Экстракционная очистка масла - мягчителя резиновых смесей от канцерогенных полициклоаренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Бенабиди Билал

• Бенабиди Билал
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Бенабиди Билал

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................................4

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР..................................................................................................................9

1.1 Применение технологических масел с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов в производстве автомобильных шин и каучуков........................9

1.1.1 Классификация технологических масел по химическому составу...................................9

1.1.2 Состояние и перспективы развития производства и потребления нефтяных пластификаторов для резин и каучуков в мире и в Российской Федерации..........................12

1.1.3 Требования к пластификаторам резин и актуальность очистки ароматических масел от канцерогенных веществ...........................................................................................................17

1.1.4 Влияние группового углеводородного состава масел-мягчителей на технологические свойства резиновых смесей..........................................................................................................23

1.1.5 Методы получения экологически безопасных ароматических масел-мягчителей для шинной промышленности............................................................................................................27

1.1.6 Экологические аспекты применения нефтяных масел-пластификаторов......................37

Выводы по главе 1........................................................................................................................40

ГЛАВА 2 ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ (ЭКСТРАГЕНТА).............................................................................42

2.1 Обоснование выбора смеси растворителей К-метилпирролидона с этиленгликолем в

качестве компонентов экстракционных систем............................................................................42

Выводы по главе 2........................................................................................................................51

ГЛАВА 3 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ............................................................52

3.1 Характеристика исходных материалов...................................................................................52

3.2 Метод экстракционной очистки................................................................................................53

3.3 Методы исследования физических свойств рафинатов и сырья...........................................54

3.4 Определение группового химического состава сырья...........................................................57

3.5 Определение группового углеводородного состава нефтепродуктов адсорбционным методом..............................................................................................................................................59

3.6 Определение содержания полициклических ароматических веществ по стандарту 1Р 346/96................................................................................................................................................. 64

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ МАСЛА МЯГЧИТЕЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ПН-6Ш ОТ КАНЦЕРОГЕННЫХ ПОЛИЦИКЛОАРЕНОВ..........68

4.1 Селективность растворителей по отношению к аренам с различным числом

ароматических циклов.....................................................................................................................68

4.2 Экстракционная очистка масла-мягчителя ПН-6ш от канцерогенных полициклоаренов

смесями №метилпирролидона с этиленгликолем.........................................................................76

Выводы по главе 4........................................................................................................................84

ГЛАВА 5 РЕГЕНЕРАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ..................................................................................85

5.1 Условия регенерации растворителей........................................................................................85

5.2 Построение оптимальной подсистемы теплообмена узла регенерации................................93

Выводы по главе 5............................................................................................97

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................................................98

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ......................................................................99

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экстракционная очистка масла - мягчителя резиновых смесей от канцерогенных полициклоаренов»

ВВЕДЕНИЕ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Пластификаторы широко применяются в резиновой промышленности, в том числе при производстве автомобильных шин. Объем их потребления составляет (10-15) % от объема производства каучуков [1]. Наиболее универсальные пластификаторы для резиновых смесей - ароматические масла, хорошо совмещающиеся с бутадиен - стирольными каучуками вследствие близких значений параметров растворимости Гильдебранда [2, 3].

В России уже несколько десятков лет в шинной промышленности применяется ароматическое масло - мягчитель ПН-6ш - смесь экстрактов селективной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизированных нефтяных остатков. Однако в этом масле - мягчителе содержится до 20 % мас. полициклоаренов (ПЦА), в том числе таких сильных канцерогенов, как бензпирены, бенз - и дибензантрацены, хризен, бензфлуорантены, которые содержат от 4 до 6 конденсированных ароматических циклов [4].

При этом возникает серьёзная экологическая проблема: так, по результатам исследований, проведенных в Москве, до 60 % загрязняющих и опасных для здоровья веществ выбрасывается в воздух с истертой в мелкую пыль резиной автопокрышек [5]. В соответствии с директивой ассоциации европейской резиновой промышленности все произведенные или импортированные в ЕС масла-мягчители должны содержать не более 2,9 % мас. полициклоаренов. В России также разработан проект федерального закона, в котором предусмотрено ограничение содержания полициклоаренов в маслах-мягчителях не боле 3 % [6].

Экологически безопасные масла получают вторичной обработкой ароматических экстрактов экстрагентами, селективно растворяющими полициклоарены. В России их производят в г. Нижний Новгород экстракционной очисткой от полициклоаренов и смол ароматического масла ПН-6ш диметилсульфоксидом, однако недостаток этого экстрагента, осложняющий его

регенерацию из экстрактной фазы ректификацией, - низкая термическая стабильность диметилсульфоксида (температура начала разложения 140 °С).

В 2015 г. для экстракционной очистки масла - мягчителя запатентован другой экстрагент - пропиленкарбонат, но он еще менее эффективен, чем диметилсульфоксид и еще менее термически стабилен (максимальная рабочая температура при его применении ограничена 65 °С).

Цель данной диссертационной работы - выбор эффективного и термически стабильного экстрагента для очистки масла-мягчителя от полициклоаренов и смол, включающих канцерогенные соединения.

СТЕПЕНЬ РАЗРАБОТАННОСТИ ТЕМЫ

В научной литературе имеются работы, посвященные исследованиям по получению экологически безопасных масел-мягчителей, нашедших применение в промышленности, к которым относится процесс экстракции - разделения смеси жидких веществ с помощью высокоселективных растворителей. Для экстракционной очистки масел-мягчителей от канцерогенных ПЦА на данный момент в основном используются диметилсульфоксид и запатентовано также использование для этой цели пропиленкарбоната. Однако и диметилсульфоксид (ДМСО), и пропиленкарбонат отличаются низкой термической стабильностью, что осложняет их регенерацию.

В связи с этим поиск более селективных и эффективных растворителей и изучение параметров экстракции масла-мягчителя с их использованием является актуальной задачей.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ

Целью настоящей работы является разработка технологии производства масел-пластификаторов - МАСЕЛ-МЯГЧИТЕЛЕЙ - для шинных резин с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, удовлетворяющих требованиям Директивы № 2005/69/ЕЕС.

Задачи исследования:

1) Осуществить подбор эффективных растворителей, применяемых для очистки масел-мягчителей от ПЦА.

2) Провести исследование эффективных и селективных растворителей и их смесей в процессе экстракции модельного сырья, включающего в свой состав моно - и бициклоарены.

3) Определить параметры экстракции масла-мягчителя наиболее перспективными экстрагентами, оптимальный состав растворителя, а также физико-химические свойства и качественно-количественный состав получаемых рафинатов.

В связи с возросшим потреблением таких пластификаторов необходимо улучшать методы получения экологически безопасных ароматических масел-мягчителей для шинной промышленности, а также повышать экологическую безопасность и снижать потребление энергии и других ресурсов при их производстве.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Для экстракционного удаления канцерогенных компонентов из масел-мягчителей произведен выбор смесей селективных растворителей с оптимальным сочетанием селективности и растворяющей способности по отношению к полициклоаренам. Установлено, что наиболее эффективными экстрагентами при очистке масла-мягчителя ПН-6ш от полициклоаренов являются смеси К-метилпирролидона (К-МП) с этиленгликолем (ЭГ).

2. Предложен критерий для оценки селективности растворителей по отношению к аренам с различным числом ароматических циклов - отношение коэффициентов разделения модельных систем: 1-метилнафталин-гептан и толуол-гептан при одноступенчатой экстракции селективными растворителями.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

- Показана возможность производства масел-пластификаторов типа TRAE (treatment residual aromatic extract) очисткой остаточных экстрактов с помощью высокоселективных смесей растворителей - N-МП с этиленгликолем.

- Экстракционной очисткой смешанным экстрагентом N-МП-этиленгликоль состава (90/10) % масс. в две теоретические ступени в перекрестном токе при массовом соотношении к сырью 2:1 возможно получение экологически чистого масла-мягчителя для шинной промышленности.

При этом вследствие более высокой термической стабильности компонентов предложенного смешанного экстрагента устраняются проблемы регенерации, возникающие при применении ДМСО.

- C использованием pinch-методов разработана оптимальная система регенерации растворителей.

МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Методологической и теоретической основой исследования служат работы отечественных и зарубежных специалистов, посвященных изучению процессов избирательного растворения углеводородов с помощью высокоселективных растворителей с целью очистки масляного сырья и производства масел-пластификаторов различного химического состава [7, 8, 9, 10].

При выполнении диссертационной работы проведены лабораторные исследования: одно- и многоступенчатой экстракционной очистки масла-мягчителя в перекрестном токе и по схеме противоточного процесса; Анализ состава сырья, экстрактной и рафинатной фаз проводили с использованием методов IP364/96[11], капиллярной газо-жидкостной хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии. Все анализы состава и физико-химических свойств продуктов проводились по стандартным методикам с использованием современного оборудования в лаборатории каталитических

технологий и на кафедре ресурсосберегающих технологий Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Для синтеза оптимальной системы теплообмена использовались pinch-методы [99].

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1) Обоснованный выбор смеси селективных растворителей для производства экологически чистых масел-мягчителей, проявляющей высокие термическую стабильность, селективность и растворяющую способность по отношению к ПЦА.

2) Технологические параметры очистки остаточных экстрактов селективными растворителями.

3) Зависимость химического состава целевого продукта и технологических параметров процесса очистки остаточных экстрактов селективными растворителями.

4) Технологическая схема оптимальной подсистемы теплообмена узла регенерации растворителей.

ДОСТОВЕРНОСТЬ И АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

Достоверность сформулированных научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик экспериментальных исследований, согласованностью экспериментальных и литературных данных различных физико-химических свойств образцов масла-мягчителя.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка -2014», г. Уфа, 23 апреля 2014 г.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Применение технологических масел с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов в производстве автомобильных шин и каучуков

1.1.1 Классификация технологических масел по химическому составу

Классификация по химическому составу основана на анализе строения углеводородов масла, так как исходные составляющие претерпевают значительные изменения в результате современых процессов очистки и переработки. Согласно стандарту ASTM D 2226 [12] технологические масла делятся на 4 типа в зависимости от состава: 101 - высокоароматические; 102 -ароматические; 103 - нафтеновые, или циклопарафиновые; 104 - парафиновые масла. Классификация технологических масел представлена в таблице 1.

Таблица 1 - Классификация технологических масел по ASTM D 2226

Показатель Тип

101 102 103 104

ВВК - Вязкостно-весовая константа- > 1,050 0,900-0,939 0,850-0,899 0,790-0,819

Содержание

атомов углерода в

структурах, %

ароматических >60 25-40 0-30 <10

нафтеновых <25 20-40 30-45 20-35

парафиновых <20 25-45 35-55 60-75

Асфальтены,% <0,75 <0,5 <0,3 <0,1

Полярные соединения, % <20,0 <12,0 <6,0 <1 ,0

Насыщенные углеводороды, % <20,0 20,1-35,0 35,1-65,0 >65

В качестве наиболее универсального типа пластификаторов для резиновых смесей на основе каучуков общего назначения (бутадиен-стирольный, бутадиен-метилстирольный, бутадиеновый, бутилкаучук и другие), а также при производстве маслонаполненных каучуков используются ароматические масла типов 101 и 102 [13].

Масла с высоким содержанием ароматических углеводородов, которые называют дистиллятными ароматическими экстрактами (DAE), содержат большое количество полициклических ароматических углеводородов [4].

В соответствии с директивой ЕС 2005/69/ЕС от 1 января 2010 года, масла-наполнители не допускаются к продаже и использованию в процессе производства шин и их компонентов, если они содержат более 1 мг/кг (0,0001 % масс.) бенз (a) пирена и более 10 мг/кг (0,001 % масс.) по сумме всех восьми канцерогенных ПЦА [6].

Данные пределы могут считаться выполненными при условии, что содержание ПЦА по методу IP 346 (экстракция диметилсульфоксидом) будет менее 3 % масс.

Европейская (BLIC) и Японская (JATMA) организации резиновой промышленности предложили альтернативные технологии производства [14]. Альтернативой ароматическим экстрактам могут быть масла:

1. Очищенный дистиллятный ароматический экстракт (TDAE - treatment distillate aromatic extract), получаемый селективной очисткой DAE.

2. Очищенный остаточный ароматический экстракт (TRAE - treatment residual aromatic extract), получаемый селективной очисткой RAE.

3. Сольват слабой экстракции (MES - mild extract solvate), получаемый селективной очисткой, либо гидроочисткой вакуумных дистиллятов.

4. Тяжелые гидроочищенные нафтеновые масла (NAP - naphthenic oil product), получаемые гидроочисткой тяжелых вакуумных дистиллятов нефти нафтенового основания. С точки зрения совместимости с каучуками общего назначения наилучшими свойствами обладают масла типов TDAE и TRAE.

В качестве экологически безопасных, отвечающих требованиям ЕС по содержанию ПЦА, для бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации могут рассматриваться нафтеновые масла. В таблице 2 приведены физико-химические свойства масел, выпускаемых фирмами: Nynas, Hansen& Rosethnal, Exxon Mobil, ПО Оргхим. Показатели качества товарных масел-пластификаторов типов TDAE и TRAE, удовлетворяющих требованиям директивы ЕС №2005/69ЕЕС [15].

Таблица 2 - Физико-химические свойства масел-пластификаторов с низким

содержанием ПЦА

Производитель Nynas Hansen& Rosethnal Exxon Mobil ПО Оргхим ПО Оргхим

1 2 3 4 5 6

Тип TDAE TDAE TDAE TDAE TRAE

Торговая марка Nytex 840 Vivatec 500 Tyrex 20 Norman-346 Norman-583

Вязкость кинематическая л при 100 °С, мм /с 18,5 19,6 20,0 16-23 28-60

ВВК-Вязкостно весовая константа- 0,851 0,886 0,900 0,863-1,915 0,8631,915

Плотность при 15 °С, г/см3 0,935 0,950 0,965 930-970 -

Плотность при 20 °С, г/см3 - - - 927-967 940-980

Показатель преломления при 20 °С 1,531 1,528 1,532 1,508-1,528 -

Продолжение таблицы 2

Показатель преломления при 50 °С - - - 1,500-1,510 1,520-1550

Температура застывания, °С - 6 24 6 30 40

Анилиновая точка, °С 99 69 56 64-72 62-78

Углеводородный состав, % - CA - CN - Сp 15 34 51 25 31 44 27 26 47 ^>25 ^>25

Содержание в экстракте ПЦА, % мас. 2,0 2,5 1,8 <2,9 <2,9

1.1.2 Состояние и перспективы развития производства и потребления нефтяных пластификаторов для резин и каучуков в мире и в Российской

Федерации

1.1.2. 1 Мировой рынок

Резиновая промышленность включает в себя как резино перерабатывающие отрасли промышленного производства, такие как производство шин, резиновых и резинотехнических изделий, так и производства каучуков и других материалов резинового производства.

Базируясь на данных по потреблению и прогнозу потребления каучуков и усредненной структуре потребления материалов, можно оценить развитие мирового рынка основных групп материалов для резиновой промышленности.

За 5 лет, с 2000 по 2005 гг., рост суммарного потребления материалов мировой резиновой промышленностью составил 16 % - от 42,22 до 49,14 млн т,в том числе наполнителей с 11,55 до 13,14 млн т, пластификаторов с 2,16 до

2,51 млн т, суммарно семь основных групп химикатов с 4,35 до 5,05 млн т, армирующих материалов с 6,13 до 7,14 млн т [16].

Потребление основных групп материалов мировой резиновой промышленностью представлено в таблице 3.

Таблица 3 - Потребление основных групп материалов мировой резиновой

промышленностью

Наименование материала Год

2000 2005 2010 2020

Потребление, млн т

Каучуки 18,04 21,0 27,25 30,29

Наполнители 11,55 13,44 17,44 19,39

Пластификаторы 2,16 2,51 3,27 3,64

Активаторы 1,23 1,43 1,85 2,06

Твердые мягчители, ТАД 0,72 0,84 1,09 1,21

Модификаторы 0,86 1,0 1,31 1,45

Стабилизаторы 0,65 0,76 0,98 1,09

Вулканизующие агенты 0,54 0,63 0,82 0,91

Ускорители 0,32 0,38 0,49 0,55

Всего 36,09 42,0 54,5 60,59

Армирующие материалы 6,13 7,14 9,27 10,3

Итого 42,22 49,14 63,77 70,89

Мировой спрос на шины в 2015 г. достиг 2,80 млрд штук. Эксперты Tech sci Research ожидают, что объем рынка химикатов для шинной промышленности к 2025 г. превысит 42,58 млн т [17].

На долю трех основных регионов мира-стран Азии 43,42 %; Европы, включая СНГ- 27,38 %; Северной Америки 20,8 % в 2000 г приходилось 91,54 % общего объема потребления материалов резинового производства за 5 лет с 2000 по 2005гг. произошли следующие изменения в региональной структуре потребления материалов резинового производства: доля стран Азии увеличилась на 7,134 % при снижении доли стран Европы на 2,67 %, Северной Америки на 4,41 %.

Результаты среднесрочного прогноза показывают, что к 2020 г. мировое потребление материалов резинового производства достигнет 71 млн т, при

следующем региональном лидерстве : страны Азии - 60,5 %, Европа -20 % и Северная Америка -11 % [16].

Региональная структура потребления материалов мировой резиновой промышленностью представлена в таблице 4.

Таблица 4 - Региональная структура потребления материалов мировой

резиновой промышленностью

Страна, регион Год

2000 2005 2010 2020

Потребление, %

Азия 43,42 50,45 57,92 60,47

Европа 27,38 24,71 20,33 19,89

Северная Америка 20,8 16,39 12,36 11,25

Другие страны 8,4 8,45 9,42 8,4

Мир в целом 100,0 100,0 100,0 100,0

1.1.2. 2 Российский рынок

Развитие рынка материалов резинового производства основывается на имеющихся данных по развернутому перечню шин массового ассортимента, выпускаемых предприятиями шинной промышленности РФ в 2010 г., c оценкой среднего веса шин и среднего резино содержания для каждой из следующих групп шин: легковых, легко-грузовых, грузовых и сельскохозяйственных.

Результаты расчета представлены в таблице 5. В РФ производили 61,8 млн шин общим весом 1277,04 тыс.т и общим резиносодержанием 1066,63 тыс.т. [18].

Таблица 5 - Объемы и структура производства шин в РФ в 2010 г

Наименование шин Объем производства Масса одной шины. кг Объем выпускаемой продукции, тыс.т Резиносодержание

млн шт. % тыс.т %

Легковые 44 71,199 9,07 399,5 333,58 31,21

Легко-грузовые 5,9 9,546 16,4 96,76 80,79 7,57

Грузовые 9,4 15,21 66,2 622,28 519,60 48,71

Сельхоз. шины 2,5 4,045 63,4 158,5 132,347 12,41

Всего 61,8 100 20,069 1277,04 1066,63 100

Сводные данные потребления в 2010 г. резиновой промышленностью РФ следующих основых групп материалов: каучуков, наполнителей, пластификаторов, активаторов, технологических активных добавок, модификаторов, стабилизаторов и антиоксидантов, вулканизующих агентов, ускорителей вулканизации и армирующих материалов-представлены в таблице 6 [18, 19, 20].

Таблица 6 - Потребления резиновой промышленностью РФ

Наименование материала Потребление, тыс /т

% Шинный сектор Нешинный сектор Всего резиновой промышленностью

1 вариант. 2 вариант. 1 вариант. 2 вариант.

Каучуки 50 534,0 187,0 283,0 721,0 817,0

Наполнители 32 341,8 120,0 181,0 461,8 523,0

Пластификаторы 6 64,1 22,4 34,0 86,5 98,1

Активаторы 3,4 36,3 12,7 19,2 49,0 55,5

Технологически-активные добавки (повысители клейкости,твердые мягчители, и др) 2 21,4 7,5 11,3 32,7 42,7

Модификаторы (включая кап-агенты) 2,4 25,6 9,0 13,6 39,2 39,2

Стабилизаторы 1,8 19,2 6,7 10,2 29,4 29,4

Вулканизующие агенты 1,5 16,0 5,6 8,5 24,5 24,5

Ускорители 0,9 9,6 3,4 5,1 14,7 14,7

Всего 100 1068 374 566 1442 1634

Армирующие материалы 17 181,4 63,6 96,2 245,14 277,8

ИТОГО, вес выпускаемой Продукции 117 1249,4 437,6 662,2 168,14 1911,8

Сводные данные прогноза развития рынка материалов резинового производства по секторам резиновой промышленности в РФ приведены в таблице 7 [18].

Таблица 7 - Развитие рынка материалов для резиновой промышленности РФ

Наименование материала Год

2006 2011 2016 2021

Потребление материалов, всего, тыс т В том числе: 1540 2010 2560 3280

Шинным сектором 1100 1420 1730 2080

Производство РТИ 440 590 830 1200

Суммарный рынок продукции резиновой промышленности в РФ оценивается в объеме 3,44 млн т, в том числе шины и шинная продукция -2,08 млн т, РТИ -1,2 млн т, другая продукция резиновой промышленности -0,16 млн т.

Расчетная потребность в каучуках для обеспечения потребности российского рынка продукции резиновой промышленности к 2021 г. оценивается в объеме 1,35 млн т. [21, 22].

В соответствии с проведенным прогнозом развития рынка материалов резиновой промышленности РФ в 2021 г. он вырастет с 4,5 кг/чел в 2006 г.до 9,3 кг/чел, что соотетствует настоящему уровню удельного потребления каучуков в промышленно развитых странах (Япония-15,9 чел., США- 9,4 кг/чел., Германия -11,07 кг/ чел., Франция-8,7 кг /чел) [16].

1.1.3 Требования к пластификаторам резин и актуальность очистки ароматических масел от канцерогенных веществ

Пластификаторы снижают вязкость и температуру стеклования, повышают эластичность и клейкость резин, улучшают адгезионные свойства, облегчают технологическую переработку [23, 24, 25]. Нефтяные масла широко используются в шинной промышленности в качестве пластификаторов и мягчителей резиновых смесей, и по объему применения занимают третье место после каучуков и технического углерода. В производстве маслонаполненных шинных каучуков нефтяные масла вводятся в количестве (20-50) % масс. на 100 % полимера [26, 27].

К пластификаторам для резинового производства предъявляются следующие требования [25]:

- хорошая совместимость с полимером, низкая упругость пара и малая летучесть при температуре переработки и вулканизации резиновых смесей;

- низкая вязкость и незначительное повышение её при снижении температуры;

- высокие температуры кипения (>250 °С) и вспышки (>160 °С);

- химическая стойкость к действию различных реагентов (топлив, масел и др.), устойчивость к термической и фотохимической деструкции, низкая воспламеняемость;

- доступность сырья, низкие стоимость и токсичность, отсутствие неприятного запаха.

Наиболее универсальные пластификаторы для резиновых смесей-ароматические масла, хорошо совмещающиеся с бутадиен-стирольными каучуками вследствие небольших различий в параметрах растворимости

3 1/2

Гильдебранда, 5 (кал/см ) при 25 °С: ароматическое масло - 8,0 , натуральный каучук-8,1 , бутадиен-стирольные - (8,25-8,55), этилен-пропиленовый - 8,0 , бутадиен-нитрильные -(8,93-9,9), хлоропреновый -9,42 , диметилсилоксановый -7,6 [25].

Совместимость полимера с пластификатором характеризуется константой Хаггинса (ц), которую определяют по максимуму набухания полимера в маслах при 50 °С [28]. Поскольку синтетические каучуки, содержащие ароматические кольца, лучше совмещаются с ароматическими маслами, то с увеличением содержания в них аренов значения ц возрастают [29].

В шинной промышленности России уже несколько десятков лет применяется ароматическое масло-мягчитель ПН-6ш - смесь экстрактов селективной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизированных нефтяных остатков [30, 31].

Характеристика экстрактов, полученных на комплексе производства масел КМ-2 на ОАО «Славнефть - Ярославнефтеоргсинтез» при селективной очистке фракций (320-460) °С (поток 1) , (460-490) °С (поток 2) и их смесей с остаточным экстрактом (> 490 °С), приведена в таблице 8 [32]. Отмечается что совместимость дистиллятного экстракта с синтетическим каучуком общего назначения лучше, чем остаточного экстракта, т.е. снижается с увеличением числа ароматических циклов [33].

Еще ранее было установлено, что при переходе от экстрактов с преобладанием легких аренов к средним и тяжелым повышаются пределы прочности резин при растяжении и сопротивление раздиру, но снижаются эластичность, морозостойкость. Совместимость с бутадиен-стирольными каучуками хорошая при числе ароматических колец до трёх, затем она ухудшается [34].

В той же статье [32] приведены основные нормы качества масел-пластификаторов для производства шинных резин, таблица 9.

Масла-мягчители ЯП-15 и ЯП-Евро получают при селективной очистке масел КЫ-метилпирролидоном (КЫ-МП), они представляют собой дистиллятные экстракты и их смеси с остаточными экстрактами соответственно. Эти масла имеют меньшую вязкость, чем ПН-6ш, это обеспечивает их лучшую технологичность: масла типа ЯП легче перекачиваются, дозируются.

Таблица 8 - Характеристика экстрактов селективной очистки ОАО «Славнефть -Ярославнефтеоргсинтез»

Показатель Поток 1 Потоки 1+2 Остаточный экстракт Смесь 1+2+остаточный экстракт

Групповой состав, %

масс:

парафино-нафтены моноциклоарены бициклоарены полициклоарены смолы 20 3 - Плотность р , кг/м 28,5 31,7 27,9 8,3 3,6 955 22,4 30,2 28,0 15,6 3,8 961 12,6 25.1 35,0 21.2 6,1 970 983

- Кинематическая

вязкость, мм2/с: при 40 °С 100 °С 70 6,9 237 12,5 >850 28 388 17,2

- Показатель преломления, 1,5300 1,5390 1,5400 1,5440

- Температура вспышки (о/т), °С 210 224 - 235

- Температура застывания, °С 7 23 38 17

Они близки по свойствам, но масло ЯП-Евро в наибольшей степени обеспечивает сохранение когезионной прочности и клейкости резиновых смесей, повышение усталостной выносливости и сопротивления образованию и

разрастанию трещин вулканизатов, снижение энергозатрат при разогреве, сливе и подаче его в производство, отсутствие закоксовывания в транспортных системах.

Таблица 9 - Характеристика ароматических масел-пластификаторов

Показатель ЯП-15 ЯП-Евро ПН-6ш

Кинематическая вязкость,

мм2/с:

при 40 °С, не менее 300-320 450-500 -

100 °С 15 18 32-40

Показатель преломления, „50 пп Анилиновая точка, °С 1,525-1,560 35-60 1,525-1,560 35-60 1,525-1,540 55-65

Температура вспышки (о/т), °С, не менее 210 220 230

Температура застывания, °С, не менее 30 35 36

Содержание парафино-нафтенов, % масс. 10-15 10-15 Не более 14

Содержание средних аренов в масле ПН-6ш составляет (55-65) % масс. [35].

Однако в то же время в этом масле-мягчителе содержится до 20 % масс. полициклоаренов, в том числе канцерогенных. По законодательным актам Евросоюза к канцерогенным полициклоаренам отнесены: бенз (а) пирен, бенз (е) пирен, бензантрацен, хризен, бенз (Ь) флуорантен, бенз 0) флуорантен, бенз (к) флуорантен, дибенз (а, И) антрацен [36].

В справочнике [37] - кратком изложении материалов о канцерогенности веществ, описание которых представлено в 36 томах, изданных на английском

языке международным агентством по изучению рака под эгидой ВОЗ, к канцерогенным относят еще ряд полициклоаренов: дибенз (а,е) пирен, дибенз (а,И) пирен, дибенз (а,1) пирен, индено (1,2,3-е,ё) пирен, 5-метилхризен; слабоканцерогенные свойства проявляют также дибенз(а,с) флуорантен, ряд гомологов полициклоаренов.

Бенз (а) пирен - наиболее токсичный полициклоарен, относящийся к супертоксикантам. Его значения ПДК в воде 5 10-6 мг/л, в воздухе - 110-6 мг/м3 [38].

Содержание бенз (а) пирена в нефтях может различаться в десятки раз, мг/кг: Ладушкинская (Калининградская обл.) - 0,24 , Ромашкинская новая (Татарстан) - 0,50 , Ухтинская (Коми) - 0,83 , Чернушкинская (Пермь) - 0,932 , Арланская (Башкортостан) - 0,931 и 1,405 (два образца), Сахалинская - 1,6 , Уренгойская (Тюмень) - 2,414 , Грозненская - 3,5 , Русская - 6,05 , Сиазанская (Азербайджан) - 8,05 [39]. Бенз(а)пирен (т. кип. 456 °С) концентрируется в тяжелом вакуумном газойле. Содержание бенз (а) пирена в тяжелых газойлях каталитического крекинга и особенно термического крекинга может быть на несколько порядков выше, чем в прямогонных вакуумных газойлях [40].

Методика определения бенз (а) пирена в углеводородном сырье и продуктах его переработки описана в статье [41]. Методика включает следующие операции: деасфальтизации (при содержании асфальтенов менее 4 % масс. не проводится), фракционирования жидкостной адсорбционной хроматографией в колонке с крупнопористым силикагелем АСК, фракционирования тонкослойной хроматографией, качественного и количественного анализов по линейчатым спектрам люминесценции Шпольского [42, 43, 44]. Линии в спектрах 403 и 408,5 нм соответствуют бенз(а)пирену. Отмечается, что относительная ошибка определения бенз (а) пирена не превышает ±10 %. Однако, методика, как следует из её описания, весьма трудоёмкая и сложная. Задача идентификации и количественного определения в маслах канцерогенных полициклоаренов достаточно сложная, кроме того, ещё сложнее определение ароматических

гетероциклических соединений, среди которых также есть сильные канцерогены [45].

До настоящего времени ароматические масла-мягчители получали на основе дистиллятных ароматических экстрактов DAE (distillate aromatic extract) и остаточных ароматических экстрактов RAE (residual aromatic extract) в процессах селективной очистки масел. На основании исследований 1994 г. в Швеции вместе с 10 тыс. т/год продуктов износа шин в окружающую среду выбрасывалось 14 т/год полициклоаренов, в том числе канцерогенных [27].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бенабиди Билал, 2017 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Информационный бюллетень "Сырье и материалы шинной промышленности". Москва, ООО "Институт шинной промышленности". - 2011. - 194 с.

2. Манг, Т. Производство, применение / Т. Манг, У. Дрезель // Смазки свойства. Справочник. Санкт-Петербург, Профессия. - 2010.

3. Маркова, Л. М. Исследование продуктов переработки нефти как пластификаторов каучуков и резин / Л. М. Маркова // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. -1964.

4. Null, V. Safe process oils for tires with low environmental impact / V. Null // Rohstoffe und anwendungen. - 1999. - №12. - P. 799-805.

5. Хесин, А. И. Канцерогенная опасность автомобильных шин / А. И. Хесин, М. Е. Скудатин, В. Н. Ушмодин // Национальная безопасность и геополитика России. - 2003. - №10-11. - С. 51-52.

6. Directive 2005/69/EC of the European Parlament and of the Council // Official J. of the European Union. -2005. - L. 323. - p. 51-54.

7. Казакова, Л. П. Физико-химические основы производства нефтяных масел / Л. П. Казакова, С. Э. Крейн // Москва, Химия. - 1978. - 320 с.

8. Черножуков, Н. И. Технология переработки нефти и газа / Н. И. Черножуков // Часть 3 / Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов.

9. Губенко, И. Б. Исследование процесса деасфальтизации гудроно в восточных нефтей / И. Б. Губенко // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. - 1964.

10. Надь, Шандор. Анализ процессов деасфальтизации нефтяных концентратов пропаном / Шандор Надь // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. - 1964.

11. Standard IP 346. Determination of polycyclic aromatics in unused lubricating base oils and asphaltene free petroleum fractions-Dimethyl sulphoxide

extraction refractive index method. -1992.

12. ASTM D 2226 Standard Classification for Various Types of Petroleum Oils for Rubber Compounding Use. -2012.

13. Морозова, Ю. Л. Большой справочник резинщика / Ю. Л. Морозова // Ч.1. Каучуки и ингредиенты / Под. ред. С. В. Резниченко. - М: ООО

«Издательский центр «Техинформ» МАИ». - 2012. - 744 с.

14. BLIC / IISRP Working Group Closing Statement, 21 / 04 / 1998, Brussels.

15. Кармин, Б. К. Влияние природы и строения углеводородных фракций нефтяных пластификаторов на свойства маслонаполненных каучуков и резин на их основе / Б. К. Кармин, Н. И. Троицкая, В. И. Гусева, Л. М. Маркова, И. П. Лукашевич, Т. Ф. Сусанина // Труды МИНХ и ГП имени И. М. Губкина. Пластификаторы и защитные агенты из сырья. Выпуск 85. Москва. -1970. -С.95-120.

16. Гришин, B. C. Материалы резиновой промышленности // Под ред. B. C. Гришина. - Казань, КГТУ, часть 1 , - 2010. - С.374-378 .

17. Рынок химикатов для шинной промышленности растет // The chemical J. -2016. - N10. - 52 c.

18. Канделаки, Т. Л. Нефтехимия, нефтепереработка и газопереработка в РФ/ Т. Л. Канделаки, О. В. Розова, Л. А. Мищенко // в 3-х частях, Инфо ТЭК-КОНСАЛТ. -2014.

19. Иванова, Л. В. Кошелев В. Н, Стоколос О. А. Исследование состава асфальтосмолопарафиновых отложений различной природы и пути их использования / Л. В. Иванова, В. Н. Кошелев // Электронный научный журнал «Нефтегазовоедело» . - 2011. -С .250- 256.

20. Маркова, Л. М. Исследование продуктов переработки нефти как пластификаторов каучуков и резин: Дисс. канд. тех. наук. - М. 1964.

21. ОАО « Стерлитамакский нефтехимический завод ». Годовой отчет по результатам работы за 2012 год.

22. Мехди, Фатхи-Наджафи. Nynas. Мировой рынок нафтеновой продукции // Мехди Фатхи-Наджафи // Доклад. Семинар UTS. - 2011.

23. Бенабиди, Б. Получение экологически безопасных ароматических масел-мягчителей кучука и резины / Б. Бенабиди, А. А. Гайле, Н. В. Кузичкин / Известия СПбГТИ (ТУ) . - 2015. -N 30. -С.42-48 .

24. Литвинова, Т. В. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для резиновых смесей / Т. В. Литвинова, Р. Л. Вольченко, Ф. А. ГалилОглы, Ф. С. Толстухина // - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1976. - 48 с.

25. Литвинова, Т. В. Пластификаторы для резинового производства / Т. В. Литвинова // - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1981. - 89 с.

26. Информационный бюллетень « Сырье и материалы шинной промышленности» М.: ООО « Институт шинной промышленности ». - 2011. -.194 с.

27. Тонконогов, Б. П. Исследование процесса разделения экстрактов селективной очистки жидким пропаном с целью получения нефтяных пластификаторов / Б. П. Тонконогов, Л. Н. Багдасаров, Д. А. Кожевников, А. Ф. Каримова // Химия и технология топлив и масел. - 2013. -№5. - С. 3-6.

28. Синтетический каучук / Под ред. Г. Уитби. - М: Гостехиздат. -1957.- 998 с.

29. Лазурин, Е. А. Влияние типа и дозировки минерального масла на свойства водных дисперсий маслонаполненного каучука / Е. А. Лазурин, Л. В. Космодемьянский, В. Т. Самородов, В. Л. Цайлингольд // Промышленность синтетического каучука. -1978. -№9. -С. 12-14.

30. Гайле, А. А. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок справочник / А. А. Гайле, В. Е Сомов, О. М. Варшавский // СПб: Химиздат.-2000. - 544 с.

31. Дорожкин, В. П. Новый мягчитель резиновых смесей / В. П. Дорожкин, Т. Б. Минигалиев, Р. С. Ильясов [и др.] // Каучук и резина.- 2004. -№2. - С. 36-40.

32. Панкратов, В. А. Совершенствование нефтяных ароматических масел-пластификаторов / В. А. Панкратов, Л. В. Прокофьева, М. Н. Волков // Каучук и резина. - 2002. -№6. - С. 20-23.

33. Панкратов, В. А. Пластифицирующее действие ароматических мягчителей различного структурно-группового состава / В. А. Панкратов, Г. А. Майоров, Д. П. Емельянов, Е. Ф. Янсон [и др.] // Каучук и резина. -2000. - №5. - С. 23-26.

34. Кармин, Б. К. Влияние природы и строения углеводородных фракций нефтяных пластификаторов на свойства маслонаполненных каучуков и резин на их основе / Б. К. Кармин, Н. И. Троицкая, В. И. Гусева // Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. - Тр.МИНХ и ГП.-Вып. 85-М. -1970. -С.35-45.

35. Пружанская, Н. А. Разработка требований к маслу ПН-6ш - мягчителю (пластификатору) шинных резин / Н. А. Пружанская, Г. Н. Буйко, Г. Д. Филимонова // Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. - Тр. МИНХ и ГП. - Вып. 85. М. -1970. - С. 59-64.

36. Цаплина, М. Е. Новое поколение масел для производства шинных резин / М. Е. Цаплина, А. В. Филиппов [и др.] // Мир нефтепродуктов. - 2013. -№1. - С. 14-16.

37. Канцерогенные вещества (Справочник): Материалы Международного агентства по изучению рака / Пер. с англ. А. Ф. Карамышевой. - М.: Медицина. -1987. - 336 с.

38. Майстренко, В. Н. Экологический мониторинг супертоксикантов / В. Н. Майстренко, Р. З. Хамитов, Г. К. Будников // - М.: Химия. -1996. - 319 с.

39. Серковская, Г. С. Унифицированный метод определения бенз (а) пирена в образцах товарных нефтей / Г. С. Серковская // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - №3. - 56 с.

40. Гайле, А. А. Современное состояние и экологические проблемы российской нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии: учебное пособие // А. А. Гайле. СПб: СПбГТИ (ТУ). -2012. - 94с.

41. Серковская, Г. С. Унифицированный метод определения бенз (а) пирена в углеводородном сырье и продуктах его переработки / Г. С. Серковская /

Химия и технология топлив и масел. - 1995. - №4. - С. 36-40.

42. Шпольский, Э. В. Спектр флуоресценции коронена в замороженных растворах / Э. В. Шпольский, А. А. Ильина, Л. А. Климова // Докл. АН СССР. - 1952. -Т. 87. -№6. - С. 935-938.

43. Шпольский, Э. В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применения / Э. В. Шпольский [и др.] // Усп. физ. наук. -1960. - Т. - №2. - С.214-242 .

44. Теплицкая, Т. А. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул / Т. А. Теплицкая, Т. А. Алексеева, М. М. Вальдман //. - М: Издательство МГУ. -1978. - 174с .

45. Донская, М. М. Экологические проблемы, обусловленные качеством и асортиментом сырья, используемого в резиновой промышленности / М. М. Донская, С. М. Кавун, А. В. Крохин // Каучук и резина. -1993. - №5. - С.37-44 .

46. Ходов, Н. В. Ужесточение экологических требований к шинам в РФ в свете общемировых тенденций / Н. В. Ходов, А. Ф. Куимов, А. Б. Радбиль // 17 Международная научно - практическая конференция « Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии ». - Москва, -23-27 мая, 2011. М.: НИИ ШП. -2011. - С.133-136.

47. Козлов, П. В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П. В. Козлов, С. П. Папков // - М: Химия. - 1982. - 224с.

48. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров / Р. С. Барштейн, В. И. Кирилович, Ю. Е. Носовский. //- М: Химия. - 1982. - 200с.

49. Лукашевич, И. П. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья / Под ред. И. П. Лукашевич, И. А. Пружанской // - М: Химия. -1970. -208 с.

50. Липатов, Ю. С. Пластификации наполненных полимеров / Ю. С. Липатов // Докл. АН СССР. - 1962. - Т. 143. - №5 . - С. 1142-1144.

51. Панкратов, В. А. Влияние степени цикличности ароматических компонентов масел-мягчителей на свойства резин / В. А. Панкратов, М. Н. Волков, Е. Ф.

Янсон, Л. В. Прокофьева // Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2-5 дек. - 2002: Матер. конф. - Ярославль: Издательство Ярославского государственного технического университета. -2002. - С. 146-148.

52. Панкратов, В. А. Влияние степени цикличности ароматических компонентов масел-мягчителей на свойства резин / В. А. Панкратов, М. Н. Волков, Е. Ф. Янсон и др. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. -№3. - С. 14-17.

53. Янсон Е. Ф. Способ получения пластификатора для резиновых смесей / Е. Ф. Янсон, Ю. М. Гольдштейн, Т. Н. Медникова и др.: Пат. 2072384 Россия; МПК 6С 100 21/16, С08К 5/01; Заявл. 22.12.93; Опубл. 27.01.97; Б. и. -№3.

54. Гольдштейн, Ю. М. Способ получения пластификатора и пластификатор / Ю. М. Гольдштейн, В. Ф. Фомин, И. Б. Пилипенко и др.: Пат. 2133260 Россия; МПК 6С 100 21/00, С08К 11/00; Заявл. 5.01.98; Опубл. 20.07.99; Б. и. -№20 (II ч.).

55. Назаретова, А. А. Способ получения нефтяных пластификаторов / А. А. Назаретова, С. Ф. Серейко; Пат. 2156276 Россия; МПК 7С 100 53/08; Заявл. 29.01.99; Опубл. 20.09.00; Б. и. -№26 (II ч.).

56. Осинцев, А. А. Способ получения нефтяных масел и экологически безопасных ароматических наполнителей и пластификаторов каучука и резины / А. А. Осинцев, К. Г. Зиганшин, Г. К. Зиганшин, А. В. Мыльцын; Пат. 2388793 Россия; МПК С100 21/00, С100 21/12; Заявл. 7.04.09; Опубл. 10.05.10; Б. и. -№13 (IV).

57. Осинцев, А. А. Способ селективной очистки нефтяных масляных фракций (варианты) / А. А. Осинцев, К. Г. Зиганшин, А. В. Мыльцын, Г. К. Зиганшин; Пат. 2435828 Россия; МПК С100 21/16; Заявл. 22.07.09; Опубл. 10.12.11; Б. и. -№34 (III).

58. Мыльцын, А. В. Совершенствование процессов масляных производств Нефтеперерабатывающих заводов на примере ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания » / А. В. Мыльцын. Дисс. на соиск. уч.

степени к.т.н. -Уфа: УГНТУ. -2014 . - 213 с.

59. Осинцев, А. А. Изучение структурно-группового состава ароматических масел-мягчителей резины, получаемых в процессе экстракционной очистки нефтяного сырья / А. А. Осинцев, Г. К. Зиганшин, К. Г. Зиганшин и др. // Хим. промышленность сегодня. - 2010. -№10. - С. 11-14.

60. Ходов, Н. В. Способ получения пластификатора и пластификатор / Н. В. Ходов, А. Ф. Куимов, Т. И. Долинский //; Пат. 2313562 Россия, МПК C10G 21/22, С08К 11/00; Заявл. 2.06.06; Опубл. 27.12.07; Б. и. -№36.

61. Биттрих, Г. Й. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей / Г. Й. Биттрих, А. А. Гайле, Д. Лемпе и др. //- Л.: Химия, 1987. - 192 с.

62. Ренон, Г. Экстракция ароматических углеводородов диметилсульфоксидом / Г. Ренон, С. Рембо, П. Жанжан // Разделение углеводородов, включая проектно-конструкторские разработки. - М.: Внешторгиздат. -1971. - С.42-55.

63. Гайле, А. А. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья / А. А. Гайле, В. Е. Сомов, Г. Д. Залищевский. - СПб: Химиздат. -2008. - 736 с.

64. Гайле, А. А. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: Учеб. Пособие / А. А. Гайле, В. Е. Сомов. // - СПб: Химиздат. -2012.376 с.

65. Семенов, Л. В. Эффективность полярных растворителей в процессе очистки нефтяных масел / Л. В. Семенов, А. А. Гайле, В. В. Сасковец // Ж. прикладной химии. - 1985. - Т. 58. - 28 с.

66. Bowman, I. The Influence of Non-Toxic Blender Oil on SBR Perfomances. / Bowman I, M. Da Via, M. E. Pattnelli, Tortoreto P // Kautschuk Gummi Kunststoffe, -2004, no. 01-02, pp. 31-36.

67. Grimmer, G. Quantification of the carcinogenic effect of polycyclic aromatic Hydrocarbons in used engine oil by topical application onto the skin of mice // G. Grimmer, G. Dettbarn, H. Brune, R. Deutsch-Wensel, J. Misfield // Int. Arch, occup. Environ. Health. -1982.

68. Moret, S. Polycyclic aromatic hydrocarbons in edible fats and oils: /. S. Moret; S. Conte // occurrence and analytical methods. Journal of Chromatography. -2000. -№10. - С.2276-2279.

69. International Agency for Research on Cancer. http://www.iarc.fr.

70. ФБУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии. http://fcgieru.

71. Environmental Proction Agency (EPA) of the United States of America, Compendium Method TO-13A, EPA, Cincinnati, OH, USA. -1999.

72. Mckee, R. H. Genetic toxicity of HPV petroleum streams containing polycyclic aromatic compounds. / R. H. McKee, C. Schreiner, M. J. Nicolich, and T. Gray // In preparation. -2011.

73. Kane, M. L. 1984. Toxicological characteristics of refinery streams used to manufacture lubricating oils. / M. L. Kane, E. N. Ladov, C. E. Holdsworth, and N. K. Weaver // Am. J. Ind. Med. -1984. - 288 c.

74. ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry). - Toxicological profile for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). ATSDR, Atlanta, GA., US Department of Health and Human Services, Public Health Services. -1995.

75. Altgelt, K. H. Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions /K. H. Altgelt, and M. M . Boduszynski // Marcel Dekker Inc, New York. -1994.

76. Гайле, А. А. Применение ароматических концентратов, выделенных экстракцией из нефтяных фракций / А. А. Гайле, В. Е. Сомов, О. М. Варшавский, Л. В. Семенов // Экстракция и применение аренов среднедистиллятных нефтяных фракций /Сб. трудов ООО «КИНЕФ»; Под ред. А. А. Гайле и В. Е. Сомова. - СПб. «ИК Синтез». -1998. - С. 91-138.

77. Гайле, А. А. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: Учеб. пособие / А. А. Гайле, В. Е. Сомов. // - СПб: Химиздат. -2012 . - 376c.

78. Цебулаев, В. А. Способ получения неканцерогенного ароматического технологического масла / В. А. Цебулаев, Н. В. Ходов, А. Ф. Куимов, и др //; Пат. 2520096 Россия, МПК d0G 21/12, d0G 21/16; Заявл. 23. 04. 13;

Опубл. 20.06.14.

79. Frank, David. "Fast Analysis of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons using Agilent Low Thermal Mass (LTM) GC/MS and Capillary Flow Technology Quickswap for Backflush / David Frank and S. Klee Matthew // " Agilent Technologies publication 5990-3451EN. -April 2009.

80. Kenneth, Lynam. "Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) Analysis Using an Agilent J&WDB-5ms Ultra Inert Capillary GC Column, " Agilent Technologies publication 5989-9181EN / Lynam Kenneth and Smith Doris [и др.] // -July 2008.

81. Дияров, И. Н. Химия нефти, руководство к лабораторным занятиям / И. Н. Дияров // - Ленинград: Химия. -1990. - С. 196 -199.

82. Унгер, Ф. Г. Метод идентификации состава углеводородных нефтяных фракций и нефтяных остатков / Ф. Г. Унгер, И. Р. Хайрутдинов [и др.] // \ Препринт № 60, ТНЦ СО АН СССР: Томск. -1989.

83. Берг, Г. А. Исследование состава и структуры нефтепродуктов / Г. А. Берг// Сборник научных трудов // БашНИИНП. М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1982. - С.37-39.

84. Noordkamp, E. R. Selection of an efficient extraction method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in contaminated soil and sediment / E. R. Noordkamp, J. T. C Grotenhuis, W. H. Rulkens [и др.] // Chemosphere. -1997.

85. Wong, P. K. The accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons in lubricating oil over time- a comparison of supercritical fluid and liquid-liquid extraction methods / P. K. Wong , and J. Wang // Environmental Pollution . -2001.

86. Brook, T. M. The use of a streamlined bacterial mutagenicity assay / T. Brook, // M the MINISCREEN. Mutagenesis. -1995.

87. IP 469: Determination of saturated, aromatic and polar compounds in petroleum products by thin layer chromatography and flame ionization detection. -2001.

88. IP (Institute of Petroleum). Polycyclic aromatics in petroleum fractions by dimethyl sulphoxide - refractive index method - IP 346/80. London: Institute of Petroleum.

89. Mobil. 1985e. A modified Ames pre-incubation mutagenesis assay for determination of specific mutagenicity of the DMSO extract of distillate aromatic extract. Mobil Environmental and Health Science Laboratory Study No. 51511. Pennington, NJ. -1985.

90. ASTM D 2140 "Standard Practice for Calculating Carbon-Type Composition of Insulating Oils of Petroleum Origin. -2008.

91. Гайле А. А. Экстракционная очистка масла-мягчителя резиновых смесей ПН-6ш от канцерогенных полициклоаренов / А. А. Гайле, Б. Бенобиди, А. В. Чернышев, А. А. Шкуратов / Нефтегазопереработка -2014 : матер.конф., Уфа, 23 апреля 2014. Уфа: ГУП ИНХП РБ. -2014. -С.58-59.

92. Хайрудинов, И. Р. Перспективы развития и повышения эффективности процессов деасфальтизации нефтяных остатков / И. Р. Хайрудинов, С. С. Мингараев, Г. Г. Хамитов // Тематический обзор. -1994. -122 c.

93. Гайле, А. А. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя / А. А. Гайле, Г. Д. Залищевский // -СПб: Химиздат, -2005. - 705 с.

94. Бенабиди, Б. Селективность растворителей по отношению к аренам с различным числом Ароматических циклов, [текст] / Б. Бенабиди, А. А. Гайле, Н. В. Кузичкин, А. Г Жиганова // Нефтепереработка и нефтехимия. -2015. -N12. - С.15-18.

95. Гайле, А. А. Электронодонорная способность углеводородов и

электроноакцепторные характеристики полярных растворителей / А. А. Гайле,

Л. В Семенов // Ж. прикладной химии - 1986. - Т.59. - №4. - С. 853-857.

96. Гайле, А. А. Wessenschaftliche Zeitschrift TH Leuna-Merseburg. / А. А. Гайле, Л. В Семенов // - 1990. - Bd.32. - №4. - С.517-528.

97. Бенабиди, Б. Экстракционная очистка масла-мягчителя ПН-6ш от канцерогенных полициклоаренов смесями N-метилпирролидона с этиленгликолем [текст] / Б. Бенабиди, А. А. Гайле, Н. В. Кузичкин, Е. А.

^ецов / Нефтепереработка и нефте-химия . - 2015. -N11. - С.37-39.

98. Кузичкин, Н. В. Метод синтеза оптимальных тепловых систем с использованием термодинамических эвристик / Н. В. Кузичкин, В. К Викторов / ТОХТ. - 1998 . - т.32. -№6. - С.634-640.

99. Linhoff, B. A user guide on process integraton for the efficient use of energy / B. Linhoff , J. R. Flower / I Chem E. - 1983. - Rugby, CV 213 HQ. -England. - 523p.