Экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.04, кандидат геолого-минералогических наук Шушканова, Анастасия Витальевна

• Шушканова, Анастасия Витальевна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Шушканова, Анастасия Витальевна

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ АЛМАЗА.

1.1. Сингенетические включения в алмазах.

1.2. Мантийные ксенолиты.

1.3. Сульфиды в мантии и их ассоциация с алмазами.

ЧАСТЬ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Техника и методика эксперимента.

2.2. Экспериментальное изучение фазовых равновесий тройной системы пироп (Mg3Al2Si30i2) - арагонит (СаСОз) - пирротин (FeS).

2.2.1. Карбонатно-силикатная система пироп - арагонит.

2.2.2. Сульфидно-силикатные системы пироп-FeS и гранат-пирротин.

2.2.3. Сульфидно-карбонатные системы арагонит - пирротин и доломит -пирротин.

2.2.4. Псевдобинарное сечение тройной сульфид-силикат-карбонатной системы пироп - арагонит - пирротин.

2.3. Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в сульфид-углеродных системах.

2.3.1. Кристаллизация алмаза в системе пирротин - углерод.

2.3.2. Кристаллизация микрофаз графита и алмаза в системе пирротин -углерод.

2.3.3. Синтез алмаза и наноалмаза в системе №г8Юз -углерод и жадеит NaAlSi206 - углерод (поисковые исследования).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза»

Актуальность работы

В последнее десятилетие, благодаря применению методов физико-i химического эксперимента при высоких давлениях и температурах, отмечается существенный прогресс в понимании процессов природного алмазообразования в условиях мантии Земли. В результате развиты новые подходы к решению данной проблемы, основанные на использовании однозначных экспериментальных критериев, которые позволяют критически переосмыслить сложившиеся в генетической минералогии версии ► происхождения алмаза. Одним из наиболее дискуссионных является вопрос о химическом и фазовом составах материнских алмазообразующих сред: его раскрытие дает ключ к решению проблемы генезиса алмаза. Значение этой проблемы усиливается тем, что природный алмаз является стратегически важным минеральным сырьем, имеющем разнообразные индустриальные и коммерческие применения как сверхтвердый и ювелирный материал, и перспективным для использования в электронных и ядерных технологиях. В связи с этим экспериментальные исследования, направленные на решение проблемы генезиса алмаза, важны как для минералогии, петрологии и геохимии мантии Земли, так и для синтетической и технологической химии при поиске новых сверхтвердых алмазных материалов и изучении физических свойств 1 новых алмазных материалов. При этом значима возможность воспроизведения природных процессов алмазообразования в эксперименте, которая дает серьезные импульсы для развития новых направлений химии, физики и технологии синтетических алмазов.

Разнообразие минералогических данных по сингенетическим включениям (кристаллических, расплавных и флюидных) в алмазе [Соболев, 1974; Соболев и др., 1972, 1997; Harris J.W., Gurney J.J., 1979; Буланова и др., 1982,1993; Ефимова и др., 1983; Meyer, 1987; Navon et al, 1988,2003; Гаранин и др., 1991; Taylor et al, 1996; Wang et al, 1996; Klein-BenDavid et al, 2003; Logvinova et al, 2003; Taylor, Anand, 2004; Stachel et al, 2005] предполагает сложные многокомпонентные составы алмазообразующих сред. Включения силикатных и сульфидных минералов в алмазах [Mitchel & Crocket, 1971; Navon et al, 1988; Spetsius Z.V., 1998; Зедгенизов и др., 1998; Izraeli et al, 2001; Navon et al, 2003; Logvinova et al, 2003; Klein-BenDavid et al, 2006] широко распространены в условиях мантии. С развитием методов исследования карбонатные минералы [Титков и др., 2006; Izraeli et al, 2001] и карбонатитовые расплавы [Navon О., 1991, 1999; Schrauder & Navon, 1994; Zedgenizov et al, 2004] вошли в число распространенных алмазных включений. Экспериментально установлено, что карбонатные, как простые [ShuPzhenko, Getman, 1971, 1972; Taniguchi et al, 1996; Литвин и др., 1997, 1998, 1999; Пальянов и др., 1998], так и многокомпонентные [Литвин, Жариков, 1999]) силикатные [Akaishi 1996; Litvin, 2007], карбонатно-силикатные, как простые [Борздов и др., 1999; Шацкий и др., 2002], так и многокомпонентные [Литвин, Жариков, 2000; Litvin, 2007] и сульфидные [Литвин и др., 2002; Пальянов и др., 2003; Литвин и др., 2005; Шушканова, Litvin, 2007] расплавы, пересыщенные углеродом, а также карбонатно-флюидные [Pal'yanov et al, 1999, 2002; Sokol et al, 2001]), силикат-флюидные системы [Akaishi, 1996; Сокол, Пальянов, 2004] и флюидные фазы с углеродом, такие как вода [Yamaoka et al., 1992; Hong, 1999; Sokol et al., 2001; Сокол, Пальянов, 2004], углекислота [Пальянов и др., 2000; Sun et al., 2000; Yamaoka et al, 2002; Сокол и др., 2004], С-О-Н-фазы [Пальяов и др., 2000; Akaishi, Yamaoka, 2000; Sokol et al, 2001] эффективны для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких давлениях и температурах.

Основным источником природных данных по химическому составу материнских алмазообразующих сред является состав сингенетических включений сильно сжатых минералов, пород, расплавов и флюидов в алмазах. Эта информация является основой для существующих гипотез природной среды алмазообразования. Исследователями было предложено несколько версий материнских сред. В качестве возможных материнских сред были рассмотрены силикаты [Williams, 1932; Mitchel and Crocket, 1971], сульфиды [Bulanova et al., 1998], C02 и C02 - H20 флюиды [Haggerty, 1986, Sobolev and

Shatsky, 1990; Schrauder and Navon, 1994], кимберлиты [Соболев B.C., 1974] и некоторые другие.

В последнее время развиты представления о карбонатно-силикатных (карбонатитовых) расплавах, содержащих растворенный углерод и примесные как растроримые, так и нерастворимые компоненты и фазы, как материнских средах при формировании алмаза в мантии Земли [Литвин, Жариков, 2000; Litvin, 2007]. Находки продуктов кристаллизации карбонатитовых расплавов с глубин более 150 км [Bailey et al, 2005, 2006], а также карбонатитовых расплавов во включениях в алмазах [Navon, 1991, 1999; Klein-BenDavid et al., 2003,2004] свидетельствуют в пользу этих представлений.

На данный момент существуют серьезные основания считать, что природные алмазы формировались в условиях глубокой мантии Земли в неметаллических материнских средах при высоких давлениях, соответствующих условиям их термодинамической стабильности. В настоящее время химический состав среды, обеспечивающий рост природных алмазов, известен лучше благодаря исследованиям флюидно-минеральных микровключений в волокнистых (fibrous) [Navon О. et al, 1988; Schrauder M., Navon О., 1994] и облаковидных (cloudy) [Izraeli Е. et al, 1998] алмазах. В табл. 1. приведены химические составы флюидно-минеральных включений по данным работы [Schrauder М., Navon О., 1994], а также пределы вариации концентраций компонентов (оксидов) по результатам 601 анализа. Эти включения, содержащиеся внутри герметичных алмазных «контейнеров», находятся в сильно сжатом состоянии при остаточных давлениях, об их захвате в области термодинамической стабильности алмаза [Navon О., 1991]. Это явно демонстрирует существенно первичный характер таких включений и высокую вероятность того факта, что они представляют собой важные моменты материнской среды кристаллизации алмаза в природных условиях. При комнатной температуре эти включения представляют собой гетерогенные смеси газообразной СС>2, жидкой Н2О и твердых карбонатов, силикатов, кварца и апатита, сжатых при 1,5-2,1 ГПа [Schrauder М., Navon О., 1994]. При нагреве до 1000-1300 °С (как в мантии на глубинах 150-250 км) давление внутри включения возрастает до 4-7 ГПа [Navon О., 1991]. Это свидетельствует о том, что включения были захвачены при давлениях и температурах, сопоставимых ► с Р-Т областью стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода [Kennedy

C.S., Kennedy G.S., 1976]. к

Таблица 1.

Средние составы (в мае. %) флюидных включений в ряде алмазов (Ботсвана), аппроксимирующие их модельные граничные составы [Schrauder М., Navon О., 1994]

Компоненты № обр. JWN и число анализов (в скобках) Граничный состав

108 (70) 90 (50) 87 (92) 91 (34) 92 (42) 93 (36) Водный Карбона-титовый

Si02 23.9 25.1 25.6 45.1 47.8 52.3 58.4 13.6

ТЮ2 4.6 4.7 5.1 4.9 4.2 4.2 4.3 4.6

А1203 2.5 2.5 2.0 5.4 5.5 5.6 6.8 0.8

FeO* 15.2 16.1 17.5 10.7 9.9 8.8 7.6 19.5

MgO 10.9 10.1 10.8 5.7 4.8 5.1 3.3 13.2

CaO 13.3 15.6 16.3 5.8 4.7 5.5 0.0 20.5

Na20 2.2 2.6 2.2 1.6 3.0 2.0 2.2 2.2

K20 22.2 18.3 15.4 16.4 15.3 11.5 12.3 20.7

P2O5 2.3 2.4 1.4 0.8 1.2 0.7 0.7 2.4

CI 1.5 1.3 1.0 0.8 0.8 0.7 0.9 1.3

Mg/(Mg+Fe) 0.56 0.53 0.52 0.49 0.46 0.51 0.44 0.52

H20(ppm) - 192 320 506 192 115 -

C02(ppm) - 910 940 540 285 70 -

H20/(H20+C02)2' - 0.3 0.5 0.7 0.6 0.8 0.9 0.1 все Fe как FeO 2*мольная доля

В этих условиях наблюдаемое при комнатной температуре гетерогенное вещество включений должно перейти в карбонатно-силикатный расплав, вероятно, со свойствами мантийной карбонатитовой магмы. Химические t составы флюидно-минеральных включений переменны в рамках многокомпонентной системы K20-Na20-Ca0-Fe0-Mg0-Al203-Fe203-Ti02-Si02-P2O5-CO2-H2O-CI [Navon О., et al., 1988, Schrauder M., Navon О., 1994]. Содержание редких элементов во флюидных включениях выше [Schrauder М. et al, 1996], чем в примитивных мантийных перидотитах, кимберлитах, лампроитах и обогащенных кремнием расплавах, захваченных мантийными минералами [Schiano P., Clocchiatti R., 1994].

Таблица 1 составлена на основе микрорентгеноспектральных определений с использованием узкого электронного луча диаметром 0.1 мкм [Schrauder М., Navon О., 1994]. Результаты анализов нормализованы при допущении, что «нелетучая» фракция на 95 мас.% состоит из оксидов Si, Al, Ti, Fe, Ca, Mg, К и Na, a 5 мас.% приходится на долю CI, Р и других редких элементов. В табл. 1 представлены составы включений для образцов, которые отличаются самыми высокими содержаниями К2О, Na20, CaO, MgO, FeO, Si02, СО2 и Н20. Содержания компонентов варьируют в широких пределах. Установлено [Schrauder М., Navon О., 1994], что химические составы флюидно-минеральных включений в алмазах могут быть аппроксимированы с помощью двух граничных модельных составов - существенно карбонатитового (К2О - 20.7; Na20 - 2.2; CaO - 20.5; FeO - 19.5; MgO - 13.2; А1203 - 0.8; ТЮ2 - 4.6; Р205 -2.4; С1 - 0,5 мас.% в комбинации с 90 мол.% С02 и 10 мол.% Н20, присутствующими во включении) и водно-кремнекислотного (К20 - 12.3; Na20 - 0.7; CaO - 0.0; FeO - 7.6; MgO - 3.3; А1203- 6.8; Ti02- 4.3; Р205- 0.7; С1 - 0.9; Si02 - 58.4 мас.% в комбинации с 10 мол.% С02 и 90 мол.% Н20 присутствующими во включении). Подобная характеристика составов флюидно-минеральных включений может быть перенесена также на составы материнских карбонатно-силикатных расплавов, в которых кристаллизовались алмазы, и показательна в том смысле, что отражает изменение соотношения карбонатитовых и силикатных (щелочно-базальтовых) составляющих химического состава материнских сред. При пересчете химических составов флюидных включений и модельных граничных составов в молекулярные г проценты для 100 %-ной суммы (табл. 2) относительный вклад отдельных компонентов в состав становится более наглядным (пересчитывались содержания 8 указанных выше компонентов «нелетучей» фракции, представленные в таблице 1 в пределах 95 %-ной суммы). Со всей очевидностью выступает важная роль щелочной группы оксидов K20+Na20, группы щелочноземельных элементов и железа CaO+MgO+FeO, а также кремнезема Si02.

Таблица 2.

Молекулярные содержания (в мол. %) оксидов «нелетучей» фракции t вещества включений в алмазах (для общей суммы 100%) в результате пересчета данных табл.1 [Литвин, 2004]

Компоненты JWN 108 JWN 90 JWN 87 JWN 91 JWN 92 JWN 93 Граничный состав

Водный Карбона-титовый

Si02 30.6 31.0 31.5 55.2 57.5 61.8 69.3 17.4

Ti02 4.4 4.2 4.9 4.2 4.1 4.0 4.1 4.3

А1203 2.2 2.8 1.4 3.5 4.1 4.0 4.8 0.7

FeO 16.1 16.9 18.2 11.2 9.6 8.7 7.5 20.3

MgO 14.6 13.4 14.0 7.7 6.2 6.7 4.1 18.1

CaO 14.6 16.2 18.2 4.9 4.8 5.4 - 21.8

Na20 2.9 2.8 2.8 2.1 3.4 2.0 2.7 2.9

K20 15.3 12.7 10.5 11.2 10.3 7.4 7.5 14.5

Многие исследователи [Marx, 1972; Bulanova, 1995; Spetsius, 1998], учитывая широкую распространенность сульфидного вещества в мантийных перидотитовых и эклогитовых парагенезисах, а также высокое содержание в * природных алмазах включений сульфидов, рассматривают их расплавы в качестве возможных материнских сред алмазообразования.

В кимберлитовых породах наибольшим распространением пользуются пирротин, пентландит, халькопирит. Они тесно ассоциируют друг с другом и встречаются в различных минеральных образованиях кимберлитовых трубок. Кроме того, имеются находки виоларита, макинавита, пирита, галенита, марказита, сфалерита, точилинита [Бочарова и др., 1982; Гаранин, 1988]. Иногда в кимберлитовых сульфидных нодулях встречается джерфишерит [Шарыгин и др., 2003].

Включения сульфидных минералов в алмазах, несущие информацию о сульфидных расплавах, существовавших в момент кристаллизации алмазов, характеризуются многофазностью с различным соотношением преобладающих минералов. Это пирротин, пентландит, халькопирит, также установлены джерфишерит, кубанит и миллерит. Во многих случаях наблюдались моносульфидные твердые растворы с переменным содержанием железа, никеля и меди [Harris, Gurney, 1979]. Недавно появились данные о находках включений сульфидных расплавов в алмазах трубки Юбилейная (Якутия); в ' этих же кристаллах алмаза встречаются и карбонатитовые расплавные включения [Klein-BenDavid et al., 2003; Logvinova et al., 2003]. Из анализа минералогических данных по включениям сульфидных минералов в алмазах, алмазоносных ксенолитах и кимберлитах очевидно, что мантийные сульфиды можно представить в виде системы Fe-Ni-Co-Cu-S (рис. 1). Из диаграммы видно, что большая часть сульфидов тяготеет к области Fe - Ni+Co.

Впервые возможное участие сульфидов в процессе генезиса алмаза предложил П. Маркс [Deines, Harris, 1995]. Происхождение алмаза из сульфидных расплавов, насыщенных углеродом, допускается в работе Хаггерти [Haggerty, 1986] в качестве одного из вариантов генезиса. Г.П. Буланова с соавторами [Буланова и др., 1993; Klein-BenDavid et al., 2003] высказали версию, что алмазы кристаллизовались в гетерогенных сульфид-силикатных расплавах. При этом сульфидный расплав исполнял роль катализатора процесса образования алмаза. Предполагается, что кристаллы алмаза октаэдрического габитуса росли в свободных условиях во взвешенном состоянии в жидкой среде. Поликристаллические и кубические алмазы росли при больших пересыщениях, чем октаэдрические, в условиях затрудненной диффузии и в более вязкой среде.

Co+Ni

•

• Сульфиды из алмазов [Ефимова и др. 1Э6Э]

А Сульфидные включения в оливине из кимберлита вой трубки

Удачная [Бочарова и др. 1962] О Сульфидные включения в цирконе из кимберлитовой трубки Мир [Бочарова и др., 1982)

Сульфидные включения а гранатах из кимберлитовых трубок

Якутии [Бочарова и др, 1902) у Сульфидные включения лиррогин-пентландит-хальколиритоеой ассоциации в глубинных породах кимберлитовых трубок Якутии [Бочарова и др. 1982) О Сульфидные включения пирротин-пентпакдит-джерфишеритоеой ассоциации из некоторых кимберлитовых трубок Якутии [Бочарова и др., 1982) ф Сульфиды из собственно кимберлитовых пород

Бочарова и др., 1982] в Составы сульфидных смесей, исользуемых для синтеза алмаза из сульфид-углеродного расплава [Литвин и др. 2002) Сульфидные раслалавные включения в алмазах из трубки Юбилейная [Kletn-BenDavid et al. 2003] LU

• »0 о

Fe

Рис. 1. Диаграмма составов мантийных сульфидов на уровнях алмазообразования

При исследовании эклогитовых ксенолитов Якутии авторами высказывается мысль, что сульфиды могли быть затравками для гетерогенной нуклеации алмаза в данных образцах [Klein-BenDavid et al., 2003].

При исследовании алмазов двух генераций из эклогитовых ксенолитов Якутии З.В. Специус также подчеркивает особую роль сульфидного расплава в образовании алмаза как в области его термодинамической стабильности, так и при метастабильных условиях [Specius, 1998].

На основании исследований прото- и сингенетических включений А.И. Чепуров с соавторами [Чепуров и др., 1997; Чепуров, 1998] делает вывод о сульфидно-силикатном характере среды кристаллизации природных алмазов. Они отводят связи сульфидных включений с алмазами избирательный характер, в то время как присутствие силикатов связывают с их широким распространением в верхней мантии.

Прежде похожее мнение сформулировано Э.С. Ефимовой с соавторами [Ефимова и др., 1983]. Они считают, что значительная распространенность сульфидных минеральных включений является результатом избирательного захвата сульфидного расплава в процессе роста алмаза.

Все предлагаемые версии основываются на минералогических сведениях и не учитывают фазовые отношения расплавов, предполагаемых материнских сред. Для формулирования и расшифровки процесса кристаллизации алмаза необходимо соответствие природных и экспериментальных данных, кроме того, необходимо выполнение двух критериев: эффективность среды для спонтанного алмазообразования и ее способность к сингенетической кристаллизации самого алмаза и его первичных включений.

Наиболее обоснованной кажется версия [Litvin, 2007], что материнские для алмаза карбонат-силикатные расплавы с изменчивыми составами играют активную роль в формировании основной массы алмазов. В составе материнских алмазообразующих сред содержатся как главные (карбонатные и силикатные), так и примесные компоненты. Среди примесных компонентов выделяют растворимые (оксиды, хлориды, фосфаты, флюиды) и нерастворимые (сульфиды, металлы, и, возможно, карбиды) составляющие.

Предварительные качественные экспериментальные данные о ► соотношениях главных карбонатных и силикатных компонентов с самыми распространенными примесными сульфидными составляющими в условиях мантии [Литвин, Бутвина, 2004] свидетельствуют о состоянии жидкостной несмесимости однородных карбонатно-силикатных и сульфидных расплавов в этих условиях. Тем не менее, вопрос о роли сульфидного вещества в генезисе алмаза остается нераскрытым до конца. ' В связи с этим, выяснение фазовых отношений сульфид-силикаткарбонатных систем в широком диапазоне мантийных давлений и температур и роли сульфидных расплавов в генезисе алмаза имеет первостепенное значение для проблемы природного алмазообразования. Из-за достаточно широкого распространения сульфидных фаз в веществе мантии Земли, включая и вещество нижней мантии [Stachel et al., 1998; 2005], эта задача актуальна и для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли в широком интервале глубин. Таким образом, экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в физико-химическом плане при РГ-условиях алмазообразования, включая оценку роли сульфидов в формировании алмаза и алмазоносных парагенезисов мантийных минералов представляют научный * интерес для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли и являются актуальной проблемой экспериментальной петрологии и минералогии глубинного вещества Земли. Вместе с тем, исследования такого рода представляют особый интерес для синтетической химии алмаза как сверхтвердого материала и отвечают приоритетному направлению науки и техники 3.5 "Сверхтвердые материалы".

Цель работы. Экспериментально-петрологическое исследование фазовых отношений сульфид-силикат-карбонатной системы пирротин-пироп-арагонит при РТ - параметрах, отвечающих области термодинамической устойчивости алмаза и условиям его образования в различных оболочках мантии Земли (Р = 7.0 - 20.0 ГПа, Т = 1000-2000°С) было направлено на выяснение роли сульфидных сред в процессах природного алмазообразования и возможных фазовых отношений сульфидных расплавов в веществе мантии Земли на модельных примерах. Основываясь на экспериментальных данных и физико-химической информации о природных мантийных расплавах -потенциальных материнских сред для алмаза, предполагалось выяснить возможность формирования из сульфидных расплавов алмаза и типичных сингенетичных включений (карбонатов и силикатов) в нем. Оказалось также необходимым провести экспериментальное исследование РТ - граничных условий нуклеации и роста алмаза на затравку в сульфид-углеродных расплавах, особенностей массопереноса углерода и скоростей кристаллизации, а также кристалломорфологических особенностей роста кристаллов алмаза. Экспериментальные исследования, выполненные в основном для условий верхней мантии (6.0 - 7.1 ГПа) были «расширены» до 20.0 ГПа чтобы оценить влияние давления на карбонат-силикат-сульфидные фазовые отношения в условиях переходной зоны и нижней мантии и роль сульфидного вещества в генезисе алмаза. Были выполнены эксперименты тестирующего плана, направленные на оценку роли силикатного вещества в образовании алмаза на глубинах переходной зоны, до границы с нижней мантией.

Защищаемые положения.

1. На основе экспериментов в системе пирротин - углерод при 6.0 - 7.1 ГПа и 1500-1700°С установлена высокоэффективная кристаллизация алмаза с плотностью нуклеации до 180 зародышей/см и средней скоростью роста 10 цт/мин, при этом синтезированы моно- и поликристаллические разновидности алмаза октаэдрического габитуса и определены граничные РТ - условия для областей нуклеации алмаза (лабильных пересыщений) и роста на затравке (метастабильных пересыщений).

2. Экспериментально в интервале давлений 7.0 - 20.0 ГПа установлены эффекты полной жидкостной несмесимости сульфидных расплавов с силикатными, карбонатными и с гомогенными карбонатно-силикатными расплавами, при этом карбонатные и силикатные компоненты не растворимы в сульфидном расплаве, а растворимость сульфидных компонентов в карбонатно-силикатных расплавах мала и составляет 0.9 - 1.2 мас.% FeS;

3. Предложена и экспериментально обоснована модель, в соответствии с которой сульфидные расплавы, как примесные нерастворимые фазы в расплавах главной карбонатно-силикатной материнской среды, являются алмазообразующими средами подчиненного значения в составе материнских карбонатно-силикатных.

4. Экспериментально при 21 ГПа и выше 1770°С в расплаве граничной модельной алмазообразующей системы Na20-Al203-Si02 (жадеит) впервые синтезированы алмазы и наноалмазы. Показано, что в этих РТ - условиях в сульфидно-щелочносиликатно-карбонатных системах нуклеация и рост алмаза может происходить не только в карбонатно-силикатных и сульфидных расплавах, но и в расплавах Na-щелочных силикатов.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных сульфид-силикатной, сульфид-карбонатной и сечения тройной сульфид-силикат-карбонатной систем при давлении 7.0 - 20.0 ГПа. Предложен вывод об ограниченной роли сульфидных расплавов в природном алмазообразовании, отвечающий концепции материнских карбонатно-силикатных расплавов

2. Впервые проведен синтез алмаза в пирротин-углеродном расплаве-растворе и определены основные физико-химические характеристики процесса спонтанной кристаллизации и роста алмаза на затравку в нем. Установлены граничные РТ - условия формирования сульфид-синтетических алмазов, кинетическая граница между областями лабильно и метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов, скорости кристаллизации алмаза, также оценена плотность нуклеации.

3. Новым является синтез поликристаллов алмаза осуществленный при давлении 6.7 ГПа и температуре 1660°С в сильно пересыщенном растворе углерода в сульфидном расплаве пирротинового состава.

4. В диссертации сообщается о первом синтезе наноалмаза in situ с использованием ячейки с алмазными наковальнями с лазерным нагревом.

5. Построенная диаграмма сингенезиса алмаза и наиболее часто встречаемых первичных включений в нем, силикатов, карбонатов и сульфидов впервые позволила наглядно продемонстрировать и экспериментально обосновать модель природного алмазообразования из карбонатно-силикатных расплавов. Предполагается, что сульфидный расплав в мантии является примесной средой алмазообразования, образуя несмесимые капли в главном, карбонат-силикатном расплаве. Он может быть захвачен в виде расплавных включений на начальных этапах роста алмаза. Алмаз, зародившийся первоначально в карбонат-силикатном расплаве, может оказаться в результате мобильности мантийной среды в сульфидной капле, образовавшейся в результате локального повышения концентрации сульфидного расплава. При наличии необходимых РГ-параметров и концентраций углерода его рост здесь продолжится, подобно тому, как происходил рост на затравку в данном эксперименте.

Практическая значимость

Фазовая диаграмма сечения модельной карбонат-силикат-сульфидной системы раскрывает особенности физико-химических условиях образования алмаза и эволюции природных материнских алмазообразующих сред.

Полученные экспериментальные данные по синтезу моно- и поликристаллов алмаза в пирротин-углеродном растворе-расплаве, а также наноалмазов в силикатном расплаве имеют прямое практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе данных эксперимента при высоких давлениях. Это представляет интерес для создания новых методов синтеза алмаза, а также для дальнейшего развития физико-химических аспектов модели генезиса природных алмазов.

Фактический материал

Основу работы составляют результаты более 250 индивидуальных экспериментов, выполненным в системах пироп (Mg3Al2Si30i2) - пирротин (FeS), гранат пироп-альмандин-гроссулярового состава (Mg,Fe,Ca)3Al2Si30i2 -пирротин (FeS), пироп (Г^зА^зОп) - арагонит (СаСОз), пирротин (FeS) -арагонит (СаСОз), пирротин (FeS) - доломит (Ca,Mg)C03, пироп (Mg3Al2Si30i2) - арагонит (СаСОз) - пирротин (FeS), пирротин (FeS)- углерод (С), силикат натрия (Na2Si03) - графит (С) и жадеит (NaAlSi206) - графит (С), а также природный карбонатит (Чагатай) - TR+REE при высоких РТ -параметрах. Опыты проводились на тороидном аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой», позволяющей создавать рабочее давления до 14.0 ГПа и температуры до 2500°С в лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН, г. Черноголовка, 5000-тонном многопуансонном прессе, где можно достичь 25 GPa и 3000 К, и в ячейке с алмазными наковальнями с лазерным нагревом (для сверхвысоких давлений до 10.0 ГПа и исследований in-situ) в Геоинституте Баварского Университета (Германия). Выполнено более 2000 электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов полученных фаз, 140 анализов карбонатных, силикатных и карбонатно-силикатных стекол методом лазерной абляции и масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы (LA-ICP-MS) в минералогическом отделении Музея Естественной Истории (Лондон). Изучены около 200 монокристаллов и 10 поликристаллов алмаза на месте их образования с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Получено более 20 рамановских спектров комбинационного рассеивания при идентифицикации микрофаз графита и алмаза, а также при синтезе наноамазов. Дополнительно была изучена специально подобранная коллекция природных образцов (10 шт.) пироповых перидотитов и эклогитов из кимберлитовой трубки «Удачная».

Результаты работы представлены на следующих российских конференциях: Российской Конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Сыктывкар, 2005); Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2005); ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004-2007гг.). Апробация работы произведена также на международных научных съездах: на 32ом Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004); Съезде Международной минералогической ассоциации IMA (Кобе, Япония, 2006г.); Международном Съезде по генезису рудных месторождений IAGOD (Москва, 2006г.); 13-ой Международной Гольдшмидтовской геохимической конференции (Курашики, Япония, 2003); Международной Гордоновской исследовательской конференции "Исследования при высоких давлениях" (Биддефорд, США, 2006г.); на Европейских Ассамблеях по Наукам о Земле EGU (Вена, Австрия, 2006, 2007г.); X и XI Международных конференциях по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии EMPG (Франкфурт-на-Майне, 2004; Бристоль, 2006); Международном симпозиуме «Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений», посвященном 70-к летию академика Н.В.Соболева (Новосибирск, 2005г.); 5-ой Международной конференции по росту монокристаллов и тепломассопереносу (Обнинск, 2003); 7-ой школе Европейского Минералогического Союза EMU School (Хайдельберг, Германия, 2005); Международной конференции

Кристаллогенез и минералогия» (Санкт-Петербург, октябрь 2007). Основные положения работы изложены в 15 статьях и тезисах 17 докладов. г Структура и объем работы

Работа состоит из введения, 3-х частей и заключения. Вторая часть состоит из 4-х глав. Диссертация изложена на 125 страницах и сопровождается 51 рисунком и 8 таблицами. Список литературы включает 116 наименований.

Заключение диссертации по теме «Петрология, вулканология», Шушканова, Анастасия Витальевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Находки карбонатитов (в том числе и с сульфидами) из верхней мантии [Kogarko et al, 1995; Bailey, 2006], распространенных сульфидных включений в алмазах, а также экспериментальные данные этой и более ранних работ свидетельствуют о том, что сульфидные расплавы включены в материнские карбонат-силикатные расплавы, и фазовые отношения между ними характеризуются состоянием полной жидкостной несмесимости. Растворимость силикатных, карбонатных и, возможно, других компонентов в сульфидных расплавах отсутствует или ничтожно мала, что, естественно, исключает возможность кристаллизации в них силикатных и карбонатных минералов, которые представительны в ассоциации сингенетических включений в природных алмазах. Таким образом, сульфидные среды по критерию сингенезиса алмазов и первичных включений в них не могут быть доминирующими материнским алмазообразующими средами для основной массы природных алмазов; эта роль принадлежит карбонатно-силикатным (карбонатитовым) расплавам. Вместе с тем, сульфидные расплавы отвечают критерию алмазообразующей эффективности, что позволяет допускать их участие в природных процессах образования алмазов в качестве дополнительных материнских сред.

Эксперименты в сульфид-углеродной пирротин - графитовой системе при РГ-условиях стабильности алмаза в мантии продемонстрировали высокую эффективность сульфидных сред к спонтанной нуклеации, росту на затравку и образованию поликристаллов при сильном пересыщении расплава раствором углерода, были определены основные физико-химические характеристики этого процесса. Раман-спектроскопия участков закаленного сульфидного расплава свидетельствует о кристаллизации микрофаз алмаза и графита, что является косвенным доказательствам массопереноса в форме растворенного элементарного или кластерного углерода.

Поисковые эксперименты в алюмосиликатных системах Na2SiC>3 -углерод и жадеит NaAlSi206-yraepofl показали возможность кристаллизации макроалмазов в расплавах этих веществ и наноалмазов в графите.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Шушканова, Анастасия Витальевна, 2007 год

1. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин А.А., Соболев Н.В. Исследование кристаллизации алмаза в щелочных силикатных, карбонатных и карбонат силикатных расплавах. ДАН, 1999. Т. 366. №4. С. 530-533.

2. Боткунов А.И., Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Минеральные включения в гранатах из кимберлитов Якутии. ЗВМО, 1983. Т. 62. № 3. С. 311-322.

3. Бочарова Г.И., Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Перминова М.С. Сульфидная минерализация в кимберлитах Якутии. Тр. докл. XIII конф. ММА, 1982. С. 314.

4. Буланова Г.П., Варшавский А.В., Лескова Н.В. Свойства и минералогия природных алмазов. Изд. ЯФ СО АН СССР, Якутск, 1979.

5. Буланова Г.П., Специус З.В., Лескова Н.В. Сульфиды в алмазах и ксенолитах из кимберлитовых трубок Якутии. Новосибирск: Наука, 1993. 120 с.

6. Буланова Г.П., Специус З.В., Лескова Н.В. Сульфиды в алмазах и ксенолитах из кимберлитовых трубок Якутии. Новосибирск: Наука, 1993. 120 с.

7. Буланова Г.П., Шестакова О.Е., Лескова Н.В. Включения сульфидов в Якутских алмазах // ЗВМО. 1982. Т. 111. Вып. 5. С. 557-562.

8. Буланова Г.П., Шестакова О.Е., Лескова Н.В. Включения сульфидов в Якутских алмазах. ЗВМО, 1982. Т. 111. Вып. 5. С. 557-562.

9. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Марфунин А.С., Михайличенко О.А. Включения в алмазе и алмазоносные породы. М.: изд-во Моск. Унта, 1991.256 с.

10. Гаранин В.К. Минералогия кимберлитов и родственных им пород алмазоносных провинций России в связи с их генезисом и поисками. Автореферат диссертации на соискание степени доктора геологоминералогических наук, М. 2006.48с.

11. Гаранин В.К., Крот А.Н., Кудрявцев Г.П. Сульфидные включения в минералах их кимберлитов. Изд-во Московского университета, 1988. 45 с.

12. Ефимова Э.С., Соболев Н.В., Поспелова JI.H. Включения сульфидов в алмазах и особенности их парагенезиса // ЗВМО, 1983, 62, 3, 300-309.

13. Ефимова Э.С., Соболев Н.В., Поспелова JI.H. Включения сульфидов в алмазах и особенности их парагенезиса. ЗВМО, 1983. Т. 62. № 3. С. 300-309.

14. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М. Металлургия, 1990.240 с.

15. Зедгенизов Д.А., Логвинова A.M., Шатский B.C., Соболев Н.В. Включения в микроалмазах из некоторых Якутских кимберлитовых трубок. ДАН, 1998. Т. 359. № 1. с. 74-79.

16. Литвин Ю.А. // Механизм образования алмаза и метастабильного монокристаллического графита в системах металл углерод. // Зап. ВМО. 1969. Т. 98. В. 1.С. 116-123.

17. Литвин Ю.А. Горячие точки мантии и эксперимент до 10.0 ГПа: щелочные реакции, карбонатизация литосферы, новые алмазообразующие системы. Геология и геофизика, 1998. Т. 39, № 12. с. 1772-1779.

18. Литвин Ю.А. Физико-химические исследования плавления глубинного вещества Земли. М.: Наука, 1991. 310 с.

19. Литвин Ю.А. Щелочно хлоридные компоненты в процессах роста алмаза в условиях мантии и высокобарного эксперимента. ДАН, 2003. Т. 382. №3. С. 382-386.

20. Литвин Ю.А., Алдушин К.А., Жариков В.А. Синтез алмаза при 8.5 -9.5 ГПа в системе К2Са(СОз)2 №2Са(СОз)2 - С, отвечающей составам флюидно - карбонатитовых включений в алмазах из кимберлитов. ДАН, 1999. Т. 367. № 4. с. 529-532.

21. Литвин Ю.А., Бутвина В.Г., Бобров А.В., Жариков В.А. Первые синтезы алмаза в сульфид углеродных системах: роль сульфидов в генезисе алмаза. ДАН, 2002. Т. 382. № 1. С. 106-109.

22. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Первичные флюидно- карбонатитовые включения в алмазе, моделируемые системой К20 Na20 - СаО - MgO- FeO СО2, как среда алмазообразования в эксперименте при 7-9 ГПа. ДАН. 1999. Т. 367. № 3. С. 397-401.

23. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Экспериментальное моделирование генезиса алмаза: кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат- силикатных расплавах при 5 7 ГПа, 1200 - 1570°С. ДАН, 2000. Т. 372. №6. С. 808-811.

24. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно карбонатных расплавах в эксперименте при 7 - 11 ГПа. ДАН, 1997. Т. 355. № 5. С. 669-672.

25. Литвин Ю.А., Шушканова А.В., Жариков В.А. Несмесимость сульфид-силикатных расплавов мантии: роль в сигенезисе алмаза и включений (опыты при 7.0 ГПа) // ДАН. 2005. Т.402. № 5. С. 719-723.

26. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Овчинников И.Ю., Соболев Н.В. Экспериментальное исследование взаимодействия расплава пентландита с углеродом при мантийных РТ-параметрах: условия кристаллизации алмаза и графита. ДАН, 2003. Т. 39. № 3. С. 388-391.

27. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М. и др. Кристаллизация алмаза в системах CaC03-C, MgC03-C и CaMg(C03)2-C. ДАН, 1998. Т. 363. № 8. С.1156-1159.

28. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Хохряков и др. Кристаллизация алмаза и графита в СОН флюиде при Р-Т параметрах природного алмазообразования. ДАН, 2000. Т. 375. № 3. с. 384-388.

29. Перчук Л.Л., Япаскурт В.О., Окай Ф. Сравнительная петрология алмазоносных метаморфических комплексов. Петрология, 1995. Т. 3. № 3. С. 267-309.

30. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. Новосибирск: Наука, 1974.264 с.

31. Соболев Н.В., Боткунов А.И., Бакуменко И.Т., Соболев B.C. Кристаллические включения с октаэдрической огранкой в алмазах // Докл. АН СССР.-1972.-204, №1.-С.192-195.

32. Соболев Н.В., Вахрушев В.А. Сульфиды в пироповых перидотитах из кимберлитов Якутии. ЗВМО, 1967. V. 96. № 4. р. 450-453.

33. Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Реймерс Л.Ф., Захарченко О.Д., Махин А.И., Усова Л.В. Минеральные включения в алмазах Архангельской алмазоносной провинции. Геология и Геофизика, 1997. Т. 38. с. 379-393.

34. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Пальянова Г.А., Томиленко А.А. Кристаллизация алмаза во флюидных и карбонатно-флюидных системах при мантийных РТ-параметрах. Ч. 1. Состав флюида // Геохимия. 2004. № 9. С. 1-10.

35. Титков С.В., Горшков А.И., Зудин Н.Г., Рябчиков И.Д., Магазина Л.О., Сивцов А.В. Микровключения в темно-серых кристаллах алмаза октаэдрического габитуса из кимберлитов Якутии. Геохимия, 2006. № 11. с. 1209-1217.

36. Чепуров А.И. Роль сульфидных расплавов в формировании природных алмазов. Геология и геофизика, 1988. №. 8. С. 119-124

37. Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. Новосибирск: Издательство СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1997. 196 с.

38. Шарыгин В.В., Головнин А.В., Похиленко Н.П., Соболев Н.В. Джерфишерит в неизмененных кимберлитах трубки Удачная-Восточная, Якутия. ДАН, 2003. Т. 390. № 2. С. 242-246.

39. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г. и др. Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах с углеродом // ДАН, 2002. Т. 43. №10. С. 936-946.

40. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г. и др. Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах с углеродом. Геология и геофизика. 2002. Т. 43. № 10. С. 936-946.

41. Шушканова А.В., Литвин Ю.А. Образование поликристаллов алмаза в пирротин углеродном расплаве (эксперименты при 6.7 ГПа). ДАН, 2006. Т.409. № 3. С. 394-398.

42. Шушканова А.В., Литвин Ю.А. Особенности образования алмаза в сульфидных пирротин-углеродных расплавах по данным экспериментов при 6.0 7.1 ГПа: приложение к природным условиям. Геохимия, 2007. Т. 11 (в печати).

43. Akaishi М., Yamaoka S. Crystallization of diamond from C-O-H fluids under high-pressure and high-temperature conditions: Journal of Crystal Growth, 2000. V. 209. p. 999-1003.

44. Akaishi M. In: Proceedings ot the 3rd NIRIN International Symposium on Advanced Materials (ISAM'96). 1996. P. 75-80.

45. Bailey K., Kearns S., Mergoil J., Mergoil Daniel J. And Paterson B. Extensive dolomitic volcanism through the Limagne Basin, central France: a new form of carbonatite activity. Mineralogical Magazine, 2006. V. 70 № 2. p. 231-236.

46. Bayley K., Garson M., Kearns S., and Velasco A.P. Carbonate volcanism in Calatrava, central Spain :a report on the initial findings. Mineralogical Magazine, 2005. V. 69. № 6. p. 907-915.

47. Bulanova G.P. The formation of diamond. Journ. Geochemical Exploration, 1995. V. 53. p. 1-23.

48. Bulanova G.P., Griffin W.I., Ryan C.G. Nucleation environment of diamonds from Yakutian kimberlites. Miner. Mag., 1998. V. 62. № 3. p. 409419.

49. Deines P., Harris J.W. Sulphide inclusions Chemistry and Carbon isotopic of African diamonds. Geochim. Cosmochim. Acta, 1995. V. 59 № 15. P. 3173-3188.

50. Dubrovinskaya N., Dubrovinsky L., Langenhorst F., et al. Diamond and related materials, 2005. № 14. p. 16-22.

51. Eremets M. High Pressure Experimental Methods: Oxford, New York, Tokyo, Oxford University Press, 1996. 390p.

52. Frost D.J., Рое B.T., Tronnes R.G., Liebske C., Duba A., Rubie D.C. A new large-volume multianvil system. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 2004. № 143-144. p. 507-514.

53. Getting I.C. New determination of the bismuth I-II equilibrium pressure: a proposed modification to the practical pressure scale. Metrologia, 1998. № 35. p. 119-132

54. Haggerty S.E. Diamond genesis in a multiply-constrained model. Nature, 1986. V. 320. №6015.p 34-38.

55. Harris J.W., Gurney J.J. Inclusions in diamond. J.E. Field (ed.). Properties of Diamond. London, Academic Press, 1979. P. 556-591.

56. Hong, S.M., Akaishi, M., and Yamaoka, S., 1999, Nucleation of diamond in the system of carbon and water under very high pressure and temperature: Journal of Crystal Growth, v. 200, p. 326-328.

57. Hwang S.-L., Shen P., Yui T.-F., Chu H.-C. Metal-sulfur-COH-silicate fluid mediated diamond nucleation in Kokchetav ultrahigh-pressure gneiss. Eur. J. Mineral., 2003. V. 15. p. 505-511.

58. Irifune Т., Ohtani E. Melting of pyrope Mg3Al2Si30i2 up to 10 GPa: possibility of a preesure-induced structural change in pyrope melt. Journal of Geophisical Research, 1986. V. 91. № B9. p. 9357-9366

59. Izraeli E.S., Harris J.H., Navon O. Brine inclusions in diamonds: a new upper mantle fluid // Earth Planet. Sci. Lett., 2001. V. 187. P. 323-332.

60. Kawai N., Endo S. The generation of ultrahigh hydrostatic pressures by a split sphere apparatus. Rev. Sci. Instrum., 1970. № 41. p. 1178-1181.

61. Kawai, N., Togaya, M., Onodera, A. New device for pressure-vessels. Proc. Jpn. Acad., 1973. № 8. p. 623-626.

62. Kennedy C.S., Kennedy G.C. The equilibrium boundary between graphite and diamond. J. Geoph. Res., 1976. V. 81. № 14. p. 2467-2470.

63. Kirkley M.B.,Gurney J.J, & Levinson A.A. Age, origin, and emplacement of diamonds: scientific advances in the last decade. Gems & Gemology, 1991. V. 27. № 1. p. 2-25.

64. Klein-BenDavid O, Izraeli E., Hauri E., Navon O. Mantle fluid evolution—a tale of one diamond Lithos, 2004. V. 77. p. 243-253.

65. Klein-BenDavid O., Logvinova A.M., Izraeli E.S., et al. Sulfide melt inclusions in Yubileynaya (Yakutia) diamonds, VIII Intern. Kimberlite Conf. Victoria, Canada. 2003, Extended Abstracts (CD), FLA0119

66. Klein-BenDavid O., Wirth R., Navon О. ТЕМ imaging and analysis of microinclusions in diamonds: a close look at diamond-bearing fluids // Am. Mineral., 2006. V. 91. P. 353-356.

67. Kogarko L.N., Henderson C.M.B., Pacheko H. Primary Ca-rich carbonatite magma and carbonate-silicate-sulphide liquid immiscibility in the upper mantle. Contrib. Mineral. Petrol., 1995. V. 121. p. 267-274.

68. Litvin Yu.A., Pineau F., Javoy M. Carbon isotope fractionation on diamond synthesis in carbonate-carbon melts of natural chemistry (experiment at 6.5 7.5 GPa. In: 6th Intern. Sympos. Appl. Isotope Geochem. (AIG-6 abstracts), Prague, 2005. P. 143.

69. Litvin Yu. A. High pressure mineralogy of diamond genesis. In: Ohtani E., ed., Advances in High-Pressure Mineralogy: Geological Society of America Spectral, 2007. Paper 421. ch. 6.

70. Lloyd E.C. Accurate characterization of the high pressure environment. NBS

71. Special Publication, 1971. № 326. Washington DC. p. 1-3.

72. Martinez I., Zhang J. and Reeder R.J. In situ X-ray diffraction of aragonite and dolomite at high pressure and high temperature: evidence for dolomite breakdown to aragonite and magnesite. American Mineralogist, 1996. V. 81. p. 611-624.

73. Marx P.C. Pyrrhotine and the origin of terrestrial diamonds. Miner. Mag., 1972. V. 38. p. 636-638.

74. Meyer, H.O.A. Inclusions in diamond: Nixon, H.P. (Ed.), Mantle Xenoliths: Wiley, New York, 1987. p. 501-523.

75. Mitchel, R.H. & Crocket, J.H. Diamond genesis a synthesis of opposing views. Mineralium Deposita (Berlin), 1971. V. 6. p. 392-403.

76. Morishima H., Kato Т., Suto M., Ohtani E., Urakawa S., Utsumi W., Shimomura O., Kikegawa T. The phase boundary between a- and (3-Mg2Si04 determined by in situ X-ray observation. Science, 1994. V. 265. p. 12021203.

77. Navon O. Diamond formation in the Earth's mantle. In: Gurney J.J., Gurney J.L., Pascoe M.D., Richardson S.H. (Eds.). Proceedings of 7 the Intern. Kimberlite Conf., Red Roof Design, Cape Town, South Africa. 1999. V. 2. P. 584-604.

78. Navon O. High internal pressures in diamond fluid inclusions determined by infrared-absorption: Nature, 1991. V. 353. p. 746-748.

79. Navon O. High internal pressures in diamond fluid inclusions determined by infrared-absorption. Nature, 1991. V. 353. p. 746-748.

80. Navon, O., Hutcheon, I.D., Rossman, G.R., and Wasserburg, G.L. Mantle-derived fluids in diamond micro-inclusions: Nature, 1988. V. 335. p. 784-789.

81. Navon, О., Izraeli, E.S., and KleinBen-David, O. Fluid inclusions in diamonds the carbonatitic connection: VIII International Kimberlite Conference Long Abstract, Victoria, Canada, 2003. CD-ROM.

82. Ohtani E., Irifune Т., Hibberson W.O., Ringwood A.E. Modified split-sphere guide block for practical operation of a multiple-anvil apparatus. High Temp. High Pressures, 1987. № 19. p.523-529.

83. Onodera A., Ohtani A. Fixed points for pressure calibration above 100 kbars related to semiconductor-metal transitions. J. m Appl. Phys., 1980. V.51 (5). p. 2581-2585.

84. Pal'yanov, Yu.N., Sokol, A.G., Borzdov, Yu.M., Khokhryakov, A.F., and Sobolev, N.V. Diamond formation from mantle carbonatite fluid: Nature, 1999. V. 400. p. 417-418.

85. Pal'yanov, Yu.N., Sokol, A.G., Borzdov, Yu.M., Khokhryakov, A.F., and Sobolev, N.V. Diamond formation through carbonate-silicate interaction: American Mineralogist, 2002. V. 87. p. 1009-1013.

86. Popov M. Pressure measurements from Raman spectra of stressed diamond anvils. Journal of Applied Physics, 2004. V. 95. № 10. p. 55095514.

87. Schiano P., Clocchiatti R. Worldwide occurrence of silica-rich melts in subcontinental and subokeanic mantle minerals. Nature, 1994. V. 368. p. 621-624.

88. Schrauder M., Koerebl C., Navon O. Trace element analyses of fluid-bearing diamonds from Jwaneng, Botswana. Geohim. et cosmochim. acta. 1996. V. 60. №23. p. 4711-4724.

89. Schrauder M., Navon O. Hydrius and carbonatitic mantle fluids in fibrous diamonds from Jwaneng, Botswana. Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. V. 58. № 2. p. 761-771.

90. Sharp W.E. Pyrrhotite: a common inclusion in South African diamonds. Nature, 1966. V. 211. № 5047. p. 402-403.

91. Shrauder M. & Navon O. Hydrous and carbonatitic mantle fluids infibrous diamonds from Jwaneng, Botswana. Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. V. 58. p. 761-771.

92. Shul'zhenko A.A. and Get'man A.F. Diamond synthesis. German Patent 2032083. 04 November 1971.

93. Shul'zhenko A.A. and Get'man A.F. Diamond synthesis. German Patent 2124145. 16 March 1972.

94. Sobolev N.V., Shatsky V.S. Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks: a new environment for diamond formation. Nature, 1990. V. 343. № 6260. p. 742-746.

95. Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., and Sobolev N.V. An experimental demonstration of diamond formation in the dolomite-carbon and dolomite-fluid-carbon systems: European Journal of Mineralogy, 2001. V. 134. p. 893-900.

96. Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N., Pal'yanova G.A., Khokhryakov A.F., and Borzdov Yu.M. Diamond and graphite crystallization from C-O-H fluids under high pressure and high temperature conditions: Diamond and Related Materials, 2001. V. 10. p. 2131-2136.

97. Spetsius Z.V. Two generations of diamonds in the eclogite xenoliths // In: Proc. VII Int. Kimberlite Conf., Cape Town, S. Africa, 1998, V. 2. p. 823828.

98. Spetsius Z.V. Two generations of diamonds in the eclogite xenoliths. In: Proc. VII Intern. Kimberlite Conf. Cape Town, 1998. p. 823-828.

99. Stachel Т., Harris J.W. & Brey G.P. Rare and unusual mineral inclusions in diamonds from Mwadui, Tanzania. Contrib. Mineral. Petrol., 1998. V. 132. p. 34-47.

100. Stachel, Т., Brey, G.P., and Harris, J.W. Inclusions in sublithospheric diamonds: glimpses of deep mantle: Elements, 2005. V. 1. p. 73-78.

101. Suito K., Namba J., Horikawa Т., Taniguchi Y., Sakurai N., Kobayashi M., Onodera A., Shimomura O. & Kikegawa T. Phase relations of СаСОз at high pressure and high temperature. American Mineralogist, 2001. V. 86. p.997.1002.

102. Suito К., Namba J., Horikawa, Т., Taniguchi Y., Sakurai N., Kobayashi M., Onodera A., Shimomura 0. & Kikegawa T. Phase relations of СаСОз at high pressure and high temperature. American Mineralogist, 2001. V. 86. p. 997-1002.

103. Sun L., Akaishi M., Yamaoka S. Formation of diamond in the system of Ag2C03 and graphite at high pressure and high temperatures. J. Crystal Growth, 2000. V. 213. p. 411-414.

104. Susaki J., Akaogi M., Akimoto S., Shimomura O. Garnet-perovskite transformation in СаСеОз: in-situ X-ray measurements using synchrotron radiation. Geophys. Res. Lett., 1985. V. 12. p. 729-732.

105. Suzuki A., Ohtani E., Morishima H., Kubo Т., Kanbe Y., Kondo T. In situ determination of the phase boundary between wadsleyite and ringwoodite in Mg2Si04. Geophys. Res. Lett., 2000. V. 27. p. 803-806.

106. Taniguchi Т., Dobson D., Jones A.P., et al. Synthesis of cubic diamonds in the graphite magnesium carbonate and graphite - K2Mg(C03)2 systems at high pressures of 9 - 10 GPa region // J. Mater Res. 1996. V. 11. №10. P. 1 -11.

107. Taylor L.A. and Anand M. Diamonds: time capsules from the Siberian Mantle: Chemie der Erde Geochemistry, 2004. V. 64. p. 1 74.

108. Taylor, L.A., Snyder, G.A., Crozaz, G., Sobolev, V.N., and Sobolev, N.V. Eclogitic inclusions in diamonds: evidence of of complex mantle processes over time: Earth and Planetary Sciences Letters, 1996. V. 142, p. 535-551.

109. Walker D., Carpenter M.A., Hitch C.M. Some simplifications to multianvil devices for high pressure experiments. Am. Miner., 1990. № 75. p. 1020-1028.

110. Wang, A., Pasteris, J.D., Meyer, H.O.A., and Dele-Duboi, M.L. Magnesite-bearing inclusion assemblage in natural diamond: Earth and Planetary Sciences Letters, 1996. V. 141, p. 293-306.

111. Williams A.F. The Genesis of Diamond (2 volumes). London: E.Benn Ltd, 1932. 636 p.

112. Yamaoka S., Akaishi M., Kanda H., Sawa T. Crystal growth of diamond in the system of carbon and water ander very high pressure and temperature. Journal Crystal Growth, 1992. V. 125. p. 375-377.

113. Yamaoka S., Shaji Kumar M.D., Kanda H., and Akaishi M. Crystallization of diamond from C02 fluid at high pressure and high temperature: Journal of Crystal Growth, 2002. V. 234. p. 5-8.

114. Zedgenizov D.A., Kagi H., Shatsky V.S., Sobolev N.V. Carbonatitic melts in cuboid diamonds from Udachnaya kimberlite pipe (Yakutia): evidence from vibrational spectroscopy. Miner. Magaz., 2004. V. 68. №1. p. 61-73.

115. Zhang J., Li В., Utsumi W., Liebermann R.C. In situ X-ray observations of the coesite-stishovite transition: reversed phase boundary and kinetics. Phys. Chem. Miner., 1996. V. 23. p. 1- 10.