Эластичные пенополиуретаны с регулируемыми вяло-упругими свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Панов, Сергей Юрьевич

• Панов, Сергей Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Панов, Сергей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ - СОСТАВ, МОРФОЛОГИЯ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Полиуретаны >

1.2 Общие понятия о химии полиуретанов

1.3 Исходные вещества для получения пенополиуретанов

1.4 Способы получения пенополиуретанов

1.5 Вяло-упругие пенополиуретаны

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Метод технологической пробы

2.2.2 Методика определения кинетики вспенивания, отверждения и экзотермии с помощью прибора фирмы Яарга

2.2.3 Методика определения кажущейся плотности

2.2.4. Методика проведения физико-механических испытаний

2.2.5. Испытание эластичности по отскоку шарика

2.2.6. Испытания на остаточную деформацию

2.2.7. Испытание по времени восстановления

2.2.8 Исследование кинетики процесса вспенивания пенополиуретана

2.2.9 Методики исследования 1111У инструментальными методами

2.2.10 Расчет изоцианатного индекса 2.2.11.Расчет ошибки эксперимента

3.ИЗУЧЕНИЕ ФАКТОРОВ ВЛИЯЮЩИХ НА ВЯЛО-УПРУГИЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТИЧНЫХ ППУ

3.1. Влияние полиэфирной составляющей на вяло-упругие свойства ППУ

3.2. Влияние количества изоцианта в исходной композиции на кинетику образования вязкоэластичных пен и их физико- 65 механические свойства

3.3. Влияние ПАВ на эксплуатационные характеристики 72 вяло-упругих пен

4. РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ 79 ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЛОУПРУГИХ ПЕН

5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НАЧАЛЬНОГО СОСТАВА КОМПОЗИЦИИ

НА СВОЙСТВА ВЯЛО-УПРУГИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С ИС- д

ПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

5.1. Теоретическое обоснование применения метода математиче- 92 ского моделирования

5.2. Разработка математического описания, устанавливающего зависимости влияния начального состава на свойства вяло-упругих 98 пенополиуретанов.

5.3. Разработка алгоритма определения оптимального состава, при котором показатели качества соответствуют заданным значениям Ш

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эластичные пенополиуретаны с регулируемыми вяло-упругими свойствами»

Пенополиуретаны (ППУ) представляют собой наиболее универсальную группу из выпускаемых в настоящее время полимеров. ППУ обладают уникальными свойствами, позволяющими за счёт изменения рецептуры и режимов переработки получать широкий ассортимент конечных продуктов - от мягких и эластичных материалов до жёстких и твёрдых [1].

К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество уретановых групп, независимо от строения остальной части молекулы. Обычно эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например, с гликолями, касторовым маслом, простыми полиэфирами. Такие вещества могут содержать и другие реакционно-способные группы, в частности амины и карбоксилы. Поэтому в полиуретанах кроме уретановых групп можно обнаружить амидные, мочевинные, эфирные (простые и сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы.

Производство эластичных пенополиуретанов было начато в Германии в 1952году [55]. В настоящее время они занимают шестое место по объему продаж среди всех основных пластиков продающихся сегодня. Рост промышленного производства эластичных ППУ обусловлен совершенствованием технологии, в первую очередь, совершенствованием компонентов композиции. Например, в середине 1960-х годов фирма Dow впервые ввела технологию гетерополимеров, содержащие в своей структуре случайную смесь различных окисных звеньев. Эти продукты обеспечивали лучшую технологичность. В середине 1970-х годов начато производство эластичной пены подвспененной воздухом, которая была использована в качестве подложки для ковров и тд.[2]. Самым главным преимуществом полиуретанов в том числе и эластичных ППУ является их гибкость, универсальность и в свойствах окончательного продукта и в легкости производства и применения. Можно выделить три крупной области использования эластичных ППУ. Во-первых, это мебель (60% всего производства), во-вторых, это транспорт авиация, железнодорожный, автомобильный, до 35%) и упаковка (5%). При этом можно выделить два основных направления совершенствования полиуретанов, во-первых, это совершенствование (снижение кажущейся плотности, повышения эксплуатационных свойств, снижение себестоимости и т.п) в тех направлениях (областях применения), где эти пенопласты уже применяются. Во-вторых, расширение областей использования полиуретанов, для чего изделиям из полиуретана придаются новые, ранее не присущие им свост-ва. В некоторых областях эластичный пенополиуретан практически на 100% вытеснил альтернативные набивочные материалы [56, 57]. Это связано с тем, что с помощью соответствующего выбора изоцианата и полиола можно получить продукты со свойствами, находящимися в диапазоне от мягких, как пух, эластичных пен очень низкой плотности до высокопрочных монолитных эластомерных отливок.

Практически ежегодно специалисты ведущих фирм в области производства полиуретанов, таких как BASF Wyandotte и The Dow Chemical Company и др. сообщают о новых полиэфир- полиолах, новых катализаторах, новых ПАВ и т.д.

Современные эластичные пенополиуретаны сравнительно мало подвержены воздействию влаги и обычных процедур чистки. Они значительно более стойки к разрушению, чем прежние пены на основе латекса и легко используются в современных технологиях.

В настоящее время все больший интерес представляют пены с высоким поглощением энергии, известные как «пены с медленным возвратом» или вяло-упругие. Принципиальное отличие вяло-упругой пены от эластичной заключается в том, что она обладает «эффектом памяти», которая вызывает очень медленное восстановление формы после деформации образца. Основные потребители этих материалов медицина (матрасы, подушки и специальные формовки для медицинских устройств), автомобиля-авиастроения (элементы кресел) и мебельная промышленность (мягкая мебель и матрасы повышенного комфорта), которые предъявляют целый комплекс требований к свойствам пен. В настоящее время эти запросы удовлетворяются эмпирическим подбором рецептур, что не гарантирует получения изделий с максимально возможным комплексом эксплуатационных свойств. В литературе практически отсутствуют информация о зависимости эксплуатационных свойств готовых изделий от состава композиции. В первую очередь от химической природы полиэфира, функциональности и его молекулярной массы. Установление таких закономерностей позволит расширить ассортимент выпускаемых изделий и удовлетворить потребности постоянно растущего рынка. Что делает работу весьма актуальной.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Исследовать причины вяло-упругости эластичных ППУ и разработать на основе полученных закономерностей технологию получения вяло-упругих ППУ с заданными эксплуатационными свойствами.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

- Изучение влияния состава композиции и технологических параметров получения ППУ на вяло-упругие свойства

- Разработка рецептур композиций для получения вяло-упругих ППУ

- Изучение свойств вяло-упругих ППУ в зависимости от состава композиции

- Разработка с помощью методов математического моделирования нонограмм для получения вялоупругих ППУ с заранее заданными свойствами.

- Разработка технологий получения конкретных изделий различного назначения

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

• Впервые показано, что необходимым условием проявление вялоупругих свойств является наличие в композиции высокомолекулярного окси-этилированного полиэфира и сшивающего агента с функциональностью более трех.

• Показано, что основным фактором, влияющем на прочностные свойства вяло-упругих пен, является количество изоционата.

• Установлены зависимости основных эксплуатационных характеристик вяло-упругих ППУ от состава композиции.

• Установлено, что вяло-упругие свойства проявляются в том случае, когда в структуре присутствуют кристаллические структуры, разрушающиеся при температуре 50-70С.

• Создана математическая модель устанавливающая связь между эксплуатационными свойствами пенопласта и его состава, позволяющая получать изделия с заранее заданными свойствами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В результате проведенных исследований получены вяло-упругие эластичные ППУ с широкой гаммой свойств позволяющей удовлетворить запросы подавляющей части заказчиков.

Установлена корреляция между составом композиции и эксплуатационными свойствами вяло-упругих пен.

Выпущены опытные партии компонента А (ООО «Дау-Изолан»), из которых были изготовлены опытно-промышленные партии матрасов и подушек для медицинских целей и для изготовления комфортабельной мебели (ООО «Экофом» г.Новосибирск и ООО «Центр промышленных технологий» г.Самара)

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Панов, Сергей Юрьевич

118 ВЫВОДЫ

1. Впервые уставлены факторы и степень влияния этих факторов на специальные и эксплуатационные свойства вяло-упругих эластичных ППУ. Показано, что необходимым условием для проявления вяло-упругих свойств в состав композиции для получения эластичных ППУ должны входить два компонента: высокомолекулярный полиэфир на основе окиси этилена и сшивающий агент с функциональностью более трех. Установлено, что полиэфир в основном отвечает за время восстановления пены, а сшивающий агент за второе основное свойство вяло-упругой пены отскок по шарику. Изучено влияние на кинетику образование вяло-упругой пены исследуемых компонентов композиции.

2. Методами ДСК и ИК- спектроскопии показано, что проявление вяло-упругих свойств возможно лишь в том случае когда в микро структуре пены отсутствуют крупные ассоциаты полимочевин, (полимочевинные мячики). Установлено, что при наличии в системе более гидрофильного полиэфира на основе окиси этилена затрудняет образование центров, во круг которых происходит образование ассоциатов полимочевин.

3. Показано, что увеличение изоционатного индекса приводит к повышению прочностных свойств при одновременном снижении вяло-упругих свойст ППУ.

4. Установлено, что традиционно используемые при производстве ППУ силиконовые ПАВ (при условии сохранения удовлетворительной макроструктуры пены) практически не оказывают влияния на вяло-упругость эластичного ППУ.

5. Разработана технология получения вяло-упругих эластичных пен, позволяющая использовать традиционное оборудование и оснастку для получения ППУ. Определены границы технологических параметров и состава композиции в рамках, которых возможно получение изделий требуемого качества.

6. Разработаны математические описания, устанавливающие зависимости влияния начального состава композиции на свойства вяло-упругих пенополиуретанов. Составлены Ма1ЬаЬ-программы для расчета коэффициентов регрессии и статистических данных (остаточная дисперсия, дисперсия относительно среднего, критерий Фишера, расчетные значения свойств вялоупругих пенополиуретанов и их разность с экспериментальными величинами). Разработаны алгоритмы нахождения оптимального состава, обеспечивающие заданные значения показателей качества (свойств пенополиуретанов) для каждого заданного параметра и для критерия оптимальности, который учитывает условие выполнения одновременно всех заданных значений показателей качества.

7. С использованием разработанного алгоритма разработаны конкретные рецептуры и выпущены две опытно-промышленные партии полиэфирного компонента. Из которых были получены матрасы и подушки для медицинских целей (ООО «Центр промышленных технологий») и матрасы и подушки для мягкой мебели (ООО «Экофом»).

120

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Панов, Сергей Юрьевич, 2011 год

1. Саундерс Дю, Фриш К. Химия полиуретанов: Пер. с англ. М.: Химия, 1986. 470с.

2. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. Под ред. Дж.М. Бюиста.:Химия, 1982.240с.

3. Хард Р. Новые области применения пенополиуретанов. М., Химия, 1985.

4. Н.И. Кольцов, В.А. Ефимов Полиуретаны, «Полиуретановые технологии» №2, 2005.

5. Улиг К. «Открытие полиуретанов» Carl Hanser Мюнхен 1999.

6. В.А. Ефимов, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов //Докл. АН. 1997. Т.355, №6. С.768-773.

7. Bayer О. "Polyurethanes", Mod. Plast. 1947, Р.149-152.

8. Frisch K.S. "History of science and technology of polymeric foams", J.Macromol. Sci.- Chem, 1981, P.l089-1112.

9. Flexible Polyurethane Foams, Ed. R. Herrington, K. Hock. Dow Plastics, 1991, P.21.

10. O.Hartley F.D., Cross M.M. Lord F.W. "The mechanism of polyurethane foam-formation"; In Advances in polyurethane technology; Buist J.M., Gudgeon H. Eds., Maclaren and Sons: London, 1968, P. 127-140.

11. Saunders J.H., Hansen R.H. "The mechanism of foam formation" In Plastic foams, Part 1; Marcel Dekker: New York, 1972 P.3-108.

12. Joint Government-Industry Research Project, reported in Polyurethanes 90, Proc. SPI 33rd Annual Conference,(1990)232-259 and inProc. SPMSOPA Polyurethanes World Congress, (1991) 385

13. Sparrow D.J., Thorpe D. "Polyols for polyurethane production" In Telechelic Polymers, Vol. 2, "Synthesis and applications"; Goethals E3., Ed., CRC Press: Boca Raton, Florida, 1989, P.181-228.

14. GaylordN.G., Ed., "Polyethers. Vol. 1. Polyalkylene oxides and other Polyeth-ers; Interscience", New York, 1963.

15. Schauerte К., Bahm. M, Ditler W., Uhlig K. "Raw materials" In polyurethane Handbook; Oertel G., Ed., Hanser: New York, 1985 P.42-50.

16. Bailey M.E., Kirss V., Spaunburgh R.G. "Reactivity of organic isocyanates" Ind. Eng. Chem. 1956, 48/4, P.794-797.

17. H.J.M.Griinbauer and J.A.Thoen, Polyurethanes 90, Proc.SPI 33rd Annual Conference, (1990) 318.

18. Burt J.G., Brizzolara D.F. "Auxilliary blowing agents for flexible polyurethane foam"; Proceedings of the SPI-18'" Annual technical conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1975, P.35-39.

19. B.Gruning and G.Koerner, Tenside Surf. Det., 26 (1989) 313.

20. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. "Структура и свойства пенопластов". М. Химия, 1983, с.6-26.

21. В.Vincent in "Surfactants", Th.F.Tadros,Acad. Press Inc.,London, 1984.

22. Bahm M. "The role of surfactants during polyurethane foam formation"; In Cellular Plastics, National Academy of Sciences — National Research Council Publication, 1967, P.52-63.

23. N.Malwitz, S.-W. Wong,K.C.Frisch and P.A.Manis, J.Cell. Plastics,23(1987) 461.

24. Alzner B.G., Frisch K.C. "Effect of catalysts on urethane foam properties"; Ind. Eng. Chem. 1959, 51/5, P.715-716.

25. Malwitz N., Manis P.A., Wong S.W., Frisch K.C. "Amine catalysis of polyurethane foams"; Proceedings of the SPI-30'" Annual polyurethane technical/marketing conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1986, P.338- 353.

26. N. Malwitz, J.E. Kresta, Polyurethanes World Congress 1987, September 29-October2, 1987.

27. Anon. "Load-bearing properties of flexible urethane foam"; Plast. Tech. 1962, 8/4, P.26-32.

28. Mack G.P. "Effect of tin catalysts on physical properties of cellular urethane"; Mod. Plast. 1964, 42/4 P.148-160.

29. Sandridge R.L., Gemeinhardt P.G., Saunders 3.H. "Effect of catalysts concentrations on one-shot poly ether flexible urethane foams"; SPE Trans. 1963, 3/2 P.l 17-122.

30. Katz H.S., Milewski J.V. "Hand Book of fillers for plastics"; Van Nostrand Reinhold: New York, 1987.

31. Vreenegoor N.C. "The Foamax process for making flat-top flexible polyurethane slabstock foams"; Plast. Rub. Proc. 1977, 2/1, P.30-32.

32. Крючков Ф.А., Юркин Ю.И., Петров E.A. Пласт, массы, 1978, № 8, с.34-36.

33. Ушаков В.А., Клименко В.И., Юркин Ю.И. Пласт, массы, 1980, № 1, с.38-39.

34. Buist J.M., Wood S.G. "Molding of flexible urethane foam"; Trans. Inst. Rubb. Ind. 1965, 41/1, T1-T23.

35. Musgrave 1. "Modern methods of molding urethane foams"; Proceedings of the SPI-2" International Cellular Plastics Conference; Society of the plastics industry: New York, 1968, P.l-8.

36. Axel F. "Mold release agents for polyurethane foams. New trends and developments"; In International progress in urethane s; Frisch K.C., Hernandez A., Eds.; Technomic: Westport, Conn. 1975, P.286-291.

37. Lammerting H. "Releasing details. Assortment of agents now available"; Uret. Tech. 1986, P.38-42.

38. Friedrich H. "The construction of foam molds from epoxy resins"; Kunststoffe 1976, P. 182-186.

39. Blackwell J.B., Rubatto R. "Developments in polyurethane machinery"; Buist J.M., Ed.; Applied Science Publishers: London, 1978, P.223-252.

40. Stengard R.A. "High-pressure impingement mixing-route to faster, better PU parts"; Plast. Tech. 1974, P.41-44.

41. High-tech foam with tailored skin. Bayer MaterialScience / D. Ulbrich и др. // PU Magazine. -2006. Vol.3, № 2. - P. 134-138.

42. Farkas P. Automotive, Molded Viscoelastic Foams / P. Farkas, R. Stanciu, L. Mendoza // Journal of Cellular Plastics. 2002. - Vol. 38, №. 4. - P. 341-354.

43. Landers R. Viscoelastic Foams General Presentation Электронный ресурс. - Электрон, текстовые, граф., зв. дан. и прикладная прогр. (2,47 Мб). -Evonic Industries.- 1 электрон, опт диск (CD-ROM).

44. Пат. 6204300 B1 Japan, Int. CI. C08G 18/14, US CI. 521/174. Low resilience urethane foam/ Kageoka M., Inaoka K., Kumaki Т.; заявитель и патентообладатель Takeda Chemical Industries, Lmt. №09/239288; заявл. 29.01.99; опубл. 20.03.01.

45. Пат. 20040266900 A1 US, Int. CI. C08J 9/00, C08G 18/00, US CI. 521/155. Viscoelastic polyurethane foam / Neff R., Gummaraju R., Smiecinski T.M.; заявитель и патентообладатель BASF Corporation. №606825; заявл. 26.06.03; опубл. 30.12.04.

46. Пат. 200402668897 A1 US, Int. CI. C08J 9/00, C08K 3/00, C08G 18/00, US CL 521/131. Viscoelastic polyurethane foam / Apichatachutapan W. и др.; заявитель и патентообладатель BASF Corporation. №607555; заявл. 26.06.03; опубл. 30.12.04.

47. Пат. 20050038133 A1 US, Int. CI. C08J< 9/00, US CI. 521/155. Viscoelastic polyurethane foam / Neff R., Dakin S.; заявитель и патентообладатель BASF Corporation. №916241; заявл. 11.08.04; опубл. 17.02.05.

48. Satchell, D.P.N.; Satchell, R.S. "Acylation by Ketens and Isocyanates. A Mechanistic Comparison"; Chem. Soc. Rev. 1975, 4/2, 231-250.

49. Richter, R.; Ulrich, H. "Synthesis and preparative applications of isocyanates"; In The chemistry of cyanates and their thio derivatives, Part 2; Patai, S., Ed., John Wiley and Sons: New York, 1977.

50. Frisch, K.C. «History of Science and Technology of Polymeric Foams»; J. Macromol. Sci. Chem., 1981, A15(6), 1089-1112.57,Oertel,G. Polyurethane Handbook; Hansen New York, 1985.

51. Woods,G. the ICI Polyurethanes Book; Wiley and Sons: Chicester, England, 1987.

52. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для химико-технологических вузов. М.: Высш. школа, 1978. - 319 с.

53. Барабанов Н. Н., Шариков Ю. В. Математическое моделирование процессов химической технологии: Учеб.пособие. — Владимир, 1987. — 96 с.

54. У ил иг К. Открытие пенополиуретанов. Мюнхен: Карл Хансер, 1999. -84 с.

55. Кетков Ю. JL, Кетков А. Ю., Шульц М. М. MATLAB 7: программирование, численные методы. СПб.: БХВ-Петербург, 2005. - 752 с.

56. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. М.: Химия, 1968.-470 с.

57. Richter, R.; Ulrich,Н. «Synthesis and preparative applications of isocyanates»; In The chemistry of cyanates and their thio derivatives, Part 2; Patai, S., Ed.,

58. John Wiley and Sons: New York, 1977.

59. Lidy, W.A. «The Polyurethane Flexible Slabstock Foaming Process. Chemistry and Physics Standards and Testing»; UTECH '96-Processing Workshop 3; Crain Communications: London, 1996.

60. Lidy, W.A.; Phanh,H.; Cadole,D.; an unpublished presentation at the 1984 Gordon Conference on foams.

61. Turner, R.B.; Wilkes,G.L. «structure Vs. Properties or Flexible Urethane Foams Used in the Home Furnishing Industry (Polymer-Morphology)»; proceedings of the SPI/FSK Polyurethanes World Congress; Technomic: Lancaster, Pa., 1987; 935-940.

62. Abouzahr, A.; Wilkes, G.L. «Segmented Copolymers with Emphasis on Segmented Polyurethanes»; In Processing Structure and Properties Of Block Copolymers; Folkes, M.J., Ed., Elsevier Applied Science Publishers: London, 1985,165-207.

63. Nierzwichi W., Walczynski B. "A study of toluene diisocyanate based polyurethanes of various isomer ratios"; J. Apple Polym. Sci., 1990, 41, P.907-915.

64. Ю.С. Липатов, Ю.Ю Керча, Л.М. Сергеева, структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1970. 279 с.

65. Ю.Ю. Керча. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1979. 224 с.

66. Копусов Л.И., В.В. Жарков Спектральный анализ эластичных полиуретанов Пластические массы, №9, 1972 с.66-69

67. Копусов Л.И., В.В. Жарков Метод определения уретановых и мочевинных групп в эластичных полиуретанах Пластические массы, №3, 1973 с.73-74

68. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высоко-полимеров. -М.: Химия, 1980. -504с.126