Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, доктор технических наук Патрушева, Тамара Николаевна

• Патрушева, Тамара Николаевна
• доктор технических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор технических наук Патрушева, Тамара Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНООКСИДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

1.1. Керамические и порошковые материалы

Высокотемпературные методы

Метод соосаждения из растворов

Золь-гель метод получения порошков

Распылительный пиролиз

Криохимический метод

Термическое разложение солей органических кислот

Получение оксидных пленок и покрытий

МОС-гидридная эпитаксия

Золь-гель метод получения пленок

Пиролиз аэрозолей 49 Получение пленок из растворов органических соединений

Получение пленок ультрадисперсного алмаза

Выводы

Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И АНАЛИЗА

Глава 3. ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Принципиальная технологическая схема

3.2. Выбор экстрагентов 88 Ь 3.3. Особенности пленкообразования карбоксилатов металлов

3.4. Термическое разложение карбоксилатов металлов

Выводы

Глава 4. ПОЛУЧЕНИЕ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ

4.1. Фазообразование в системе Y-Ba-Cu

4.2. Спекание сверхпроводящих керамик УВа2Сиз07й

4.3. Фазообразование в системе Bi-Ca-Sr-Cu

4.4. Введение фтора в ВТСП материалы

4.5. Введение щелочных и благородных металлов

4.6 Пленки ВТСП материалов

4.7. Получение тонкодисперсных порошков ВТСП

Выводы

Глава 5. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ ПЛЕНОК

5.1. Пленки кобальтового феррита

5.2. Пленки цинк-кобальтового феррита

5.3. Микроволновой синтез магнитных пленок

5.4. Влияние примеси меди на состав и свойства кобальтового феррита

Выводы

Глава 6. ПОЛУЧЕНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

6.1. Получение порошков сегнетоэлектриков

6.2. Фазообразование порошков титанатов бария, стронция

6.3. Получение пленок сегнетоэлектриков

6.4. Микроструктура пленок сегнетоэлектриков

6.5. Исследование свойств пленок сегнетоэлектриков 199 Выводы

Глава 7. АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ

ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

7.1. Получение порошков активных материалов

7.2. Электрохимические свойства порошков LiCoOi

7.3. Получение пленок активных материалов

7.4. Электрохимические свойства пленочных материалов 223 Ь Выводы

Глава 8. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

8.1. Получение оксидных газовых сенсорных материалов

8.3. Проводимость пленок БпОг в зависимости от температуры

8.4. Эффективность сенсоров в газовых средах 237 Выводы

Глава 9. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО

АЛМАЗА

9.1. Органические суспензии ультрадисперсного алмаза

9.2. Получение пленок ультрадисперсного алмаза из экстрактов

9.3. Исследования пленок ультрадисперсного алмаза

9.4. Повышение износостойкости твердых сплавов 253 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов»

Разработка новых методов синтеза современных материалов с задан-I ными функциональными свойствами является одним из приоритетных направлений развития науки и техники.

Существенными условиями, определяющими высокие показатели функциональных материалов и изделий на их основе, являются достижение однородности химического, фазового состава и однородного морфологического строения синтезированных продуктов. В настоящее время большое внимание уделяется получению мелкодисперсных, особенно наноразмерных . материалов и наноструктурированных пленок, которые обеспечивают не только высокие электрофизические параметры, но и способствуют уменьше-^ нию размеров элементов и увеличению быстродействия схем.

На функциональные характеристики поликристаллических материалов большое влияние оказывает наличие примесей, которые концентрируются на границах зерен. В большинстве случаев используемые для синтеза высокочистые реактивы имеют высокую стоимость или требуется специальная очистка применяемых соединений. Важным требованием, предъявляемым к тех-нологиическим процессам получения функциональных материалов, являются использование простого оборудования и недорогих исходных веществ и реагентов.

Сложнооксидные материалы функциональной электроники, в частности магнитные, сегнетоэлектрические, высокотемпературные сверхпроводники получают твердофазным синтезом из исходных оксидов и карбонатов металлов с использованием многократного перемалывания и высоких темпе-^ ратур синтеза. Применяемые растворные методы (золь-гель, криохимиче-ский, гидротермальный и другие) не универсальны и в ряде случаев требуют сложного оборудования и высокой стоимости реактивов.

Таким образом, проблема разработки новых, эффективных, малозатратных и универсальных методов, обеспечивающих получение функциональных материалов с высокими физическими параметрами является весьма актуальной.

Одним из путей решения проблемы создания функциональных материалов является разработка экстракционно-пиролитического метода получения однородных сложнооксидных материалов в виде порошков и тонких пленок из растворов экстрактов, которые смешиваются в требуемых соотношениях и эти соотношения сохраняются при термической деструкции.

Обладая рядом существенных преимуществ перед другими методами, экстракция получила широкое применение не только в аналитической химии, но и в атомной и редкометальной промышленности, в гидрометаллургии в цветных и благородных металлов, радиохимическом производстве, технологии неорганических и органических веществ.

Разработанный экстракционно-пиролитический метод предусматривает использование экстракционных систем для получения неорганических веществ и материалов непосредственно из органических растворов, минуя стадию реэкстракции металлов в водную фазу и последующего синтеза.

Экстракционно-пиролитический метод был использован в настоящей работе для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных материалов, сегнетоэлектриков различного состава, активных материалов для литиевых источников тока, диоксида олова для газовых сенсоров. В случае сенсорных и магнитных материалов получены нанокристаллические пленки на различных подложках.

Основными достоинствами экстракционно-пиролитического метода являются возможность получения однородных промежуточных и конечных продуктов, простота аппаратурного оформления, универсальность как для получения продуктов разнообразного состава, так и различных материалов -керамики, высокодисперсных порошков, пленок с различными электрофизическими свойствами.

Актуальность диссертационной работы подтверждена включением тематики в планы НИР Института химии и химической технологии СО РАН в 1988 - 2004 гг, планы НИР Красноярского государственного технического университета в 1996 - 2004 гг. Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда науки 2002 - 2003 гг. № 02-03-97705 и № 02-03 97706, Президента РФ № НШ - 1577.2003.3, а также грантами РФФИ для участия в Международных конференциях № 01-03-42602 в 2001 г. и 03-03-42956 в 2003 г.

Целью работы является создание экстракционно-пиролитического метода для получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выбор экстракционных методов с высокой селективностью, выделение в чистом виде экстрагируемых соединений, изучение процессов термического разложения экстрагируемых соединений металлов и их смесей;

- разработка и оптимизация процессов экстракционно-пиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводников различного состава в виде гомогенных порошков, керамик и тонких пленок и исследование физико-химических свойств полученных материалов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения магнитных пленок ферритов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения сегне-тоэлектрических материалов различного состава в виде гомогенных порошков и тонких пленок;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения активных материалов для литиевых химических источников тока и испытание их в качестве электродных материалов для аккумуляторов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучение их активности по отношению к различным газам;

- изучение возможности использования экстракционно-пиролитического метода для извлечения частиц ультрадисперсного алмаза из его водных суспензий в органические растворители и получение алмазопо-добных пленок;

- выявление на основе экспериментальных результатов особенностей и основных достоинств применения экстракционно-пиролитического метода для получения различных типов функциональных оксидных материалов.

Основные научные результаты заключаются в следующем:

- Разработана концепция применения экстракциоино-пиролитического метода для получения неорганических веществ и материалов применительно к различным типам функциональных оксидных материалов.

- При изучении экстракционных систем с монокарбоновыми кислотами показано, что экстрагируемые соединения различных металлов выделяются в чистом виде с образованием гомогенных паст во всех случаях.

- Установлено, что процессы термического разложения для различных экстрагируемых соединений (в основном изучены карбоксилаты металлов) и их смесей происходят в узком диапазоне температур, поскольку эти процессы в большей мере определяются деструкцией углеводородных радикалов. Определены составы продуктов термического разложения карбоксилатов различных металлов и их смесей.

- Разработаны процессы синтеза и определены условия получения однородных сложнооксидных материалов. Вследствие высокой реакционной способности аморфных и мелкокристаллических продуктов, полученных в результате пиролиза смесей экстрактов, температура синтеза сложнооксидных материалов ферромагнетиков, сегнетоэлектриков, кобальтата лития снижается на 200 - 500 °С, продолжительность синтеза высокотемпературных сверхпроводников уменьшается до 1 часа.

- Показана универсальность метода, позволяющего вводить в состав материалов атомы различных металлов, существующих в водных растворах как в виде катионов, с помощью катионообменных экстрагентов (в частности, монокарбоновых кислот), так и комплексных металлсодержащих анионов с использованием анионообменных экстрагентов (четвертичные аммониевые соли). Атомы F" (для ВТСП-материалов) вводились в состав продуктов с применением нейтральных (алкилальдоксим) экстрагентов.

- Определены элементный и фазовый составы получаемых сложнооксидных продуктов, исследована морфология образцов, изучены их физические свойства (электропроводность при низких температурах для ВТСП-материалов, магнитные и магнитооптические свойства ферритов кобальта, диэлектрическая проницаемость и поляризация сегнетоэлектриков, электрические характеристики электродных материалов для литиевых источников тока, активность газовых сенсоров по отношению к различным газам и др.).

- Проведен анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения функциональных оксидных материалов с заданными свойствами, как универсального и эффективного метода для получения материалов различного назначения.

Таким образом, разработано новое научное направление в области научных основ химической технологии неорганических материалов с заданными свойствами: экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Наиболее важные практические результаты:

Разработаны высокоэффективные процессы получения различных функциональных оксидных материалов с заданными свойствами с использованием экстракционно-пиролитического метода.

- Получены и исследованы высокотемпературные сверхпроводящие материалы состава УВа2Сиз07.5 и Bi2Ca2Sr2Cu308 в виде керамических порошков и пленок на подложках оксида магния, сапфира и титаиата стронция. Для улучшения адгезии пленок на подложки наносили буферный слой оксида меди, полученный аналогичным образом. При получении монофазных порошков ВТСП-материалов продолжительность синтеза снижается от 24 часов (по керамической технологии) до 1 часа. Полученные сверхпроводящие керамики характеризовались высокими показателями температуры перехода (94 К для УВа2Сиз07.5 и 110 К для Bi2Ca2Sr2Cu308) и узким интервалом перехода (ДТ = 0,5 - 1,5 К). Критическая плотность тока в ВТСП-пленках дости

5 2 галазначений 5-10 А/см.

- Нанокристаллические пленки ферритов кобальта Co0,6Fe2?4O4 и CoFe204 на подложках из плавленного кварца и стекла обладают высокими значениями константы магнитной анизотропии, коэрцитивной силы и коэффициента прямоугольности петли гистерезиса. При введении цинка в состав ферритов кобальта при использовании обычного нагрева получены аморфные магнитные пленки. Применение микроволнового нагрева привело к получению нанокристаллических пленок цинк-кобальтового феррита.

- Синтезированы порошки и пленки сегнетоэлектриков ВаТЮз, ЭгТЮз и PbZr0>5Tio,503 а также легированные висмутом образцы. Температура синтеза монофазных порошков сегнетоэлектриков снижалась на 500 °С по сравнению с твердофазным синтезом. В пленках беспримесные фазы сегнетоэлектриков образуются уже при 500 °С. Наибольшие значения диэлектрической приницаемости и поляризации обнаружены для состава PbZro.5Tio.5O3.

- Активные материалы для химических источников тока состава LiCo02 для катодов и Li4Ti5Oi2 для анодов, а также тонкопленочпые материалы на алюминиевой и медной основе были получены экстракционно-пиролитическим методом из смесей соответствующих экстрактов. Температура синтеза гомогенных порошков L1C0O2 составила 550 °С, а порошков Li4Ti5Oi2 800 °С, тогда как пленки данных составов формировались при 500 °С. Изготовленные электроды были испытаны в моделях литиевых аккумуляторов. Полученные разрядные характеристики макета практически соотвест-вовали показателям коммерческих продуктов. Введение никеля и висмута в состав кобальтата лития приводило к повышенной емкости электродов.

- Нанокристаллические пленки S11O2 на стеклянной и металлической подложках были получены при температурах 440-540 °С. Образцы были испытаны для определения концентраций различных газов в воздухе и показали высокую эффективность для определения водорода, углекислого газа и паров спирта.

- Разработана методика и изготовлена установка для определения ионной и электронной проводимости пленочных оксидных материалов. С использованием этой установки определена поляризация сегнетоэлектриков, а также исследована температурная зависимость чувствительности пленочных газовых сенсоров к различным газам.

- Путем извлечения наночастиц алмаза в гексан из водной фазы получены пленки ультрадисперсного алмаза (УДА), которые характеризовались высокой прозрачностью в видимой и ИК-области спектра и поглощением в УФ-области. Показана возможность повышения износостойкости твердых сплавов при нанесении на их поверхность пленки УДА.

Всего с помощью экстракционно-пиролитического метода было получено 37 веществ и материалов. Полученные экстракционно-приролитическим методом образцы по физическим характеристикам соответствуют, а в ряде случаев превосходят характеристики материалов, полученных другими способами.

Результаты диссертационной работы нашли также практическое применение в учебном процессе для студентов Красноярского государственного технического университета в курсе лекций «Современные технологии микроэлектроники», по которому выпущено 2 учебных пособия «Растворные пленочные технологии», «Нано- и сегнетоэлектроника».

На защиту выносятся:

Принципиальная технологическая схема получения функциональных оксидных материалов экстракционно-пиролитическим методом, включающая использование однородных паст, содержащих экстрагируемые соединения металлов или их смеси, для получения порошков и керамик, и растворы экстрагируемых соединений для получения пленочных материалов.

Результаты изучения процессов термического разложения экстрагируемых карбоксилатов металлов и их смесей для определения условий получения оксидных материалов или прекурсоров для последующего их синтеза.

Результаты экстракционно-пиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводящих керамик УВа2Сиз07.§ и Bi2Ca2Sr2Cu308 и соответствующих пленочных материалов, данные по изучению их физико-химических свойств.

Экстракционно-пиролитический метод получения наноструктурных магнитных пленок феррита кобальта и данные по исследованию их магнитных и магнитооптических свойств.

Данные по получению и исследованию порошковых и тонкопленочных материалов для катодов и анодов литиевых источников тока и результаты испытаний электродов с их использованием.

Экстракционно-пиролитический метод получения объемных и пленочных материалов сегнетоэлектриков.

Результаты экстракционно-пиролитического синтеза газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучения их свойств в различных газах.

Результаты по извлечению ультрадисперсных алмазов (УДА) из водных суспензий в органические растворители, по получению пленок УДА и их испытаниям.

Анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения функциональных оксидных материалов и установление его особенностей как универсального, простого метода, сочетающего возможности экстракционных процессов для глубокой очистки соединений металлов и свойства однородности экстрактов и экстрагируемых соединений и их смесей, а также промежуточных и конечных продуктов синтеза.

Исследования выполнены с использованием рентгенофазового анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, термогравиметрии, атомноабсорбционного анализа, масс-спектроскопии и газовой хроматографии. Оценка магнитных и магнитооптических свойств проводилась с использованием специального измерительного стенда. Эффективность активных материалов для литиевых источников тока определялась на специализированном тестирующем оборудовании. Проводимость объемных функциональных материалов оценивалась четырехзондовым методом. Для исследования проводимости пленочных оксидных материалов создана специальная установка. Для определения оптимальных условий синстеза в некоторых случаях использованы методы планирования эксперимента.

Диссертация содержит результаты многолетних исследований разработки и применения экстракционно-пиролитического метода для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных и магнитооптических материалов, сегнетоэлектриков, активных материалов для литиевых источников тока, а также сенсоров. Работа выполнена автором и руководимой ею группой сотрудников. Изучение процессов катионообменной экстракции и процессов термического разложения экстрактов и получение функциональных материалов осуществлялось в Институте химии и химической технологии СО РАН (Н.В. Задонская, А.И. Черешкевич, JI.B. Гуляева, М.Я. Никулин, М.А. Моисеева). Исследования магнитных и магнитооптических материалов, активных материалов для литиевых источников тока, полученных автором, осуществлялось совместно с учеными лаборатории магнитных пленок Института физики СО РАН (к.ф.-м.н. К.П. Поляковой), лаборатории литиевых источников тока Сибирского государственного технологического университета (к.т.н. Г.И. Суховой, к.т.н. Е.А. Чудиновым). Исследования функциональных характеристик сегнетоэлектриков и сенсоров проводились совместно с аспирантами, магистрантами и дипломниками Красноярского государственного технического университета на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем.

Фундаментальные исследования применения экстракционных систем для синтеза ВТСП проводились также в лаборатории экстракции и ионного обмена Центрального института физики твердого тела и материаловедения АН ГДР совместно с X. Штефаном, проф. П. Мюлем. Изучение процессов микроволнового пиролиза экстракционных систем для получения магнитных пленок осуществлялось в лаборатории критических воздействий Технического университета г. Тулуза, Франция.

Проведенные исследования пользовались неизменным вниманием и поддержкой члена-корреспондента РАН А.И. Холькина, который принимал активное участие в обсуждении результатов исследований и способствовал успешному их выполнению.

Фундаментальные и прикладные исследования по технологии получения алмазоподобных пленок из ультрадисперсного алмаза проводились на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем КГТУ при участии проф. Захарова А.А., проф. Летуновского В.В., а также аспирантов, магистрантов и дипломников КГТУ.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается достаточной сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных опытов. Надежность аналитического контроля и измерений физических свойств образцов обеспечена использованием сертифицированных приборов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 77 работ, в том числе 27 статей, 2 патента и 48 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Результаты работы докладывались на международных конференциях по перспективным материалам "International Conference on Materials and Advantages Technologies" ICMAT-2001 в Сингапуре, по нано-технологии "International Conference on Nano Science and Technologies" ICONSAT-2003 в Индии (г. Калькутта), на международной конференции азиатско-тихоокеанского содружества в области перспективных материалов и технологий ACSSI-2003 в Новосибирске, на международной конференции по химическим технологиям MASHTEC-90 в Дрездене в 1990 г, на международном симпозиуме по магнетизму (Москва 1999), на Российских конференциях по экстракции в 1991, 1998, 2001, 2004 гг, (Москва), на Московском семинаре по экстракции в 2003 г, на конференции «Материалы Сибири» (Красноярск 1995), «Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 1996), ежегодной конференции КГТУ «Современные проблемы радиоэлектроники» 1999 -2004 гг, конференциях «Достижения науки и техники развитию сибирского региона» (Красноярск, 2000 г), «Инновационные технологии» (Красноярск, 2001 г), симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОДРО-2001 (Москва 2001 г), Научных чтениях М.В. Мохосоева в Улан-Удэ в 2002 г, конференциях «Перспективные материалы и технологии» (Красноярск, 2002), «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск, 2002, 2003 гг), «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге» 2002 г, «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), на международной конференции по магнетизму EASTMAG-2004 (Красноярск), на семинаре в Институте микроэлектроники и особо чистых веществ РАН в г.Черноголовка в 2005 г.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, общих выводов, заключения, списка литературы, включающего 333 наименований. Названия разделов автореферата соответствуют названиям глав диссертации. Объем работы составляет 300 страниц машинописного текста, содержит 21 таблицу и 124 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Патрушева, Тамара Николаевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы экстракционно-пиролитического метода получения гомогенных сложнооксидных материалов, перспективных для функциональной электроники и других областей применения. Метод заключается в использовании экстракционного процесса для получения однородных смесей экстрактов или экстрагируемых соединений и при необходимости для очистки компонентов материалов от примесей в сочетании с пиролизом экстрагируемых соединений и получением высоко реакцион-носпособных и однородных прекурсоров материалов.

2. Изучение термического разложения выделенных в чистом виде экстрагируемые соединения металлов - компонентов функциональных материалов в системах с монокарбоновыми кислотами показало, что процессы происходят в относительно узком диапазоне температур и основными продуктами пиролиза являются оксиды металлов, углекислый газ и пары воды.

3. Экстракционно-пиролитическим методом синтезированы порошки, а также керамики YBa2Cu307.§ с температурой сверхпроводящего перехода Тс = 94 К и интервалом перехода ДТС = 0,5 - 1 К и Bi2Sr2Ca2Cu308 с Тс = 110 К и ДТС = 1 — 1,5 К, что соответствует лучшим образцам, изготовленным другими методами.

4. Показана возможность равномерного распределения допирующих элементов, вводимых в ВТСП материалы. Установлено, что легирование фтором состава УВа2Сиз07^ при соотношении Y:Ba:Cu:F = 1:2:3:0,1 приводит к повышению температуры сверхпроводящего перехода до 106 К. Введение Ag, Pt и Pd в состав ВТСП при смешении соответствующих экстрактов и последующем пиролизе приводит к распределении, частиц Pt или оксидов Ag и Pd в объеме сложного оксида. При этом температура сверхпроводящего перехода снижается. Разработаны способы нанесения пленок на подложки различного состава. Пленки YBa2Cu307.§, полученные экстракционно-пиролитическим методом, характеризуются ориентацией оси с перпендикулярно подложке. Достигнута величина критического тока в пленках на

5 2 уровне 10 А/см .

5. Экстракционно-пиролитическим методом получены наноразмерные пленки кобальтового феррита составов Coo,6Fe2?404 и CoFe204, обладающие магнитооптическими свойствами. Размер зерен в пленках составил 18 нм. Введение цинка в состав кобальтового феррита позволило получить аморфные пленки, характеризующиеся магнитными и магнитооптическими свойствами. Микроволновым пиролизом растворов экстрактов, нанесенных на стеклянную подложку, получен нанокристаллический материал цинк-кобальтового феррита с размерами зерен 7-10 им, обладающий магнитооптическими свойствами. Показано, что присутствие примеси меди в составе кобальтового феррита изменяет фазовый состав и приводит к потере магнитных свойств. Проведена экстракционная очистка от меди монокарбоновыми кислотами модельного сульфатно-хлоридного раствора применительно к процессу производства кобальта. Из полученных очищенных экстрактов железа и кобальта синтезирован мопофазный образец кобальтового феррита.

6. Экстракционно-пиролитическим методом получены порошки и пленки сегнетоэлектриков ВаТЮз, SrTi03, BaBixTi|x03, SrBixTij.x03 (х = 0,1; 0,3), PbZro,5Tio,503. Монофазные порошки титанатов стронция, бария и циркония были получены при 800 °С. По сравнению с твердофазным синтезом из смеси оксидов, температура фазообразования снижена на 500 °С. Пленки формировались на поверхностях ситалла, поликора и стекла в виде гомогенного монофазного состава при температуре 550 °С в течение 5 минут. Максимальная поляризация обнаружена для состава PbZro.5Tio.5O3. Значения диэлектрической проницаемости для пленок ВаТЮз и SrTi03 оказались выше (950 и 650), чем для пленок аналогичного состава, полученных ранее золь-гель методом (140 и 250). Температура Кюри и остаточная поляризация полученных пленок соответствует уровню образцов, синтезированных другими методами.

7. При пиролизе карбоксилатов получены активные материалы для литиевых источников тока. Установлены оптимальные условия синтеза порошков LiCo02 (570 °С, 1 час) и Li4Ti50I2 (800 °С, 1 час). Пленки LiCo02 формируются в результате пиролиза карбоксилатов кобальта и лития при 500 °С в течение 5 минут. Пленки характеризуются однородностью зерен, размер которых увеличивается от 70 до 200 нм при повышении температуры пиролиза. Электроды на основе LiCo02, способны в процессе разряда отдавать до 90 % теоретической емкости и многократно циклироваться (более

100 циклов). Введение никеля в состав катодного материала ЫС0О2 позволило повысить емкость разряда до 413 мАч/г. При введении висмута были получены разрядные емкости 200 мАч/г при 30 мкА/см . Ветви зарядно-разрядных кривых симметричны, что свидетельствует о стабильности процесса заряда-разряда, обеспечиваемого данным материалом. Используемый в составе анода, пленочный материал L14T15O12 обладает высоким разрядным потенциалом (~3,8 В отн. Li+/Li) и разрядной емкостью ~ 200 мАч/г в 10-30 циклах.

8. Пленки оксида олова, полученные с применением экстракционно-пиролитического способа имеют нанокристаллическую структуру и проявляют хорошие сенсорные свойства. Полупроводниковые пленки SnC>2 с сопротивлением 1-2 КОм получены при температуре пиролиза 460 °С. Сенсор на детектирование СО2 и Н2 наиболее эффективно работает в интервале температур 300-350 °С. К парам этанола пленка SnC>2 проявляет наибольшую чувствительность при 150 °С.

9. Получены алмазоподобные пленки из органических суспензий ультрадисперсного алмаза путем извлечения наночастиц алмаза из водной суспензии в органическую фазу. Определены особенности и свойства органических суспензий УДА и возможности концентрирования органических суспензий. Покрытия УДА, нанесенные методом смачивания подложки с последующей термической обработкой смачивающих пленок, были прозрачными в видимой и ИК-области, и поглощали в УФ области спектра. Показана возможность повышения износостойкости твердых сплавов, покрытых пленками УДА, за счет образования промежуточных слоев карбида металла.

262

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании анализа экспериментальных данных показана возможность эффективного применения экстракционно-пиролитического метода для получения пленок, порошков и керамики функциональных оксидных материалов на примере ВТСП-материалов различного состава, сегнетоэлектриков, ферритов кобальта, активных материалов для электродов литиевых источников тока, пленок оксида олова для создания газовых сенсоров. Всего получено 37 образцов различных материалов. Физические характеристики полученных образцов не уступают, а в ряде случаев превосходят характеристики материалов, полученных другими способами.

Разработанный метод имеет следующие достоинства.

- Гомогенность органических экстрактов и паст, однородность промежуточных и конечных продуктов, способствующих получению однофазных образцов. Экстрагируемые соединения не кристаллизуются и не выделяются из растворов в отличие от солей водных растворов, в которых дробная кристаллизация приводит к получению неоднородных продуктов.

- Снижение температуры и продолжительности процесса синтеза целевых продуктов по сравнению с керамическими методами вследствие высокой реакционной способности промежуточных продуктов, полученных в процессе пиролиза эктрагируемых соединений металлов.

- Метод является универсальным и позволяет получать оксидные вещества и материалы практически любого состава при необходимости с различным контролируемым соотношением компонентов, в том числе несте-хиометрических соединений и веществ переменного состава, а также материалов с модифицирующими добавками катионного или анионного типа.

- Метод является универсальным для введения в состав материалов металлов, существующих в водных растворах в виде катионов и(или) комплексных металлосодержащих анионов с использованием катионообменных, анионообменных и нейтральных экстрагентов.

- Метод является универсальным для получения различных материалов с заданными свойствами - керамических образцов, порошков и пленок на подложках различного состава, размера и формы.

- Метод отличается легкостью последовательного нанесения пленок или слоев одинакового или различного состава, а также при необходимости буферных слоев для улучшения адгезии.

- Поскольку в процессе экстракционного извлечения целевых компонентов производится их очистка от примесей, в качестве исходного можно использовать любое, в том числе неочищенное сырье, а именно промпродукты технологических процессов и технологические растворы различных производств, вторичное, техногенное сырье, а также промьшОднныеиэийгщвдых достоинств экстракционно-пиролитического метода является его простота и дешевизна, поскольку его осуществление не требует сложного оборудования, а используемые экстрагенты и исходные соли металлов или другое сырье доступны и дешевы.

Следует отметить, что для определения условий получения экстрактов различного состава целесообразно использовать данные по экстракции металлов различными экстрагентами, широко представленные в литературных источниках.

Некоторым осложнением при термическом разложении экстрактов в случае получения объемных образцов оксидных материалов большой массы является выделение газов, в основном состоящих из С02 и паров воды, но также небольшого количества СО и предельных углеводородов, зависящего от температуры и скорости нагрева, что следует учитывать при разработке соответствующих технологических процессов.

В целом разработан универсальный эффективный экстракционно-пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Разработанный метод имеет широкие перспективы для использования при получении других материалов, например тугоплавких простых и сложных оксидных веществ, катализаторов на носителях, оболочковых пигментов и др., а также и при использовании различных методов термического разложения и условий синтеза продуктов (плазменная, лазерная обработка, электронные пучки и т.п.). Метод может применяться для получения покрытий путем пульверизации экстрактов на нагретую подложку. Наконец, для некоторых составов возможно получение металлов или их сплавов при проведении процесса разложения или синтеза в восстановительной среде.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Патрушева, Тамара Николаевна, 2005 год

1. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных слединений. М.:Наука. 1968.313 с.

2. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат. 1960. 166 с.

3. Ягодин Г.А., Коган С.З., Сергиевский В.В. и др. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия. 1981. 400 с.

4. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984. 144 с. 1.

5. Кравченко А.Ф. Физические основы функциональной электроники. Новосибирск: ИНУ. 2000.444 с.

6. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журнал общей химии. 1997. Т. 67, В. 12. С. 1959-1964.

7. Третьяков Ю.Д. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников // Итоги науки и техники. Химия твердого тела. М.: ВИНИТИ. 1988. Т. 6. С. 37^12.

8. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Химические принципы получения металооксидных сверхпроводников // Успехи химии 2000. Т. 69. № 1. С.3^10.

9. Глушкова В.Б., Кржижановская В.А., Савченко Е.П., Егорова О.Н., Зиновьев С.Ю. Механизм образования УВагСизОу^ при взаимодействии оксидов иттрия и меди с карбонатом бария // ДАН СССР. 1988. Т.303. №4. С. 886-889.

10. Авроров А.Н., Аржанников А.В., Белицкая И.А., Середкин Ю.В., Шве-денков Г.Ю. Фазовые превращения при спекании Y-Ba-Cu-О сверхпроводящей керамики и ее некоторые электрические свойства // Известия СО РАН, сер. хим. 1988. В. 5. № 7. С. 62-68.

11. Вишнев А.А., Мансурова Л.Т., Пигальский К.С., Трусевич Н.Г. Формирование сверхпроводящего соединения УВа2Сиз075 в неравновесных условиях // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 11. С. 86-96.

12. Куркин Е.Н., Домашнева Е.П., Пермяков И.В., Буданов А.А., Торбова О.Д., Троицкий В.Н. Новый способ синтеза высокотемпературных оксидных сверхпроводников // Сверхпроводимость. Физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 11. С. 2596-9602.

13. Heping Z., Xing W. Two stepping synthesis of HTSC // J. Chin. Silic. Soc. 1988. V. 16. № 6. C. 549-551.

14. Kolbanev I.V., Shlahtina A.V., Mamsurova L.G., Oleinikov L.N., Sherbakova L.G. Specific УВа2Сиз07.х ceramics obtained with using the mechanical activation // Mater. Sci. High Technol. MASHTEC-90.: Int. Symp. Dresden 1990. P. 77.

15. Pandey R.K., Gilbert G.R., Kirk W.P., Kobiela P.S. Processing of single phase ceramic 123 YBaCu-oxide superconductor by hot pressing // J. Supercond. 1988. № l.P. 45-52.

16. Zhi Jing, Chen Agn. Introduction of Y in ВаТЮз H J- Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 82. № 5. C. 1345-1348.

17. Kosec М., Hole J., Malic В., Bobnar V. Processing of high performance lead lanthanum zirconate titanate thick films // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19, №6. P. 949-954.

18. Lin Cheng-Hsiung, Hsu Wen-Dung, Lin I-Nan. Ferroelectric properties of Pb(Zr0.52Tio.48)03 thin films prepared by metal—organic decomposition process //Appl. Surface Sci. 1999. V. 142, № 1-4, P. 418-421.

19. Баранчиков A.E., Иванов B.K., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. Особенности протекания твердофазного взаимодействия a-Fe203 и a-LiFe02 в ультразвукововом поле // Доклады академии наук. Серия химия 2004. Т. 397. № 2. С.201-204.

20. Ванецев А.С., Иванов В.К, Олейников Н.Н., Третьяков Е.Д. Синтез сложных ферритов в ультразвуковом поле // Химическая технология. 2003. №6. С. 8-9.

21. Dico P., Zezula I., Batko I. Influence of sintering conditions on the resistance and structure of YBa2Cu307-5 // J. Mater. Sci. Lett. 1989. V. 8. № 8. P. 979.

22. Семиноженко В.П. Модифицированный метод получения расплавно-текстурированной иттриевой керамики с высокой 1с // Сверхпроводимость. Физика, химия, техника. 1993. Т. 6. № 6. С. 1328-1332.

23. Li X.D., Sun X.D. Preparation of ultra thin powders of alumina yttrium granat by coprecipitation technique. Acta Met.Sin. 1999. V. 12. № 15. C.l 184-1187.

24. Poknarel B.P., Datta M.K. Influence of syntering and annealing temperature onthe structure of (Pb,.xBax)Zr03 // J. Mater. Sci. 1999. V. 34, №4. C. 691-700.

25. Pandey D., Tiwarl V.S., Singh A.K. A semi-wet route to the synthesis of YBa2Cu307.s ceramics // J. Phys. D. 1989. № 1. C. 182-186.

26. Popa M., Zaharescu M. Bi-Based superconductors obtained by oxalate coprecipitation, containing Fe // Rev. Roum. Chim. 2000. V. 45, № 10. C. 907-913.

27. Liang Xin-Yi, Ma Zhi, Bai Zheng-Chen, Qin Yong-Ning Properties and sono chemical preparation of nanostructure LaNiC>3 // Acta Phys. Chim. Sin. 2002. V. 18, №6. P. 567-571.

28. Inubushi Y., Tarami R. Nanocristalline particles of ZnO formation at the reaction of Zn acetilacetonate with NaOH in ethanole // J. Colloid and Interface Sci. 1998. V. 200. №2. P. 663.

29. Song K. Ch., Kang Y. Preparation of high surface area tin oxide powders by a homogeneous precipitation method // Mater. Lett. 2000. V. 42, № 5. P. 283.

30. Venigalla S., Clancy D.J. Aqua slickers on the base of hydrothermal BaTi03 // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1999. V. 78. № 10. P. 51-54.

31. Kao Chen-F., Yang Chiao-L. Electrical properties of La2C>3-doped ВаТЮз from hydrothermal method // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 79. № 9. P. 240.

32. Choi Guang J. Particles of ВаТЮ3, prepared by hydrothermal reaction at the present of microwave radiation // Mater. Lett. 1999. V. 41. № 3. P. 122-127.

33. Kim Goo-Dai. Synthesis and sintering of ВаТЮз powders prepared by glycin-nitrate method//J. Ceram. Soc. Jap. 1999. V. 107. № 1248. P. 691-696.

34. Levstik Adrijm, Bobnar Vid Kutnjak Zdwko, Fluidic Marija. The correlation between fatigue and material constants of PLZT ceramics // Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. №. 6-7. P. 1233-1236.

35. Wang Xun, Li Yadong. Synthesis and formation mechanism of manganese dioxide nanowires/nanorods // Chem. Eur. J. 2003. V. 9, № 1. P. 300-306.

36. Wu Nan-Chun, Shi Er-Wei, Zheng Yan-Qing, Li Wen-Jun Effect of pM of medium on hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium (IV) oxide powders // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. V. 85, № 10. P. 2462-2468.

37. Lin В. Zol-hydrothermal synthesis of nanocrystalline powder Sn02 // J. Huaqiao Univ. Natur. Sci. 2000. V. 21. № 3. C. 268-270.

38. Лотов В.А. Контроль процесса формирования структур в технологии керамических и силикатных материалов // Стекло и керамика. 1999. № 5. С. 21-25.

39. Rama Rao G. V. Thermodynamic investigation of zol-gel synthesis of YBa2Cu307.s // J- Therm. Anal. 1997. V. 48. № 5. P. 1051-1067.

40. Sharma H. Basantakumar Ferroelectric and dielectric properties of BaTi03 thin films prepared by zol-gel technique // J. Mater. Sci. 1999. V. 34, № 6. P.1385-1390.

41. Nishizawa H., Katsube M. Synthesis of ВаТЮз thin films with gliconate precursor//Mem. Fac. Sei Kochi Univ. 1998. P. 19.

42. Sinclair D.C. Influence of A-cathions disordering on the Kuri temperature for ferroelectric perovskites ATi03// Chem. Commun. 1999. № 16. P. 1497.

43. Kao Chen F., Yang Wein D. Preparation of BaTi03 powder from citrate precursor// Appl. Organomet. Chem. 1999. V. 13. № 5. P. 383-397.

44. Короткое Л. H., Константинов С. А., Бармин Ю. В., Бабкина И. В., Бондарев А. В., Посметьев В. В., Кожухарь С. Н. Изменение структуры аморфного материала на основе титаната свинца при его кристаллизации // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28, № 20. С. 22-28.

45. Osiriska Katarzyna. Structure and dielectric properties of piezoceramic PZT // Pr. nauk USI. 1998. V. 15. P. 113-129.

46. Guo H.K., Tang X.G. Preparation and dielectric properties of Pb(Mg,/3Nb2/3)03-PbTi03 ceramic //J. Mater. Sci. Lett. 1998. V. 17. № 18. P. 1567-1568.

47. Agathepoulos, T. Preparation and properties of oxide bioceramic // J. Mater. Sci. Mater. Med. 1996. V. 7. № 10. P. 629.53