Экспериментальные установки и методы для измерения кинетических констант процессов с участием электронно- и колебательно-возбужденных молекул кислорода и озона и электронно-возбужденных атомов рубидия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат наук Торбин, Алексей Петрович

• Торбин, Алексей Петрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Торбин, Алексей Петрович

Оглавление

Стр.

Введение

Глава 1 Кинетика колебательно-возбужденного озона О3(и)

1.1 Экспериментальная установка «Импульсный лазерный фотолиз»

1.2 Регенерация озона в смеси 0-02-03

1.3 Неполное восстановление озона в присутствии АФК

1.4 Релаксация колебательно-возбужденного озона на СО

1.5 Реакция О3(и) с О2(а) и ее роль в ЭКИЛ

1.6 Выводы к главе 1

Глава 2 Измерение констант скоростей процессов с электронно- и

колебательно-возбужденными молекулами кислорода

2.1 Экспериментальная установка для исследования кинетики 02(а,и)

2.2 Время-разрешенный эмиссионный спектр перехода 02(а,и) ^ 02(Х,и) + Иу

2.3 Определение констант скорости релаксации 02(а,и) на СО2

2.4 Оценка константы скорости реакции 02(а,и) с 03

2.5 Выводы к главе 2

Глава 3 Кинетические константы реакций электронно-возбужденного атома

рубидия ЯЬ(6Р) с Н2, СН4 и С2Н6

3.1 Экспериментальная установка «Селективное импульсное лазерное возбуждение и зондирование»

3.2 Измерение суммарной скорости убыли ЯЬ(6Р) на Н2, СН4 и С2Н<5

3.3 Определение коэффициентов ветвления релаксационного канала

3.4 Определение коэффициентов ветвления химического канала

3.5 Расчет поверхностей потенциальной энергии взаимодействия ЯЬ(6Р) с Н2, СН и С2Н6

3.6 Выводы к главе 3

Заключение

Список литературы

Приложение. Чертежи основных узлов фотолизной ячейки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальные установки и методы для измерения кинетических констант процессов с участием электронно- и колебательно-возбужденных молекул кислорода и озона и электронно-возбужденных атомов рубидия»

Введение

Расширение знаний о природе и механизмах протекания элементарных процессов с участием активных частиц является одним из наиболее фундаментальных направлений современных исследований, результаты которого находят свое применение в огромном количестве как научно-исследовательских, так и производственных отраслей. Например, успех борьбы с глобальным потеплением и контроль изменения климата Земли напрямую зависят от точного понимания физики и химии процессов в каждом из слоев атмосферы планеты. Создание принципиально новых схем генерации лазерного излучения в газовой среде и дальнейшее развитие существующих вариантов невозможно без знаний о кинетических константах реакций с участием компонентов активных сред. На основании детальных и точных кинетических моделей элементарных атомно-молекулярных процессов, протекающих в энергогенерирующих установках на ископаемом топливе, становится возможным развивать механизмы инициирования и поддержания горения пламени, а также снижению вредных выбросов, еще на этапе проектирования.

В последнее время наблюдается повышенный интерес к исследованиям реакций с участием электронно- и колебательно возбужденных молекул кислорода по причине их важности в понимании физики и химии земной атмосферы [1-6], кислородсодержащей плазмы [7-10], кислородно-йодного лазера [11-14] и горения топливно-воздушных смесей [15, 16]. Реакции с

участием электронно-возбужденных молекул кислорода в первом O2 (а А^) и

втором O2 (Ь1Ц) синглетном состояниях обладают пониженным порогом активации по сравнению с аналогичными, но с кислородом в основном

>2 (хХ:

^ _

триплетном состоянии О2 (X Е). В то же время повышенной реакционной

-5

способностью обладает нечетный кислород, такой как атомы в основном O( P) и в электронно-возбужденном состоянии O(1D), а также молекулы озона О3.

Подобные частицы кислорода, обладающие высокой реактивностью, называются активными формами кислорода (АФК). Здесь и далее О2(Х) (и О2), О2(а) и О2(Ь) -

молекула кислорода в состоянии Х3Е ^, а1 А ^ и соответственно.

Присутствие в топливно-воздушной смеси даже малых долей АФК позволяет ускорить развитие цепей реакций наработки радикалов и тем самым существенно снизить время индукции смеси, а также температуру воспламенения. Наличие в смеси 02(а) существенно увеличивает скорость горения смеси водород-воздух [15]. Возбужденные частицы в зоне горения образуются естественным путем в ходе протекания химических реакций. В то же время они могут нарабатываться заранее, например, в плазме электрического разряда - так называемое плазменно-индуцированное горение. Воздействие разряда на горение и воспламенение может осуществляться как газодинамическими эффектами, так и дополнительной наработкой активных частиц в неравновесной плазме. Несмотря на многолетнюю историю изучения процессов с участием 02(а), они плохо изучены, в первую очередь из-за сложности измерения кинетических констант процессов с участием активных частиц.

В атмосфере АФК образуются в ходе фотохимических реакций под действием УФ солнечного излучения [17]. Радиационная релаксация этих возбужденных частиц вносит существенный вклад в излучательный баланс атмосферы. Высокий интерес к процессам с их участием в последние десятилетия обусловлен наблюдениями существенных изменений концентрации О3 в так называемом «озоновом слое» планеты [18-20].

Одним из наиболее важных атмосферных процессов является регенерация озона в трехчастичном рекомбинационном процессе.

0(3Р) + 02 + М ^ 03(и) + М (1)

Результаты многих исследований [21-23] указывают на то, что в процессе (1) формируется колебательно-возбужденная молекула озона 03(и) с общим числом квантов на колебательных модах до и « 5. Фон Розенберг и др. [24] обнаружили,

что среднее число квантов колебательной энергии озона равняется 1,6 для деформационной (и1 и и3) и 3,7 для изгибной моды (и2).

Дальнейшая судьба образовавшегося колебательно-возбужденного озона определяется протеканием процессов, представленных на рисунке 1.

Рисунок 1 - Образование, гибель и стабилизация колебательно возбужденного

озона в кислородсодержащих средах

Часть молекул С3(и) стабилизируется благодаря процессам (3), (4Ь) и (6). Взаимодействие колебательно возбужденного озона с атомами кислорода имеет два канала продуктов реакции: релаксационный (4Ь) и химический (4а). По оценкам Веста и др. [25] около 30 % от общей скорости потери С3(и) может относиться к реакционному каналу (4а). В условиях верхних слоев атмосферы излучательный процесс (6) вносит значительный вклад в общую скорость убыли

Другая часть С3(и) разрушается в процессах (2), (4а) и (5). Несмотря на то, что константа скорости тушения O2(а) термализованной молекулой O3

Oз + С2(а) ^ O(3P) + 2O2 (Х) (7)

1С -5

мала (3,8 х 10- см /с) [26], в работе [27] обнаружили, что для С3, обладающего одним квантом колебательной энергии, она будет выше на коэффициент 38+20.

Ролинс и др. [21] предположили, что константа скорости тушения O2(a) на озоне, возбужденном до двух или более квантов продольных мод, может находиться в пределах 10-11-10-10 см3/с. Вклад канала (4a) в разрушение O3(u) значителен в верхних слоях атмосферы, где высока концентрация атомов кислорода. Более того, потери O3(u) могут происходить в реакциях с участием других активных соединений X (процесс (5)), таких как NO, NO2, OH и др.

Процессы (2), (4a) и (5) приводят к снижению скорости формирования озона и увеличению скорости убыли молекул O2^) и атомов O в системах O-O2-O3. Расчет концентрационных профилей O, O3 и O2^) в атмосферных условиях следует проводить с учетом процессов с АФК [3]. В существующих базах кинетических констант процессов, протекающих в земной атмосфере, приведена скудная информация по процессам с участием возбужденных частиц [22].

Ранее изучение молекулы колебательно-возбужденного озона проводилось с использованием различных экспериментальных методик. Кауфманн и др. [28] проводили детектирование излучения O3(u) в атмосфере с использованием интерферометра Майкельсона, установленного на спутник ENVI-SAT, анализируя дневные спектры излучения озона в мезосфере в районе 4,8 мкм. Ролинс и Армстронг в своих работах [21, 29] наблюдали ИК хемилюминесценцию с верхних колебательных уровней озона, наработанного в разряде, вблизи 10 мкм с помощью криогенной установки COCHISE. В работах фон Розенберга [24] ИК излучение от O3(u) регистрировалось при комнатной температуре германиево-медным (Cu-Ge) детектором, охлаждаемым жидким гелием. Молекулы O3(u) формировались фотолизом кислорода О2 УФ светом ртутной лампы и дальнейшей регенерации озона в процессе (1). Однако, все эти методы, основанные на регистрации слабого ИК излучения, обладают крайне низкой чувствительностью, что не позволяло получить зависимость концентрации O3(u) с высоким временным разрешением. К тому же, все упомянутые выше подходы отличались сильным влиянием электрических шумов на регистрируемый эмиссионный сигнал. По этим причинам возникла потребность в создании альтернативного

метода наблюдения временных зависимостей озона и экспериментальной установки для изучения его кинетики.

Хорошо известно, что молекула озона, обладающая мощной полосой поглощения в коротковолновой области 200-300 нм, называемой полосой Хартли, эффективно перехватывает УФ излучение Солнца в процессе

О3 + Иу ^ Сг(аи) + С(1D) ^ С2(Х) + С(3Р).

Данный процесс имеет два канала продуктов. В первом канале, имеющем коэффициент ветвления 0,9, образуются молекулярный синглетный кислород С2(а) и электронно-возбуждённый атом кислорода О(^) [26]. Во втором канале образуются молекула и атом кислорода в основных состояниях. Около половины образующихся молекул синглетного кислорода С2(а,и) колебательно возбуждены на уровни вплоть до и=3 [30].

Во многих процессах, протекающих в других распространенных кислородсодержащих средах, также образуется колебательно-возбужденная молекула синглетного кислорода. Важность колебательного возбуждения молекулярного кислорода как в основном О2(Х), так и в первых двух электронно-возбужденных состояниях С2(а) и С2(Ь), для кинетики активной среды кислородно-йодного лазера широко освещена в работах [31-34]. Однако при этом в литературе присутствует намного больше кинетических данных по У-Т и У-У процессам с участием молекул С2(Х) и С2(Ь) [35-44], чем с С2(а) [1, 45]. Известно, что в активной среде кислородно-йодного лазера С2(а,и) играет важную роль в процессе диссоциации молекулярного йода [46].

Процессы с участием С2(а) активно изучались в проточных камерах низкого давления [46, 47]. В работах [47-49] были впервые обнаружены молекулы С2(а,и) в активной среде кислородно-йодного лазера. Азязов и др. [48, 49] исследовали кинетику диссоциации молекулы 12 с использованием химического генератора синглетного кислорода. Хайднер и др. [50] изучали кинетику дезактивации С2(а,и)

в проточной камере, где синглетный кислород нарабатывался в разряде. Недавно Загидуллин и др. провели уточнение констант скорости процессов диссоциации йода [51] и дезактивации кислорода [52-55] в проточной камере. Особенностью работы [51] была сверхнизкая концентрация 12. Основным недостатком использования метода эмиссионной спектроскопии в проточной камере является низкое временное разрешении не менее 1 мс, что не позволяет изучать быстропротекающие процессы [3].

Процессы с участием молекул колебательно-возбужденного синглетного кислорода включены в кинетические схемы плазмохимических процессов [10]. Значение константы скорости процесса У-Т релаксации 02(Х,и=1) для большинства столкновительных партнеров, за исключением атома кислорода, составляет меньше 10-16 см3/с [17]. Сленгер и др. измерили константы скорости процесса У-Т релаксации 02(Х,и=1), 02(а,и=1) и 02(Ь,и=1) на атоме О, которые составили 3,2х10-12 см3/с [44], 4х10-13 см3/с [1] и 4,5х10-12 см3/с [56] соответственно.

Потери колебательной энергии запасенной в кислороде обусловлены в первую очередь столкновительной релаксацией на молекулах Н20, СО2, N2, С0 и СН4 [36, 57, 58]. Значения констант скорости колебательной релаксации

11 "5

02(Х,и=8-11) на СО2 лежат в диапазоне (2,6...4,7)х10- см/с и зависят от колебательного уровня [58]. Константы скорости для У-У процессов с участием

19 ^

02(Ь,и=1, 2 и 3) и СО2 слабо зависят от и (~10- см /с [38]) и на порядок выше, чем

11 "5

для процесса тушения электронной энергии 02(Ь,и=0) + СО2 (4,2х10- см /с [38]).

Перераспределение колебательных квантов между молекулами кислорода происходит также за счет У-У обмена в ходе процесса

02(и) + О2(и') ^ 02(и-1) + О2(и'+1). Значения констант скорости процессов У-У обмена для 02(Х,и) при и=2 и 3

1-5-5 1 "5 "5

составляют 2,0х10- см/с и 2,6х10- см/с соответственно [59]. Расчетное значение константы скорости для 02(Х,и=1) равняется 8,44х10-14 см3/с [40].

13 3

Измеренные значения констант скорости для O2(X,u) падают от 1,8*10" см /с до 7,5*10-14 см3/с с ростом номера колебательного кванта от 8 до 11 [58].

При рассмотрении кинетики энергообменных процессов с участием электронно-возбужденных молекул кислорода необходимо также учитывать перераспределение квантов колебательной энергии между O2(a), O2(b) и O2(X) в результате процессов Е-Е обмена [37, 38]. Например, Бломинк и др. [37] сделали вывод, что убыль колебательных квантов с O2(b,u=1) и O2(b,u=2) происходит в результате Е-Е обменных процессов

O2(b,u=1) + O2(X,u'=0) ^ O2(X,u=1) + O2(b,u'=0)

O2(b,u=2) + O2(X,u'=0) ^ O2(X,U=2) + O2(b,u'=0),

в которых электронные переходы осуществляются без смены колебательного квантового числа. В работе [1] было измерено значение константы скорости Е-Е процесса

O2(a,u=1) + O2(X,u'=0) ^ O2(X,u=1) + O2(a,u'=0),

которое оказалось близко к газокинетическому пределу и составило 5,6*10-11 см3/с.

Кляйс и др. [45] изучали релаксационную кинетику молекул O2(a,u), наработанных УФ лазерным фотолизом озона в присутствии N2 и Аг, без уточнения номеров колебательных уровней. С помощью анализа изменения концентраций O2(a,u=0) в ходе процесса

O2(a,u) + О3 (N2 или Аг) ^ O2(a,u=0) + О3 (N2 или Аг),

были проведены оценки значений его констант скорости, составившие 4,7* 10-12 см3/с, 8,4* 10-14 см3/с и 3,4* 10-14 см3/с для О3, N2 и Аг соответственно.

Пеякович и др. [1] изучали кинетику релаксации O2(a,u=1) в присутствии различных столкновительных партнеров, используя метод резонансно усиленной многофотонной ионизации (REMPI). В этих экспериментах молекулы

колебательно-возбужденного синглетного кислорода нарабатывались импульсным лазерным фотолизом озона на длине волны 285 нм. Временная динамика синглетного кислорода отслеживалась по интенсивности фототока, с носителями зарядов создаваемых многофотонной ионизацией 02(а) лазерными импульсами на длине волны 340 нм. По результатам экспериментов, авторами были установлены верхние границы констант скоростей процессов убыли 02(а,и=1) на 0( Р), которые составили 4X10 см /с при 295 К и 6X10 см/с при 240 К. В той же работе была впервые измерена константа скорости процесса

02(а,и) + С02 ^ 02(а,и-1) + СС2(и')

при и=1, значение которой составило 1,5х10-14 см3/с при 295 К и 1,2х10-14 см3/с при 240 К. Однако, процессы релаксации 02(а,и) при и>1 не рассматривались.

Существует большое количество способов обнаружения синглетного кислорода в газовой фазе. Упомянутый выше метод ЯЕМР1 является частным случаем фотоионизационного метода, принцип работы которого основан на том факте, что потенциал ионизации синглетного кислорода в первом электронно-возбужденному состоянии примерно на 1 эВ ниже, чем в основном. Эта разница позволяет ионизировать 02(а), оставляя нейтральным 02(Х), и затем регистрировать уровень ионного сигнала [60]. В то время как на раннем этапе разработки применялось исключительно широкополосное излучение, в дальнейшем чувствительность метода была существенно повышена благодаря использованию для ионизации резонансных линий благородных газов [61, 62] или лазерного излучения [63]. Однако, использование фотоионизационного метода ограничено, поскольку его нельзя применять для исследования газовых смесей, содержащих компоненты с потенциалами ионизации менее 11 эВ, к которым относятся органические молекулы и окислы азота [62].

Метод изометрической калориметрии основан на дезактивации 02(а) на поверхности нагретой платиновой проволоки, покрытой слоем кобальта, и определении концентрации возбужденных молекул по количеству

высвободившегося тепла [62, 64]. Основным недостатком метода калориметрии является его неселективность, так как в регистрируемом тепле могут присутствовать вклады любых возбужденных частиц, находящихся в смеси.

Синглетный кислород в первом электронно-возбужденном состоянии парамагнитен из-за своего углового орбитального момента, что позволяет наблюдать в разряде спектр парамагнитного резонанса С2(а) [65, 66]. Метод парамагнитного резонанса специфичен для С2(а), поскольку С2(Ь) - диамагнетик [62]. Недостатком данного метода является то, что с его помощью возможно обнаруживать синглетный кислород лишь при давлениях порядка нескольких Торр.

Наиболее эффективным и часто применяемым методом регистрации синглетного кислорода является метод эмиссионной спектроскопии. Оптическое излучение молекулы С2(а) происходит на длине волны 1268 нм, а более слабые полосы колебательных переходов лежат на достаточном расстоянии от главной полосы, что позволяет достигать высокого разрешения регистрируемой системы. Одним из главных преимуществ метода эмиссионной спектроскопии является то, что он позволяет обнаруживать С2(а) в широком диапазоне давлений [62].

Использование эмиссионной спектроскопии на спонтанном радиационном переходе молекулярного кислорода на полосе 1268 нм

С2(а) ^ С2(Х) + Иу (1268 нм) (8)

осложнено наложением на эту полосу индуцированного столкновениями излучения в процессе [67-69]:

С2(а) + М ^ С2(Х) + М + Иу (1268 нм), (9)

где М=О2, К2, СС2, Аг и Не - столкновительный партнер. С целью устранения систематической ошибки в измерениях необходимо определение вклада процесса (9) на интенсивность ИК излучения синглетного кислорода. Спонтанное радиационное время жизни С2(а) (процесс (8)) составляет 74 мин [70]. Точное значение константы скорости процесса (9) известно только для М=О2 и составляет

по разным данным 3,4х10- см- /с [71] и 2,74х10- см- /с [72] для комнатной температуры.

Химические и энергообменные процессы с участием электронно-возбужденного атома рубидия ЯЬ(6Р) важны для понимания работы перспективных лазерных систем на парах щелочных металлов с оптической накачкой [73-80]. Недавно было обнаружено, что активные среды этих лазеров деградируют со временем. Было выдвинуто предположение, что ЯЬ(6Р) реагирует с газом релаксантом в качестве которых используются углеводороды метан и этан [81*]. Кинетические константы процессов ЯЬ(6Р)+СН4 или ЯЬ(6Р)+С2Н6 в литературе по большой части отсутствуют.

Насыщенные углеводороды, такие как метан и этан, часто применяются в качестве столкновительных релаксантов в таких лазерных системах. Однако при их использовании возникают проблемы, поскольку углеводороды в конечном итоге реагируют с оптически возбужденными щелочными атомами, в результате чего происходит загрязнение активной среды лазера и повреждение окон газовой ячейки. Высоколежащие возбужденные состояния атомов в активных средах лазерах на парах щелочных металлов генерируются в ходе реакции пулинга [81*]. Для количественного понимания фотохимии процессов необходимы знания о скоростях наработки и убыли высоковозбужденных состояний щелочных металлов.

Лазеры на парах щелочных металлов с оптической накачкой активно

развивались в течение последних двенадцати лет [82-84]. Данные системы

2 2

работают на оптическом возбуждении перехода п Р3/2-^п 81/2 (линия Э2) с

2 2

последующим излучением п Р1/2—п 81/2 (линия Э1). Главное квантовое число п

составляет 3, 4, 5, и 6 для №, К, ЯЬ и Сб соответственно. Быстрый перенос

2 2

энергии с состояния п Р3/2 на п Р1/2 имеет важное значение для эффективной работы этих лазеров. Было показано, что насыщенные углеводороды СН4 и С2Нб

являются отличными релаксантами, не вызывая при этом значительного тушения

2 2

п Р—>п 8 [78, 82]. Однако существуют химические проблемы при использовании

углеводородов. В статичной газовой смеси они начинают медленно реагировать с оптически возбужденными щелочными атомами. Продукты этих реакций включают в себя щелочные гидриды и углерод, которые приводят к рассеиванию

света и загрязнению окон [85]. Так как в молекулах СН4 и С2Н6 энергии связей С-

22

Н высоки, реакции с участием щелочных атомов в состояниях п Б и п Р явно эндотермические. Экзотермические реакции возможны для щелочных атомов,

возбужденных до более высоких энергетических уровней. Например, ЯЬ в

2 2 2

состоянии 6 Р, 6 Б или 4 Э может экзотермично реагировать с молекулой водорода Н2 [75, 86], энергия связи которой больше и Н-СН3, и Н-С2Н5. В лазерах на парах щелочных металлов высокие энергетические уровни заселяются в результате энергетической реакции пулинга [85, 87-90]. Для ЯЬ, который является объектом исследования, реакцией пулинга является

ЯЬ(52Р) + ЯЬ(52Р) ^ ЯЬ* + ЯЬ(52Б),

2 2 2

где ЯЬ* - 6 Р, 6 Б или 4 Э. Каждое из этих состояний обладает достаточной энергией для того, чтобы реакции ЯЬ* + Н-Я ^ ЯЬН + Я (Я=СН3 или С2Н5) были экзотермическими. Следовательно, процесс пулинга с последующей химической реакцией может вносить значительный вклад в деградацию активных сред лазеров на парах щелочных металлов, содержащих углеводород.

Л

Переход рубидия с состояния

62Р

в столкновениях с Н2, НО, Э2, К2, СН4 и СЭ4 исследовался ранее в работе Сиара и Крауз [91], в которой константы скорости были выведены из измерений зависимости интенсивности флуоресценции от давления столкновительного компонента.

Актуальность

Колебательно-возбужденная молекула озона, как и молекулы синглетного кислорода присутствуют в атмосфере планеты, активной среде электроразрядного кислородно-йодного лазера, камерах сгорания топливовоздушных смесей. Понимание физико-химических процессов в этих средах осложняется скудностью известных кинетических констант процессов с участием АФК. Процессы

регенерации озона в присутствии АФК ранее никем не рассматривались. Для их изучения необходимо разрабатывать новые экспериментальные подходы позволяющие с одной стороны генерировать высокие концентрации колебательно-возбужденных молекул 03(и), а с другой регистрировать профили концентраций озона с высоким временным разрешением (~1 мкс).

Использование эмиссионной спектроскопии для изучения кинетики реакций электронно- и колебательно-возбужденного синглетного кислорода сопряжено с трудностью регистрации сверхслабых световых потоков (громадное радиационное время жизни 74 мин [70]). Для измерения кинетических констант процессов с 02(а,и) необходимо разработать экспериментальную установку с использованием способа их получения с концентрациями ~1016 см-3 и сверхчувствительной регистрирующей аппаратуры с временным разрешением не более нескольких мкс.

Электронно-возбужденный атом ЯЬ(6Р) нарабатывается в заметных количествах в лазере на парах рубидия, поэтому необходимо максимально снизить потери активных частиц, например, выбором газа разбавителя, который, и химически инертен, и эффективен в столкновительной релаксации уровня накачки на верхний лазерный уровень. Однако, константы скоростей реакций ЯЬ(6Р) с водородом, метаном и этаном в литературе по большей части отсутствуют. Нехватка химико-кинетических данных о вышеуказанных процессах обусловлена сложностью экспериментального наблюдения быстропротекающих процессов с участием активных частиц. По этим причинам возникла необходимость в разработке новых экспериментальных установок и методов, основанных на использовании импульсной лазерной техники, в которых возбуждение активных частиц и регистрация относительных концентрационных профилей должна осуществляться быстрее истечения радиационного времени жизни ЯЬ(6Р), равного 0,1 мкс. Кроме того, необходимо разработать методы определения коэффициентов ветвления для реакционного и релаксационного каналов продуктов реакций.

Цель работы

Создание экспериментальных установок и развитие методов измерения кинетических констант быстропротекающих процессов с участием активных форм кислорода и электронно-возбужденных атомов рубидия на основе импульсно-лазерной техники, время-разрешенных методов эмиссионной и абсорбционной спектроскопии, а также лазерно-индуцированной флуоресценции.

Основные задачи

1. Разработать методику и создать экспериментальную установку для регистрации абсолютных концентраций озона с временным разрешением не более 1 мкс и измерить с их помощью кинетические константы процессов взаимодействия колебательно-возбужденного озона 03(и) с синглетным кислородом О2(а), атомами О и молекулами угарного газа СО.

2. Создать экспериментальную установку для измерения временных зависимостей концентраций колебательно-возбужденного синглетного кислорода 02(а,и) методом время-разрешенной эмиссионной спектроскопии с временным разрешением не более 1 мкс и измерить на ней константы скорости процессов колебательной релаксации 02(а,и) + С02 ^ 02(а,и - 1) + С02 при и=3, 2 и 1.

3. Создать экспериментальную установку для исследования кинетики электронно-возбужденных атомов рубидия ЯЬ(6Р) в присутствии молекул водорода Н2, метана СН4 и этана С2Н6 с временным разрешением не более 10 нс и непрерывным обновлением газовой смеси в измерительной ячейке. Разработать методики определения коэффициентов ветвления для реакционного и релаксационного каналов выхода продуктов данных реакций. Измерить константы скорости процессов взаимодействия ЯЬ(6Р) с Н2, СН4 и С2Н6, а также коэффициенты ветвления каналов выхода продуктов реакции.

Научная новизна

1. Создана экспериментальная установка для изучения процесса восстановления озона в присутствии активных форм кислорода и предложена методика регистрации абсолютных концентраций 03 непосредственно в фотолизной зоне с использованием абсорбционной спектроскопии с временным разрешением ~ 1 мкс.

2. Обнаружен эффект неполного восстановления озона в присутствии атомарного кислорода. Показано, что обнаруженный эффект обусловлен протеканием процесса 03(и>2) + 0 — 2О2. Определен коэффициент ветвления для химического канала выхода продуктов данной реакции.

3. Определена константа скорости релаксации 03(и) на СО в процессе 03(и) + СО — О3 + СО. Показано доминирование релаксационного канала над химическим.

4. Показано, что процесс 03(и>2) + 02(а) — 202 + 0 является основным каналом потерь молекул синглетного кислорода в разрядной и послеразрядной зонах электроразрядного кислородно-йодного лазера, при этом не обнаружено влияния колебательного возбуждения синглетного кислорода на ускорение процесса 03 + 02(а,и) — 202 + 0.

5. Определены константы скорости процессов колебательной релаксации 02(а,и) на СО2 в процессе 02(а,и) + С02 ^ 02(а,и - 1) + С02 при и=3, 2 и 1.

6. Создана экспериментальная установка для измерения кинетических констант процессов взаимодействия ЯЬ(6Р) с Н2, СН4 и С2Н6 на основе методов селективного импульсного лазерного возбуждения и зондирования и лазерно-индуцированной флуоресценции с временным разрешением «10 нс. Предложена методика определения коэффициентов ветвления для химического и релаксационного каналов продуктов данных реакций.

7. Определены константы скорости суммарной убыли электронно-возбужденного атома рубидия в процессе ЯЬ(6Р) + М и коэффициенты

ветвления для релаксационного и химического канала при М= Н2, СН4 и

С2Н6.

Практическая ценность

Результаты, полученные на созданных экспериментальных установках, находятся в хорошем согласии с ранее опубликованными данными и результатами кинетического моделирования, что указывает на целесообразность использования представленных вариантов сборок установок для решения аналогичных научно-исследовательских задач.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Торбин, Алексей Петрович, 2018 год

Список литературы

-5 __1

1. Pejakovic, D.A. Collisional relaxation of O2(X Eg , u = 1) and O2(a Ag , u = 1) by atmospherically relevant species / D.A. Pejakovic, Z. Campbell, K.S. Kalogerakis, R.A. Copeland, T.G. Slanger // The Journal of Chemical Physics. - 2011. - T. 135, № 9. -C.94309.

2. Mlynczak, M.G. Simultaneous measurements of the O2(1A) and O2(1S) Airglows and ozone in the daytime mesosphere / M.G. Mlynczak, F. Morgan, J.-H. Yee, P. Espy, D. Murtagh, B. Marshall, F. Schmidlin // Geophysical Research Letters. - 2001. - T. 28, № 6. - C.999-1002.

3. Azyazov, V.N. Kinetics of active oxygen species with implications for atmospheric ozone chemistry / V.N. Azyazov, M.C. Heaven // International Journal of Chemical Kinetics. - 2015. - T. 47, № 2. - C.93-103.

4. Rawlins, W.T. Chemistry of vibrationally excited ozone in the upper atmosphere / W.T. Rawlins // Journal of Geophysical Research. - 1985. - T. 90, № A12. - C.12283.

5. Kirillov, A.S. Influence of electronically excited N2 and O2 on vibrational kinetics of these molecules in the lower thermosphere and mesosphere during auroral electron precipitation / A.S. Kirillov // Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics. -2012. - T. 81-82. - C.9-19.

6. Godecke, N. Complete characterization of the constrained geometry bimolecular reaction O(1D)+N2O^NO+NO by three-dimensional velocity map imaging / N. Godecke, C. Maul, A.I. Chichinin, S. Kauczok, K.-H. Gericke // The Journal of Chemical Physics. - 2009. - T. 131, № 5. - C.54307.

7. Hicks, A. Singlet oxygen generation in a high pressure non-self-sustained electric discharge / A. Hicks, S. Norberg, P. Shawcross, W.R. Lempert, J.W. Rich, Adamovich I. V // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2005. - T. 38, № 20. - C.3812-3824.

8. Braginsky, O.V. High pressure electro-discharge singlet oxygen generator (ED SOG) with high efficiency and yield / O.V. Braginsky, A.S. Kovalev, D.V. Lopaev, O.V.

Proshina, T.V. Rakhimova, A.T. Rakhimov, A.N. Vasilieva // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2008. - T. 41, № 17. - C.172008.

9. Shepelenko, A.A. Singlet delta oxygen concentration and the main process of its decrease in the afterglow of a DC discharge in oxygen flow / A.A. Shepelenko, N.V. Kupryaev, P.A. Mikheyev // High Temperature. - 2012. - T. 50, № 1. - C.137-144.

10. Ionin, A.A. Physics and engineering of singlet delta oxygen production in low-temperature plasma / A.A. Ionin, I.V. Kochetov, A.P. Napartovich, N.N. Yuryshev // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2007. - T. 40, № 2. - C.R25-R61.

11. Heaven, M.C. Recent advances in the development of discharge-pumped oxygen-iodine lasers / M.C. Heaven // Laser & Photonics Reviews. - 2010. - T. 4, № 5. -C.671-683.

12. Woodard, B.S. Demonstration of an iodine laser pumped by an air-helium electric discharge / B.S. Woodard, J.W. Zimmerman, G.F. Benavides, D.L. Carroll, J.T. Verdeyen, A.D. Palla, T.H. Field, W.C. Solomon, S. Lee, W.T. Rawlins, S.J. Davis // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2010. - T. 43, № 2. - C.25208.

13. Bruzzese, J.R. Gain and output power measurements in an electrically excited oxygen-iodine laser with a scaled discharge / J.R. Bruzzese, A. Hicks, A. Erofeev, A.C. Cole, M. Nishihara, I.V. Adamovich // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2010. -T. 43, № 1. - C.15201.

14. Mikheyev, P.A. Temperature dependence of the O+I( P1/2) ^ O+I( P3/2) quenching rate constant / P.A. Mikheyev, D.J. Postel, M.C. Heaven // J. Appl. Phys. - 2009. - T. 105, № 9. - C.94911-1-94911-6.

15. Kozlov, V.E. Enhancement of combustion of a hydrogen-air mixture by excitation of O2 molecules to the a1Ag state / V.E. Kozlov, A.M. Starik, N.S. Titova // Combustion, Explosion, and Shock Waves. - 2008. - T. 44, № 4. - C.371-379.

16. Konnov, A.A. Modeling Ozone Decomposition Flames / A.A. Konnov // Energy & Fuels. - 2013. - T. 27, № 1. - C.501-506.

17. Crutzen, P.J. Ozone production rates in an oxygen-hydrogen-nitrogen oxide atmosphere / P.J. Crutzen // Journal of Geophysical Research. - 1971. - Т. 76, № 30. -С.7311-7327.

18. Ward, P.L. Ozone Depletion Explains Global Warming / P.L. Ward // Current Physical Chemistry. - 2016. - Т. 6. - С.275-296.

19. Ward, P.L. Sulfur dioxide initiates global climate change in four ways / P.L. Ward // Thin Solid Films. - 2009. - № 517. - С.3188-3203.

20. Cramer, E.S. The impact on the ozone layer from NOx produced by terrestrial gamma ray flashes / E.S. Cramer, M.S. Briggs, N. Liu, B. Mailyan, J.R. Dwyer, H.K. Rassoul // Geophysical Research Letters. - 2017. - Т. 44, № 10. - С.5240-5245.

21. Rawlins, W.T. Dynamics of vibrationally excited ozone formed by three-body recombination. II. Kinetics and mechanism / W.T. Rawlins, G.E. Caledonia, R.A. Armstrong // The Journal of Chemical Physics. - 1987. - Т. 87, № 9. - С.5209-5221.

22. Steinfeld, J.I. Critical Survey of Data on the Spectroscopy and Kinetics of Ozone in the Mesosphere and Thermosphere / J.I. Steinfeld, S.M. Adler-Golden, J.W. Gallagher // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1987. - Т. 16, № 4. - С.911-951.

23. von Rosenberg, C.W. Excitation of ozone formed by recombination. II / C.W. von Rosenberg, D.W. Trainor // The Journal of Chemical Physics. - 1975. - Т. 63, № 12. -С.5348-5353.

24. von Rosenberg, C.W. Vibrational excitation of ozone formed by recombination / C.W. von Rosenberg, D.W. Trainor // The Journal of Chemical Physics. - 1974. - Т. 61, № 6. - С.2442-2456.

-5

25. West, G.A. The influence of reactant vibrational excitation on the O(3P) + O3 bimolecular reaction rate / G.A. West, R.E. Weston, G.W. Flynn // Chemical Physics. Letters - 1978. - Т. 56, № 3. - С.429-433.

26. IUPAC Task Group on Atmospheric Chemical Kinetic Data Evaluation [Электронный ресурс]. URL: http://iupac.pole-ether.fr/ (Дата обращения:

25.12.2017).

27. Kurylo, M.J. Infra-red laser enhanced reactions: chemistry of vibrationally excited O3 with NO and O2(1A) / M.J. Kurylo, W. Braun, A. Kaldor, S.M. Freund, R.P. Wayne // Journal of Photochemistry. - 1974. - T. 3, № 1. - C.71-87.

28. Kaufmann, M. Vibrationally excited ozone in the middle atmosphere / M. Kaufmann, S. Gil-Lopez, M. Lopez-Puertas, B. Funke, M. Garda-Comas, N. Glatthor, U. Grabowski, M. Hopfner, G.P. Stiller, T. von Clarmann, M.E. Koukouli, L. Hoffmann, M. Riese // Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics. - 2006. -T. 68, № 2. - C.202-212.

29. Rawlins, W.T. Dynamics of vibrationally excited ozone formed by three-body recombination. I. Spectroscopy / W.T. Rawlins, R.A. Armstrong // The Journal of Chemical Physics. - 1987. - T. 87, № 9. - C.5202-5208.

30. Sparks, R.K. Ozone photolysis: A determination of the electronic and vibrational state distributions of primary products / R.K. Sparks, L.R. Carlson, K. Shobatake, M.L. Kowalczyk, Y.T. Lee // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - T. 72, № 2. -C.1401-1402.

31. Palla, A. Modeling of a Multi-Stream Injection COIL with Enhanced Mixing Ejectors Reston / A. Palla // Virigina: American Institute of Aeronautics and Astronautics. - 2011.

32. Waichman, K. The I2 dissociation mechanisms in the chemical oxygen-iodine laser revisited / K. Waichman, B.D. Barmashenko, S. Rosenwaks // The Journal of Chemical Physics. - 2012. - T. 136, № 24. - C.244307.

33. Azyazov, V.N. On the dissociation of I2 by O2(a1A): Pathways involving the excited species I2(A'n32u, An31u), I2(X1S,u), and O2(a1A,u) / V.N. Azyazov, S.Y. Pichugin, M.C. Heaven // The Journal of Chemical Physics. - 2009. - T. 130, № 10. - C.104306.

34. Pichugin, S.Y. A pared-down gas-phase kinetics for the chemical oxygen-iodine laser medium / S.Y. Pichugin, M.C. Heaven // Chemical Physics. - 2013. - T. 425. -C.80-90.

35. Millikan, R.C. Systematics of Vibrational Relaxation / R.C. Millikan, D.R. White // The Journal of Chemical Physics. - 1963. - T. 39, № 12. - C.3209-3213.

36. Huestis, D.L. Vibrational Energy Transfer and Relaxation in O2 and H2O / D.L. Huestis // J. Physical Chemistry A. - 2006. - V. 110, № 21. - C.6638-6642.

37. Bloemink, H.I. Collisional removal of O2(b1Sg+,u=1,2) by O2, N2, and CO2 / H.I. Bloemink, R.A. Copeland, T.G. Slanger // The Journal of Chemical Physics. - 1998. -T. 109, № 11. - C.4237-4245.

38. Kalogerakis, K.S. Collisional removal of O2(b1Xg,u=2,3) / K.S. Kalogerakis, R.A. Copeland, T.G. Slanger // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - T. 116, № 12 -C.4877.

39. Pejakovic, D.A. Collisional removal of O2(b1Sg+,u=1) by O2 at thermospheric temperatures / D.A. Pejakovic, E.R. Wouters, K.E. Phillips, T.G. Slanger, R.A. Copeland, K.S. Kalogerakis // Journal of Geophysical Research. - 2005. - T. 110, № A3. - C.A03308.

40. Coletti, C. Vibrational energy transfer in molecular oxygen collisions / C. Coletti, G.D. Billing // Chemical Physics Letters. - 2002. - T. 356, № 1-2. - C.14-22.

41. Ahn, T. Stimulated Raman scattering measurements of V-V transfer in oxygen / T. Ahn, I. Adamovich, W.R. Lempert // Chemical Physics. - 2006. - T. 323, № 2-3. -C.532-544.

42. Esposito, F. The relaxation of vibrationally excited O2 molecules by atomic oxygen / F. Esposito, M. Capitelli // Chemical Physics Letters. - 2007. - T. 443, № 4-6. -C.222-226.

43. Rogaski, C.A. State-to-state rate constants for relaxation of highly vibrationally excited O2 and implications for its atmospheric fate / C.A. Rogaski, J.A. Mack, A.M. Wodtke // Faraday Discussions. - 1995. - T. 100. - C.229.

44. Kalogerakis, K.S. Measurement of the rate coefficient for collisional removal of O2(X3Xg",u=1) by O(P3) / K.S. Kalogerakis, R.A. Copeland, T.G. Slanger // The Journal

of Chemical Physics. - 2005. - Т. 123, № 19. - С.194303.

45. Klais, O. Atmospheric quenching of vibrationally excited O2(1A) / O. Klais, A.H. Laufer, M.J. Kurylo // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - Т. 73, № 6. -С.2696-2699.

46. Азязов, В.Н. Возбужденные состояния в активных средах кислородно-иодных лазеров / В.Н. Азязов // Квантовая электроника. - 2009. - Т. 39, № 11 - С.989-1007.

11 9 1

47. Heidner, R.F. Temperature dependence of O2( A)+O2( A) and I( P1/2)+O2( A) energy pooling / R.F. Heidner, C.E. Gardner, T.M. El-Sayed, G.I. Segal, J.V.V. Kasper // The Journal of Chemical Physics. - 1981. - Т. 74, № 10. - С.5618-5626.

48. Antonov, I.O. Experimental and theoretical study of distribution of O2 molecules over vibrational levels in O2(a1Ag)-I mixture / I.O. Antonov, V.N. Azyazov, N.I. Ufimtsev // The Journal of Chemical Physics. - 2003. - Т. 119, № 20. - С.10638-10646.

49. Antonov, I.O. Detection of vibrationally excited O2 in O2(a1Ag)-I mixture / I.O. Antonov, V.N. Azyazov, S.Y. Pichugin, N.I. Ufimtsev // Chemical Physics Letters. -2003. - Т. 376, № 1-2 - С.168-173.

50. Heidner, R.F. Chain-reaction mechanism for molecular I2 dissociation in the molecular O2(1A)-I atom laser / R.F. Heidner, C.E. Gardner, G.I. Segal, T.M. El-Sayed // The Journal of Physical Chemistry. - 1983. - Т. 87, № 13. - С.2348-2360.

51. Zagidullin, M.V. Dissociation of Molecular Iodine in a Flow Tube in the Presence of O2(1S) Molecules / M.V. Zagidullin, N.A. Khvatov, M.S. Malyshev, M.I. Svistun // The Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - Т. 116, № 41. - С.10050-10053.

52. Загидуллин, М.В. Кинетика самотушения O2(1A) в газовой смеси 02-O2(1A)-Н2О / М.В. Загидуллин, Н.А. Хватов // Квантовая электроника. - 2010. - Т. 40, № 9. - С.800-803.

53. Загидуллин, М.В. Температурная зависимость спектральной ширины

димольного излучения синглетного кислорода / М.В. Загидуллин // Оптика и спектроскопия. - 2010. - Т. 109, № 3. - С.387-391.

54. Загидуллин, М.В. Кинетика образования O2(1S) в реакции O2(1A) + O2(1A)^ 1 ^

O2( D) + О2( D) / М.В. Загидуллин, Н.А. Хватов, А.Ю. Нягашкин // Квантовая электроника. - 2011. - Т. 41, № 2. - С. 135-138.

55. Загидуллин, М.В. Излучение 02(1D) на длине волны 1.27 мкм, индуцированное столкновениями с молекулами кислорода / М.В. Загидуллин, Н.А. Хватов, А.С. Инсапов // Оптика и спектроскопия. - 2015. - Т. 118, № 5. - С.725-728.

56. Pejakovic, D.A. Collisional Removal of O2(b1Dg+,u=1) by O(3P) / D.A. Pejakovic, R.A. Copeland, T.G. Slanger, K.S. Kalogerakis // Chemical Physics Letters. - 2005. -Т. 403, № 4-6. - С.372-377.

-5 _

57. Klatt, M. State-specific rate constants for the relaxation of O2(X ) from vibrational levels v=8 to 11 by collisions with NO2 and O2 / M. Klatt, I.W.M. Smith, R.P. Tuckett, G.N. Ward // Chemical Physics Letters. - 1994. - Т. 224, № 3-4. -С.253-259.

-5 _

58. Klatt, M. State-specific rate constants for the relaxation of O2(X Dg , u= 8-11) in collisions with O2, N2, NO2, CO2, N2O, CH4 and He / M. Klatt, I.W.M. Smith, R.P. Tuckett, G.N. Ward // J. Chem. Soc. Farad. Transact. - 1996. - Т. 92 - С.193-199.

-5 _

59. Kalogerakis, K.S. Vibrational energy transfer in O2(X3Dg- ,u=2,3)+o2 collisions at 330K / K.S. Kalogerakis, R.A. Copeland, T.G. Slanger // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - Т. 123, № 4. - С.44309.

60. McNeal, R.J. Photoionization of O2 in the Metastable a1Ag State / R.J. McNeal,

G.R. Cook // The Journal of Chemical Physics - 1966. - Т. 45, № 9. - С.3469-3470.

61. Clark, I.D. The absolute cross section for photoionization of O2(1Ag) / I.D. Clark, R.P. Wayne // Molecular Physics. - 1970. - Т. 18, № 4. - С.523-531.

62. Шинкаренко, Н.В. Синглетный кислород, методы получения и обнаружени /

H.В. Шинкаренко, В.Д. Алесковский // Успехи химии. - 1981. - Т. 50 - С.402-423.

г Л

63. Szepes, L. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry. 3 edition / L. Szepes, G. Tarczay // Elsevier. - 2017. - C. 610-617.

64. Arnold, J.S. The red emission bands of molecular oxygen / J.S. Arnold, R.J. Browne, E.A. Ogryzlo // Photochemistry and Photobiology. - 1965. - Т. 4, № 6. -С.963-969.

65. Kearns, D.R. Detection of the naphthalene-photosensitized generation of singlet (1Ag) oxygen by paramagnetic resonance spectroscopy / D.R. Kearns, A.U. Khan, C.K. Duncan, A.H. Maki // Journal of the American Chemical Society. - 1969. - Т. 91, № 4.

- С.1039-1040.

66. Falick, A.M. Paramagnetic Resonance Spectrum of the 1Ag Oxygen Molecule / A.M. Falick, B.H. Mahan, R.J. Myers // The Journal of Chemical Physics. - 1965. -Т. 42, № 5. - С.1837-1838.

67. Zagidullin, M.V. Luminescence of the (O2(a1Ag)2 collisional complex in the temperature range of 90-315 K: Experiment and theory / M.V. Zagidullin, A.A. Pershin, V.N. Azyazov, A.M. Mebel // The Journal of Chemical Physics. - 2015. - Т. 143, № 24. - С.244315.

68. Загидуллин, М.В. Столкновительно-индуцированное излучение синглетного кислорода в видимой области спектра в диапазоне температур 90-315 К / М.В. Загидуллин, М.И. Свистун, Н.А. Хватов, А.С. Инсапов // Оптика и спектроскопия.

- 2014. - Т. 116, № 4. - С.581-586.

69. Vigasin, A.A. On the nature of collision-induced absorption in gaseous homonuclear diatomics / A.A. Vigasin // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 1996. - Т. 56, № 3. - С.409-422.

70. Newman, S.M. Integrated absorption intensity and Einstein coefficients for the

1 -5 _

O2a Ag- X Dg (0,0) transition: A comparison of cavity ringdown and high resolution Fourier transform spectroscopy with a long-path absorption cell / S.M. Newman, I.C. Lane, A.J. Orr-Ewing, D.A. Newnham, J. Ballard // The Journal of Chemical Physics. -1999. - Т. 110, № 22. - С.10749.

1 -5 _

71. Wildt, J. Collision-induced emission of O2(a Ag ^ XZg) in the gas phase / J. Wildt, E.H. Fink, P. Biggs, R.P. Wayne, A.F. Vilesov // Chemical Physics. - 1992. - T. 159, № 1. - C.127-140.

72. Zagidullin, M. V. 1.27-^m emission of O2(1A) induced by collisions with oxygen molecules / M.V. Zagidullin, N.A. Khvatov, A.S. Insapov // Optics and Spectroscopy. -2015. - T. 118, № 5. - C.693-696.

73. Krupke, W.F. Resonance transition 795-nm rubidium laser / W.F. Krupke, R.J. Beach, V.K. Kanz, S.A. Payne // Optics Letters. - 2003. - T. 28, № 23. - C.2336.

74. Parkhomenko, A.I. Transversely diode-pumped alkali metal vapour laser / A.I. Parkhomenko, A.M. Shalagin // Quantum Electronics. - 2015. - T. 45, № 9. - C.797-806.

75. Lin, K.-C. Alkali-hydrogen reactions / K.-C. Lin, R. Vetter // International Reviews in Physical Chemistry. - 2002. - T. 21, № 3. - C.357-383.

9 9

76. Li-Hsyan, F. Reaction of Rb(5 D, 7 S) with H2 / Fan Li-Hsyan, Chen Jye-Jong, A. Yann-Yow Lin, W.-T. Luh // J. Phys. Chem. A. - 1999. - T. 103, № 10. - C.1300-1305.

77. Zameroski, N.D. A study of collisional quenching and radiation-trapping kinetics for Rb(5p) in the presence of methane and ethane using time-resolved fluorescence / N.D. Zameroski, W. Rudolph, G.D. Hager, D.A. Hostutler // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. - 2009. - T. 42, № 24. - C.245401.

78. Konefal, Z. Observation of collision induced processes in rubidium-ethane vapour / Z. Konefal // Optics Communications. - 1999. - T. 164, № 1-3. - C.95-105.

79. Badalyan, A. Studies of laser induced cesium and rubidium hydride formation in vapor cells and their application for isotope separation / A. Badalyan, V. Chaltykyan, Y. Fujii, Y. Malakyan, M. Ozawa, A. Papoyan, S. Shmavonyan // Progress in Nuclear Energy. - 2005. - T. 47, № 1-4. - C.389-396.

80. Zhdanov, B.V. DPAL: historical perspective and summary of achievements / B.V.

Zhdanov, R.J. Knize // Proc. SPIE, Technologies for Optical Countermeasures X; and High-Power Lasers 2013: Technology and Systems. - 2013. - T. 88980v.

81*. Azyazov, V.N. Removal of Rb(62P) by H2, CH4, and C2H6 / V.N. Azyazov, S.M. Bresler, A.P. Torbin, A.M. Mebel, M.C. Heaven // Optics Letters. - 2016. - T. 41, № 4. - C.669-672.

82. Beach, R.J. End-pumped continuous-wave alkali vapor lasers: experiment, model, and power scaling / R.J. Beach, W.F. Krupke, V.K. Kanz, S.A. Payne, M.A. Dubinskii, L.D. Merkle // Journal of the Optical Society of America B. - 2004. - T. 21, № 12. -C.2151.

83. Zhdanov, B. V. Review of alkali laser research and development / B.V. Zhdanov, R.J. Knize // Optical Engineering. - 2012. - T. 52, № 2. - C.21010.

84. Gao, F. Review on diode-pumped alkali vapor laser / F. Gao, F. Chen, J.J. Xie, D.J. Li, L.M. Zhang, G.L. Yang, J. Guo, L.H. Guo // Optik - International Journal for Light and Electron Optics. - 2013. - T. 124, № 20. - C.4353-4358.

85. Zhdanov, B.V. Hydrocarbon-free potassium laser / B.V. Zhdanov, R.J. Knize // Electronics Letters. - 2007. - T. 43, № 19. - C.1024.

86. Liu, J. Resonant energy transfer between highly vibrationally excited RbH(RbD) and H2(D2) / J. Liu, X. Shen, Y. Shen, K. Dai // Chemical Physics. - 2013. - T. 425. -C.62-72.

87. Barbier, L. Energy pooling process in rubidium vapour / L. Barbier, M. Cheret // Journal of Physics B: Atomic and Molecular Physics. - 1983. - T. 16, № 17. - C.3213-3228.

88. Saha, I. Characterization of violet emission from Rb optical pumping cells used in laser-polarized xenon NMR experiments / I. Saha, P. Nikolaou, N. Whiting, B.M. Goodson // Chemical Physics Letters. - 2006. - T. 428, № 4-6. - C.268-276.

89. Yang, Z. Experimental measurement of ionization degree in diode-pumped rubidium laser gain medium / Z. Yang, L. Zuo, W. Hua, H. Wang, X. Xu // Optics

Letters. - 2014. - Т. 39, № 22. - С.6501.

90. Knize, R.J. Photoionization in alkali lasers / R.J. Knize, B.V. Zhdanov, M.K. Shaffer // Optics Express. - 2011. - Т. 19, № 8. - С.7894.

91. Siara, I.N. Inelastic Collisions between Excited Alkali Atoms and Molecules. VIII.

л л

6 P1/2 -6 P3/2 Mixing and Quenching in Mixtures of Rubidium with H2, HD, D2, N2, CH4, and CD4 / I.N. Siara, L. Krause // Canadian Journal of Physics. - 1973. - Т. 51, № 3. - С.257-265.

92. Davis, D.D. A laser flash photolysis-resonance fluorescence kinetic study: Reaction

-5

of O(3P) with O3 / D.D. Davis, W. Wong, J. Lephardt // Chemical Physics Letters. -1973. - Т. 22, № 2. - С.273-278.

93. NIST Chemical Kinetics Database [Электронный ресурс]. URL: https://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp (Дата обращения: 07.02.2018).

94. Atkinson, R. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I - gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species / R. Atkinson, D.L. Baulch, R.A. Cox, J.N. Crowley, R.F. Hampson, R.G. Hynes, M.E. Jenkin, M.J. Rossi, J. Troe // Atmospheric Chemistry and Physics. - 2004. - Т. 4, № 6. - С.1461-1738.

95. Blitz, M.A. Laser induced fluorescence studies of the reactions of O(1D2) with N2, O2, N2O, CH4, H2, CO2, Ar, Kr and n-C4H10 / M.A. Blitz, T.J. Dillon, D.E. Heard, M.J. Pilling, I.D. Trought // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2004. - Т. 6, № 9. -С.2162.

96. Dunlea, E.J. Kinetic studies of the reactions of O(1D) with several atmospheric molecules / E.J. Dunlea, A.R. Ravishankara // Physical Chemistry Chemical Physics, -2004. - Т. 6, № 9. - С.2152.

97. Azyazov, V.N. O2(a1A) quenching in the O/O2/O3 system / V.N. Azyazov, P.A. Mikheyev, D. Postell, M.C. Heaven // Chemical Physics Letters. - 2009. - Т. 482, № 13. - С.56-61.

98. Plane, J.M.C. O2(a1Ag) + Mg, Fe, and Ca: Experimental kinetics and formulation of

a weak collision, multiwell master equation with spin-hopping / J.M.C. Plane, C.L. Whalley, L. Frances-Soriano, A. Goddard, J.N. Harvey, D.R. Glowacki, A.A. Viggiano // The Journal of Chemical Physics. - 2012. - Т. 137, № 1. - С.14310.

99. Palla, A.D. Mixing effects in postdischarge modeling of electric discharge oxygen-iodine laser experiments / A.D. Palla, D.L. Carroll, J.T. Verdeyen, W.C. Solomon // Journal of Applied Physics. - 2006. - Т. 100, № 2. - С.23117.

100. Kaufman, F. M Effect in the Gas-Phase Recombination of O with O2 / F. Kaufman, J.R. Kelso // The Journal of Chemical Physics. - 1967. - Т. 46, № 46. - С.4541-4543.

101. Menard, J. Vibrational relaxation of ozone in O3-O2 and O3-N2 gas mixtures from infrared double-resonance measurements in the 200-300 K temperature range / J. Menard, L. Doyennette, F. Menard-Bourcin // The Journal of Chemical Physics. - 1992. - Т. 96, № 8. - С.5773-5780.

102. Zeninari, V. Photoacoustic measurements of the vibrational relaxation of the selectively excited ozone (v3) molecule in pure ozone and its binary mixtures with O2, N2, and noble gases / V. Zeninari, B.A. Tikhomirov, Y.N. Ponomarev, D. Courtois // The Journal of Chemical Physics. - 2000. - Т. 112, № 4. - С.1835.

103. Rosen, D.I. Vibrational deactivation of O3(101) molecules in gas mixtures / D.I. Rosen, T.A. Cool // The Journal of Chemical Physics. - 1973. - Т. 59, № 11. - С.6097-6103.

104. Azyazov, V.N. Observation of fast O2(a1A) quenching in the O/O2/O3 system / V.N. Azyazov, H.M. Kabir, M.C. Heaven // Proc. SPIE, High Energy/Average Power Lasers and Intense Beam Applications. - 2007. - T. 64540k.

105*. Azyazov, V.N. Kinetics of oxygen species in an electrically driven singlet oxygen generator / V.N. Azyazov, A.P. Torbin, A.A. Pershin, P.A. Mikheyev, M.C. Heaven // Chemical Physics. - 2015. - Т. 463. - С.65-69.

106*. Азязов, В.Н. Механизм деактивации синглетного кислорода в электроразрядном кислородно-иодном лазере / В.Н. Азязов, П.А. Михеев, А.А. Першин, А.П. Торбин, М.С. Хэвен // Квантовая электроника. - 2014. - Т. 12. -

С.1-2.

107*. Першин, А.А. Эффект неполного восстановления озона в присутствии активных форм кислорода / А.А. Першин, А.П. Торбин, М.С. Хэвен, В.Н. Азязов // Краткие сообщения по физике ФИАН. - 2015. - Т. 12. - С.74-82.

108. Stedman, D.H. Ozonolysis Rates of Some Atmospheric Gases / D.H. Stedman, Niki H. // Environmental Letters. - 1973. - Т. 4, № 4. - С.303-310.

109. Mezhenin, A.V. Analysis of CW Oxygen-Iodine Laser Performance Using Similarity Criteria / A.V. Mezhenin, V.N. Azyazov // IEEE Journal of Quantum Electronics. - 2013. - Т. 49, № 9. - С.739-746.

110. Vasiljeva, A.N. On the possibility of O2(a1g) production by a non-self-sustained discharge for oxygen-iodine laser pumping / A.N. Vasiljeva, K.S. Klopovskiy, A.S. Kovalev, D.V. Lopaev, Y.A. Mankelevich, N.A. Popov, A.T. Rakhimov, T.V. Rakhimova // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2004. - Т. 37, № 17. - С.2455-2468.

111*. Torbin, A.P. Molecular singlet delta oxygen quenching kinetics in the EOIL system / A.P. Torbin, P.A. Mikheyev, A.A. Pershin, A.V. Mezhenin, V.N. Azyazov // Proc. SPIE, XX International Symposium on High-Power Laser Systems and Applications 2014. - 2015. - T. 92551T.

112. Azyazov, V.N. On the O2(a) quenching by vibrationally excited ozone / V.N. Azyazov, P.A. Mikheyev, M.C. Heaven // Proc. SPIE. - 2010. - T. 77510E.

113. Castle, K.J. Vibrational Relaxation of O3(v2) by O(3P) / K.J. Castle, L.A. Black, T.J. Pedersen // The Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - Т. 118, № 25. -С.4548-4553.

114. Palla, A.D. Oxygen Discharge and Post-Discharge Kinetics Experiments and Modeling for the Electric Oxygen-Iodine Laser System / A.D. Palla, J.W. Zimmerman, B.S. Woodard, D.L. Carroll, J.T. Verdeyen, T.C. Lim, W.C. Solomon // The Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - Т. 111, № 29. - С.6713-6721.

115. Бретшнайдер, С.Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчёта /

C. Бретшнайдер // - Ленинград: Химия. - 1966.- 536 c.

116. Кикоин, И.К. Таблицы физических величин / И.К. Кикоин // - Москва: Атомиздат. - 1976.- 1008 c.

117. Lopaev, D. V Surface recombination of oxygen atoms in O2 plasma at increased pressure: I. The recombination probability and phenomenological model of surface processes / D.V. Lopaev, E.M. Malykhin, S.M. Zyryanov // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2011. - Т. 44, № 1. - С.15201.

118. Macko, P. Study of oxygen atom recombination on a Pyrex surface at different wall temperatures by means of time-resolved actinometry in a double pulse discharge technique / P. Macko, P. Veis, G. Cernogora // Plasma Sources Science and Technology. - 2004. - Т. 13, № 2. - С.251-262.

119. Benavides, G.F. Oxygen atom density and thermal energy control in an electric-oxygen iodine laser / G.F. Benavides, A.D. Palla, J.W. Zimmerman, B.S. Woodard,

D.L. Carroll, W.C. Solomon // Proc. SPIE, High Energy/Average Power Lasers and Intense Beam Applications VII. - 2014. - T. 89620G.

120. Zimmerman, J.W. Studies of oxygen-helium discharges for use in electric oxygen-iodine lasers / J.W. Zimmerman // - Urbana, Illinois. - 2010.

121. Benavides, G.F. Superlinear Enhancement of Discharge Driven Electric Oxygen-Iodine Laser by Increasing g0L / G.F. Benavides, B.S. Woodard, J.W. Zimmerman, A.D. Palla, M.T. Day, D.M. King, D.L. Carroll, J.T. Verdeyen, W.C. Solomon // IEEE Journal of Quantum Electronics. - 2012. - Т. 48, № 6. - С.741-753.

122. The HITRAN Database [Электронный ресурс]. URL: http://hitran.org/ (Дата обращения: 07.02.2018).

123. Krupenie, P.H. The Spectrum of Molecular Oxygen / P.H. Krupenie // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1972. - Т. 1, № 2. - С.423-534.

124. Slanger, T.G. Energetic Molecular Oxygen in the Atmosphere / T.G. Slanger //

Science. - 1994. - T. 265. - C.1817-1818.

125. Heavens, O.S. Radiative Transition Probabilities of the Lower Excited States of the Alkali Metals / O.S. Heavens // Journal of the Optical Society of America. - 1961. -T. 51, № 10. - C.1058.

126. Krupke, W.F. Diode pumped alkali lasers (DPALs)—A review (rev1) / W.F. Krupke // Progress in Quantum Electronics. - 2012. - T. 36, № 1. - C.4-28.

127. Bucka, H. Level crossing-Experiment im 6 P3/2-Term des Rb I-Spektrums / H. Bucka, B. Grosswendt, H.A. Schussler // Zeitschrift fur Physik. - 1966. - T. 194, № 2. - C.193-200.

128. Link, J.K. Measurement of the Radiative Lifetimes of the First Excited States of Na, K, Rb, and Cs by Means of the Phase-Shift Method / J.K. Link // Journal of the Optical Society of America. - 1966. - T. 56, № 9. - C.1195.

129. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - T. 98, № 7. - C.5648-5652.

130. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Physical Review B. -1988. - T. 37, № 2. - C.785-789.

131. Schuchardt K.L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences / K.L. Schuchardt, B.T. Didier, T. Elsethagen, L. Sun, V. Gurumoorthi, J. Chase, J. Li, T.L. Windus // J. Chem. Inf. Model. - 2007. - T. 47, № 3. - C.1045-1052.

132. Frisch, M.J. Gaussian 09, revision B.01 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. // Gaussian, Inc.: Wallingford, CT. - 2010.

133. Werner, H.-J. Molpro: a general-purpose quantum chemistry program package / H.-J. Werner, P.J. Knowles, G. Knizia, F.R. Manby, M. Schütz // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2012. - T. 2, № 2. -C.242-253.

134. Barmashenko, B.D. Detailed analysis of kinetic and fluid dynamic processes in

diode-pumped alkali lasers / B.D. Barmashenko, S. Rosenwaks // Journal of the Optical Society of America B. - 2013. - Т. 30, № 5. - С.1118-1126.

135*. Торбин, А. П. Регенерация озона в смеси O-O2-O3 / А.П. Торбин, В.Н. Азязов, А.А. Першин // Изв. Самарского научного центра РАН. - 2014. - Т. 16, № 4. - С.17-21.

136*. Торбин, А.П. Релаксация колебательно-возбужденного озона на СО / А.П. Торбин, А.А. Першин, А.М. Мебель, В.Н. Азязов // Краткие сообщения по физике ФИАН. - 2018. - T. 3. - С. 3-8.

137*. Першин, А.А. Релаксация О3(и) на СО / А.А. Першин, А.П. Торбин, В.Н. Азязов // Физическое образование в вузах. - 2018. - Т. 24, № 1С. - C. 83-84.

Л

138*. Azyazov, V.N. Product channels of the reactions of Rb(62P) with H2, CH4 and C2H6 / V.N. Azyazov, A.P. Torbin, A.M. Mebel, S.M. Bresler, M.C. Heaven // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. - 2017. - V. 196. - P. 46-52.

139*. Торбин, А.П. Тушение колебательно возбужденного синглетного кислорода O2(a1A,u) на CO2 / А.П. Торбин, В.Н. Азязов // Физическое образование в вузах. -2016. - Т. 22, № 1С. - C. 80-81.

140*. Torbin, A.P. Collisional relaxation of O2(a1A, и = 1, 2, 3) by CO2 / A.P. Torbin, A.A. Pershin, A.M. Mebel, M.V. Zagidullin, M.C. Heaven, V.N. Azyazov // Chemical Physics Letters. - 2018. - T. 691. - C. 456-461.

а

та s

о

CD

ЕС S

Г6

X

CD

та

H CD

о

Г5

ЕС о со ЕЕ 6Г

M

и

W

О со

•9-о H о

s

UI

ЕЕ

О »

33 JC

CD »

PS Я

К)

1Л

©

©

11,5

2

7

А-А

;18

06

27

50

1.5x45'

1,6/ ©

Яг 12,5

1. Неуказанные лребельные отклонения размеров па Н12, ^? 2, <*/2.

2. Острые кромки притупить.

Разраб. Пров.

I.контр.

Дно

Лот. Мдссд Мдстгоа<'

1:1

Лист Листов 1

Ч.контр Утв.

Латунь, Бронза