Экспериментальные возможности электронного спектрометра с магнитным энергоанализатором тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат технических наук Кузнецов, Вадим Львович

• Кузнецов, Вадим Львович
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кузнецов, Вадим Львович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННО-ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАГНИТНОГО ЭНЕРГОАНАЛИЗАТОРА ЭС ИФМ-3

1.1 Оптимизация ЭОС при фиксированном поле

1.2 Энергоанализатор ЭС ИФМ-4. Совмещение функций

фокусировки и защиты от внешних магнитных полей

1.3 Особенности конструкции спектрометра ЭС ИФМ-4

1.4 Функция пропускания 43 Выводы

2. КОНСТРУКТИВНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НЕМАГНИТНЫХ ВАКУУМНЫХ СИСТЕМ

2.1 Физические основы криогенной откачки

2.2 Принципиальная схема криоконденсационного насоса

2.3 Конструкция криогенного насоса

2.4 Испытания криогенного насоса

2.5 Принцип действия и конструкция орбитронного насоса

2.6 Рентгеновский источник с электрически переключаемой

энергией излучения

2.6.1 Конструкция рентгеновского источника

2.6.2 Анодный узел

2.6.3 Фокусирующий электрод

2.6.4 Катодный узел

2.6.5 Окно для вывода рентгеновского излучения

2.6.6 Электрическая прочность рентгеновского источника

2.6.6.1 Тренировка электродов разборных рентгеновских

источников

2.6.6.2 Испытания рентгеновского источника

2.6.6.3 Влияние магнитных полей рентгеновского источника

2.6.6.4 Зависимость вакуума РИ от вакуума аналитической

камеры

Выводы

3. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗЦА И ЭНЕРГОАНАЛИЗАТОРА НА ЗНАЧЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ КОНКРЕТНОЙ СПЕКТРАЛЬНОЙ

ОСОБЕННОСТИ ИЛИ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ТОЧКИ ФОНА 76 3.1 Основы конструкции и принцип действия рентгеноэлекгронных

спектрометров, режимы работы энергоанализаторов

3.2 Упрощенная модель основного выражения для

количественного ЭСХА анализа

3.3 Методика изучения зависимости функции пропускания от кинетической

энергии в разных спектрометрах при различных режимах работы

3.4 Эффективность регистрации детектора

3.5 Ширина линии в спектре

3.6 Эксперименты по определению функции пропускания 82 3.6.1 Определение Т(Ек) по фону

3.7 Уточненная формула для количественного анализа

методом ЭСХА

3.7.1 Определение понятий и детализация модели фотоэмиссии

3.7.2 Расчет интенсивности линий в спектре

3.7.3 Расчет интенсивности счета на фоне

3.8 Эксперименты по определению функции пропускания Т(Ек) 88 Выводы

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ПОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ ВАЛЕНТНОЙ

ПОЛОСЫ МЕДИ И НИКЕЛЯ

4.1 Особенности температурных исследований методом РФС

4.2 Валентная полоса Си и N1 93 Выводы

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

5.1 РЭ спектры графита, алмаза и карбина

5.2 Подготовка образцов

5.3 Десорбция в вакууме

5.4 Прогрев углеродных конденсатов

5.5 Обработка ионами

5.6 Поведение поверхности УМ под действием

рентгеновского излучения

5.7 Описание спектра РЭС

5.8 Влияние нагрева на фазовый состав УМ

5.9 Исследование фазового состава

5.9.1 Валентные зоны алмаза, графита, карбина

5.9.2 Внутренние уровни УМ

5.9.3 ОЖЭ спектры

5.10 Исследования искусственных углеродных материалов

5.10.1 Спектры валентных полос

5.10.2 Внутренние уровни искусственных углеродных материалов

5.10.3 ОЖЭ спектры искусственных углеродных материалов 127 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

135

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальные возможности электронного спектрометра с магнитным энергоанализатором»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Интенсивное развитие физики и химии поверхности твердых тел в последние десятилетия вызвано к жизни потребностями новых областей производства, связанных с созданием вычислительной техники, средств автоматизации технологических процессов и управления сложными системами. Производство элементной базы микро- и оптоэлекгроники требует технологии высокого уровня, т.е. умения создавать и прецизионно контролировать структуру и состав вплоть до отдельных атомных слоев. Спектральная аппаратура, позволяющая контролировать физические и химические процессы, протекающие в поверхностных слоях твердого тела и тонких пленках, позволила также ускорить прогресс в традиционных, но очень важных сферах производства, связанных с защитой материалов от коррозии, снижением хладноломкости и отпускной хрупкости сталей и улучшением качества катализаторов.

Совершенствование аппаратуры в ядерной физике, применяемой для анализа энергетического распределения заряженных частиц, привело к созданию прецизионных (класса

точности АЕ/Е = 5x10-4) магнитных анализаторов.

Эксперименты Зигбана, обобщенные в монографии [1], заложили основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии и показали его главные области применения. В то же время стало ясно, что будущее метода зависит от дальнейшего совершенствования вакуумного оборудования и средств воздействия на поверхность. Действительно, легко подсчитать, что в

-4

течение одной секунды в вакууме 10 Па поверхность покроется монослоем адсорбированных газов. Следовательно, какой бы образец ни был введен в спектрометр с таким, в общем-то, высоким вакуумом, в течение короткого времени его поверхность будет иметь состав, который определяется остаточной атмосферой камеры. Для надежности работы требуется вакуум не хуже 107 Па и увеличение скорости сбора информации, достигаемое повышением светосилы прибора и его автоматизацией. Попытки удовлетворить всем этим дополнительным требованиям привели Зигбана к следующему выводу [2]: несмотря на то, что главные работы были реализованы на магнитных электронных спектрометрах (МЭС), серийные приборы, как для научных исследований, так и для производственных целей должны строиться на базе электростатических энергоанализаторов (ЭА). Этот вывод базировался на целом комплексе факторов, дававших в то время (1975 г.) решающее преимущество "электростатике" по сравнению с "магнитостатикой". Начиная с этого времени и до настоящего момента, приборостроительная промышленность полностью ориентирована на выпуск спектрометров с электростатическими энергоанализаторами, характеризующимися компактностью, наличием свободного пространства вокруг образца, позволяющего производить исследования несколькими методами: РЭС - рентгеноэлектронная спектроскопия, ЭОС - электронная оже-спектроскопия, ВИМС - вторично-ионная масс-спектроскопия и др. В них можно использовать серийно выпускаемую аппаратуру получения сверхвысокого вакуума, содержащую большое количество ферромагнитных деталей, а главное, магниторазрядные насосы.

В конце 60-х годов в ИФМ были начаты работы по созданию рентгеноэлектронного спектрометра с магнитным энергоанализатором [3], послужившие толчком к анализу существующей ситуации в

аналитическом приборостроении. Такой анализ привел к несколько иному выводу: магнитные энергоанализаторы (МА) могут вновь стать предпочтительными, по крайней мере, в научных исследованиях. Этот вывод основывался на том, что электростатические анализаторы имеют ряд недостатков. К ним следует отнести проблемы, связанные: 1) с учетом влияния краевых эффектов, которые приводят к искажению поля в местах ввода и выхода электронного пучка, что значительно снижает реальную светосилу ЭА по сравнению с расчетной; 2) с невозможностью установки апертурных диафрагм по пути движения электронов внутри отклоняющего электрического поля, что приводит к повышению шума и, как следствие, к снижению контрастности; 3) с необходимостью установки электронно-оптических элементов в сверхвысоком вакууме и, как следствие, нестабильностью их формы при прогреве; 4) с проблемой создания стабильных магнитных экранов большого размера, остаточные поля внутри которых невозможно

проконтролировать, что также ведет к снижению светосилы и метрологической стабильности; 5) с реализацией многоканального режима регистрации фотоэлектронов.

Недостатки, из-за которых МА стал неконкурентоспособным, не представлялись

непреодолимыми. Проблемы, связанные с малой светосилой, не казались принципиальными, поскольку уже в то время была известна форма магнитного поля, которая обеспечивала ситуацию, превосходящую лучший известный к тому времени ЭА [2]. Был известен теоретический проект МА [4] с большой светосилой и "открытой" камерой. Этим термином мы будем обозначать конструктивную возможность реализации комбинированного воздействия на образец, которая отсутствовала или была сильно затруднена в большинстве известных к тому времени МА. Также известны сверхвысоковакуумные средства откачки, не создающие сильных магнитных полей, работающие на основе криоконденсации газов, так что возможно создание немагнитной сверхвысоковакуумной системы . Таким образом, представлялось актуальным дальнейшее развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии, с использованием магнитного энергоанализатора.

Цель работы: создание компактного, сверхвысоковакуумного, метрологически стабильного, автоматизированного спектрометра с магнитным энергоанализатором. Задачи, сформулированные в процессе разработки и изготовления включают проведение расчетов, проектирование, разработку и изготовление вакуумной системы, системы фокусировки и автокомпенсации магнитного поля, средств транспортировки образца, рентгеновского источника, комбинированной ионно-электронной пушки и электроники управления, обеспечивающей сканирование заданного участка спектра с необходимым шагом. Сюда же следует отнести задачу изготовления помехозащищенной системы счета отдельных электронов и сбора информации о спектре в ЭВМ , провести изучение магнитной метрологической и температурной стабильности спектрометра (на примере температурной зависимости спектра валентной полосы никеля), а также качества вакуумных условий установки (на примере исследования спектров углеродных пленок). Задача создания прибора решалась в два этапа. Первый этап завершился изготовлением спектрометра, подобного последней модификации магнитного прибора Зигбана . Спектрометр располагался в двух комнатах. Прецизионный энергоанализатор класса точности 2хЮ~4 и система компенсации магнитного поля Земли в одной, а

электроника сбора и обработки спектров - в другой. Этот спектрометр получил название ЭС ИФМ - 3.

-3

Идейной основой второго этапа было снижение более чем на порядок ( до 7x10 ) класса точности энергоанализатора с одновременным использованием системы торможения спектра, что необходимо для сохранения абсолютного разрешения и переход на новую систему защиты от внешних нарушающих полей. В результате реализации этих идей был создан новый спектрометр ЭС ИФМ - 4. В настоящей работе, главным образом, освещается попытка решения принципиальных научно -технических проблем, связанных с переходом от традиционной конструкции электронных спектрометров (типа ЭС ИФМ - 3) к современной их реализации, не уступающей по каким либо характеристикам ( а в ряде случаев и превосходящей ) другие типы приборов (ЭС ИФМ - 4).

Содержание глав с основными выводами по главам. В главе первой предложен алгоритм поиска оптимальных электронно-оптических элементов для любого наперед заданного разрешения % = ^/"р ■ Первый параграф посвящен оптимизации

электронно-оптических свойств (ЭОС) энергоанализатора при фиксированном фокусирующем поле. Оптимальная геометрия апертурной диафрагмы и размеры входной и выходной щелей обеспечивают максимум аппаратурной функции. Второй параграф этой главы включает математическое обоснование возможности совмещения функций фокусировки и защиты спектрометра от внешних магнитных полей, что существенно уменьшает габариты прибора благодаря отсутствию громоздкой системы компенсации внешних магнитных полей с традиционными катушками Гельмгольца. В третьем параграфе описаны устройство наиболее важных частей спектрометра ЭС ИФМ-4, реализующего оптимизированную оптику и совмещение функций фокусировки и защиты от внешних магнитных полей. Здесь отметим систему торможения электронного спектра, рентгеновский источник с электрически переключаемым излучением, ионно-электронную пушку и прецизионную электронику сканирования напряжения и тока. Демонстрируется высокая метрологическая стабильность прибора.

Основные результаты этой главы таковы

1. Разработан и проверен в специальных экспериментах алгоритм оптимизации электронно-оптических характеристик магнитных энергоанализаторов [5], позволивший определить комбинацию геометрических параметров оптической системы прибора, обеспечивающую увеличение почти вдвое чувствительности прибора по сравнению с прототипом [3].

2. Предложен и реализован вариант магнитного энергоанализатора, не использующего отдельную систему компенсации г-компоненты внешних магнитных полей, а совмещающего функции защиты от них и фокусировки электронов [А/С № 1517654 1989г].

3. Разработан и изготовлен оригинальный автоматизированный безжелезный магнитный спектрометр ЭС ИФМ-4 [6]. Спектрометр отличается от всех известных аналогов компактностью, благодаря отсутствию громоздкой, независимой системы автокомпенсации 2-компоненты внешнего магнитного поля, высокой метрологической стабильностью, достигнутой благодаря снижению класса точности и использованию эффективной системы торможения спектра, реализацией нескольких способов воздействия на образец (А1 ка, Мд ка, электроны, ионы).

Глава вторая посвящается научным и технологическим проблемам создания "абсолютно"

немагнитной вакуумной системы электронного магнитного спектрометра. Под абсолютно немагнитной системой понимается набор узлов спектрометра, сконструированных так, что в наиболее чувствительной точке (середина расстояния образец - детектор) магнитные поля не превышали нескольких десятков нанотесла.

Основными результатами этой главы являются: оценка влияния магнитной обстановки на электронно-оптические свойства энергоанализатора, обоснование необходимости создания «немагнитной» сверхвысоковакуумной технологии, разработка, изготовление и испытания криогенных и орбитронных насосов, рентгеновского и электронно-ионного источников, коммуникаций и вводов (электрических и механических), обеспечивающих полное отсутствие магнитных полей. При этом пришлось заменить традиционные СВВ материалы и магниторазрядные насосы на титановые и алюминиевые сплавы и криооткачку.

В третьей главе предложена теоретическая модель влияния параметров образца и энергоанализатора на значение интегральной интенсивности конкретной линии спектра или интенсивности в произвольной точке фона, доказано, что отношение интегральных ингенсивностей линий или фона, зарегистрированных в разных режимах съемки спектра, есть величина постоянная и, если предположить, что эффективность детектора не зависит от энергии регистрируемых электронов (D(EK)=const), равна отношению значений пропускания в этих режимах. Предложена простая методика определения функции пропускания спектрометра по фону в широком интервале кинетических энергий (20 -1500 эВ) и энергий пропускания (20 - 300 эВ).

Основные результаты этой главы: предложена модель регистрации спектра, доказывающая, что эксперименты по определению функции пропускания Т(Е) можно свести к измерениям на фоне. Такой подход, в отличии от измерений по линиям, где необходимо вычитать фон для корректных вычислений интегральной интенсивности, существенно упрощает процедуру калибровки прибора для количественного анализа. Предложен простой алгоритм получения аналитического выражения для функции пропускания в различных режимах работы спектрометра, определены значения функции пропускания для эс ифм-4: тсае(Ек)* e0s2±0'12 ; т(Ек)сгг* Ек.

В серии исследований, которые имеют также и самостоятельное значение, были изучены важнейшие функциональные характеристики прибора. Прибор должен обеспечивать исследование спектра валентной полосы материалов (обычно самая слабая линия в спектре) с наибольшей подробностью (с энергетическим окном Е~0,ЗэВ при работе с не монохроматизированным AI ка или Mg ка излучением) за разумное время (порядка одного часа). При температурных исследованиях имеется серьезная угроза получить изменение спектра валентной полосы за счет переконденсации остаточных газов и поверхностной диффузии при изменении температуры. Метод РЭС обладает таким преимуществом, как возможность контроля состояния поверхности по внутренним линиям. Основная проблема в сверхвысоковакуумных установках - углеводородные загрязнения, которые превращаются в углеродные пленки на поверхности под воздействем электронных и ионных пучков. Ясно, что в таком случае, если исследуется какой-либо материал, не содержащий углерода, легко контролируется чистота поверхности и, следовательно, достоверность результата, при изучении

же углеродных материалов должны быть предприняты специальные меры, гарантирующие отсутствие углеродных загрязнений.

Глава четвертая описывает исследования спектра валентной полосы N1 в широком

о

температурном интервале от комнатной температуры до 600 С, что требует высокой температурной стабильности прибора, а также отсутствия переконденсации остаточных газов при изменениях температуры образца. Поставленная теоретиками задача требовала сравнения спектров ниже и выше температуры Кюри, но не вблизи этой температуры, а возможно дальше от нее, а именно 0,5 и 1,5 Тс.

Основной вывод этой главы состоит в том, что спектр остается неизменным во всем исследованном интервале. Экспериментальные результаты этой главы подтверждают метрологическую стабильность спектрометра в широком интервале температур нагрева образца, что обеспечивается сохранением геометрии входного устройства, отсутствием переконденсации в вакуумном объеме и стабильностью электроники.

В пятой главе приведены результаты исследования широкого класса углеродных материалов. Прежде были изучены спектры "эталонов" (графит и алмаз), в том смысле, что они хорошо известны из литературных источников [7]. Это важно для сравнения вакуумных условий, принятых в мировой практике, и условий в спектрометре, вакуумная система которого построена на основе новой технологии. Благоприятные выводы такого сравнения позволили исследовать стеклоуглерод [80] и полученные в различных технологиях тонкие углеродные пленки-покрытия [69]. В результате был сформулирован алгоритм качественного определения их фазового состава.

Научная новизна. В рамках представленной работы создан рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ЭС ИФМ-4, в конструкции которого в значительной степени подавлены главные недостатки приборов с магнитным энергоанализатором.

- Предложен оригинальный алгоритм оптимизации геометрических параметров магнитного

энергоанализатора типа у г- > обеспечивающий максимальную скорость получения информации.

/\г

- Создана принципиально новая система компенсации вертикальной компоненты земного поля, совмещенная с фокусирующей системой спектрометра. Эта система позволила существенно уменьшить габариты прибора ( авторское свидетельство №1517654 1989 г).

- Впервые в магнитных энергоанализаторах применена система торможения электронов,

-3

позволившая снизить класс точности прибора до 7x10 . Это обеспечило уменьшение его чувствительности к нарушающим магнитным полям, что существенно повысило метрологическую стабильность.

- Впервые реализована аппаратно и программно система автоматизации управления, сбора и обработки информации, обеспечивающая самокалибровку и точность определения энергии связи уровней Е ± 0,02 эВ.( авт. св. № 970247 1982 г).

- Разработаны, изготовлены и испытаны "абсолютно" немагнитные средства, обеспечивающие сверхвысокий вакуум (орбитронный и криогенный насосы [81]). (Глава 2.).

- Разработан и испытан новый мощный рентгеновский источник с электрически переключаемой энергией излучения, (авт.св. № 1434508 1988 г)

- Предложена модель регистрации спектра, доказывающая, что эксперименты по определению функции пропускания Т(Е) можно свести к измерениям на фоне. Такой подход существенно упрощает процедуру калибровки прибора для количественного анализа; предложен простой алгоритм получения аналитического выражения для функции пропускания в различных режимах работы спектрометра, определены значения функции пропускания для ЭС ИФМ-4.

- Проведена экспериментальная проверка основных положений современной теории магнетизма коллективизированных электронов в переходных металлах. Благодаря высокой метрологической и температурной стабильности последней модификации электронного спектрометра была установлена неизменность фотоэмиссионных спектров никеля в интервале температур от 0,5 до 1.5 Тс.

- Предложен и опробован экспериментально алгоритм определения фазового состояния углеродных покрытий по совокупности спектров Оже-электронов, валентной полосы и внутреннего уровня, полученных рентгеновским возбуждением. Возможность уверенной работы с углеродными материалами характеризует качество немагнитной сверхвысоковакуумной системы откачки.

Научная и практическая ценность. В диссертации теоретически и экспериментально доказана возможность построения современного рентгеноэлектронного спектрометра, использующего магнитный энергоанализатор.

- Представляемый в настоящей работе спектрометр есть плод серии модификаций и до сих пор является макетным образцом для отработки принципиальных и технологических вопросов, связанных с проблемами оптимизации электронно-оптических свойств, создания абсолютно немагнитной сверхвысоковакуумной системы, прецизионной системы компенсации внешних магнитных полей (СКВМП) и электроники автоматического сканирования, сбора и обработки информации с помощью ЭВМ. Самостоятельное значение имеют такие компоненты спектрометра, как цифровой феррозондовый магнитометр, рентгеновский источник с электрически переключаемой энергией излучения, комбинированная ионно-элекгронная пушка, немагнитные орбитронные и криогенные сверхвысоковакуумные средства откачки, штоковая система ввода образца.

Показано, что благодаря контролируемости магнитной обстановки и снижению чувствительности к магнитным помехам, использованию системы торможения спектра, в ЭС ИФМ-4 реализовано главное, важное для научных исследований преимущество магнитного энергоанализатора - высокая метрологическая стабильность.

- Экспериментально доказанная независимость спектра валентной полосы № от температуры в широком температурном интервале, включающем точку Кюри, стимулировала дальнейшее развитие теории коллективизированного магнетизма [62,63,66]. С точки зрения научного приборостроения выполнение этой работы позволило выявить основные причины температурной нестабильности спектрометра и устранить их.

- В результате проведенных исследований выявлены характерные спектральные особенности, позволяющие идентифицировать искусственные углеродные пленки - покрытия по фазовому составу. Предложенный алгоритм определения преимущественного фазового состава тонких

углеродных пленок - покрытий является качественным, но удобным для отладки технологии средством контроля.

Настоящая работа проводилась в рамках исследовательской программы лаборатории электронной спектроскопии ИФМ РАН, выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института по темам: 1.3.11.6. "Разработка и создание автоматизированных установок и приборов для научных исследований"(№ г.р. 81024484), 1.3.12.1,2 "Исследование тонкой структуры рентгеновских и фотоэлектронных спектров сплавов и соединений на основе переходных металлов и разработка высокоэффективной исследовательской аппаратуры" (№ г.р. 01.86.0030568), "Спектроскопия" (№г.р. 01.91.0031764). Серия приборов ЭС ИФМ 1-4 были разработаны, изготовлены и эксплуатируются в ИФМ и ФТИ г.Ижевск.

Созданные автором феррозондовые магнитометры внедрены в НИТИ г.Рязань и ИЯФ г.Алма-Ата, рентгеновский источник успешно эксплуатируется в НИТИ г.Рязань и ИМФ г.Киев, криогенные форвакуумные модули используются в НИИ-химмаш г.Екатеринбург и ИМФ г.Киев.

Выводы и рекомендации работы используются в исследованиях, ведущихся Челябинским педагогическим университетом, применялись при создании в ИФМ технологии нанесения алмазоподобных покрытий методом деструкции углеводородов.

Основные научные положения, технические и технологические решения, выносимые на защиту.

-Практические рекомендации по оптимизации апертурных диафрагм и размеров входной и выходной щели, экспериментальная проверка результатов поиска оптимальных электронно-оптических элементов;

- Энергоанализатор ЭС ИФМ-4 с совмещением функций фокусировки и защиты от внешних магнитных полей;

- Источник рентгеновского излучения с электрически переключаемой энергией излучения;

- Немагнитная сверхвысоковакуумная технология ;

- Система защиты от вариаций внешних магнитных полей;

- Электроника развертки и регистрации спектров;

- Алгоритм контроля фазового состава искусственных углеродных материалов;

-Экспериментально установлено отсутствие изменений в РЭС валентной полосы никеля в

температурном интервале от 0.5 до1.5 Тс.

Личный вклад автора. Автор участвовал в разработке трех рентгено - электронных спектрометров, созданных в период с 1972 по 1985 год. Им разработаны две модификации рентгеновских источников с электрически переключаемой энергией излучения, электронная, ионная и комбинированная ионно-электронная пушки, немагнитная технология изготовления сверхвысоковакуумных систем, криогенные форвакуумные и сверхвысоковакуумные насосы пяти модификаций, электроника систем компенсации магнитного поля, развертки, регистрации электронов и обработки спектров трех электронных спектрометров, исследована структура спектров валентной полосы, остовных линий и ОЖЕ спектров основных разновидностей углерода, выявлены особенности, связанные с преимущественным типом гибридизации, позволяющие

исследовать преимущественный фазовый состав искусственных углеродных материалов, проведены температурные исследования спектров валентной полосы никеля при переходе через точку Кюри. Теоретические расчеты электронно-оптических систем проведены О.Б. Соколовым и В.К. Финашкиным, расчеты модельных фотоэмиссионных спектров с учетом хаотических флуктуации спиновой плотности проведены В.И. Гребенниковым, основные результаты получены лично автором под руководством доктора физ. - мат. наук, профессора О. Б. Соколова.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на: совещании "Рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры и электронная структура металлов, сплавов и соединений" г. Ленинград. 1976; 13 Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии г. Львов, 1981; 9 научно-технической конференции "Методы и оборудование для физико-химических исследований поверхности материалов электротехники" г. Рязань 1983; 14 Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии г. Иркутск, 1984; 9 всесоюзной конференции "Локальные рентгеноспектральные исследования и их применения" г. Устинов, 1985; 9 Всесоюзном совещании "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и химическая связь" г. Новороссийск, 1985; "Метрологическое обеспечение локальных методов анализа " г. Ижевск. 1986; Конференции "По итогам научно-исследовательской работы в 1994 году" г. Челябинск, 1995.

Тезисы докладов опубликованы в соответствующих материалах. По теме диссертационной работы опубликованы 12 статей, получены 3 авторских свидетельства.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 140 страниц, 65 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 81 наименований.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы экспериментальной физики», Кузнецов, Вадим Львович

Выводы:

Изучение фазового состава углеродных пленочных материалов традиционными методами часто оказывается невозможным ввиду малых толщин этих покрытий и сильного влияния материала подложки.

Проведенные исследования показали, что метод РЭС обладает достаточно высокой фазовой чувствительностью и позволяет, исследуя форму валентной полосы, положение и сателлитную структуру внутренних линий, положение и форму Оже линий, оценивать преимущественный тип гибридизации углеродных материалов.

Известно, что исследования углерода представляют определенные трудности для экспериментатора ввиду постоянного присутствия в вакуумном объеме углеводородных загрязнений, генерируемых средствами откачки. Криогенная вакуумная система ЭС ИФМ-4 существенно снизила уровень углеводородов в рабочем объеме, что и позволило провести эти исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развитие электронной спектроскопии начиналось с использования магнитных энергоанализаторов, применявшихся для энергоанализа заряженных частиц высоких энергий. Высокие требования к магнитной обстановке на оптической оси, ограниченный доступ к аналитической камере, необходимость разработки немагнитных сверхвысоковакуумных (СВВ) средств откачки и воздействия на образец при анализе частиц с малыми энергиями заставили разработчиков отказаться от магнитных энергоанализаторов в пользу электростатики, для которой возможно использование традиционных СВВ технологий. Кроме того измерение напряжений, определяющих электрические поля в энергоанализаторе, проводится с точностью на порядок большей, чем токов в фокусирующей системе магнитного анализатора. Влияние внешних магнитных полей на метрологию ЭА исключается применением магнитных экранов.

Очевидно, что магнитные экраны не обеспечивают полной защиты от магнитных помех (конечная величина коэффициента экранирования, старение экранов, провисание полей через технологические отверстия), что накладывает ограничения на метрологические параметры энергоанализа. Магнитные энергоанализаторы лишены этого недостатка поскольку магнитная обстановка на орбите полностью контролируется. Стабилизируется именно магнитное поле, а применение магнитного компаратора [а\с N 970247 1982г] повышает точность измерения тока фокусировки.

- Для электронных магнитных энергоанализаторов с двойной фокусировкой предложены: методика расчета и критерии оптимизации электронно-оптических свойств энергоанализатора, алгоритм поиска оптимальных электронно-оптических элементов для любого заданного разрешения % .оптимальная форма апертурной диафрагмы, размеры входной и выходной щелей.

- Совмещение функций компенсации внешних полей и фокусировки не ухудшает электронно-оптических характеристик магнитного энергоанализатора, ширина на половине высоты аппаратурной функции постоянна в диапазоне энергий пропускания от 5 эВ до 1500 эВ и соответствует классу точности ДЕ/Е = 7*10-3 .

- Форма гистограмм прихода электронов на фокальную плоскость позволяет сделать вывод о допустимости одновременного анализа участка спектра с постоянной точностью в интервале ± 4% от энергии пропускания для всего рабочего диапазона 50 - 300 эВ.

- Предложена теоретическая модель влияния различных параметров образца и собственно спектрометра на значение интегральной интенсивности конкретной линии спектра или произвольной точки фона, реализована простая методика для определения функции пропускания, которая может быть использована и для экспериментов на многих спектрометрах других типов.

- Разработан алгоритм нахождения эффективных констант прибора, описывающий процесс регистрации во всем интервале значений энергии связи, метод определения функции пропускания сравнением интенсивностей фона между линиями спектра в двух режимах работы спектрометра CAE (Е пр = const) и CRR (Ек/Епр = R).

- Проведена оценка дополнительных магнитных полей, возникающих при использовании традиционных СВВ конструкционных материалов, доказана необходимость применения в конструкции спектрометров с магнитным энергоанализатором материалов с малой магнитной восприимчивостью (титан и его сплавы, алюминий и его сплавы, медь).

-Разработана и успешно применяется технология сварки взрывом для изготовления переходных узлов ТИ2х18н10т, Ti-AI, используемых для сборки вакуумных систем, а также Cu-Mg, Cu-Al и Al-Mg для анодов рентгеновского источника.

- Созданы в немагнитном варианте: шлюзовая система для ввода образцов, механизм излома образцов в условиях высокого вакуума, усовершенствована камера образца, разработано устройство для распыления электронной бомбардировкой, изготовлена комбинированная электронно ионная пушка, крионасос заливного типа со скоростью откачки ~ 2500 л/сек. и остаточным давлением <1С)9Па, орбитронный насос с пониженной тепловой нагрузкой на азотную криопанель, рентгеновский источник с электрически переключаемой энергией излучения .

-Разработаны магнитометр, источники питания системы автокомпенсации и фокусировки, обеспечивающие компенсацию вариаций Z компоненты Вз током во внешней фокусирующей катушке, блок развертки с повышенной долговременной стабильностью, обеспечивающий два режима развертки - при постоянном относительном разрешении (АЕ/Е= const) и при постоянном абсолютном разрешении (АЕ = const).

- Показано влияние на метрологические характеристики РЭС магнитных полей, создаваемых небиффилярно выполненными цепями накала рентгеновского источника.

Как иллюстрацию высоких метрологических характеристик прибора можно рассматривать серию температурных исследований ВП никеля, в ходе которых экспериментально установлено отсутствие заметных изменений в рентгеновских фотоэмиссионных спектрах в широком температурном интервале, а изучение фазового состава углеродных пленочных материалов стало возможным благодаря особой чистоте "криогенного" вакуума.

Проведенные исследования показали, что метод РЭС обладает достаточно высокой фазовой чувствительностью и позволяет, исследуя форму валентной полосы, положение и сателлитную структуру внутренних линий, положение и форму ОЖЭ линий, оценивать преимущественный тип гибридизации углеродных материалов.

- Вместе с тем, в процессе работы возникло понимание важности изучения ряда явлений: шума спектрометра, эффективности регистрации конкретного детектора ВЭУ-6, влияния компенсации горизонтальной компоненты магнитного поля на орбите спектрометра на метрологические параметры. Немаловажно также изучить временную стабильность функции пропускания. Проведение этих экспериментов позволит уточнить вид зависимости функции пропускания от энергии, а также расширить исследуемый энергетический интервал.

В настоящее время работы по совершенствованию РФС продолжаются: полностью автоматизированы сбор и обработка информации, введена процедура автоматической калибровки прибора, расширен (в сторону низких температур) температурный интервал воздействия на образец, усовершенствована электроника.

Основным итогом проведенных работ является создание качественно нового рентгеноэлектронного спектрометра с магнитным энергоанализатором, обладающего высокими метрологическими характеристиками, "открытой" аналитической камерой .обеспечивающей свободную установку средств воздействия на образец. Прибор легко трансформируется под новые условия эксперимента, обеспечивает чистый "криогенный" вакуум, быструю смену образца.

Все технические решения проверены в процессе эксплуатации спектрометра.

Автор благодарит за помощь в работе коллектив лаборатории электронной спектроскопии, конструкторский отдел института во главе с Т.Н. Ждановских, а также д. техн. наук, проф. В.А. Трапезникова, д. физ. мат. наук, проф. О.Б. Соколова, д. физ. мат. наук В.И. Гребенникова за ценные предложения и замечания в процессе работы над диссертацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кузнецов, Вадим Львович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Альфа- бета- и гамма- спектроскопия /Под ред. K.M. Зигбана.- М.: Атомиздат. - 1969.- Вып. 1,567 с.

2. Электронный магнитный спектрометр / В.А. Трапезников, A.B. Евстафьев, В.Л. Кузнецов, В.П. Сапожников и др. // ФММ.- 1973,-Т.36, N6.C.1293-1305.

3. Электронная спектроскопия / К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман и др.-М.: Мир. - 1971,-495 с.

4. Design of high - resolution high - efficiency magnetic Spectrometer for electron spectroscopy / Fadley C.S., Heally R.N., Holander I.M. e.a.//J. Appl. Phis.- 1972,- V.43.N3.-P.1085-1102.

5. Прецизионный безжелезный магнитный спектрометр ЭС ИФМ-3 / В.М. Гольдберг, И.В. Грибов, A.B. Евстафьев В.Л.Кузнецов и др. // Электронная промышленность 1984,- N2,- с.84- 89.

6. Создание электронного магнитного спектрометра ЭС ИФМ-4 / Отчет ИФМ УНЦ АН СССР. Рук. О.Б.Соколов, N Г. р. 81024484,-Свердловск, 1985,- 180 с.

7. И.М. Цидильковский. Зонная структура полупроводников.М.Наука,1978.-328C.

8. Computer investigations of a Doubl Focusing spectrometer and comparisons with experimental resalts / Basev C., Castman D., Olsen B. e.a.// Nucl. Instr. Meth.- 1968.-V. 62, N2,-P. 125-146.

9. Финашкин В.К., Соколов О.Б. Электронно- оптические свойства магнитного энергоанализатора с двойной фокусировкой. Одноканальный режим //Журн. техн. Физики - 1985,-Т.55, N7.-C.1432-1439.

10. Sakai V. Optimum Conolitions for Doubl Focusing Beta- Ray Spectrometers II Nucl. Instr. Meth -1960.- V.8, N1,- P. 61-69.

11. Афанасьев В.П., Явор С.Я. Электростатические анализаторы заряженных частиц. - М.: Наука, 1978,- 224 с.

12. Киселев Б.А., Налыхин А.Б. К вопросу об оценке эффективности и качества спектральных приборов //Современные тенденции в технике спектроскопии Новосибирск.: Наука.- 1982,-С.125-152.

13. Graham R.L., Evan G.Т., Geiger T.S. A one- meter radius ironfree doubl- focusing W 2 spectrometer for X-ray spectroscopy with a precision of 1:10*// Nucl. Instr. Meth.- 1960.-V.9.N/.P.245-286.

14. Баранов Ф.Б. Бета-спектрометр с двойной фокусировкой без железа // ПТЭ.-1958.- N3.- С. 15-21.

15. Новый магнитный спектрометр ЭС ИФМ-3 / О.Б. Соколов, A.B. Евстафьев, В.Л. Кузнецов// Тез. докл. ХШ Всесоюзного совещ. по рентг. и электронной спектроскопии. - Львов. -1981.- С.6-7.

16. Штамбергер Г.А. Устройство для создания слабых магнитных полей. - Новосибирск: Наука.-1072.-176 с.

17. Создание рентгеновского электронного спектрометра с высоким энергетическим разрешением / Отчет ИФМ_- Рук. О.Б. Соколов, N г.р. 7896338 - Свердловск. -1982,- 268 с.

18. Разработка и испытание механизма излома для электронного спектрометра ЭС ИФМ-3 / Отчет ИФМ.- Рук. работы О.Б. Соколов, N г.р. 81924466.- Свердловск. -1984,-16 с.

19. Создание ионной пушки ИП ИФМ-1 / Отчет ИФМ,- Рук. работы О.Б. Соколов. Научный архив ИФМ, опись 4, дело N1457. Свердловск. 1983.-14 с.

20. Scharli V. and Brunner T. Experimental study of the energy dependence of transmission in photoelectrometers // J. of Electr. Spectr. and Rel. Phenomena.- 1983,- V.31.N4.- P.317-321.

21. Halmer N., Weichert V. Enhacement of sensitivity in ESCA spectrometers // Appl. Phys. Lett- 1968.-V.8, В.-P. 1266-1269.

22. Зашквара В.В., Корсунский M.И., Редькин B.C. О влиянии конечного размера источника на фокусировку пучка заряженных частиц в электростатическом спектрометре с цилиндрическим полем //Журн. техн. физики. -1071.Т.41, вып.1.-С.187-192.

23. Зашквара В.В., Корсунский М.И., Редькин B.C., Лавров В.И. Электростатический спектрометр пучков заряженных частиц// ПТЭ. 1970,- N5,- С.44-49.

24. Газиев Я.И., Митрофанов К.П., Шпинель B.C. Изучение двухлинзового бета- спектрометра и улучшение кольцевой фокусировки П Известия АН СССР. Сер. физ.- 1956,- Т.20, N12,- С.1407-1412.

25. Cap-Эль Х.З. Характеристики цилиндрического конденсатора как анализатора нерелятивистских заряженных частиц // Приборы для научных исследований. - 1967,-N.38, N9.-С.10-16.

26. Способ создания фокусирующего магнитного поля в магнитном энергоанализаторе: А. с. 1517654 СССР: МКИ3 F 05 M 25/10 / Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. и др. 1989 г.

27. Рентгеновский источник с электрически переключаемой длиной волны излучения: A.c. 1434508 СССР: МКИ3 В 5 J 17/00 / Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. и др. 1988 г.

28. Минаичев В.Е. "Вакуумные криогенные насосы", М. "Энергия" 1976.146с.

29.Юферов В.Б. "О влиянии условий формирования на адсорбционные свойства слоев конденсируемых газов". "Вопросы атомной науки и техники" сер. "Низкотемпературная адсорбция и криогенный вакуум",вып.1(4),Харьков, ФТИ АН УССР, 1)973,3-9.

30.Fadley С.S."Design of high resolution of high efficiency magnetic spectrometer", "Appl. Phys" N3 1972, 1085-1102.

31.Разработка, изготовление и испытания СВВ криогенного насоса для вакуумной системы магнитного спектрометра. Отчет ИФМ УНЦ АН СССР. рук. О.Б. Соколов, N Г.р.78063338 Свердловск 1980г 27с.

32.Петунько А.Н. и др. "Титан в новой технике", М. "Металлургия" 1979, 160 с.

33.Ольшанский H.A. и др. "Сварка в машиностроении" т.1, М. "Металлургия" 1978,500с.

34.Создание агрегата насосного орбитронного AHO ИФМ. Отчет ИФМ УНЦ АН СССР. рук. О.Б. Соколов, N Г.р.81024484 Свердловск 1983г. 21с.

Зб.Денискин Б.Д., Чижунова Ю.А. Рентгеновские диагностические трубки и их тепловые режимы. -М. :Энергия, 1973г. 175с.

36.Справочник по пайке / под редакцией И.Е. Петрушина -М.: Машиностроение, 1984. 175с.

37.Р.Поташ Вакуумная изоляция установок высокого напряжения. - М.: Энергоиздат, 1985. 95с.

38.Hewlett Packard проспект фирмы HP 5950 В.

39.Leybold-Heraeus проспект фирмы LHS-10.

40.ESCALAB 5 проспект фирмы.

41.MA 500 проспект фирмы VG.

42.Elliott I. Doyle C. Calculated core-level sensitivity factors for Quantitative xps using an HP 5950B spectrometer.-//J. of El. Spectrjscopy 1983, v28, p.303-316.

43.Scofield J.H. Hartree-slater subshell photoionization gross-sections AT 1254 and 1487 eV. -// J. of El. Spectroscopy, 1976, v8,p.129.

44.Scharly M. Brunner C. Experimental study of the energy dependence of transmission in photoelectron spectrometers..// J.of El. Spectroscopy,- 1983, v31, p.323-334

45.Fadley C.S. - // Prog. Solid State Chem., 1976, N8, p.489.

46.Scah M.P. -//Surf. Interface Anal., 1980, N4, P.222.

47.Carlson I.A. -// Surf. Interface Anal., 1981, N1, p.272.

48.Hughes A.E. //J.of El.Spectroscopy,- 1989, v33, p.51.

49.Nefedov V.I. //J.of El.Spectroscopy,- 1984, v25, p.29.

50.Cross V.M. Kastle J. The relationship between transmission efficiencies in the FRR and FAT modes of an electron spectrometer.//J. of El.Spectroscopy.- 1981, v22.- p.53-59.

51.Wagner C.D. -Anal. Chemistry 1987, v49, N9,p.1282-1289.

52.Arnoldy P.L. Isacson P.O.-Rev. Sci.lnstrum. 1973, N44, p. 172.

53.Метрологическое обеспечение количественного анализа методом электронной спектроскопии: Отчет / ИФМ УРО АН СССР, рук. Соколов О. Б. -1984г. 28с.

54.Nordley В. et al.- The Fermi sirface of metals (Al, Pb, Cu) studied by neutron spectrometry.// Ark. Fys. 1968, N37,p.389.

55.Мория Т. //Спиновые флуктуации в магнетиках с коллективизированными электронами. М.:Мир, 1988г. с.288.

56.Гребенников В.И.,Туров Е.А.//Динамические и кинетические свойства магнетиков. М.: Наука, 1986г. с. 9-36.

57.Eastman D.E.,Himpsel F.J.,Knapp J.A.//Phys. Rev.Lett. 1978. V.40.N 23. P.1514-1517.

58.Hopster H., Raue R.,Guntherodt G., Kisker F.., Clauberg R.,Campagna M.//Phys.Rev.Lett.1983.V.51.N 9.P.829-832. Temperature Dependence of the Exchange Splitting in Ni by Spin-Polarized Photoemission.

59.Kisker E.,Schroder K.,King F.K.,Gudat W.,Campagna M. //Phys.Rev.B. 1985. V.31. N 1 .P.329-339. Spin-polarized angle-resolved photoemission study of the electronic structure of Fe (100) asa function of temperature.

60.Kirby R.E.,Kisker E.,King F.K.,Gudat W.,Garwin E.L. //Sol. State Communs.1985.V.5.P.425-429.

61.Гребенников B.H./Ai>MM.1986.T.61.N З.С.488-495. Рентгеновские и фотоэлектронные спектры переходных металлов в ферро- и парамагнитном состоянии.

62.Гребенников В.И.//ФММ.1988.Т.66.Ы З.С.421-429. О температурной зависимости фотоэлектронных спектров ферромагнитных материалов.

63.Grebennikov V.I.// J.Magn.Magn.Mat.1990.V.84.P.59-68. Spin-density correlations in paramagnetic iron.

64.Гребенников В.И., Кузнецов В.Л., Соколов О.Б. Исследование температурного поведения коллективизированных электронов в никеле методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. //ФТТ. 1992. Т.34. N.4. С. 1288-1291.

65.Wohlfarth E.P.//Ferromagnetic materials.Amsterdam: North-Holland, 1980. V.1. P.3-70.

66.Розенфельд E.B., Сивенцев A.A., Ирхин Ю.П., Носкова Л.М.// ФТТ.1991,- Т. 31.- N 1,- С. 202210. Теплоемкость и энтропия ферромагнитных материалов.

67. Brown P.J., Capellmann Н., Deportes J., Givord D.J., Kisker E. II J. Magn. Magn. Mat.- 1982,- V. 30.- P. 243-253. Observations of ferromagnetic correlations at hign temperatures in paramagnetic iron.

68. Ю.П. Литовченко, О.Б. Варфоломеева, Г.Д.Литовченко и др. // Изв. АН СССР.ар.хим.- 1983,- N1,-с. 195.

69. В.В. Выходец, С.М. Клоцман, В.Л. Кузнецов и др. Структура и состав углеродных пленок, полученных при помощи плазменного источника с холодным катодом // Сверхтвердые материалы.-1990.-N2.- с. 16-20.

70. О.Б. Соколов, В.Л. Кузнецов. - Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора. // Учебное пособие. - Челябинск. -1990.- 56 с.

71. Carley A.F., Joyner K.W. // J. Electron Spectroscopy Related Phenom.- 1979,-V.16.- P. 1-23. The Application of deconvolution methods in electron spectroscopy-A Review.

72. Физические свойства алмаза / Справочник под ред. Н.В. Новикова. - Институт Сверхтвердых материалов. - Киев.: Наукова думка.

73. В.И. Нефедов. Рентгеноэлекгронная спектроскопия химических строений / Справочник. - Химия. -1984,-254с.

74. Asami K.I. // Electron Spectroscopy.-1976 - V.9.- P.469. A Precisely consistent energy calubration method for X-Ray Photoelectron spectroscopy.

75. Вакула С.И., Стрельницкий В.Е. и др. Рентгеноэлекгронная спектроскопия (РЭС) алмазоподобных углеродных пленок // Вопросы атомной науки и техники. -1987,- Т.41, N3,- стр. 37-40.

76. X-Ray photoemission Studies of diamond, grafit and glassy carbon valence bends/ F.R.Feely, S.P.Kovalczyk, L.Ley, R.G.Cavell, R.A.Pollak and D.A. Shirly// Phys. Rev. В.- 1974,- V.12, T.9.- P. 52-78.

77. Т. Бриггс, М.П. Сих, "Анализ поверхности методом ОЖЕ и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии" - Москва: Мир,1987г. с.589.

78. Карасев В.Ю., Курмаев Э.З. Изменения электронной структуры алмаза при термической обработке // Физические свойства углеродных материалов. - ЧГГМ- Челябинск. - 1988.

79.Апешин В.Г., Бугаец О.П., Кучеренко Ю.Н., Немошкаленко В.В. Энергетическая структура ОЖЕ -спектров углерода в алмазе, графите и карбиде титана. - Доклады АН УССР, сер. А, 1987, N1, с.35-38.

80.V.L.Kuznetsov, L.A.Pesin et. al. Structural model of glassy carbon based on Auger spectroscopic analysis.//Sov.Phys.Solid State 34(6),June 1992. -p 922-925.

81.Кузнецов В.Л. Соколов О.Б. и др. Сверхвысоковакуумные системы в немагнитном исполнении // ПТЭ. -1988,- вып.2,- С.137-141.