Экспериментальные исследования процессов комплексной переработки биомассы в синтез-газ и углеродные материалы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.01, кандидат технических наук Косов, Валентин Владимирович

• Косов, Валентин Владимирович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Косов, Валентин Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. БИОМАССА И ТЕХНОЛОГИИ ЕЕ КОНВЕРСИИ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИОМАССЫ В ЭНЕРГЕТИКЕ, УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В МЕТАЛЛУРГИИ

1.1 Биомасса: общие сведения и количественные оценки

1.2 Технологии конверсии биомассы

1.2.1. Сжигание

1.2.2. Газификация

1.2.3. Пиролиз

1.2.4. Торрификация

1.2.5. Биохимические технологии

1.3. Проблемы, связанные с применением углеродных материалов в металлургии

1.4 Экологические аспекты производства углеродных материалов и утилизации

биомассы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА КОНВЕРСИЕЙ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

2.1. Постановка задачи

2.2. Экспериментальная установка для изучения процесса конверсии летучих продуктов пиролиза в синтез-газ

2.3. Система измерений

2.4. Термогравиметрическое исследование процесса пиролиза биомассы

2.5. Получение газообразного топлива конверсией летучих продуктов пиролиза

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА МЕТОДОМ ГЕТЕРОГЕННОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЫ

3.1 Постановка задачи

3.2 Экспериментальная установка для изучения процесса пиролиза углеводородов на поверхности углеродной матрицы

3.3 Система измерений

3.4 Факторы, влияющие на процесс гетерогенного пиролиза углеводородов

3.4.1 Предварительная активация углеродной матрицы

3.4.2 Пиролиз различных видов углеводородов

3.4.3 Влияние температуры на скорость процесса пиролиза

3.4.4 Влияние исходного сырья на свойства углеродной матрицы

3.5 Исследование реакционной способности композитных углеродных материалов

ГЛАВА 4. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ

4.1. Технология комплексной переработки биомассы

4.2. Химическая промышленность

4.3. Металлургическая промышленность

4.4. Автономное энергоснабжение

4.5. Апробация совместной работы пиролитического реактора и энергогенератора на

базе газопоршневого двинателя

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальные исследования процессов комплексной переработки биомассы в синтез-газ и углеродные материалы»

Введение

Биомасса — крупнейший по использованию в мировом хозяйстве возобновляемый энергетический ресурс (более 500 млн. т у.т./год). Понятие «биомасса» включает в себя все многообразие естественной растительной органики (древесина, торф, водоросли, трава), растительные отходы сельскохозяйственной деятельности (солома, шелуха подсолнечника, ботва, скорлупа орехов и т.п.), отходы промышленных производств, прежде всего лесозаготовительной и деревообрабатывающей промышленности, целлюлозно-бумажных комбинатов, специально выращенные на энергетических плантациях быстрорастущие растения (сорго, репс, быстрорастущие сорта деревьев, таких как тополь, осина, ива), органическая часть бытовых отходов.

Условно биомассу можно разделить на два вида: первичную и вторичную. Первичная биомасса - это растения, водоросли, вторичная -отходы пищевой, деревоперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, полеводства (солома, сено), животноводства, твердые бытовые отходы и другое. Ежегодно в мире вырастает и накапливается в виде отходов 117 млрд. тонн биомассы. Из нее можно выработать энергии в 8 раз больше, чем на основе всего ископаемого сырья, добываемого за год.

Выделяют следующие группы биомассы по источникам: 1) древесина, древесные отходы, торф, трава; 2) отходы жизнедеятельности людей, включая производственную деятельность (бытовые отходы, лигнин и др.); 3) отходы сельскохозяйственного производства (куриный помёт, стебли, ботва); 4) специально выращиваемые высокоурожайные агрокультуры и растения. Для энергетического использования сухой биомассы наиболее эффективны термохимические технологии (сжигание, газификация, пиролиз). Для

влажной биомассы - биохимические технологии переработки с получением биогаза (разложение органического сырья) или жидких биотоплив.

Общий годовой объем сухой биомассы на Земле оценивается в 1,3 трлн тонн. В России сосредоточено около 47% мировых запасов торфа и 24% древесины. По данным Министерства энергетики России запасы торфа всех категорий изученности в стране составляют 175,7 млрд. тонн (из расчета 40% влажности) и расположены в 65 регионах страны [1]. В пересчете на условное топливо эти запасы составляют 68,3 млрд. тонн и превосходят суммарные запасы нефти (31 млрд. т у.т.) и газа (22 млрд. т у.т.), уступая лишь запасам угля (97 млрд. т у.т.).

Основными направлениями использования торфа являются энергетика и жилищно-коммунальное хозяйство. Однако, начиная с 60-х годов прошлого столетия, использование торфа стало резко сокращаться в связи с ростом добычи и потребления газа. Достаточно сказать, что в 1990 г. потребление торфа по сравнению с 1965 г. сократилось более чем в 8 раз, а его доля в топливном балансе страны за тот же период упала в 22 раза [2]. Поэтому разработка современных технологий, позволяющих эффективно использовать громадные сырьевые ресурсы, каковыми являются торфяные месторождения страны, представляется весьма актуальной задачей.

Немаловажным обстоятельством, способствующим более широкому использованию древесины и торфа в энергетических целях, является их достаточно равномерное распределение по территории страны. На сегодняшний день превалирующим способом использования биомассы в энергетических целях по-прежнему остается ее сжигание. При этом в России исключительно велика потребность в автономных установках для производства электроэнергии и тепла. Специфика местных условий в современной России состоит в том, что часто потребители, особенно вновь

возникающие, располагаются на значительном удалении от имеющихся электрических и тепловых сетей.

Дополнительные затраты на технологическое подключение вместе с затратами на обслуживание уже действующих участков, большие потери в этих сетях (особенно это относится к тепловым сетям, где теряется до четверти производимой энергии), приводят к тому, что фактическая стоимость энергии у потребителя возрастает настолько, что перечеркиваются все преимущества централизованного энергоснабжения. В конечном счете собственная выработка энергии (на стадии производства) оказывается для потребителя более выгодной, чем транспорт (с соответствующей оплатой и потерями) энергии из централизованной системы.

Около половины стоимости электроэнергии, производимой в централизованной энергосистеме, составляют затраты на приобретение топлива, а в стоимости тепла топливная составляющая много больше половины. Поэтому, если для энергоустановки распределенной энергетики возникает возможность использовать местные источники дешевого топлива, то эта установка получает большой экономический бонус.

Интерес к альтернативным источникам энергии стремительно растет во всем мире. По оценкам аналитиков Европейского Сообщества доля энергии, полученная за счет использования возобновляемых ресурсов, в общем топливно-энергетическом балансе европейских государств к 2020 году превысит 40% и будет увеличиваться в дальнейшем [3]. Таким образом, будет решена проблема энергетической безопасности европейских стран, приостановлено разрушительное воздействие топливно-энергетического комплекса на окружающую среду, созданы необходимые условия для дальнейшего улучшения условий жизни населения.

В настоящее время за счет биомассы обеспечивается приблизительно 13-14 % общего энергопотребления в мире [4]. Около 25 % этого энергетического ресурса приходится на промышленные страны, в которых сделаны значительные инвестиции в охрану окружающей среды, чтобы соответствовать принятым стандартам эмиссий, особенно атмосферных. Другие 75 % первичного использования энергии биомассы - производство тепла для удовлетворения энергетических потребностей домашних хозяйств в развивающихся странах. Сегодня доля биомассы в балансе энергии целого ряда развивающихся стран составляет значительную величину: Непал - 94 %, Кения - 95 %, Индия - 50 %, Китай - 33 %, Бразилия - 25 %, Египет - 20 % [5, 6]. В бывших советских среднеазиатских республиках биомасса до сих пор является основным источником энергии в бытовом секторе.

В развитых странах энергетическое использование биомассы является одним из наиболее динамично развивающихся направлений энергетики. В странах Европейского Союза применение биомассы для энергетических нужд составляет до 3,7% общего энергобаланса [7], но с широкими вариациями: так в Австрии эта доля составляет 12%, в Швеции - 18%, в Финляндии - 23%. В 2020 г. эта доля должна увеличиться до 15% [8].

В связи с более поздним переходом на рыночную экономику влияние общемировых тенденций на энергетику России несколько задержалось, но уже в настоящее время создание распределенных источников энергоснабжения происходит быстрыми темпами. Появление в российской экономике самостоятельных и финансово независимых субъектов-потребителей энергии (чаще всего - мелких и средних), потребовало пересмотра сложившегося соотношения объемов централизованного и распределенного производства энергии. Все чаще возникают ситуации, когда потребителю выгодно частично или полностью отказаться от использования централизованной энергосистемы и перейти

к самостоятельному производству энергии для собственных нужд, а в ряде случаев и для продажи другим потребителям.

Наиболее эффективным методом получения электроэнергии из биомассы является ее конверсия в горючий газ, который можно использовать в газовых электрогенераторных установках. Как уже отмечалось, для использования сухой биомассы наиболее эффективны термохимические технологии (сжигание, газификация, пиролиз), которые имеют ряд недостатков, среди которых следует отметить невысокую калорийность получаемых газовых смесей (газификация) и низкую степень переработки исходного сырья (пиролиз). В связи с этим большую актуальность приобретает разработка современных технологий конверсии биомассы в высококалорийные газовые смеси, позволяющих эффективно использовать громадные сырьевые ресурсы, например, торфяные месторождения, отходы деревоперерабатывающей промышленности, а также неиспользуемые (неделовые) сорта древесины.

Другой немаловажной проблемой являются растущие потребности промышленности, прежде всего, металлургической в чистых углеродных материалах. Дефицит предложения металлургического кокса на мировом рынке существует уже не первый год. В последнее время, в условиях роста производства металла, наметилась тенденция к очередному обострению этой ситуации. Рост металлургического производства в Китае в 2010 г. привел к тому, что Китай из экспортера кокса превратился в нетто-импортера, что вызвало рост цен на кокс на мировом рынке.

Рост мировых цен на коксующийся уголь приводит к росту экспорта российского угля и нарастающему его дефициту на внутреннем рынке. Проблема заключается даже не в наличии запасов. Добыча коксующихся углей - довольно дорогое удовольствие: их месторождения залегают очень глубоко, а потому добываются они шахтным способом, что серьезно увеличивает себестоимость и конечную стоимость коксующегося угля на

рынке. К тому же разработка новых месторождений требует больших капитальных вложений, которые при нынешней конъюнктуре рынка металлопродукции весьма проблематичны.

Повышенный спрос на коксующиеся угли в России позволяет поставщикам существенно повышать цены на свою продукцию. К середине 2010 г. цены на кокс на мировом рынке достигли отметки $475 за тонну и, по прогнозам аналитиков, продолжат свой рост, что, в свою очередь, подстегнет поиски альтернативных ресурсов для производства чугуна.

Появление новых технологий выработки стали, принципиально отличающихся от классического доменного производства и требующих чистых мелкодисперсных углеродных материалов, возродило интерес к материалам на основе био-угля. Качество биомассы как твердого топлива и восстановителя превосходит ископаемые угли по выходу летучих веществ и по значительно меньшей зольности. Кроме того, в биомассе практически отсутствует сера, поэтому продукты прямого сжигания или сжигания получаемых из нее топлив содержат лишь следы БОх [9]. Разработка технологии получения чистых углеродных материалов, использующей в качестве сырья дешевые биоресурсы, даст дополнительный импульс развития новым технологиям металлургии.

В представленной работе проведено экспериментальное обоснование технологии термической переработки различных видов биомассы, позволяющей получать горючий газ с достаточно высокой теплотой

о

сгорания (на уровне 11 МДж/м ) и обеспечивающей высокую эффективность переработки исходного сырья в конечные продукты (газообразное топливо и чистые углеродные материалы).

Диссертация состоит из четырех глав.

Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся темы диссертации. Приведены общие сведения о биомассе, рассмотрены существующие и перспективные технологии конверсии биомассы, возможности использования биомассы в энергетике, вопросы применения углеродных материалов в металлургии.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям процесса получения синтез-газа конверсией летучих продуктов пиролиза. Описаны конструкция экспериментальной установки, система измерений, полученные результаты.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям процесса получения композитного углеродного материала методом гетерогенного пиролиза углеводородов на поверхности углеродной матрицы.

Четвертая глава посвящена технологии комплексной переработки биомассы в синтез-газ и углеродные материалы и возможностям ее практического применения в различных отраслях промышленности.

В заключении приводятся основные результаты работы.

Апробация работы

Результаты, полученные в работе, докладывались на следующих

российских и международных научных конференциях:

1. XXIII Международная конференция «Уравнения состояния вещества», Эльбрус-2008;

2. Первая Всероссийская научно-техническая конференция «Альтернативные источники химического сырья и топлива», Уфа, 2008;

3. XXIV International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter., 2009, Elbrus, Russia;

4. 17th European Biomass Conference and Exhibition, 2009, Hamburg, Germany;

5. Wydanie konferencyjne "Efektywnosc Energetyczna 2009", Krakow;

6. V Российская национальная конференция по теплообмену. 2010, Москва;

7. 7th International Conference on Heat Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics. 2010. Antalya, Turkey;

8. 19th European Biomass Conference and Exhibition, 2011, Berlin, Germany.

По материалам диссертации опубликовано 14 работ [10-23].

Патенты, полученные в процессе работы над диссертацией:

1. Патент на полезную модель №84375 приоритет от 17 марта 2009 г. «Устройство пиролизной переработки органических веществ». Авторы: A.B. Бессмертных, В.М. Зайченко, В.Ф. Косов, В.В. Косов, И.Л. Майков, В.А. Синелыциков.

2. Патент на полезную модель №97727, 2010 г. «Устройство термической конверсии гранулированной биомассы в моноксид углерода и водород». Авторы: A.B. Бессмертных, В.М. Зайченко, В.Ф. Косов, В.В. Косов, В.А. Синелыциков.

ГЛАВА 1. БИОМАССА И ТЕХНОЛОГИИ ЕЕ КОНВЕРСИИ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИОМАССЫ В ЭНЕРГЕТИКЕ, УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В МЕТАЛЛУРГИИ

1.1 БИОМАССА: ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ОЦЕНКИ

Биомасса и древесина, в частности, являются важнейшим возобновляемым источником углеродсодержащего сырья - в среднем в древесине различных пород содержание углерода (по массе) составляет, около 50%. Запасы древесины в нашей стране огромны. Достаточно сказать, что 70 % территории Российской федерации покрыто лесами, доля которых в мировых запасах составляет около 24%.

Общий годовой объем сухой биомассы на Земле оценивается 150-200 млрд. т. Более трети его образуется в океанах, около двух третей - на суше

[24]. Общие мировые энергетические запасы биомассы на земной поверхности составляют 36-1021 Дж, тогда как ежегодное мировое коммерческое использование первичной энергии составляет около 45-Ю19 Дж.

Ежегодный объем органических отходов (биомассы) в СНГ составляет 500 млн тонн. Их переработка потенциально позволяет получить до 150 млн тонн условного топлива в год: 100-110 млн тонн — за счет производства биогаза (120 млрд м ), 30-40 млн тонн — этанола

[25].

Биомасса составляет значительную долю муниципальных твердых отходов. Отходы, относящиеся к биомассе (бумага, пища, дерево), составляют от 50 до 75 % общей массы. К ним следует добавить натуральную кожу и, частично, текстиль. Индустриальной базой для-

биотехнологий могут стать специальные «энергетические плантации», получившие распространение в зарубежных странах [26].

Если рассматривать мелких потребителей электроэнергии и тепла, находящихся на удалении от источников централизованного снабжения, то необходимо обратить внимание на местные топливные ресурсы, в первую очередь, возобновляемые, такие как торф и древесина.

Рис. 1.1. Схема районирования торфяного фонда России: 1 - полярная зона торфонакопления; 2 - зона интенсивного торфонакопления; 3 - зона слабого торфонакопления; 4 - зона ничтожного торфонакопления; 5 - торфяные бассейны

В этой связи первостепенное значение приобретают вопросы газификации торфа для использования газообразных продуктов его конверсии в газопоршневых машинах (мини-ТЭЦ), вырабатывающих электрическую и тепловую энергию. Запасы торфа в России составляют 175 млрд. тонн в расчете на 40% влажности [27]. Торф относится к возобновляемым углеводородным ресурсам, а его запасы в нашей стране, составляющие около 42% мировых запасов торфа, эквивалентны 70 млрд.

тонн условного топлива [28], что превышает суммарные запасы нефти и газа.

С учетом поправок Европарламепта от 31 октября 2000 г. об отнесении торфа к возобновляемым источникам энергии в пределах годового прироста [29], добыча торфа может составить 250 млн. гони в год. Это огромный энергетический ресурс, который в настоящее время практически не используется. Кроме того, необходимо учитывать, что большие запасы торфа сосредоточены в труднодоступных регионах, удаленных от источников централизованного энергоснабжения (полярные области, север Европейской части, Восточная Сибирь и др.- см. рис. 1.1). Наиболее значимыми для энергетики являются процессы некаталитической термической переработки торфа, целевым конечным продуктом которых является газообразное энергетическое топливо.

Рис. 1.2. Карта лесов России:

Другой традиционный биоресурс - леса, основной тип растительности России, они занимают 45% ее территории (рис. 1.2).

Россия обладает самыми большими в мире запасами леса. По запасам древесины в 2007 г. Россия занимала первое место в мире. Общий запас

-5

древесины составляет 82 млрд. м Основные запасы лесов России концентрируются в Сибири и на Дальнем Востоке, а также на Европейском севере.

В таблице 1.1 приведена оценка ресурсов растительной биомассы в России [30].

Таблица 1.1. Ресурсы биомассы в России, млн. м3/год

Экономический район Отходы лесозаготовок Отходы лесо переработки Торф, млн. м3

Запасы Годовая добыча

Северный 38,1 8,29 6681 69,1

Северо-Западный 7,26 1,7 3370 46

Центральный 12,72 3,52 1387 23,1

В олго-Вятский 10,92 2,76 1123 14,8

Центрально-черноземный 0,18 0,28 - -

Поволжский 3,66 2,04

Северо-Кавказский 0,9 0,87

Уральский 23,58 5,92 4416 47,7

Западно-Сибирский 16,38 3,66 50063 192,3

Восточно-Сибирский 38,1 11,46 16232 -

Дальневосточный 18,18 3,23 3713 -

Всего по РФ 169,98 43,73 86985 393

В отношении энергетического использования биомассы показателен опыт Финляндии, которая до 25% своих энергетических потребностей удовлетворяет за счет биомассы (в основном древесины и торфа), причем торф используется не только в энергетических целях, но и для производства высококачественного металлургического кокса [31,32] на серийных установках, поставляемых «под ключ».

1.2 ТЕХНОЛОГИИ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ

Технологии использования биомассы и ее конверсии в жидкое и газообразное топливо можно представить несколькими группами, внутри которых также возможна классификация.

1.2.1. СЖИГАНИЕ

Простейшим методом получения полезной энергии из сухой биомассы является её сжигание - окисление при избытке окисляющего агента - кислорода

СхНуОг + [х+у/4-г/2]02 хС02+у/2Н20.

Теплота реакции составляет от 16 до 24 МДж/кг абсолютно сухой биомассы в зависимости от её типа [33, 34]. Если количество кислорода недостаточно для полного окисления горючего материала, происходит образование углерода, оксида углерода, углеводородов и других газов, а теплота реакции снижается.

Цель сжигания - получение значительного количества тепла без получения каких-либо других полезных коммерческих продуктов. Температура пламени при сжигании составляет от 800 до 1650°С. Она зависит от типа сырья, стехиометрии и системы отведения тепла. При гетерогенном горении важным условием является обеспечение доступа кислорода к органическим компонентам. Не менее важным условием полного сжигания является подготовка топлива, как правило, это пеллетизация биомассы, окатывание или другие способы грануляции, что относится к физическим методам переработки биомассы. Сжигание твердого сырья включает параллельные процессы тепло- и массопереноса, пиролиза, газификации, воспламенения и горения. Помимо тепла,

продуктами сжигания являются углекислый газ, вода, продукты неполного ■ сгорания (в большинстве своем поллютанты) и зола.

Для прямого сжигания используют древесные материалы в виде дров или древесных пеллет, пеллеты из отходов сельскохозяйственного производства (солома, лузга подсолнечника и др.) [34], а также гранулированный торф. Сжигание осуществляется как в специальных котлах, так и в предтопках плотного, псевдоожиженного или циркулирующего слоя [35 - 37].

В таблице 1.2 приведены некоторые характеристики водогрейных котлов на биомассе [37].

Таблица 1.2 Характеристики котлов, работающих на отходах растительной биомассы

Параметр Модель отопительного водяного котла

ВОК-18 ВОК-35 ВОК-56

Пределы регулирования мощности, кВт 3-18 6-35 14-56

Номинальная мощность, кВт 12 14 35

Параметры воды для бытовых нужд, °С 45-70 45-70 45-70

Присутствие воды в биомассе не снижает термодинамического выхода тепла, однако практическая эффективность процесса снижается, вследствие необходимости нагрева воды и её испарения. Вода также снижает температуру пламени и скорость сжигания. Содержание воды более 30% не дает возможности автотермического горения биомассы, поэтому материал должен быть высушен или же к нему следует добавить топливо. Однако использование печей с псевдосжиженным слоем материала позволяет проводить сжигание при содержании воды до 65% [38]. Были предложены регенеративные печи, повторно использующие тепло испарившейся воды и газообразных продуктов сгорания; в этих условиях теоретически возможно сжигание материалов, насыщенных влагой. Сжигание в соответствующих камерах сгорания может явиться

одним из наиболее эффективных методов использования энергетического потенциала биомассы. В печах прямого нагрева и паровых котлах использование тепла составляет 85%, однако многие установки на практике являются значительно менее эффективными.

Существуют следующие основные технологии сжигания биомассы:

-сжигание топлива в неподвижном слое;

-сжигание топлива в псевдоожиженном (кипящем и циркулирующем) слое;

-пылевое сжигание.

Установки, предназначенные для сжигания топлива в неподвижном слое, включают топки с колосниковыми решетками и загрузчики с нижней подачей топлива. Первичный воздух проходит через неподвижный слой топлива, в котором происходит подсушивание, газификация и обугливание топливного материала. Выделившиеся горючие газы сгорают после подачи вторичного воздуха, как правило, в зоне горения, отделенной от топливного слоя.

В топке с псевдоожиженным слоем топливная биомасса сжигается в самоперемешивающейся смеси газа и материала слоя, в который снизу подается воздух для горения. В зависимости от скорости псевдоожижения различают сжигание топлива в кипящем псевдоожиженном слое и циркулирующем псевдоожиженном слое.

Пылевое сжигание может применяться для сжигания топлива, состоящего из мелких частиц (имеющих средний размер менее 2 мм). В топочную камеру подается смесь топлива и первичного воздуха. Топливо сгорает во взвешенном состоянии, и после подачи вторичного воздуха происходит сгорание газов. Существуют также различные варианты этих технологий. Примерами могут служить установки, предназначенные для

сжигания топлива с забрасывателями-распределителями и циклонными форсунками.

В таблице 1.3 [38] дается технологическая оценка описанных методов сжигания биомассы. В отношении газообразных и твердых выбросов печи с кипящим слоем и циркулирующим псевдоожиженным слоем обеспечивают более низкий уровень выбросов СО и N0* благодаря более однородным и, следовательно, более управляемым условиям сгорания топлива. В свою очередь, в топках с неподвижным слоем топлива образуется меньше частиц пыли и обеспечивается лучшее сгорание зольной пыли.

Таблица 1.3. Технологическая оценка и области применения различных технологий сжигания биомассы.

Технология Преимущества Недостатки

Топки с нижней подачей топлива -низкие инвестиционные затраты при использовании на установках мощностью <6 МВт -простой и эффективный контроль нагрузки благодаря непрерывной подаче топлива -низкий уровень выбросов при работе с частичной нагрузкой -пригодны только для сжигания биотоплива с низкой зольностью и высокой температурой точки плавления золы (древесное топливо) -ограничения по размеру частиц

Топки с колосниковыми решетками -низкие инвестиционные затраты при использовании на установках мощностью <20 МВт -низкие эксплуатационные затраты -низкое содержание пыли в топочном газе -в меньшей степени, чем печи с псевдоожиженным слоем, чувствительны к шлакообразованию -эффективное снижение уровня выбросов ЫОх требует применения специальных технологий -высокое содержание избыточного кислорода (5-8 объемных %) -условия горения менее однородные, чем в печах с псевдоожиженным слоем -трудно обеспечить низкий уровень выбросов при работе с неполной нагрузкой

Двухкамерные топки -могут использоваться с существующими котлоагрегатами -экономичное решение при -занимают относительно большую площадь -недостаточно эффективный отвод теплоты из

конверсии котлоагрегата предварительной топки -шлакообразование и высокий уровень выбросов ЫОх

Пылевое сжигание -низкое содержание избыточного кислорода (4-6 объемных %) повышает КПД -эффективная ступенчатая подача воздуха позволяет значительно снизить уровень выбросов Ж)х, если используются циклон или вихревые форсунки -высокоэффективный контроль нагрузки и быстрое изменение параметров нагрузки -ограничены размеры частиц биотоплива (< 10-20 мм) -высокий износ изоляционного кирпича при использовании циклона или вихревых форсунок -необходима дополнительная форсунка розжига

Печи с кипящим слоем -не имеется подвижных деталей в топочной камере -эффективное снижение уровня выбросов МОх посредством ступенчатой подачи воздуха -возможность работы в широком диапазоне значений влажности и с различными типами топливной биомассы -низкое содержание избыточного кислорода (3-4 объемных %) повышает КПД и снижает объем топочного газа -высокие инвестиционные затраты, -высокие эксплуатационные затраты - ограничены размеры частиц биотоплива (< 80 мм) -высокое содержание пыли в топочном газе -при работе с неполной нагрузкой требуется применение специальных технологий -средняя чувствительность к шлакообразованию -потери материала слоя с золой -средняя степень эрозии трубок теплообменника в псевдоожиженном слое

Печи с циркулирующим псевдоожиженным слоем -не имеется подвижных деталей в топочной камере -эффективное снижение уровня выбросов ЫОх посредством ступенчатой подачи воздуха -возможность работы в широком диапазоне значений влажности -однородные условия горения в камере, -высокая удельная эффективность теплообмена, -легкое использование добавок -низкое содержание избыточного кислорода (1-2) -высокие инвестиционные затраты, -высокие эксплуатационные затраты -значительно ограничены размеры частиц биотоплива (< 40 мм) -высокое содержание пыли в топочном газе -потери материала слоя с золой -высокая чувствительность к шлакообразованию -потери материала слоя с золой -средняя степень эрозии трубок теплообменника

1.2.2. ГАЗИФИКАЦИЯ

Газификация - это совмещенный процесс сжигания биомассы при недостатке кислорода с получением газообразных продуктов: монооксида углерода, водорода, метана, легких углеводородов, двуокиси углерода и азота. Продуктами газификации являются также жидкости (деготь, масла и другие конденсаты), уголь и зола. Первичные продукты газификации используются в качестве топлив или подвергаются дальнейшей переработке в метанол, продукты синтеза Фишера-Тропша и другие химикаты. В результате газификации, так же как в результате сгорания, образуются поллютанты, однако эффективность конверсии и экологический контроль упрощается. Одним из видов газификации является паровой риформинг для производства монооксида углерода и водорода. Паровой риформинг является одной из стадий получения активного угля при активировании перегретым водяным паром.

В зависимости от способа подвода теплоты, необходимой для получения газа из биотоплива, различают автотермический и аллотермический методы газификации. На рис. 1.3 показана треугольник-схема, известная как треугольник Таннера, описывающая область горения органического вещества без дополнительного подвода тепла [39, 40].

По Таннеру нижний предел теплоты сгорания высокозольного и влажного органического вещества, при котором возможно автогенное (самоподдерживающееся) его сжигание без применения дополнительного топлива, соответствует условию: \¥<50%, А<60%, С>25% , где -влажность, А - зольность, С - горючая масса. Основываясь на этой зависимости, можно сделать вывод, что большинство отходов органических веществ необходимо рассматривать в первую очередь как сырье для получения энергоносителей. Это относится, прежде всего, к отходам переработки древесины и торфу.

Рис. 1.3. Треугольник Таннера

Преимуществом газификации перед прямым сжиганием является возможность использования газа в газовых турбинах и газопоршневых двигателях. Возможность использования генераторного газа в камере сгорания парогазотурбинной установки приводит к повышению термодинамического КПД цикла. Вследствие более стабильных характеристик управлять процессом горения генераторного газа легче, чем процессом горения биомассы. Кроме того, вследствие более низкой температуры горения, при сжигании генераторного газа эмиссия N0* значительно меньше, чем при сжигании биомассы. Исследования по сжиганию генераторного газа в газотурбинном двигателе парогазотурбинной установки показали хорошую устойчивость пламени при горении низкокалорийного газа, высокую эффективность сгорания газа с низким уровнем содержания СО и высших углеводородов. Термическое образование Ж)х составляет 10-13 ррт [41]. Уровень эмиссии

оксидов азота при сжигании биомассы в котле составляет от 25 до 300 ррт в зависимости от конструкции котла и вида сырья.

Эффективное использование генераторного газа возможно в следующих областях:

- сжигание в топке котла (по сравнению с непосредственным сжиганием биомассы улучшаются эксплуатационные, регулировочные и экологические характеристики котла);

- использование в качестве непосредственного энергоносителя в различных технологических процессах (сушка, нагрев и т.п);

- сжигание в стационарных двигателях внутреннего сгорания или газовых турбинах с выработкой тепловой и электроэнергии.

При воздушной газификации получается генераторный газ с высшей теплотой сгорания 4-6 МДж/м3. Этот газ пригоден для использования в котлах, газовых двигателях или турбинах, но не пригоден для транспортировки по трубопроводу из-за низкой энергетической плотности [42].

Газификация с использованием кислорода дает газ, состоящий, в основном, из водорода и моноксида углерода и имеющий более высокую теплоту сгорания (10-14 МДж/м3). Этот газ пригоден для ограниченной транспортировки по трубопроводу, для использования в качестве синтез-газа с целью получения метанола и газолина. Газ такого качества также может быть получен пиролитической или паровой газификацией. При этом происходит сгорание побочных продуктов газификации во втором реакторе (например, в установке с двумя реакторами кипящего слоя).

Наиболее широко в настоящее время применяется воздушная газификация. При этом исключаются все затраты и трудности, связанные с производством кислорода и кислородной газификацией, а также с необходимостью установки нескольких реакторов (как при

пиролитической или паровой газификации), однако общий КПД электростанции, работающей на таком газе, снижается вследствие его низкой теплоты сгорания [43].

Основные реакции при газификации:

1) С+С02 2СО

2) С+Н20 СО+Н2

3) С+2НгО С02 + 2Н2

4) С+2Н2 СН4

5) С0+Н20 С02 +Н2

6) с+о2 со2

7) Н2+1/202 Н20

Реакции 1-3 эндотермичны, реакции 4-7 экзотермичны.

В результате этих реакций и перемешивания продуктов термической деструкции биомассы и азота воздуха получаются различные технические горючие газы.

По типу слоя сырья и способу подвода окислителя основные технологии могут быть разделены на газификацию в плотном неподвижном слое с восходящим/нисходящим/поперечным движением газа, газификацию в кипящем слое и газификацию в потоке [42].

При прямой газификации (или газификации в плотном слое с восходящим движением газа) твердый материал и газы движутся в противотоке: снизу подается воздушное или паровоздушное дутье (иногда обогащенное кислородом), которое подогревается за счет теплоты зольного остатка. Подогретое дутье поступает в нижнюю часть слоя топлива (окислительная зона), где сжигается основная часть коксового остатка по реакции 6) с образованием углекислоты. Продукты горения поднимаются в вышележащий слой (восстановительная зона), где

протекают восстановительные эндотермические реакции, при этом температура газов понижается, но остается еще высокой с учетом реакций 5) и 7) для коксования вышележащего слоя. В верхней части газогенератора происходит сушка биомассы и вывод газов из установки. После просушки твердое сырье пиролизируется с образованием углистого вещества, которое продолжает двигаться вниз и газифицируется. Парообразные продукты пиролиза уносятся вверх горячим генераторным газом. Смолы, содержащиеся в продуктах пиролиза, конденсируются на холодном опускающемся сырье или уносятся из реактора произведенным газом, увеличивая тем самым содержание смол в газе. Объем смол может быть весьма значительным - до 20 % всех продуктов пиролиза [42]. Для использования в качестве топлива этот газ требует существенной очистки или должен использоваться (сжигаться) в непосредственной близости от газогенератора.

Принципиальными преимуществами газификатора с восходящим движением газа являются его простая конструкция и высокая тепловая эффективность - существенная часть теплоты произведенного газа расходуется на теплообмен с поступающим сырьем, которое таким образом просушивается, подогревается и пиролизируется перед попаданием в зону газификации. Газификаторы с восходящим движением газа не требовательны к сырью и могут устойчиво работать с сырьем влажностью до 55 %.

Наиболее известными сегодня являются газификаторы с восходящим движением газа Bioneer компании Bioneer Oy (теперь Foster Wheeler Energía Oy, Финляндия) и реакторы PRM Energy Systems, Inc. (США), газификаторы с циркулирующим кипящем слоем Pyroflow компании А. Ahlstrom Oy (теперь Foster Wheeler Energía Oy) а также компаний Lurgi Energie und Umwelt (Германия) и TPS Termiska Processer AB (Швеция) [44, 45].

Обращенная газификация (или газификация в плотном слое с нисходящим движением газа) применяется для максимального разложения высокомолекулярных смол и дегтя на неконденсирующиеся газы. Этот процесс применяется для выработки силового газа в энергетических комплексах с получением электроэнергии в газовых дизелях (газопоршневых машинах). В процессе обращенной газификации твердый материал и газы движутся в одном направлении [46].

Газификаторы с поперечным движением газа во многом сходны с газификаторами с нисходящим движением газа. Воздух или паровоздушная смесь подводятся в реактор через боковую стенку в нижней части корпуса реактора. Генераторный газ отводится из реактора с противоположной стороны. Смолы перемещаются через зону восстановления и частично разлагаются на более легкие соединения. Широкого распространения газификаторы такой конструкции не получили.

Газификаторы с кипящим слоем имеют более высокие скорости тепло- и массопереноса по сравнению с реакторами с плотным слоем, кроме того, хорошее перемешивание твердой фазы, что обеспечивает высокие скорости реакции и близкую к постоянной температуру слоя. Газификаторы с кипящим слоем имеют более высокие требования к сырью - частицы сырья должны быть относительно малого размера по сравнению с частицами в газификаторах с плотным слоем.

Реакторы с кипящим слоем являются единственными газификаторами, работающими с изотермическим слоем сырья. Типичная рабочая температура при газификации биомассы - 800-850°С. В большинстве случаев степень конверсии углерода достигает 100%, если не происходит чрезмерного уноса мелких частиц, что может иметь место в реакторе с верхней подачей сырья. Газификатор с кипящим слоем

о

производит газ с содержанием смол 5-10 г/нм , что находится между

уровнями содержания смол в газах, произведенных газификаторами с восходящего и нисходящего движения газа. При газификации в циркулирующем кипящем слое частицы, унесенные из реактора потоком газа, отделяются от генераторного газа в циклоне и возвращаются обратно в слой для увеличения степени конверсии углерода. Приведенный генераторный газ в большинстве коммерческих приложений используется для сжигания в котлах. Технология газификации биомассы в кипящем слое и циркулирующем кипящем слое может быть реализована как при атмосферном, так и при высоком давлении. Установка, работающая под давлением, является существенно более сложной и дорогостоящей по сравнению с атмосферной газификацией. Преимущества этой технологии проявляются при использовании в крупных парогазотурбинных установках с внутрицикловой газификацией биомассы. В этом случае не требуется дополнительного сжатия генераторного газа перед подачей в камеру сгорания газовой турбины.

При газификации в потоке частицы сырья захватываются потоком дутья (обычно кислорода или пара). Происходит газификация частиц, суспензированных в газообразной фазе. Инертный материал не используется, но требуется мелкоизмельченное сырье. Газификаторы такого типа работают при более высоких температурах (1200-1500°С). Это зависит от того, применяется воздух или кислород. Следовательно, генераторный газ имеет низкие концентрации смол. Однако, работа при высоких температурах создает проблемы подбора материалов и плавления золы. Степень массовой конверсии сырья при газификации в потоке приближается к 100%.

Состав и характеристики синтез-газа, получаемого различными методами газификации биомассы в различных типах газификаторов приведены в табл. 1.5 и табл. 1.6.

Таблица 1.5. Состав синтез-газа, получаемого различными методами газификации биомассы [47]

Метод газификации Состав газа, % об.

н2 СО СН4 со2 N2

Воздушная газификация <1 33 <1 <1 65

Паровая газификация 35-45 22-25 9-11 20-23 <1

Кислородная газификация 23-28 16-19 10-13 33-38 <5

Таблица 1.6. Характеристики генераторного газа [44]

Реактор, окислитель Производительность, т/ч Требования к сырью Теплота сгорания, МДж/м3 Содержание смол, г/нм3 Температура на выходе из реактора, °С

вдг*, воздух 0,5-10 низкие 4-6 10-100 100-400

вдг, кислород 1-10 8-14 100-700

НДГ**, воздух 0,1-0,7 средние 4-6 0,05-0,5 700-1000

ндг, кислород 1-5 9-11 700-1100

воздух 0,5-15 высокие 4-6 5-10 500-900

КС, кислород 2-10 8-14 700-1100

*реактор с восходящим движением газа **реактор с нисходящим движением газа ***реактор кипящего слоя

Газификация биомассы с целью получения тепловой энергии уже достигла коммерческого уровня, хотя занимает довольно ограниченный сегмент на энергетическом рынке, особенно в развитых странах. Для расширения этого сегмента необходимо преодолеть ряд экономических и других нетехнических барьеров. С точки зрения капитальных затрат, которые выше по сравнению со станциями, работающими на ископаемом топливе, экономически рентабельная работа газификационной установки во многих случаях возможна только при использовании очень дешевого сырья.

Интерес к газификационным технологиям все более смещается от производства только тепловой энергии к возможности комбинированной выработки тепловой и электрической энергии. Перспективными путями применения генераторного газа являются совместное сжигание с углем и природным газом на существующих электростанциях и применение в парогазотурбинных установках высокого давления. Наиболее привлекательными и готовыми для коммерческого использования с целью выработки электроэнергии являются сейчас технологии атмосферной газификации в кипящем слое и циркулирующем кипящем слое. Однако, опыт долговременного использования генераторного газа в двигателях или турбинах до сих пор невелик. Несмотря на заметный прогресс в последние годы в области очистки газа, система очистки является слабым местом любой газификационной установки. Пока еще не найдено оптимальное соотношение между большой стоимостью системы очистки газа и сильной коррозией, эрозией или засорением элементов газификационной установки. Можно сделать вывод о том, что технология газификации биомассы еще не достигла коммерческого уровня и пока не вносит большого вклада в европейскую энергетику.

1.2.3. ПИРОЛИЗ

Наряду с прямым сжиганием и газификацией пиролиз является эффективным методом термохимической переработки биомассы, промышленных и бытовых отходов и одновременно одной из наименее развитых технологий энергетического использования биомассы.

Пиролиз биомассы представляет собой процесс термического разложения органических соединений без доступа кислорода и происходит при относительно низких температурах (500-800°С) по сравнению с процессами газификации (800-1300°С) и горения (900-2000°С). Первичными продуктами пиролиза могут быть жидкость (теплота сгорания 20-25 МДж/кг), твердое углистое вещество (30 МДж/кг) и газы (15-22 или 4-8 МДж/м3 в зависимости от вида и параметров процесса пиролиза) [48], вторичными - энергия, топливо и химические продукты. Выход жидкости может достигать до 80 % массы сухого сырья, пиротопливо может использоваться в качестве заменителя котельного топлива. Выход твердого продукта может достигать 30-35 % массы сухого сырья при карбонизации и медленном пиролизе.

При высокотемпературном быстром пиролизе происходит разложение жидких продуктов пиролиза, за счет чего выход газообразных продуктов может доходить до 70% массы сухого сырья.

В результате пиролиза и переработки продуктов пиролиза так же как и при сжигании могут быть получены поллютанты, однако в отличие от сжигания и газификации эффективность конверсии в целевые продукты и уровень поллютантов легко контролируется.

Существуют многочисленные виды пиролиза, такие как:

карбонизация - пиролиз, оптимизированный на получение топлива и углеродных материалов (древесного и/или активного угля);

торрификация - низкотемпературный медленный пиролиз в инертной среде, направленный на получение биомассы с улучшенными потребительскими свойствами;

гидрогазификация - пиролиз в атмосфере водорода, направленный на получение газов с высоким содержанием метана и высокой теплотворной способностью;

гидрогенизация - пиролиз в атмосфере водорода, направленный на получение жидких углеводородов;

метанопиролиз - пиролиз в атмосфере метана и др.

Технологии пиролиза позволяют получать газообразные, жидкие и твердые продукты [49-52]. Технология методов пиролиза была разработана фирмами Tech Air, Energy Resources Company, Inc. и Occidental Petroleum [53]. Характеристики основных технологий пиролиза приведены в табл. 1.7 [54].

Таблица 1.7. Характеристики основных технологий пиролиза

Характеристики Быстрый высокотемпературный пиролиз Быстрый низкотемпературный пиролиз Медленный пиролиз Карбонизация

Время процесса 1 с 1 с 5-30 мин. часы

Размер сырья малый малый средний большой

Температура, °С 650-900 450-600 500-700 400-600

Газ, % от массы сухого сырья до 70 до 30 до 40 до 40

Жидкость, % от массы сухого сырья до 20 до 80 до 30 до 20

Твердое вещество, % от массы сухого сырья до 30 до 30 до 30 до 30

Современные западные технологии ориентированы на получение жидкого продукта, т.н. пиролизного масла [55 - 59]. Масло представляет собой густую черную смолянистую жидкость, близкую по своему составу к биомассе, состоящую из сложной смеси высокоокисленных углеводородов с существенным содержанием воды (до 30%) и имеющую теплоту сгорания около 20 МДж/кг [60]. Пиролизное масло может использоваться напрямую как топливо (с мазутной «подсветкой») в бойлерах. Широкое его использование в качестве печного или моторного топлива требует дополнительной сложной технологической переработки. Кроме того, продукты прямого пиролиза могут быть токсичными и коррозионноопасными.

По оценкам Международного энергетического агентства наиболее дешевым и эффективным способом получения жидкого топлива из биомассы является технология быстрого пиролиза. Основной особенностью быстрого пиролиза по сравнению с медленным является очень высокая скорость нагрева сырья (до 10000°С/с) и быстрое охлаждение промежуточных продуктов.

Процесс быстрого пиролиза связан с рядом технических проблем, осложняющих его практическую реализацию [61]:

- сушка сырья. Это требование особенно существенно, если сырье не является естественно сухим, например, солома. Поскольку влага образуется и в самом процессе пиролиза, пиротопливо всегда содержит по меньшей мере 15 % воды, которую удалить достаточно сложно;

- размер частиц биомассы. Частицы должны быть достаточно малыми, чтобы удовлетворять требованиям технологии быстрого нагрева и обеспечивать высокий выход жидкого продукта. Это дорогостоящее требование, поэтому реакторы, использующие частицы большего размера, имеют преимущество;

- предварительная обработка. Для повышения выхода определенных химических продуктов и жидкого топлива применяется кислотная промывка;

- способ нагрева. Основное ограничение на конструкцию реактора накладывает требование высокого уровня теплопередачи. В реакторах кипящего слоя тепло привносится в реактор с циркулирующими горячими твердыми частицами. В реакторах с передачей тепла через стенку способ нагрева является основным ограничением производительности;

- теплопередача. Теплопередача осуществляется либо при контакте газ - твердое тело, либо твердое тело - твердое тело. Последний вариант (использование горячих твердых частиц) более эффективен и встречается в большинстве реакторов;

- температура реакции. Типичная температура, при которой выход жидких продуктов максимальный, составляет 500-520 °С для большинства видов древесной биомассы;

- время существования продуктов пиролиза в паровой фазе. Этот параметр играет важную роль при получении некоторых химических продуктов, но он менее важен при получении жидких топлив;

- вторичный крекинг. Присутствие пара в течение длительного времени и высокие температуры вызывают, вторичный крекинг, первичных продуктов пиролиза, при этом снижается выход жидких топлив;

- отделение углистого вещества. Некоторое количество углистого вещества неизбежно уносится из циклонов и накапливается в жидкости. Произвести отделение углистого вещества от жидкости достаточно трудно;

- сбор жидкостей. В течение длительного времени это было главной трудностью. На установках большого масштаба обычно используется

определенный способ гашения или контакт с охлажденным жидким продуктом. Необходима тщательно продуманная конструкция установки, чтобы избежать забивания элементов оборудования тяжелыми конденсирующимися продуктами.

Эффективность термохимической конверсии биомассы в топлива существенно повышается при использовании катализаторов, которые ускоряют деструкцию высомолекулярных веществ [62-64].

Ведение процесса пиролиза в присутствии катализаторов позволяет ускорить распад углеводородов и применять более мягкие условия: понижение температуры, более низкие значения времени контакта (по сравнению с чисто термическим пиролизом). Применение катализаторов в интервале температур 720 - 800 °С позволяет существенно повысить выход этилена, бутадиена и уменьшить образование тяжелых углеводородов и кокса.

Методы каталитического пиролиза в настоящее время применяются для получения низшим олефинов - этилена и пропилена, служащих сырьем производства пластичных масс, синтетических смол, каучуков и волокон.

Из биомассы в процессе пиролиза на ванадиевом катализаторе могут быть получены этилен, пропилен и бутилены [65]. При каталитическом пиролизе образует до 40—50% этилена и 60—65% суммы газообразных олефинов на исходное сырье. Проверка этого процесса в опытно-промышленных условиях [66] показала, что в зависимости от применяемого сырья этилен образуется с выходом до 40% и олефины 60— 65%. При термическом пиролизе выход этилена обычно не превышает 25—26%.

В нашей стране накоплен значительный опыт в области эксплуатации отечественных и зарубежных установок, разработки и освоения новых технических решений по системам пиролиза различных углеводородов [67-70].

В качестве катализаторов пиролиза испытывались различные металлы, оксиды металлов и их соединения [71-77], однако эти катализаторы с точки зрения нефтехимии оказались неэффективными, т.к. катализировали преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса. При этом выход газообразных продуктов повышается с 50 до 90% по сравнению с некаталитическим процессом.

Основной проблемой, препятствующей применению методов каталитического пиролиза для производства газообразного топлива, является высокая стоимость конечного продукта, которую можно оценить по стоимости жидких продуктов каталитического пиролиза. Так стоимость этилена в 2008 г. составляла 1000-1200 $/т [78], а в январе 2012 по данным Chemical Industry News & Intelligence [79] выросла до 1436 $/т.

1.2.4. ТОРРИФИКАЦИЯ

Торрификацию биомассы можно охарактеризовать как ее низкотемпературный пиролиз. Во время торрификации биомассы, благодаря изменению ее свойств, можно получить топливо с существенно лучшими свойствами для целей сжигания и газификации. Торрификация в сочетании с гранулированием приводит к увеличению теплоты сгорания биомассы до 20-25 МДж/кг [80-85].

Торрификация - это термохимическая обработка биомассы в диапазоне температур от 200 до 320°С. Процесс проводится при атмосферном давлении и в бескислородной среде. Во время процесса вода, содержащаяся в биомассе, удаляется, а биополимеры (целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин) частично разлагаются с выделением различных видов летучих. Конечный продукт представляет собой твердый, сухой почерневшие материал, называемый "торрифицированная биомасса» или «био-уголь» [86,87].

Во время процесса, биомасса теряет обычно до 20% массы (сухого беззольного состояния), в то время как теряется только 10% содержащейся в биомассе энергии. Эта энергия (содержащаяся в летучих) обычно используется как дополнительное топливо для процесса торрификации.

Торрифицированная биомасса, изготовленная из самых разнообразных видов биомассы, в то же время будет иметь аналогичные свойства. Основной причиной этого является то, что все виды биомассы построены из однотипных полимеров (лигноцеллюлозных ). В целом любая биомасса состоит из трех основных полимерных структур: целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Вместе они называются лигноцеллюлозы. Химические изменения этих полимеров в процессе

торрификации практически одинаковы, что приводит к близким свойствам торрифицированной биомассы разных видов [88].

Торрифицированная и гранулированная биомасса обладает следующими свойствами:

- Гидрофобный характер: материал не меняет влажность при хранении и, следовательно, в отличие от дерева и древесного угля, его свойства четко определены и стабильны.

- Более низкая влажность и более высокая теплота сгорания по сравнению с биомассой.

- Образует существенно меньше смол и дыма в процессе горения.

- Более высокая плотность и механическая прочность по сравнению с исходной биомассой.

- Имеет заданную форму и механические свойства.

- Отсутствует биологическая активность, что снижает риск самовозгорания и разложения.

- Торрификация биомассы приводит к улучшению ее измельчаемости, что приводит к более эффективному совместному сжиганию на существующих угольных электростанций или газификации для производства химических веществ и транспортного топлива.

Тарифицированные гранулы могут заменить уголь в ряде приложений:

- В качестве высококалорийного бездымного топлива для бытовых бойлеров.

- В качестве топлива для промышленного использования. Важным преимуществом торрифицированной биомассы является ее однородность. Из-за низкой влажности

торрифицированной биомассы транспортные расходы ниже, а качество топлива выше.

- Торрифицированная биомасса имеет высокий потенциал в качестве восстановителя для целей металлургической промышленности.

- Торрифицированную биомассу можно смешивать с углем и использовать для совместного сжигания в твердотопливных котлах существующих угольных электростанций.

- Свойства торрифицированной биомассы обеспечивают улучшение процессов газификации, для которых стабильность имеет важное значение.

1.2.5. БИОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Биохимическая конверсия биомассы в газ [89, 90] характеризуется:

- низкими температурами,

- низкими скоростями конверсии,

- чувствительностью к составу исходного сырья,

- высокой селективностью.

Основные способы биохимической конверсии биомассы:

Анаэробная конверсия или микробиальная газификация. Данный способ реализуется на некоторых сооружениях очистки сточных вод для деградации и стабилизации активного ила. Анаэробная ферментация осуществляется без доступа кислорода, в результате получается топочный газ или биогаз, содержащий в основном метан (55-70%) и диоксид углерода (28-43%), а также сероводород и незначительные количества других газов. Процесс протекает в три стадии с участием двух различных групп бактерий. На первой стадии сложные органические соединения (жирные кислоты, протеины, углеводы) превращаются в более простые. На второй стадии эти соединения подвергаются воздействию группы анаэробных (кислотообразущих) бактерий, что приводит к образованию главным образом летучих жирных кислот. На третьей стадии органические кислоты под действием метанобразующих бактерий превращаются в диоксид углерода и метан. В результате образуется обогащенный метаном газ, теплота сгорания которого составляет 2226 МДж/м3 [91].

В среднем 1 кг органического вещества при 70% биологическом разложении производит 0,18 кг метана, 0,32 кг углекислого газа, 0,2 кг воды и 0,3 кг неразложимого остатка.

Вопреки высоким издержкам на производство биометана по такой технологии (8-10 евроцентов на 1 кВтч), число установок для его

выработки непрерывно растет. В 2009 году на территории Германии находились в эксплуатации уже 23 классические (работающие на навозе) биогазовые установки с подачей газа в действующие газопроводы природного газа, еще 36 находятся в стадии строительства или планирования. Причиной роста этого показателя является Закон о возобновляемой энергии (Erneuerbare Energien Gesetz - EEG) [92], принятый в 2004 году, дополненный в 2009 году и позволяющий продавцам газа предлагать своим клиентам газ, полученный из регенеративных источников, и получать государственные субсидии на выработку электроэнергии из возобновляемых источников энергии (ВИЭ).

Биогаз из твердой биомассы, такой как древесина, имеет существенное преимущество перед биогазом, полученным из навоза, помета: в распоряжении тех, кто занимается производством такого газа, внушительные объемы отходов лесопиления, лесозаготовок и деревообработки. Следует также отметить, что использование сельхозпродукции (зерна, кукурузы, рапса и т.п.) для получения биогаза ведет в конечном итоге к повышению цен на продуктовых рынках. Кроме того, реакции биоразложения древесины проходят при более высокой температуре по сравнению с температурой реакций ферментации в классических биогазовых установках. Отсюда следует, что тепловую энергию, высвобождающуюся при процессах метанирования древесины, можно с большей эффективностью использовать в региональном теплоснабжении. Немаловажно и то, что в отличие от классических биогазовых установок при работе установок для получения метана из древесины отсутствуют неприятные запахи. Кроме того, эти установки занимают намного меньше места, чем классические, и могут располагаться в черте городских агломератов.

Препятствием на пути широкого использования биогаза являются высокие капитальные затраты, связанные с большими размерами

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ | 5ИБЛ-ИОТЕХА !

реакторов и необходимостью поддержания в них стабильной температуры. Экономически эффективными установки по производству биогаза могут быть в районах с теплым климатом (среднегодовой температурой около +20°С) и наличием источника дешевой биомассы вблизи места переработки.

Аэробная конверсия. Процесс реализуется обычно на сооружениях очистки сточных вод активным илом. Аэробные микроорганизмы осуществляют деградацию биомассы, используя кислород (обычно кислород воздуха). Окисление кислородом углеродсодержаших восстановленных соединений - главная особенность аэробного культивирования микроорганизмов активного ила [92,94].

Скорость аэробной конверсии обычно существенно выше анаэробного процесса, однако основным газообразным продуктом аэробной конверсии является диоксид углерода, что не позволяет использовать данную технологию для энергетических целей.

Гидролиз и ферментация. Используется для получения горючих жидкостей, таких как гидролизный спирт — этанол, получаемый дрожжевым брожением сахароподобных веществ, полученных гидролизом целлюлозы, содержащейся в отходах лесной промышленности [95]. Осуществляется без участия кислорода. Биомасса обычно подвергается предварительному кислотному, энзиматическому или гидротермальному гидролизу с целью деполимеризации целлюлозы и гемицеллюлозы до мономеров [96], которые затем ферментируются дрожжами и бактериями. Лигнин, который не подвергается деструкции, утилизируется термохимически.

Гидролиз целлюлозы и крахмала идет следующим образом:

(С6Н10О5)„ + пИ20 иС6Н1206

В анаэробных условиях моносахариды могут быть превращены в спирт с помощью различных микроорганизмов. Выход спирта составляет при благоприятных условиях до 90% от теоретической стехиометрии реакции:

С6Н1206 2С2Н5ОН + 2С02

Некоторые микроорганизмы, разлагающие целлюлозу, могут сочетать оба процесса - гидролиз и ферментацию. Такие реакции протекают медленно, и выход спирта является низким.

С энергетической точки зрения преимущества спиртов заключаются, главным образом, в их высокой детонационной стойкости, что определяет преимущественное использование спиртов в двигателях внутреннего сгорания с принудительным (искровым) зажиганием. Более полное сгорание спиртового топлива, меньшая температура отработавших газов, интенсивный теплоотвод, а также возможность увеличения степени сжатия делают КПД двигателя, работающего на спиртах, выше, чем при работе на традиционном нефтяном топливе. Спирты являются более экологически чистыми видами топлива, поскольку при их использовании увеличивается полнота сгорания топлива, снижается эмиссия СО и углеводородов, а также уменьшается сажеобразование.

Недостатком кислотного гидролиза являются необходимость поддержания высокой температуры процесса и его длительность, что приводит к существенным энергозатратам. Кроме того, требуется использовать весьма дорогостоящее автоклавное оборудование [97].

Кислотный и щелочной гидролиз имеют, кроме указанных, еще существенные ограничения, связанные с реактивностью среды, что приводит к быстрой коррозии оборудования и вызывает необходимость соблюдения жестких требований техники безопасности для операторов [98].

1.3. ПРОБЛЕМЫ, СВЯЗАННЫЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В МЕТАЛЛУРГИИ

С развитием технологий производства и повышением требований к качеству чугуна и стали постоянно растет потребность металлургии в чистых углеродных материалах. Известно, что основным видом топлива-восстановителя в металлургии является кокс, качество и стоимость которого во многом определяют технико-экономические показатели выплавки как чугуна, так и стали. В свою очередь качество и стоимость кокса сильно зависят от качества и стоимости коксующихся углей, запасы которых ограниченны, а качество и технико-экономические показатели добычи и переработки постоянно ухудшаются.

Дефицит предложения металлургического кокса на мировом рынке существует уже не первый год. В последнее время, в условиях роста производства металла, наметилась тенденция к очередному обострению этой ситуации. Рост металлургического производства в Китае в 2010 г. привел к тому, что Китай из экспортера кокса превратился в нетто-импортера, что вызвало рост цен на кокс на мировом рынке.

Рост мировых цен на коксующийся уголь приводит к росту экспорта российского угля и нарастающему его дефициту на внутреннем рынке. Проблема заключается даже не в наличии запасов. Добыча коксующихся углей - довольно дорогая технология: их месторождения залегают очень глубоко, а потому добываются они шахтным способом, что серьезно увеличивает себестоимость и конечную стоимость коксующегося угля на рынке.

Повышенный спрос на коксующиеся угли в России позволяет поставщикам существенно повышать цены на свою продукцию. К середине 2010 г. цены на кокс на мировом рынке достигли отметки $475 за

тонну и, по прогнозам аналитиков продолжат свой рост, что, в свою очередь, подстегнет поиски альтернативных ресурсов для производства чугуна.

Одной из возможностей снижения расхода кокса в доменном производстве является использование в качестве топлива природного газа. Долгое время, учитывая обилие энергетических ресурсов в стране и их низкую цену, металлурги бывшего СССР развивали технологии доменной плавки с использованием именно природного газа. Однако с переходом на рыночную экономику ситуация резко изменилась. Растущая цена на природный газ вызвала рост себестоимости производимой в бывших республиках СССР стали, что сильно ослабило ее конкурентоспособность на мировом рынке.

Так в 2005 году, производя 32 млн. т чугуна, украинская металлургия потребляла около 16 млн. т металлургического кокса, для выпуска которого требовалось 23 млн. т угольной шихты соответствующего состава. В процессе изготовления чугуна затрачивалось 3-3,5 млрд. кубометров природного газа. Однако с повышением цены на природный газ с начала 2006 года с 50 до 160 долл. за тысячу кубометров, украинские металлурги были вынуждены максимально исключить этот компонент из технологического процесса и начать поиск альтернативных топлив.

Одним из вариантов могло быть использование так называемого коксового газа - горючего газа, образующегося в процессе производства кокса. Состав коксового газа варьируется в зависимости от типа

ГТЧ ^

коксуемого угля и температуры в процессе коксования. 1иповои состав -50% Н2, 35% СН4, 10% СО, 5% С2Н4. Однако, его использование сопряжено с очень большими затратами на очистку этого газа от вредных примесей, таких как нафталины, смолы и сера.

Другим альтернативным путем был и является на настоящий момент способ вдувания пылеугольного топлива (ПУТ - низкосортный уголь,

размельченный до пыли, вдувается в горн доменной печи), который позволяет сэкономить до 30% используемого кокса и активно осваивается большинством развитых стран мира. По данным Всемирной ассоциации производителей стали (World Steel Association, WSA) с 1995 по 2004 год объем потребляемого ПУТ в мире вырос с 17 до 24 млн.тонн [99].

В настоящее время среднегодовой расход вдуваемого пылеугольного топлива составляет на отдельных доменных печах мира 180-200 кг/т чугуна, а в отдельные месяцы на некоторых доменных печах Европы, Японии, США, КНР и Австралии были достигнуты рекордные расходы вдуваемого ПУТ - 240-280 кг/т. [100].

Во многом использование пылеугольного топлива в этих странах объясняется отсутствием собственного природного газа и, соответственно, зависимостью от колебания мировых цен на газ, но не только этим. Как показали опытные плавки на Донецком металлургическом комбинате, осваивающем технологию вдувания ПУТ, среднесуточное производство доменной печи увеличилось на 17,1%, а расход кокса снизился на 11,6% по сравнению с технологией использования природного газа.

При этом особое значение имеет зольность вдуваемого угля, определяющая коэффициент замены им кокса и влияющая на выход шлака и содержание кремния в чугуне, а также на абразивные свойства угля [101]. Например, в доменных печах Японии зольность вдуваемого ПУТ составляет 7,4-10,1 % (Kobe Steel), 9,8-11,8 % (Kawasaki) и 13,8-15,1 % (Shoudu); в доменных печах Западной Европы 2,2-9,5 % (British Steel, Великобритания), 3,6-7,5 % (Hoogovens, Нидерланды) и 6,9-10 % (Thyssen, Германия); в доменных печах Индии 10,5-17,5 % (Tata Steel).

Недостатком процесса вдувания пылеугольного топлива является то, что он, ввиду особенностей доменного процесса, способен лишь частично снизить зависимость металлургии от кокса.

1.4 ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И УТИЛИЗАЦИИ БИОМАССЫ

Коксохимическое производство, где процессы осуществляются при относительно низких температурах (900-1100 °С) без доступа воздуха, является основным источником загрязнения окружающей среды вредными веществами. Традиционные технологические процессы в ряде случаев связаны с выделением в атмосферный воздух вредных веществ, входящих в состав коксового газа, таких как аммиак, оксид углерода, оксид азота, диоксид серы, сероводород, цианистый водород, бензол, нафталин, фенолы, а также угольная и коксовая пыль. Основными источниками загрязнения окружающей среды газами и пылью на коксохимических заводах являются оборудование цеха углеподготовки и загрузки угля в коксовые батареи, выбросы коксовых печей, установки тушения кокса, выбросы цеха улавливания химических продуктов коксования и др.

В связи с этим практически во всех странах с развитой черной металлургией постоянно ужесточаются требования по охране окружающей среды. Выполнение этих требований требует значительных капиталовложений как в модернизацию и/или реконструкцию действующих коксовых батарей, так и в строительство новых.

В 2009 г. в России по данным Росстата было произведено 27,4 млн. т металлургического кокса [102]. Максимальный объем производства кокса за последние 10 лет зафиксирован в 2007 г. - 33,9 млн. т. При этом средний показатель вредных выбросов коксохимической промышленности в России составляет 6-8 кг выбросов на производство одной тонны кокса. Модернизация оборудования коксового производства позволяет снизить эту цифру до 2 кг выбросов на одну тонну кокса, однако полностью избавиться от них невозможно.

Параллельно с этим существует проблема утилизации отходов лесной и деревообрабатывающей промышленности. Процесс обработки и переработки древесины во всех производствах связан с получением большого количества отходов. Начиная с первой стадии — рубка леса и вывоза хлыстов, и кончая последней стадией — обработкой древесины, процесс сопровождается отходом части древесины, которая не используется в дальнейшем производстве. Объем отходов не только соизмерим с его объемом получающейся продукции, но зачастую и превосходит его. Так, при рубке и вывозке древесины из леса около 20% древесного сырья составляют отходы в виде ветвей, пней, корней, а из вывезенной около 20% составляет неделовая древесина (дрова). В лесопильном производстве количество отходов составляет 35-42%. При вторичной обработке древесины, поступающей на предприятия деревообрабатывающей промышленности в виде пиломатериалов, отходы составляют в среднем 65% от объема пиломатериалов [103]. В мебельных производствах количество отходов в среднем составляет 53-65% от поступивших пиломатериалов. При выработке фанеры отходы составляют 52-54%, строганого шпона — 30-45%. Ежегодное количество отходов и неделовой древесины по стране составляет около 300 млн м . Гниение непереработанных древесных отходов сопровождается выделением двуокиси углерода, фенольных соединений и других вредных веществ, а тепловой эффект протекающих химических реакций не используется.

Одной из серьезных экологических проблем, стоящих перед странами, располагающими большими месторождениями торфа (Россия, Канада, Соединенные Штаты и Индонезия), являются торфяные пожары. Для России эта проблема остро стоит в европейской части страны, особенно в Подмосковье и ближайших к Москве областях.

Проблема торфяных пожаров в Подмосковье впервые появилась в 1972 г. В 2002 г. ситуация тридцатилетней давности повторилась. В течение августа-сентября в столице стоял густой смог, что приводило к нарушениям движения транспорта и повышению концентрации загрязняющих веществ в воздухе - густая дымка заволокла столицу. В июле-августе 2010 г. из-за природной аномалии, несвойственной для данной местности (сильная жара 35—39 град., отсутствие больших дождей), ситуация в Москве повторилась еще раз. По заявлением Санэпиднадзора ПДК угарного газа была превышена в 6,6 раза, взвешенных веществ в 2,2 раза, концентрация углеводородов составляла 6,2 миллиграмм на кубический метр. По состоянию на 7 августа 2010 зафиксирована гибель 53 человек, уничтожение более 1200 домов. Площадь пожаров составила более чем 500 тысяч га. Государственные расходы только на восстановление жилья и на компенсации пострадавшим составили 7,67 миллиарда рублей.

Торфяные пожары характерны для второй половины лета, когда в результате длительной засухи верхний слой торфа просыхает до относительной влажности 25 %. При таком содержании влаги он может загораться и поддерживать горение в нижних, менее сухих слоях. Горение обычно происходит в режиме "тления", то есть в беспламенной фазе как за счет кислорода, поступающего вместе с воздухом, так и за счет его выделения при термическом разложении сгораемого материала.

Раньше на месте горящих торфяников были обширные болота. В 1920-е годы их осушили и начали добывать торф. В это же время были разработаны технологические процессы производства и средства механизации, необходимые для промышленной разработки торфяных месторождений и переработки торфа как сырья. В результате в СССР появилась мощная торфяная промышленность, обеспеченная разветвлённой машиностроительной и научно-технической базой. Однако,

начиная с 60-х годов прошлого столетия, добыча топливного торфа начала сокращаться, так как в этот период многие крупные электростанции были переведены на более дешёвое и высококалорийное топливо - природный газ. После разработки некоторое количество торфа на осушенных территориях осталось, возник эффект "пороховой бочки".

В результате в качестве единственного радикального средства борьбы с торфяными пожарами в настоящее время рассматривается затопление бывших торфоразработок, что требует более чем серьезных вложений сил и средств. По оценкам, озвученным на совещании премьер-министра России с Национальным центром управления в кризисных ситуациях МЧС и регионами 27 июля 2010 г., программа обводнения торфяников займет около трех лет и потребует выделения из государственного бюджета средств в размере 20-25 млрд. рублей. Возвращение торфа в экономику страны способно не только сэкономить эти средства, но и раз и навсегда решить проблему торфяных пожаров и связанного с ними загрязнения атмосферы.

Заключение диссертации по теме «Энергетические системы и комплексы», Косов, Валентин Владимирович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В редультате проведенных в настоящей диссертационной работе исследований можно сделать следующие выводы:

1. Предложен и экспериментально обоснован двухстадийный процесс эффективной переработки различных видов биомассы (торф, отходы деревообрабатывающей промышленности) путем пиролиза с последующим крекингом летучих в синтез-газ с теплотой сгорания порядка И МДж/м3. Показано, что конверсия летучих продуктов пиролиза позволяет существенно увеличить эффективность существующих технологий термической переработки биомассы;

2. Получены экспериментальные данные по влиянию режимных параметров технологического процесса на состав и объем газовых смесей. Показано, что в результате пиролиза 1 кг исходной биомассы с последующим крекингом летучих можно получить до 1,4 м синтез-газа, состоящего из водорода и моноксида углерода практически в равных долях;

3. Проведено экспериментальное исследование процесса гетерогенного пиролиза газообразных углеводородов при их фильтрации через био-уголь. Показано, что процесс уплотнения углеродной матрицы при гетерогенном пиролизе предельных углеводородов имеет несколько стадий, характеризующихся различным темпом набора массы. Указанное поведение связано с изменением структуры активной поверхности в процессе образования пироуглерода;

4. Получены экспериментальные данные по влиянию состава газа и температуры на скорость процесса гетерогенного пиролиза на поверхности био-угля. Сопоставление скорости образования пироуглерода в результате гетерогенного пиролиза метана и его гомологов показало, что она увеличивается при переходе к более тяжелым предельным углеводородам. Снижение температуры приводит к существенному замедлению процесса гетерогенного пиролиза;

5. Показано, что за счет предварительной активации древесного угля можно на порядок величины сократить время двукратного увеличения массы исходного образца из чего следует, что включение в технологический процесс стадии активации приведет к существенному повышению скорости образования пироуглерода и тем самым значительно повысит производительность рассматриваемой технологии;

6. Проведено сопоставление характеристик получаемого углеродного материала с характеристиками кокса и древесного угля. Показано, что композитные углеродные материалы на основе биомассы по химической чистоте, теплоте сгорания, а также по физико-механическим свойствам превосходят углеродные материалы, используемые в настоящее время;

7. Проведено экспериментальное исследование реакционной способности композитного углеродного материала. Показано, что реакционная способность композитных углеродных материалов является величиной, изменяющейся в процессе реакции в диапазоне от реакционной способности пироуглерода до реакционной способности углеродной основы;

8. Предложена схема комплексной термической переработки различных видов биомассы и невостребованных газообразных углеводородов. Показано, что схема позволяет получить широкий спектр материалов, и может быть легко адаптирована для нужд различных отраслей промышленности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Косов, Валентин Владимирович, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Расширение использования торфа, древесины и отходов производства в

энергетических целях // Новости Минэнерго России. 10.06.10. URL: http://minenergo.gov.ru/press/min_news/3961 .html

2. Щипитин Е.А. Основные направления использования торфа и продукции на его основе // Основные результаты научно-исследовательских работ ВНИИТП в области добычи и переработки торфа. Сборник научных трудов. Выпуск 69. -М.: Изд. ВНИИТП. 1992. С. 52-76.

3. Возобновляемые источники энергии. План внедрения и продвижения технологии на период до 2020 года. // EREC, Renewable Energy House, Brussels, 2007.

4. Биоэнергетика: мировой опыт и прогноз развития // Научно-аналитический обзор. - М.:ФГНУ «Росинформагротех», 2007. - 204 с.

5. Overend RP. Bioenergy production and environmental protection. // Workshop Proceedings, World Renewable Energy Congress, June 29-July 5. Germany: Cologne, 2002.

6. Hall D. O., Bernard G. W., Moss P. A. Biomass for Energy in the Developing

Countries // Oxford: Pergamon Press, 1982. - p. 220

7. Шкрадюк Н.Э. Тенденции развития возобновляемых источников энергии в России и мире. - M.:WWF России, 2010. - 88 с.

8. Страхов, В. В. Переходим на дрова / В. В. Страхов, А. Н. Филипчук,. И.

А. Янгутов // Государственное управление ресурсами. - М., 2006. - № 7 (12).

9. 92. Зысин, Л. В. Некоторые итоги применения растительной биомассы в

энергетике развитых стран / Л. В. Зысин, Н. Л. Кошкин // Теплоэнергетика. - 1997. - № 4. - С. 28-32.

10. Зайченко В.М., Косов В.В., Косов В.Ф., Синелыциков В.А., Сокол Г.Ф. Новый композитный углеродный материал: технология и перспективы // Сталь. 2008. № 4. С. 77-79.

11. Зайченко В.М., Косов В.В., Косов В.Ф., Синелыциков В.А., Сокол Г.Ф., Экспериментальное обоснование технологии комплексной переработки древесных отходов и природного газа // Теплоэнергетика. 2008. №7. С. 47-52.

12. Зайченко В.М., Косов В.В., Косов В.Ф., Синелыциков В.А., Сокол Г.Ф. Сопоставление поведения различных сырьевых материалов в процессе их термической переработки // Теплоэнергетика, 2009, № И, С. 22-24.

13. Зайченко В.М., Косов В.В., Косов В.Ф., Синелыциков В.А. Определение реакционной способности композитных углеродных материалов // Сталь. 2011. № 9. с. 70-73.

14. Антропов А.П., Исьемин P.JL, Косов В.В., Косов В.Ф., Синелыциков В.А. Получение синтез-газа в процессе торрификации биомассы // Альтернативная энергетика и экология. 2011. №10. С. 4246.

15. Kosov V.V., Kosov V.F., Maikov I.L., Zaichenko V.M., Sinelschikov V.A. High calorific gas mixture produced by pyrolysis of wood and peat // The Proceedings of 17th European Biomass Conference and Exhibition. 29 June - 3 July 2009. Hamburg. Germany. P. 1085 - 1088.

16. Bessmertnykh A.V., Kosov V.V., Zaichenko V.M. Development of Complex Technologies for Biomass Processing. // Proceedings of 7th International Conference on Heat Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics. 19-21 July 2010. Antalya. Turkey.

17. Zaichenko V.M., Kosov V.V., Kosov V.F., Sinelschikov V.A. Torrefaction and synthesis gas production. // The Proceedings of 19th European Biomass Conference and Exhibition. 6-11 June 2011. Berlin. Germany. P. 2011-2014.

18. Зайченко В.М., Косов В.В., КосовВ.Ф., Синельщиков В.А. Получение высококалорийных газовых смесей из низкосортных твердых топлив // Wydanie konferencyjne "Efektywnosc Energetyczna 2009". Krakow. 2009. P. 128-132.

19. Бессмертных A.B., Зайченко В. M., Косов B.B., КосовВ.Ф., Синельщиков В.А., Сокол Г.Ф. Исследование состава пиролизных газов в процессе термической переработки древесины и торфа // Материалы Первой Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива». Уфа. май 2008. С. 41.

20. Бессмертных A.B., Зайченко В.М., Косов В.В., Косов В.Ф., Синельщиков В.А., Сокол Г.Ф. Новая технология термической переработки древесины и торфа с получением высококалорийного газа и чистых углеродных материалов для энергетического и промышленного использования // Материалы Первой Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива». Уфа. май 2008. С. 28.

21. Зайченко В.М., Косов В.В., КосовВ.Ф., Синельщиков В.А. О возможности расширения сырьевой базы технологии переработки природного газа с целью получения водорода и углеродных материалов // Сб. тезисов докладов XXIII Международной конференции «Уравнения состояния вещества». Эльбрус-2008. С. 70.

22. Kosov V.V., Kosov V.F., Maikov I.L., Zaichenko V.M., Sinelschikov V.A. High-calorific gas mixtures produced by pyrolysis of peat // Book of Abstracts of XXIV International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter. March 1-6. 2009. Elbrus. Russia.

23. Косов B.B., Синельщиков В.А. Получение композитных углеродных материалов методом гетерогенного пиролиза углеводородов. // Труды

пятой российской национальной конференции по теплообмену. 25-29октября 2010г. М. Т. 3. С. 243-246.

24. Чернова Н.И., Былова A.M. Общая экология. - М.:Дрофа, 2004. - 416с.

25. Третьяков, В.Ф. Да здравствует биоэтанол / В.Ф. Третьяков, М.Н. Михайлов, В.В. Яремчук // ЛесПромИнформ. - 2007. -№1 - С.38-39

26.А.П. Колотов. Ток из козлятника//Альтернативная энергетика. - 2007. -№2-С. 12-15

27. В.И. Марков. Возможности использования мощностей торфяной промышленности и создания на их базе местной энергетики в районах. // Торф и бизнес.- 2008. - №3(13) - С.15-18.

28. Справочник по торфу. Под ред. А.В.Лазарева, С.С.Корчунова. - М.: Недра. 1982.-760 с.

28. Ю.Д. Гогин. Торф - экологический вид топлива, наиболее отвечающий требованиям Киотского протокола. // Торф и бизнес. - 2006. -№1(11)-С.8-10

30. Шегельман, И. Р., Лесные трансформации (XV-XXI вв.) / И. Р. Шегельман. - Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2008. - 240 с.

31. Экман Э., Асплунд Д., Валконен П. Metallurgisk koks ur totv. // Gernkoktorets annaler, - 1977. -v. 161; №6, - P. 8-9

32. Ekman E., Asplund D., Valkonen P.- Investigation of the influence of pretreatment of the quality of peat koke. // Proceedings of 5th International peat Congresse. 1976, Poznan, v.3, P.282-295

33. Земский, Г.Т. Физико-химические и огнеопасные свойства органических химических соединений. - М.: ВНИИПО, 2009. - кн.1 - 502с., кн.2 - 458с.

34. Исьёмин Р.Л., Кузьмин С.Н., Коняхин В.В., Зорин А.Т., A.B. Михалев, Солома как энергетическое топливо: возможные решения проблем, возникающих при производстве и сжигании гранулированной соломы и

других отходов растениеводства // Новости теплоснабжения. -2010. -№ з. - С. 26-30.

35. Зысин JI.B., Кошкин H.JL, Финкер Ф.З. Вопросы энергетического использования биомассы отходов лесопроизводства // Теплоэнергетика. - 1994 -№11. - С.30-35

36. Олейник Е.Н. Жовмир Н.М. Чаплыгин С.М. Особенности функционально-стоимостного анализа при разработке соломосжигающего котла //Материалы V Международной конференции Проблемы промышленной теплотехники,22-26 мая, 2007, -С 118-125.

37. Исьёмин P.JL, Кузьмин С.Н., Коняхин В.В., Зорин А.Т. Водогрейные котлы с кипящим и интенсивно продуваемым слоем топлива для сжигания низкосортных углей и биомассы - результаты десятилетнего опыта разработки и эксплуатации: проблемы и перспективы. // Новости теплоснабжения. - 2008. - № 5 - С.22-26.

38. Вое Дж. Энергия биомассы // Электронный журнал энергосервисной компании «Экологические системы» -2006 - №2.

39. А.С. Язев. Конвертирование отходов органических веществ в товарные продукты. - 2009 - Луганск, URL: http://www.library.lg.ua/MG/64.pdf

40 Т. Christensen. Solid Waste Technology and Management - John Wiley and Sons-2010.-p. 1052

41. Karlsson G., Liinanki L. BIO-IGCC Biofuel Gasification Combined Cycle // Proceedings, of the 9th Europ. Bioenergy Conference, Copenhagen, 24-27 June, 1996. - Pergamon, 1996. - Vol.2. - P. 1086-1089.

42. Гелетуха Г.Г., Железная T.A. Обзор технологий газификации биомассы // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1998. - № 2, - С.21-29.

43. A.V. Bridgwater. Thermal conversion of biomass and waste: the status. // Proceedings of Conference "Gasification: the Clean Choice for Carbon Management", 8-10 April 2002, Noordwijk, the Netherlands, - PP. 1-25.

44. Ir. H.A.M. Knoef. Gasification of biomass & waste - practical experience. Proc. of III International Slovak Biomass Forum, 3-4 February 2003. -PP.41-44.

45. Review of Finnish biomass gasification technologies. // OPET Report 4. VTT, ESPOO 2002, - PP. 1-19.

46. Справочник по торфу / под ред. А.В.Лазарева и С.С. Корчунова. -М.: Недра, 1982.-760 с.

47. Bridgwater AV, Hofbauer Н, van Loo S, Eds. "Thermal biomass conversion", - CPL Press, 2009. - p.500

48. Обзор современных технологий использования биомассы. // Вестник энергосбережения Южного Урала, - 2004, - № 3(14).

49. Antonelli L. Agricultural and forestry wastes pyrolytic conversion // Energy from biomass. Proceedings of the third contractors' meeting, Paestum, 25-27 May 1988 - P.485-491

50. Mohan D., Pittman C.U., Jr., and Philip H. Steele Pyrolysis of Wood / Biomass for Bio-oil: A Critical Review // Energy Fuels, - 2006. - №20 (3), - PP. 848-889

51. Tang L., Huang H. Plasma Pyrolysis of Biomass for Production of Syngas and Carbon Adsorbent // Energy Fuels, - 2005. - №19 (3), - PP.1174-1178

52. Graham, R.G.; Freel, B.A.; Bergougnou, M.A., The Production of Pyrolysis Liquids, Gas and Char from Wood and Cellulose by Fast Pyrolysis, // Research in Thermochemical Biomass Conver sion (Eds. A. V. Bridgwater, J. L. Kuester), // Elsevier, London, - 1988. - PP. 629-641

53. Biomass conversion processes for energy and fuels Edited by S S Sofer and О R Zaborsky. - New York, Plenum Press, - 1981. - p. 420

54. Bridgewater A.V. Biomass Pyrolysis Technologies. // Proceedings of 5th European Bioenergy Conference, Lisbon, Portugal, 9-13 Oct. - 1989. -vol.2. -PP.489-496.

55. Железная Т.А., Гелетуха Г.Г. Современные технологии получения жидкого топлива из биомассы быстрым пиролизом. Обзор. Часть 1. // "Промышленная Теплотехника", - 2005. - №4, - С.91-100

56. Bridgwater A.V. Biomass Pyrolysis System Design. // Proceedings of 8th European Bioenergy Conference, Vienna, Austria, 3-5 Oct. - 1994. - vol.2. P.l 591-1602.

57. Czernik S., Bridgwater A.V. Overview of Applications of Biomass Fast Pyrolysis Oil. // Energy Fuels. - 2004. - №18 (2), - PP.590-598

58. Gregoire, С. E.; Bain, R. L. Technoeconomic Analysis of the Production of Biocrude from Wood. // Biomass and Bioenergy; - 1994. - Vol. 7(1-6), -PP. 275-283.

59. Ringer, M.; Putsche, V.; Scahill, J. Large-Scale Pyrolysis Oil Production / A Technology Assessment and Economic Analysis. // NREL/TP-510-37779. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory, - 2006.

60. Bridgwater T. Pyrolysis of biomass // Proceedings of 17th European Biomass Conference & Exhibition. Hamburg. Germany. 29 June - 3 July 2009

61. Гелетуха Г.Г., Железная Т.А. Обзор современных технологий получения жидкого топлива из биомассы путем быстрого пиролиза. Часть 1. // Экотехнологии и ресурсосбережение, - 2000/ - №2, - С.3-10.

62. Усанов А.Е., Афанасьев А.Е., Сульман Э.М., Мисников О.С. Изучение процесса низкотемпературного термолиза торфа в присутствии металлов VIII группы / Материалы научн.-практ. конф. «Торфяная отрасль и повышение эффективности использования энергобиоресурсов» - Тверь: ТГТУ, - 2000. - С. 118-121.

63. Aho, А. Каталитический пиролиз древесной биомассы / A. Aho, N. Kumar, К. Franen, P. Backman, M. Hupa, T. Salmi, D. Murzin // Катализ в промышленности. - 2008 . - № 2 . - С. 49-56 .

64. A.C. №277743 СССР Способ приготовления катализаторов для пиролиза углеводородного сырья // Паушкин Я. М., Аделъсон С. В. и дрот 22.05.1970 г.

65 Паушкин Я. М., Адельсон С. В. //Докл АН БССР. - 1970. - № 7 - С. 630.

66 Аделъсон С. В., Мухина Т. Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1991. - № 7 - С 30.

67. Жагфаров, Ф. Г. Разработка процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья. // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. 2005

68. Адельсон C.B., Соколовская В.Г. Каталитический пиролиз смесей газообразных углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. -1985. -№3. -с.ЗО.

69. A.C. № 219593 СССР. Способ получения, олефиновых углеводородов / Паушкин Я.М., Адельсон C.B., - 1968, № 30.

70. Мухина Т.Н., Черных С.П. Пиролиз углеводородов присутствии катализаторов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. Тем. обзор, - 1978. - 72с.

71. A.C. № 410073 СССР. Способ получения олефиновых углеводородов / Адельсон C.B., Смирнов А.П., Гуревич В.Н. - 1974. - С. 91

72. Добрянский А.Ф., Вишневская М.М. Пиролиз производных циклогексанов в присутствии меди. - Изв. Вузов, серия «Нефть и газ», - 1963, -№ 3, - С.51-54

73. A.C. № 882597 СССР. Способ приготовления катализатора для пиролиза углеводородного сырья / АдельсонС.В., КрейнинаГ.П., Барабанов Н.Л. - 1981, № 43, - С. 29

74. Адельсон C.B., Крейнина Г.П., Липкинд Б.А. Каталитический пиролиз прямогонного бензина в присутствии KV03 на носителях // Нефтепереработкаи нефтехимия. -1980. -№ 4. -С. 32-34

75. Барабанов Н.Л. «Высокотемпературный пиролиз углеводородов».- М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, - 1971. - С. 71.

76. И. Мухина Т.Н., Меньшиков В.А., Барабанов Н.Л. Пиролиз нефтяных фракций главный источник сырья для нефтехимической промышленности. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1977., - т. 22, № 1 -С. 8-17

77. Кузнецов Б.Н. Каталитическая химия растительной биомассы. // Соросовский образовательный журнал, - 1996. - №12 - С. 47-55.

78. Моисеев И.И. Газ и этилен. Альтернатива нефти - есть. // The Chemical Journal №4 2008

79. Chemical Industry News & Intelligence. URL: www.icis.com/chemicals/ethylene/

80. Bergman, P.C.A., Combined torréfaction and pelletisation - the TOP process. // ECN Report. ECN-C—05-073. - 2005

81. Felfli F.F., Luengo C.A., Suârez J.A., Beaton P.A. Wood briquette torréfaction // Energy for Sustainable Development, - 2005. - Vol.9, № 3, -P. 19-22

82. Svoboda K, Pohorely M, Hartman M, Martinec J. Pretreatment and feeding of biomass for pressurized entrained flow gasification // Fuel Processing Technology - Vol. 90, № 5, - P. 629-635.

83. Bridgeman TG, Jones JM, Shield I, Williams PT. Torréfaction of reed canary grass, wheat straw and willow to enhance solid fuel qualities and combustion properties. // Fuel - 2008. - Vol. 87, № 6 - P. 844-856

84. Arias В, Pevida С, Fermoso J, Plaza MG, Rubiera F, Pis JJ. Influence of torrefaction on the grindability and reactivity of woody biomass. // Fuel Processing Technology - Vol.89, - P. 169-175.

85. Xuan Phuong L, Shida S, Saito Y. Effects of heat treatment on brittleness of styrax tonkinensis wood. // Journal of Wood Science - 2007. - Vol. 53, №3, -P. 181-186.

86. Prins M.J., Ptasinski K.J., Janssen F.J.J.G., Torrefaction of wood. Part 1. Weight loss kinetics, // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis - 2006. Vol.77 №1-P. 28-34

87. Prins M.J., Ptasinski K.J., Janssen F.J.J.G., Torrefaction of wood. Part 2. Analysis of products, // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis - 2006. Vol.77 №1-P. 35^0

88. Wei-Hsin C., Po-Chih K. A study on torrefaction of various biomass materials and its impact on lignocellulosic structure simulated by a thermogravimetry // Energy, - 2010. - Vol. 35, № 6, - PP. 2580-2586

89. Панцхава E.C. Биогазовые технологии - радикальное решение проблем экологии, энергетики и агрохимии // Теплоэнергетика. - 1994. - №11. -С.36-42

90. Рециркуляционное анаэробное сбраживание отходов сельского хозяйства с выработкой биогаза / Т.Я.Андрюхин, Н.К.Свириденко, Ю.В.Савельев и др. // Биотехнология. - 1989. - Т.5. №2. - С. 219-225

91. Передерий С. Метан из биомассы // ЛесПромИнформ. - 2010. - №8(74). - С.164-167

92. Fischedick М. The German Renewable Energy Act - Success and ongoing challenges // Proceedings of ICORE Conference for Renewable Energies. India. Bangalore. - 2004.

93. Яковлев С. В., Карюхииа Т. А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. - М.: Стройиздат, - 1980. - 200 с.

94. Аграноник Р.Я. Технология обработки осадков сточных вод с применением центрифуг и ленточных фильтров-прессов. - М.: Стройиздат, - 1985. - 145 с.

95. Трофимова Н.Н., Бабкин В.А. Изучение кислотного гидролиза полисахаридов древесины лиственницы для получения кристаллической глюкозы // Химия растительного сырья. - 2009. - №3 - С.31-37

96. Кальнина В.К., Бейнарт И.И., Таубин Б.М. Рижский способ гидролиза. -Рига. - 1961,- 106 с.

97. Кошелева Д.А., Вольхин В.В., Выбор метода и условий предобработки отходов березовой древесины при их подготовке к процессу биоконверсии в этанол // Вестник ПГТУ. Химия и биотехнология -2009-№10-С. 5-15

98 Максимюк Н.Н., Марьяновская Ю.В. О преимуществах ферментативного способа получения белковых гидролизатов // Успехи современного естествознания. - 2009. - №1 - С. 34-35

99. URL: http://www.w0rldsteel.0rg/climatechange/files/6/Fact sheet_Raw materials.pdf

100. Курунов И.Ф., Савчук Н.А. Доменное производство на рубеже XXI века. // Новости черной металлургии за рубежом, - 2000. - ч. II. Прил.5.

101. Курунов И.Ф. Качество кокса и возможности снижения его расхода в доменной плавке // Металлург. - 2001. - № 11. - С. 39-46.

102. Промышленность России, - 2010 - С.255

103. Коротаев Э.И., Симонов В.И. Производство строительных материалов из древесных отходов. -М.: Лесная промышленность - 1972 - С. 144

104. Bergman Р.С.А.; Kiel J.H.A. Torréfaction for biomass upgrading // ECN report, ECN-RX-05-180. - 2005. - P. 1-8.

105. Г.М. Бутырин Высокопористые углеродные материалы. -М.: Химия, -1976.-190 с.

106. Д.А. Колышкин, К.К. Михайлова. Активные угли. Свойства и методы испытаний, -М.: Химия, - 1972. - 56 с.

107. Фенелонов Ф.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. -Новосибирск: СО РАН. - 2002. - 413 с.

108. Раковский В.Е., Каганович Ф.Л., Новикова Е.А. Химия пирогенных процессов. - Минск: Издательство АН БССР, 1959. -207 с.

109. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект Пресс, -1991 - 718 с.

110. Рыщенко А.П., Шульга И.В. Факторы, влияющие на формирование свойств доменного кокса (обзор) // Углехимический журнал. - 2009. -№ 3-4. - С. 56.

111. ГОСТ 10089-89. Кокс каменноугольный. Метод определения реакционной способности.

112. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. -Новосибирск: СО РАН, - 2002. - 413 с.

113. URL: http://www.hismelt.com

114. MP Davis, RJ Dry, MP Schwarz. Flow Simulation in the HIsmelt Process. // Proceedings of the Third International Conference on CFD in the Minerals and Process Industries, CSIRO, 10-12 December, 2003, Melbourne, Australia, - PP. 305-312,

115. URL: http://www.kobelco.co.jp/pl08/fastmet/index.htm

116. H.Tanaka. New Ironmaking Processes for C02 Reduction. // Asia-Pacific Partnership on Clean Development and Climate 4th Steel Workshop, Wollongong Australia. 25.10.2007

117. Amit Chatterjee, Sponge Iron Production By Direct Reduction Of Iron Oxide,- 2010. -p.316