как за счет роста концентрации полярных групп в макромолекулах, так и за счет низкомолекулярных добавок [71]. Результаты электропроводности слоистых металлоорганопластиков (МОП) разных серий в широком температурном интервале приведены в [72]. Связующим в этих МОП является эпоксидный клей ВК-41, а наполнители - разные. Введение в полимеры различных наполнителей является одним из важнейших способов создания композиционных материалов с необходимыми свойствами в эксплуатации. В последние годы увеличилось число публикаций, посвященных полимерным нанокомпозитам, содержащим в качестве наполнителя частицы слоистых силикатов, в которых изучаются различные физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов [37-39, 73-78]. Обнаружено резкое возрастание коэффициента анизотропии электропроводности и вязкоупругих свойств эпоксиуглепластиков в области а - релаксации [69], связанное с переходом полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Электропроводность различных композиционных материалов зависит от влияния различных факторов: от типа наполнителя и его концентрации, от формы частиц, их способности к структурированию и физико-химического состояния, от способа и технологических параметров изготовления и переработки материала, а также внешних факторов — частоты электромагнитного поля, температуры, давления, воздействия внешних электрического и магнитного полей при изготовлении композита [68]. Для понимания зависимости а от указанных выше факторов представляется целесообразным выделение следующих трех групп первичных характеристик композиционных материалов (КМ).

1. Форма и размер частиц наполнителя, его содержание в материале и собственная электропроводность.

2. Распределения частиц наполнителя в объеме композита, их ориентация (в случае анизометричных частиц).

3. Контактное сопротивление между частицами наполнителя.

Указанные характеристики оказывают различное влияние на электрические свойства электропроводящих полимерных композитов. Одним из самых существенных параметров, определяющих основные свойства КМ, является степень наполнения [68].

Электрическая проводимость веществ характеризует процесс перемещения электрических зарядов в результате действия внешнего электрического поля и связана с токами, протекающими в образце вещества. Спадание тока в полимерах со временем обусловлено в первую очередь движением связанных зарядов (диполей) и протеканием приэлектродных процессов [10]. В отличие от обратных процессов диэлектрической поляризации в результате электропроводности устанавливается остаточный ток, обусловленный движением только свободных зарядов.

В полимерах перенос электрических зарядов осуществляется и свободными, и слабосвязанными частицами: ионами, электронами и заряженными коллоидными частицами (молионами). В ряде случаев один из этих механизмов электропроводности является превалирующим, а иногда реально измеряемое значение определяется суперпозицией всех трех типов проводимости [10, 64, 65]. Следует, однако, отметить, что для большинства полимерных диэлектриков основное значение имеет механизм ионной электропроводности. Изменение температуры оказывает существенное влияние, как на эффективную, так и на остаточную (рассчитанную по величине остаточного тока) электрические проводимости полимера. С повышением температуры эффективная проводимость увеличивается стЭфф, а остаточная проводимость а0ст уменьшается. Для полимеров разных видов степень изменения эффективной проводимости с температурой зависит от времени нахождения образцов под напряжением [10, 64, 65]. На зависимостях ') в области стеклования полимеров чаще всего имеет место переход от криволинейной к прямолинейной форме, однако может проявляться их резкий излом, до и после которого прямолинейные отрезки имеют разные углы наклона.

Зависимости логарифма диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах от 1/Т также прямолинейны при Т<ТС, испытывают излом вблизи температуры стеклования и криволинейны в области Т>ТС. Все это является подтверждением ионного характера электропроводности.

Изучение нанокомпозитов [79-81] становится актуальной научно-фундаментальной и практической задачей, которая важна для выбора технологий и создания нанокомпозитов с заданными свойствами. Идет совершенствование известных способов получения нанопорошков, разрабатываются новые электронно-лучевые, механохимические, плазмохимические, золь-гель методы, метод электрического взрыва проводников [82, 83].

Рассмотрены перспективы использования макромолекулярных наночастиц в составе полимерных нанокомпозитов [84]. Показано, что введение этих нанообъектов в полимеры позволит исследовать многие фундаментальные проблемы, связанные с получением нанокомпозитов, определением условий формирования их структуры и свойств.

Одними из востребованных наноматериалов являются нанопорошки из диоксида кремния. Лазерная технология получения нанопорошков 8Юг при атмосферном давлении становится актуальной. Предлагаются основы получения БЮг испарением кварцевого стекла под действием излучения СОг -лазера [85].

Наночастица 8Ю2 занимает большую площадь межфазной поверхности на границе с эпоксидиановой смолой ЭД-20, и свойства композита с наночастицами 8Ю2 будут отличаться от свойств композита с обычными частицами 8102. Введением 20 мае. % модифицированных наночастиц 8102 в эпоксидную смолу получен нанокомпозит с высокой температурой стеклования (160-170°С), чем у полученной при тех же условиях ненаполненной эпоксидной смолы (100°С) [86]. Температура стеклования, видимо, увеличивается в результате затруднения сегментальной подвижности полимера.

Структурный анализ процесса стеклования для нанокомпозитов эпоксиполимер/двуокись кремния [87, 88] показал, что основной параметр этого процесса (температура стеклования) определяется относительной долей плотноупакованных областей структуры нанокомпозита, к которым относятся области локального порядка (кластеры) и межфазные области. Авторами работ [89, 147, 148] предложено рассмотрение сетчатых эпоксиполимеров как естественных нанокомпозитов в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров. С помощью фрактального анализа показано отсутствие межфазных (межкомпонентных) областей в структуре рассматриваемых полимеров. Поэтому эпоксиполимеры можно трактовать как специфический естественный нанокомпозит, состоящий из двух квазифаз: нанокластеров и рыхлоупакованной матрицы.

Введение дисперсного наполнителя (карбоната кальция, СаСОз) в полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) приводит к увеличению примерно на 20% ударной вязкости нанокомпозита ПЭВП/СаСОз по сравнению с исходным полимером [90]. При исследовании влияния напряженности постоянного магнитного поля на структуру, удельную теплоемкость и электропроводность композитов на основе эпоксидного полимера и одного из оксидов металлов (А120з или БезОз), установлено [91], что под действием внешнего постоянного магнитного поля происходит дробления кристаллитов Ре303 в составе композита с 18 нм до 5,4 нм. Композиты сформулированные в магнитном поле характеризуются высокими значениями плотности и электропроводности.

Электропроводность 8Ю2 существенно зависит от температуры [92]. При

15 8

изменении температуры в интервале 127-395°С а меняется от 10" до 10" Ом"

'•м-1. Эпоксидиановые смолы разных марок имеют удельное объемное

р 1 <

сопротивление р=(Ю "-10 ) Омм [65] при комнатной температуре.

Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных смол имеют хорошую адгезию ко многим материалам, обладают уникальными физико-механическими свойствами, которые делают их непревзойденными

конструкционными материалами, и поэтому они применяются в аэрокосмической, машиностроительной и других новых областях техники [92].

Удельное электрическое сопротивление материалов зависит от технологического процесса и режимов создания изделия [68, 70]. Условия формирования определяют структуру матричного полимера, распределения наполнителя в объеме матрицы, его структурирование, взаимодействие между компонентами, а также обуславливают эксплуатационные свойства конечного изделия. Электрические свойства саженаполненных стеклоармированных термопластичных композитов с однонаправленной и хаотической структурой, полученных по разным технологиям: литьем под давлением, прессованием, пластформованием, намоткой и пултрузией, показало, что электрические свойства композитов определяются характером распределения частиц наполнителя в полимерной матрице, тесно связанным с параметрами процесса смещения и технологическими свойствами материала [93].

Стеклянные волокна (СВ) характеризуются высокой поверхностной энергией и хорошей адгезией к полимерам. Выбор этих объектов исследования обусловлен бурным прогрессом в производстве, исследовании и применении стеклопластиков в современной технике [56, 94]. Кроме того, они являются удобными модельными системами для изучения граничных явлений в композиционных полимерных материалах.

Стекла различного химического состава отличаются не только физико-механическими свойствами, но и электрофизическими свойствами. Электропроводность кварцевых стекол Е и 8 имеют удельную проводимость

17 18 1 1

(10" -10" ) Ом" -м" [56]. В зависимости от химического состава стекла

электропроводность меняется, меняются электроизоляционные свойства

силикатного стекла. На увеличение электропроводности особо влияют оксиды

щелочных металлов Ыа20; К20. Ионы натрия (№) имеют меньше размеры, чем

ионы калия (К). Поэтому они имеют большую подвижность чем ионы К, и

электропроводность с ионами Иа больше. Содержание щелочных оксидов до

30% повышает электропроводность до (10-ш-10"8) Ом"1 -м" [10]. Физические

35

свойства стеклопластиков зависят от объемной доли компонентов и их марок. Оптимальная доля связующего в СП может доходить до 30-32% [44, 92, 95]

СВ и эпоксидные смолы (ЭС) разных марок хорошо связываются с поверхностью стекла без аппретов, но связи эти могут разрушаться под действием молекул воды. Поэтому приходится использовать аппреты для сохранения механических свойств СП [10,56]. Молекулы воды могут влиять не только на механические свойства ЭСП, но и на электро-физические свойства. Поэтому актуальным являются исследование влияния адсорбции паров воды на электропроводность ЭСП в широком температурном интервале [96]. Как установлено в работах [97-99], адсорбция воды существенно влияет на электропроводность эпокси -, органо - и диэлектрических пластиков. При адсорбции 0,01-0,1% воды [66] электропроводность полистирола, политетрафторэтилена увеличивается почти на три порядка.

17 18 1 1

Стекловолокно Е обладает удельной проводимостью (10" - 10" ) Ом" -м" при температуре 22°С и поверхностной проводимостью (10"15 - 10"16) Ом^-м"1. Поэтому СВ применяют в электроизоляционных композитах с эпоксидными смолами. Как известно, эпоксидные смолы адсорбирует пары молекулы воды [100]. На границе фаз стекловолокно и эпоксидная смола образуются прочные связи без аппретов.

ОН ч- СН, - СН - (К)г О - СН, -СН- (Я),

I \ / I ' I

О 5г ОН

Такая реакция между фазами определяет высокую адгезию ЭС к стеклу.

Недостатком композиции Бь-О-С является то, что эти связи ослабевают под действием воды [13]. Чтобы сохранить механические свойства композита во влажной среде используют аппреты. Исследование релаксационных свойств СП в разных направлениях показало [19], что вдоль армирующих волокон в формирование упругих свойств композита основную роль играет стеклянные волокна, а в перпендикулярном волокнам направлении свойства определяются, в основном, полимерной матрицей и межфазными слоями.

Сопоставительные исследования физико-механических свойств СП на основе стекловолокнистых армирующих материалов (САМ) с замасливателем парафиновая эмульсия, обработанных и необработанных в плазме [101], показали, что СП на основе обработанных САМ обладают более высокими прочностными показателями (на 10-40 %) как в сухом состоянии, так и после длительного воздействия воды (в 5 раз), что однозначно свидетельствует о повышении при обработке адгезионного взаимодействия на границе стекловолокно - связующее.

В реальных условиях полимерные диэлектрики подвергаются действию механического напряжения, электрического поля, температуры и накапливают заряды статистического электричества, способствующие изменению их эксплуатационных и гигиенических свойств. Если на начальной стадии хранения электретов освобождение зарядов происходит из мелких ловушках, то при относительно длительном хранении их имеет место освобождение зарядов из глубоких ловушек. Исследование влияния органических добавок и постоянного магнитного поля на зарядовое состояние, диэлектрические, антистатические и механические свойства пленок ПЭВД и композиции на его основе [102] показало, что плотность зарядов и электрическая долговечность

7 1

при заданной напряженности электрического поля (Е=Г10 В-м" ) пленок ПЭВД в зависимости от содержания добавки гач депарафинизации (ГД) носит экстремальный характер. Использование добавки ГД до 5 % (по массе), имеющей технологическую совместимость с ПЭВД, одновременно при его оптимальном содержании, сильно препятствует накоплению зарядов в конечном полимерном материале.

По характеру распределения частиц наполнителя в полимерной матрице

композиты можно разделить на статистические, матричные и

структурированные [70]. Большинство авторов к статистическим - относят те, в

которых наполнитель распределен хаотично, а к матричным те КМ, частицы

наполнителя в которых располагаются в узлах регулярной решетки. К

структурированным относят композиты, в которых наполнитель образует

37

цепочечные, плоские или объемные структуры. Наиболее подробно изучены электропроводящие полимерные композиты со статистическим распределением наполнителя. Для описания их свойств используют модель эффективной среды, теорию протекания, вероятностные методы и термодинамические модели [68]. Теория протекания является наиболее общим подходом к описанию процессов переноса в неупорядоченных системах. С ее помощью рассматривают вероятности образования кластеров из касающихся друг друга частиц и предсказывают как величины порогов протекания, так и электрические свойства композитов. Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров базируется на представлениях локального порядка, наличие которого для указанного состояния полимеров в настоящее время признают практически все исследователи. Поэтому сейчас основной проблемой является точная структурная идентификация областей локального порядка и создание на этой основе количественной концепции, каковой и является кластерная модель [103-105]. Предпосылкой для создания кластерной модели аморфного состояния полимеров послужили хорошо известные экспериментальные наблюдения. Как показали Хавард и его коллеги [106, 107], стеклообразные полимеры при деформировании их за пределом текучести (на плато вынужденной высокоэластичности) подчиняются закономерностям теории каучуковой высокоэластичности.

В последние время методы фрактального анализа получили широкое распространение не только в теоретической физике [108], но и в материаловедении вообще [109] и в физико-химии полимеров [110-113], в частности. Такая тенденция объясняется широким распространением фрактальных объектов в природе.

Обсуждение части работ по электрическим свойствам полимерных нано-и макрокомпозитов перенесено в главы 3 и 4 с целью более глубокого обсуждения экспериментальных результатов.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Магомедов, Магомедзапир Рабаданович

9. Результаты исследования по разработке нанокомпозитов с заданными электрическими, релаксационными и структурными свойствами могут найти применение для создания материалов современной техники и промышленности, и внедрены в учебный процесс вуза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Магомедов, Магомедзапир Рабаданович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Френкель С .Я., Ельяшевич Г.К. Структура полимеров. В кн.: Энциклопедия полимеров. Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1973. — С. 550-552.

2. Пактер М.К., Парамонов Ю.М., Белая Э.С. Структура эпоксиполимеров. М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 47 с.

3. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. - 248 с.

4. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. - М.: Химия, 1978. - 312 с.

5. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. - М.: Высшая школа, 1983.-391 с.

6. Олейник Э.Ф. Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии. Диссертация на соискание ученой степени докт. хим. наук. М.: ИХФ СССР, 1980.-312 с.

7. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов // Успехи химии. -1984. - Т.53. - Вып. 2. - С. 279-289.

8. Чепель Л.М., Тополкараев В.А., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Трофилов Г.М., Новиков Д.Д, Берлин Ал.Ал. Влияние реакций циклизации на топологическую структуру диглицидиловых эфиров и ароматических аминов//Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т.24(А).- №8. - С. 16461655.

9. Деев И.С., Кобец Л.П. Микроструктура эпоксидных матриц // Механика композитных материалов. - 1986. - №1. - С. 3.

10. Vasilevskaya V. V., Klochkov А. А., Lazutin А. А., Khalatur Р. G., Khokhlov А. R. // Macromolecules. - 2004. - V.37. - Р. 5444.

11. Зеленев Ю.В., Задорина E.H., Вишневский Г.Е. Процессы молекулярной подвижности в полимерах как основа прогнозирования их физических

свойств // ДАН. СССР. - 1984. - Т.278. - №4. - С. 870-873.

112

12. Иванчев С.С., Озерин А.Ы. Наноструктуры в полимерных системах // Высокомолекулярные соединения. - 2006. - Т.48(Б). - №2. - С. 1531-1544.

13. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. - М.: Химия, 1992.-432 с.

14. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров.- М.: Высшая школа, 1988.-312 с.

15. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. - М.: Химия, 1973.-295с.

16. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О "локальной диффузии" и "сегментальной растворимости" полимеров //Коллоидный журнал. - 1973. - Т.35. - №1. - С. 40-43.

17. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Механизмы релаксационных процессов в полимерах // Механика полимеров. - 1975. - №1. - С. 107-121.

18. Иржак В.И. Роль физических узлов в процессах релаксации олигомерных и полимерных систем. (Препринт) Черноголовка, 1997. - 36 с.

19. Магомедов Г.М. Исследование механических релаксационных свойств армированных полимеров. Дис. канд. физ.- мат. наук. - М., 1977.

20. Строганов В.Р. Молекулярная подвижность в эпоксидных олигомер-полимерных системах. (Препринт) Черноголовка, 1997. -23 с.

21. Соломатина О.Б., Акопян Е.М., Руднев С.Н., Владимиров JI.B., Ошмян В.Г., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Температура стеклования и структура густосшитых эпоксиаминных сеток // Высокомолекулярные соединения. - 1983. - Т.25(А). - №1. - С. 179-195.

22. Закиров И.Н., Ланцова В.М.. Дериновский B.C., Смирнов Ю.Н., Ефремова А.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О природе молекулярных движений в эпоксидных сетчатых стеклообразных полимерах // Высокомолекулярные соединения. - 1986. - Т.28(А). - №8. - С. 1719-1724.

23. Смирнов Ю.Н., Пономарева Т.И., Иржак В.П., Розенберг Б.А. Влияние плотности сшивания эпоксидных полимеров на релаксацию свободного

объема // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т.24(Б). - №2. - С. 128-130.

24. Danmont F.R., Kwel Т.К. Dynamic mechanical properties of aromatic and aliphatic epoxi resins // J.Polymer Sci. - 1967. - №4. - V.5. - A-2. - P. 761-769.

25. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Даниленко Г.Д., Аскадский А.А., Пастухов В.В. Релаксационные свойства линейного эпоксидного полимера // Высокомолекулярные соединения. - 1993. - Т.35(А). - №9. - С. 1498-1506.

26. Cuddiry Е., Moacanin J. Dinamic mechanical properties of epoxides-trasition mechanism. In Epoxy resin / Sd.R.F. Could Washington. - 1970. - P. 96-107.

27. Магомедов Г.М., Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М. О механизмах внутреннего трения в армированных полимерах. /В сб. Внутреннее трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках. - М.: Наука, 1978. - С. 67-76.

28. Пономарева Т.И., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О связи температуры стеклования сетчатых эпоксидных полимеров с их химическим строением // Высокомолекулярные соединения. - 1978. - Т.20(А). - №3. - С.579-602.

29. Нехода А.Р., Ростиашвили В.Г., Иржак Т.Ф., Иржак В.И. Влияние температурной предыстории на а- и переходы в полимерах // Высокомолекулярные соединения. - 1988. - Т.ЗО(Б). - №10. - С. 768.

30. Bershtein V.A., David L., Egorov V.M., Pissis P., Sysel P., Yakushev P.N. // Poluimides and Other High Temperature Polymers/ Ed. by K. Mittal. Utrecht -Boston: VSP. - 2005. - V.3. - P. 353.

31. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых A.E., Розенберг Б.А. // Успехи химии. -1982. - Т.51. - №10. - С. 1733.

32. Беданоков А.Ю., Микитаев А.К., Борисов В.А., Сазонов В.В. Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе нанонаполнителей различной природы. Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». -Нальчик, 2008.-С. 3-13.

33. Свистков А.Л., Комар Л.А., Heinrich G., Lauke В. Моделирование процесса формирования слоев ориентированного полимера около частиц наполнителя в полимерных нанокомпозитах // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т.50(А). - №5. - С. 903-910.

34. Соколова Ю.А., Шубанов С.М., Кандырин Л.Б., Калугина Е.В. Полимерные нанокомпозиты. Структура. Свойства // Пластические массы. -2009. -№3.-С. 18-23.

35. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. - М.: Университетская книга. - Логос. - 2006. - 376 с.

36. Антоненко C.B., Малиновская О.С., Мальцев С.Н. Различные вариации углерода и их применение. Новые углеродные нанообъекты // Нанотехника. - 2007. - №3(11). - С. 8-14.

37. Борисов В.А., Беданоков А.Ю., Кармоков A.M., Микитаев А.К., Микитаев М.А., Тураев Э.Р. Свойства полимерных нанокомпозитов на основе органмодифицированного Na+ - монтмориллонита // Пластические массы. -2007.-№5.-С. 30-33.

38. Микитаев А.К., Колоджян A.A., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Электронный журнал "Исследовано в России", 7, 1365-1390, 2004. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/129.pdf.

39. Микитаев А.К., Беданоков А.Ю., Микитаев М.А. Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов: Особенности структуры, получение, свойства. Материалы 1-й Всероссийский научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». — Нальчик, 2007. - С. 5-35.

40. Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А., Королев Ю.М., Ребров A.B., Fischer H.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полиэтилена низкой плотности и модифицированных глин // Высокомолекулярные соединения. - 2003. -Т.45(А). - №11. - С. 1874-1884.

41. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. - 278 с.

42. Gasan Magomedov, Georgii V. Kozlov, Gennady E. Zaikov. Structure and properties of crosslinked polymers. iSmithers. Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, 2011.-492 p.

43. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. - M.: Химия, 1986. - 544 с.

44. Липатов Ю.С. Микрогетерогенность в многокомпонентных полимерных системах // Высокомолекулярные соединения. - 1975. - Т. 17(A). - С. 23582365.

45. Daphne Benderly et al. Journal of Vinyl and Additive Technology Volume 14, Issue 4, 27 Oct 2008. - P. 155-162.

46. Sharad Kumar and K. Jayaraman. Department of Chemical Engineering and Materials Science, Michigan State University, East Lansing, Ml 48824.

47. Wang D., Parlow D., Yao Q. and Wilkie C.A. 2001 J. Vinyl Add. Technol. 7 203.

48. Пекарь C.C., Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.А., Микитаев А.К. Огнестойкие композиции полиэтилен-органоглина. Материалы VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2010. - С. 361-365.

49. Кулова Д.Х., Кясова Э.Х., Молоканов Г.О., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Огнестойкие полимерные материалы на основе полибутилентерефталата и полиэтилена. Материалы VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». — Нальчик, 2010. - С. 219-221.

50. Кясова Э.Х., Кулова Д.Х., Молоканов Г.О., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Полимер - полимерные смеси на основе полибутилентерефталата и полиолефинов. Материалы VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». -Нальчик, 2010. - С. 233-235.

51. Hanim Н. et al. Malaysian // Polymer Journal. - 2008. - V.3. - №12. - P. 38-49.

52. Wenyi Wang et al. Solid State Phenomena Vols. 121-123 (2007). - P. 14591462.

53. Monserrat Garcia, Werner E. van Zyl, and Henk Verweij IMS, University of Twente Netherlands, 2008.

54. Сироткин P.O., Сироткин O.C. Специфика релаксационных переходов и деформации в сополимерах этилена и 1-гексена, кристаллизуемых из раствора // Высокомолекулярные соединения. - 2005. - Т.47(Б). - №8. - С. 1545-1550.

55. Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов. М.: Химия, 1974. - 234 с.

56. Батаев A.A., Батаев В.А. Композиционные материалы. - М.: Логос, 2006. — 400 с.

57. Магомедов Г.М., Джамаева Н.М, Касимов А.К., Смирнов Ю.Н., Раджабов P.A. Влияние природы компонентов на вязкоупругие свойства композитов / В сб. научных трудов преподавателей и сотрудников гуманитарно-технического института (филиала) МГОУ. - М., 2001. - С. 27-32.

58. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Бабич В.Ф. Влияние наполнителя на спектры времен релаксации наполненных полимеров // ДАН СССР. - 1975. - Т.220. - №6. - С. 1368-1371.

59. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1997.-245 с.

60. Ранней М., Бергер С, Мареден И. Силановые апреты в композитах с порошковыми минеральными наполнителями. В кн. Композиционные материалы. Поверхности раздела в полимерных композитах / Пер. с англ. под ред. Г.М. Гуняева. - М.: Мир, 1978. - С. 140-180.

61. Магомедов Г.М. Межфазные явления и релаксационные переходы в полимерных композитах. Сборник трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». - Махачкала, 2004. - С. 28-31.

62. Русанов В.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - М.: Наука, 1968.-С. 27-32.

63. Магомедов Г.М. Автореферат диссертации доктора физ.-мат. наук. Москва.

- 2005. - 47 с.

64. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. и др. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б.И. Сажина. Изд.З, перераб. Л.: Химия, 1986. - 224 с.

65. Гуль В.Е., Царский Л.Н. и др. Электропроводящие полимерные материалы:

- М.: Химия, 1968. - 248 с.

66. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. - М. - Л.: Химия, 1965. - 158 с.

67. Органические полупроводники / Под ред. В.А. Каргина. - М.: Наука, 1968. -547 с.

68. Чмутин И.А., Летягин C.B., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. Электропроводящие полимерные композиты: структура, контактные явления, анизотропия // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - Т.36. -№4.-С. 699-713.

69. Magomedov G.M., Dzhamaeva N.M., Abakarov S.A. and Smirnov Yu.N. Manifestations of the Anisotropic Properties of Carbon Fiber-Epoxy Composites in the Region of a - Relaxation // Polymer Science. -1998. - V.40(B). - №1-2. -P. 49-52.

70. Гуль B.E., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.- Химия, 1984. - 278 с.

71. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. - М. - Л.: Гос. изд. физ.-мат. лит, 1949.500 с.

72. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Абакаров С.А., Железина Г.Ф. Влияние природы компонентов и их взаимодействия на электрические и релаксационные свойства слоистых металлополимерных композитов // Пластические массы. - 2007. - №12. - С. 9-11.

73. Максимов Р.Д., Гайдуков С., Зицанс Я., Калнинь М., Плуме Э., Шпачек В., Швиглерова П. Нанокомпозиты на основе стирол-акрилового сополимера и органомонтмориллонита // Механика композитных материалов. - 2006. -Т.42. - №3. - С. 375-388.

74. Микитаев А.К., Колоджян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Пластические массы. - 2004. - №12. - С. 45-50.

75. Alexandre М. and Dubois Ph. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials // Mater. Sci. Eng. — 2000.-Vol. 28.-P. 1-63.

76. Polymer-clay nanocomposites / Ed. by T.J. Pinnavaia and G.W. Beall.-Chichester, New York: John Wiley Sons, 2001. - 349 p.

77. Polymer nanocomposites: synthesis, characterization, and modeling / Ed. by R Krishnamoorti and R.A. Vaia. — Washington: American Shemical Society, 2001. - 242 p.

78. Струк B.A., Рогачев A.B., Скаскевич A.A., Холодилов О.В., Люты М. Наноматериалы и нанотехнологии для машиностроения (обзор) // Материалы. Технологии. Инструменты. - 2002. — Т. 7. - № 3. - С. 53-65.

79. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. - Нальчик, 2006. - 296 с.

80. Ломакин СМ., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов // Высокомолекулярные соединения. - 2005. - Т.47(Б). - №1. - С. 104-120.

81. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // Успехи физических наук. - 2007. - Т. 177. - №3. -С. 234-274.

82. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристалические материалы. - М.: Физ.-мат. лит., 2001.-224 с.

83. Сысоев В.К., Масычев В.И., Папченко Б.П., Русанов С.Я., Яковлев А.А., Глухоедов Н.П. Высокоинтенсивное испарение кварцевого стекла с использованием инфракрасного излучения // Неорганические материалы. -2003. - Т.39. - №5. - С. 1-7.

84. Серенко O.A., Музафаров A.M. Макромолекулярные наночастицы и полимерные нанокомпозиты // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т.6. - №5. - С. 47-52.

85. Сысоев В.К., Русанов С.Я. Лазерный синтез нанопорошков диоксида кремния // Нанотехника. - 2007. - №3(11). - С. 71-76.

86. Барабанова А.И., Шевнин П.Л., Пряхина Т.А., Бычко К.А., Казанцева В.В., Завин Б.Г., Выгодский Я.С., Аскадский A.A., Филиппова O.E., Хохлов А.Р. Нанокомпозиты на основе эпоксидной смолы и частиц двуокиси кремния // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50(A). - №7. - С. 1242-1254.

87. Магомедов М.Р., Магомедов Г.М., Козлов Г.В. Структурный анализ процесса стеклования полимерных нанокомпозитов. Сборник трудов II Всероссийской школы-семинара молодых ученых «Физика фазовых переходов». - Махачкала, 2012. - С. 138-143.

88. Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Козлов Г.В. Структурный анализ процесса стеклования дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе эпоксидного полимера // Материаловедение. - 2011. - №3. - С. 52-55.

89. Магомедов Г.М., Козлов Г.Б., Амиршихова З.М. Сетчатые эпоксиполимеры как естественные нанокомпозиты: идентификация межфазных областей // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. -2009.-№4.-С. 19-22.

90. Tanniru M., Misra R.D.K. On enhanced impact strength of calcium carbonate-rainforced high density polyethylene composite // Mater. Sei. Engng. - 2005. -V. 405.-№1.-P. 178-193.

91. Демченко В.Л., Виленский В.А. Влияние напряженности постоянного магнитного поля на структуру, удельную теплоемкость и электропроводность композитов на основе эпоксидного полимера и оксидов металлов // Пластические массы. - 2010. - №4. - С. 8-12.

92. Композиционные материалы, справочник / Под ред. Д.М. Карпиноса. Киев: Наукова думка, 1985. - 592 с.

93. Марков A.B. Влияние процесса изготовления на электрические свойства саженаполненных стеклоармированных термопластичных композитов // Высокомолекулярные соединения. - 2007. - Т.49(А). - №1. - С. 62-70.

94. Трофимов H.H., Канович М.З. Основы создания полимерных композитов. -М.: Наука, 1999.-539 с.

95. Справочник по композиционным материалам под ред. Д.Ж. Любина. - М.: Машиностроение, 1988. - 447 с.

96. Магомедов Г.М, Абакаров С.А., Магомедов М.Р. Влияние адсорбции влаги на анизотропию электропроводности эпоксистеклопластиков разных марок // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - 2009. - №2. - С. 16-19.

97. Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. - Л.: Химия, 1972. - 376 с.

98. Магомедов Г.М. Практикум по физике полимеров и композитов. -Махачкала: ДГПУ, 1995. - 101 с.

99. Сидорович A.B. Кувшинский Е.В. Определение динамических механических характеристик материалов методом возбуждения колебаний изгиба в тонкой пластине зажатой одним концом // Журнал технической физики. - 1958. - Т.28. - №8. - С. 1759 -1767.

100. Барашков H.H. Полимерные композиты: получение, свойства, применение. -М.: Наука, 1984.-128 с.

101. Трофимов H.H., Натрусов В.И., Шацкая Е.А., Смирнов Ю.Н., Баль М.Б., Кузнецов A.A., Гильман А.Б., Драчев А.И. Влияние обработки стекловолокнистых армирующих материалов в плазме на прочность и водостойкость стеклопластиков на их основе // Пластические массы. -2005.-№5.-С. 13-16.

102. Кулиев М.М. Модификация свойств полиэтилена высокого давления добавками органической природы // Пластические массы. - 2009. - №7. - С. 20-25.

103. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния

полимеров. Успехи физических наук, 2001. Т. 171. № 7. С. 717-764.

121

104.Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the polymer amorphous state. Unrecht, Boston, Brill Academic Publishers, 2004, 465 p.

105. Козлов Г.В., Овчаренко E.H., Микитаев A.K. Структура аморфного состояния полимеров. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009. - 392 с.

106.Haward R.N. The application of a Gauss-Eyring model to predict the behaviour of thermoplastics in tensile experiments. Y. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1995, v. 33, N 8, p. 1481-1494.

107. Haward R.N. The application of a simplified model for the stress-strain curves of polymers. Polymer, 1987, v. 28, N 8, p. 1485-1488.

108. Федер E. Фракталы. M.: Мир, 1991.-248 с.

109. Иванова B.C., Баланкин A.C., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. - 383 с.

110. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул. Успехи химии, 2000. Т. 69. № .4. С. 378-399.

Ш.Долбин И.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели. М.: Изд-во «Академия естествознания», 2007.-328 с.

112. Шогенов В.Н., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2002. - 268 с.

113.Нафадзокова JI.X., Козлов Г.В. Фрактальный анализ и синергетика катализа в наносистемах. М.: Изд-во «Академия естествознания», 2009. — 230 с.

114. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. -М.: Химия, 1982.-239 с.

115. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова. - М: Химия, 1990.-С. 157-170.

116. Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М., Демишев Г.К. Определение динамических характеристик полимеров резонансным методом // Заводская лаборатория.-1963. - Т.34. - №7. - С. 868-870.

117. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. -М.: Химия, 1978. - 336 с.

118.Каргин В. А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. - М.: Химия, 1967. - 231с.

119. Hentschel H.G. Е. Deutch Y.M. Flory - type approximation for the fractal dimension of cluster. - cluster aggregates // Phys. Rev. A., 1984. - V.29. - №12. -P. 1609-1611.

120. Козлов Г.В., Буря А.И., Липатов Ю.С. Фрактальная модель усиления эластомерных нанокомпозитов // Механика композиционных материалов. -2006. - Т.42. - №6. - С. 797-802.

121. Wu S. Chain structure and entanglement // Y. Polymer Phys. - 1989. - V. 27. -№4.-P. 723-741.

122.Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Lipatov Yu.S. Application of cluster model for the description of epoxy polymer // Polymer. - 1999. - V.40. -№4.-P. 1045-1051.

123.Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992. -384 с.

124. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. -М.: Альянстрансатом. - 2008. - 363 с.

125.Халиков P.M., Козлов Г.В., Буря А.И., Плескочевский Ю.М. Структурный анализ диффузии газов в полиэтиленах // Композитные материалы. - 2007.-Т.1. - №1. - С. 31-34.

126. Family F. Fractal dimension and universality of critical phenomena // J. Stat. Phys., 1984. - V.36. - №5,6. - P. 881-896.

127.Бобрышев A.H., Козомазов B.H., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк: НПО ОРИУС. - 1994. -154 с.

128. Sheng N., Воусе М.С., Parks D.M., Rutledge G.C., Abes Y.I., Cohen R.E. Multiscale micro mechanical modeling of polymer clay nanocomposites and the

effective clay particle // Polymer. - 2004. - V.45. - №2. - P. 487-506.

123

129. Школьный Б.И., Эфрос A.JL Теория протекания и проводимость сильно неоднократных сред // Успехи физических наук. - 1975. - Т. 117. - №3. - С. 401-436.

130. Козлов Г.В., Газаев М.А., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры аморфных полимеров как перколяционного кластера // Письма в ЖТФ. - 1966. - Т.22. - №6. - С 31-38.

131. Амиршихова З.М., Козлов Г.В., Магомедов Г.М., Заиков Г.Е. Стеклование сетчатых эпоксиполимеров: Описание в рамках модели термического кластера // Химическая физика, мезоскопия. - 2010. - Т. 12. - №2. - С. 255260.

132. Высоцкий В.В., Ролдугин В.И., Прямова Т.Д., Шамурина М.В. О фрактальных и перколяционных характеристиках металлонаполнненых полимерных пленок // Коллоидный журнал. - 1995. - Т.57. - №3. - С. 299303.

133.Лакк Дж. Исследование электрических и шумовых свойств перколяционных кластеров методом ренормгруппы в реальном пространстве. В Ки.: Фракталы в физике // Ред. Пьетронеро JI., Тозатти Э.М. - Мир, 1988. - С. 536-542.

134.Абакаров С.А., Магомедов Г.М., Магомедов М.Р. Электропроводность эпоксидных полимеров, наполненных наночастицами Si02 // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - 2007. - №1. - С. 11-15.

135. Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Магомедов М.Р., Баженов С.Л., Музафаров A.M. Особенности электрических и релаксационных свойств эпоксинанокомпозитов на основе двуокиси кремния // Нанотехнологии. Наука и производство. - 2010. - №2 (7). - С. 17-20.

136. Джангуразов Б.Ж., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Мультифрактальная трактовка процессов сорбции для нанокомпозитов полиимид/органоглина // Нано- и микросистемная техника. - 2009. - №10. - С. 21-23.

137. Sumita M., Tsukuto Ya., Miyasaka K., Tshikawa K. Tensile yield stress of polypropylene composites filled with uitrafine particles // Y. Mater. Sei. - 1983.

- V.18. - №5. - P. 1758-1764.

138. Браун Г.Л. Кластерообразование воды в полимерах. В Ки.: Вода в полимерах // Ред. Роуленд С.М.: Мир. - 1984. - С. 419-427.

139. Магомедов М.Р. Влияние многокомпонентной матрицы на релаксационные и электрические свойства полимер - полимерных нанокомпозитов // Известия ДГГТУ. Естественные и точные науки. - 2010. - №3. - С. 7-10.

140. Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Козлов Г.В. Фрактальная трактовка зависимости электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния от температуры. Нанотехнологии. Наука и производство. - 2011. - №5(14). - С. 77-82.

141. Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Козлов Г.В. Фрактальная модель электропроводности нанокомпозитов на основе эпоксиполимера и диоксида кремния // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - 2011.

- №3. - С. 5-9.

142. Гайдаев A.A., Камалов А.Н. Зависимость электропроводности полипропилена от концентрации наполнителя и термообработки // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. - 2009. - №4. - С. 14-19.

МЗ.Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Малкандуев Ю.А., Лигидов М.Х., Мусаева

Э.Б., Микитаев А.К. Новые гибридные нонакомпизиты на основе слоистых

алюмосиликатов и ионогенных мономер/полимерных акрилат- и

метакрилатгуанидинов. Материалы 3-й Всероссийской научно-

технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные

нанокомпозиты». КБГУ. - Нальчик, 2009. - С. 133-147.

144. Магомедов Г.М., Магомедов М.Р., Абакаров С.А., Борукаев Т.А., Микитаев

А.К. Взаимосвязь релаксационных и электрических свойств полимер

полимерных нанокомпозитов. Материалы VI Международной научно-

практической конференции «Новые полимерные композиционные

материалы». - Нальчик, 2010. - С. 305-313.

125

145. Магомедов М.Р., Магомедов Г.М., Абакаров С.А., Борукаев Т.А., Микитаев А.К. Влияние молекулярной подвижности на вязкоупругие и электрические свойства полимер- полимерных нанокомпозитов. Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». - Махачкала, 2010. — С. 259-262.

146.Антипов Е.М., Баранников A.A., Герасин В. А., Шклярук Б.Ф., Цамалашвили Л.А., Fischer H.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин // Высокомолекулярные соединения. — 2003. -Т.45(А). - №11. - С. 1885-1899.

147. Магомедов Г.М., Козлов Г.В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе. - М.: Академия Естествознания, 2010. - 464 с.

148.Mikitaev А.К., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2008.-319 p.

149.Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л., Мусов И.В., Мусаев Ю.И., Микитаев A.K. Спектральное исследование взаимодействия акрилата и метакрилата гуанидина с монтмориллонитом // Фундаментальные исследования. Химические науки. - 2011. - №8. - С. 202-206.

В заключении выражаю благодарность научному руководителю профессору Г.М. Магомедову за постоянное внимание к диссертационной работе и руководство ею.