Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Шайморданов, Ильдар Нуртинович

• Шайморданов, Ильдар Нуртинович
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шайморданов, Ильдар Нуртинович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ

ЗАРОДЫШЕЙ

1.1. Классическая теория нуклеации

1.2. Модификации классической теории нуклеации

1.3. Методы теоретического описания поверхностного натяжения критических зародышей

Ф 1.4. Нукпеационные теоремы

1.4.1. Первая нуклеационная теорема

1.4.2. Вторая нуклеационная теорема

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ (ИЗБЫТОЧНОЙ) ЭНЕРГИИ

2.1. Определение поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей из уравнения скорости нуклеации 39 2.2. Влияние фазовых переходов в критических зародышах и методы нахождения сингулярности скорости нуклеации

2.3. Критерий Шовене отбрасывания промахов. Приложение критерия к зависимости JJff)

ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА ПО НУКЛЕАЦИИ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ПАРОВ п-ОКТАНОЛА В АТМОСФЕРЕГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ

3.1. Схема эксперимента

3.2. Расчет скоростей нуклеации из экспериментальных данных

3.3. Погрешности результатов эксперимента

3.4. Обсуждение результатов эксперимента

ГЛАВА 4. ПОВЕРХНОСТНАЯ (ИЗБЫТОЧНАЯ) ЭНЕРГЩ

КРИТИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ. ЭКСПЕРИМЕНТ

4.1. Исследование нуклеации пересыщенных паров п-октанолд в среде гексафторида серы

4.1.1. Критические параметры бинарной системы п-октанол

- гексафторид серы

4.1.2. Характеристики критического зародыша п-октанола

4.2. Поверхностная энергия критических зародышей в окрестности фазовых переходов

4.3. Избыточная энергия критических зародышей и теплота испарения. Сравнительный анализ.

4.4. Структура критических зародышей. выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей»

Дисперсное состояние является основным состоянием материи, так, например, большая часть вещества во Вселенной находится именно в виде мельчайших частиц - пыли, аэрозоля, тумана. Следовательно, всегда существует, по крайней мере, одна фаза, соприкасающаяся с другой. Причем поведение тонкого слоя вещества на границе этих фаз значительно отличается от поведения основной массы каждой из гомогенных фаз. Поверхностное натяжение и поверхностная энергия представляют собой важные термодинамические характеристики поверхностного слоя на границе раздела фаз. Данное свойство обусловлено наличием межмолекулярных взаимодействий молекул, как с частицами данной фазы, так и с частицами соседней фазы. Первое теоретическое рассмотрение поверхностного слоя как "неоднородной пленки, которая разделяет однородные или почти однородные массы" было предложено Гиббсом [1].

Примером современного представления взаимосвязи поверхностного натяжения и радиуса кривизны поверхностного слоя может быть монография Оно и Кондо [2], где авторы получили уравнение, показывающее зависимость поверхностного натяжения <7 искривленного поверхностного слоя от радиуса кривизны г в виде:

А» 2<т

АР = — + г да дг

Квадратные скобки указывают, что производная относится не к реальному физическому процессу, а к мысленному перемещению поверхности раздела. Если последнее слагаемое приравнять нулю, то получится известное лапласрво уравнение, выражающее разность давлений над искривленной и неискривленной (плоской) поверхностями [3].

Поверхностное натяжение входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, электрохимии. Оно определяет многие величины, например, давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, краевой угол смачивания, образуемый жидкостью возле поверхности твердого тела.

Значительный вклад поверхностное натяжение вносит в работу образования критического зародыша новой фазы при теоретическом описании начальной стадии образования аэрозолей - нуклеации. Современные представления нуклеации базируются на постулатах капельной модели. Однако капельное приближение, которое верно для объектов в несколько сотен молекул, не способно корректно описать образование зародыша, состоящего из нескольких десятков (до сотни) молекул. До сих пор остается дискуссионным вопрос о роли газа-носителя, в атмосфере которого происходит нуклеадия. В основном, экспериментаторы рассматривают присутствующий газ-носитель как термостатирующую среду и исключают его из рассмотрения. Данное представление лежит в основе классической теории нуклеации. Существующее к данному моменту времени множество теорий нуклеации является лишь модификациями классической.

Результаты последних исследований [4-13] указывают на активное участие газа-носителя в нуклеационных процессах. Результаты работы [7] по исследованию нуклеации из пересыщенного пара в окрестности фазовых переходов показали зависимость изменения температуры плавленая исследуемого вещества при изменении содержания газа-носителя. Данный факт свидетельствует о бинарном составе новой фазы.

В последние десятилетия учеными предпринимаются попытки найти зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны (или размера) критического зародыша. Однако теории далеки от совершенства и, как правило, применимы только для узкого класса веществ; например [14-16]. Попытки теоретического описания сильнополярных и ассоциирующих веществ терпят неудачу [17].

В настоящей работе приводятся результаты по определенщо поверхностной энергии критических зародышей из экспериментов по нуклеации из пересыщенного пара. Под критическим зародышем новой фазы понимается молекулярный ассоциат, отрыв от которого одной молекулы приводит к его разрушению, увеличение кластера путем добавления молекул приводит к его дальнейшему росту до макроскопических размеров. Поверхностной (избыточной) энергией считается разница между энергией

Гиббса критического зародыша, состоящего из /* молекул, и энергией Гиббса того же количества молекул, находящегося в объеме конденсированной ф$зы.

Целью работы являются разработка алгоритма определения поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей из экспериментальных изотерм скорости нуютеации, определение сингулярных точек на поверхности скорости нуклеации и способ их исключения, а также, влияния работы образования критических зародышей в сингулярных точках на поверхностную энергию.

Научная новизна,

• Предложен модифицированный алгоритм определения поверхностной (избыточной) энергии. Показано, что необходимо учитывать температурную зависимость поверхностной энергии, ранее не учитывавшуюся в аналогичных работах.

• Определена избыточная энергия критических зародышей для систем низшие спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол) - аргон, пентанол -гелий; окганол - гексафторид серы, а также, определена избыточная энергия зародышей для систем многоатомные спирты (глицерин, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3) - инертный газ (диоксид углерода, гексафторид серы) в окрестности фазовых переходов, инициированных точкой плавления образца глицерин - газ-носитель) и критической линией бинарной системы пар - газ. Рассмотрена структура критических зародышей, проведено сравнение экспериментально найденных значений избыточной энергии с табличными данными для теплоты испарения индивидуальных веществ. Показано,, что теплота испарения на одну молекулу является аналогом поверхностной энергии.

• Обнаружено аномальное изменение величины поверхностной энергии в окрестности фазовых переходов; определена сингулярность поверхности скорости нуклеации различными методами.

• Предложено использовать термодинамическое соотношение трех частных производных как метод определения сингулярных точек. Использован метод Шовене для исключения сингулярных точек, рассматриваемых методом как аномальные.

• Впервые измерена скорость нуклеации бинарной системы я-октанол-шестифтористая сера.

Практическая значимость.

Определена избыточная энергия критических зародышей без предварительных предположений о зависимости этой энергии от формы и размера критического зародыша. Показано, что в предельном случае, при экстраполяции в область больших капель, результаты верно согласуются с капельной моделью. С другой стороны, при уменьшении размера критического зародыша его избыточная энергия имеет конечное ненулевое значение, сравнимое с энергией испарения молекулы. Результаты работы содержат основания для дальнейшего уточнения существующей теории нуклеации и расширения диапазона исследуемых веществ и многокомпонентных систем различной сложности.

В работе предложено использовать известные методы для оценки сингулярных точек и исключения их из общей экспериментальной зависимости. Методы достаточны просты в реализации и позволяют с высокой точностью предсказывать (выявлять) существование неконтролируемых параметров или несогласованность используемой модели с экспериментальными данными.

Разработанный алгоритм компьютерного сбора информации с датчиков экспериментальной установки более точно рассчитывает и выявляет экспериментальные скорости нуклеации и особенности нуклеирующей системы.

Защищаемые положения.

• Модификация алгоритма определения поверхностной (избыточной) энергии из экспериментальных изотерм нуклеации.

• Результаты определения поверхностной энергии критических зародышей, возникающих в бинарных системах: низшие спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол) - аргон, пентанол - гелий; октанол -гексафторид серы; глицерин, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3 - инертный газ (диоксид углерода, гексафторид серы) в окрестности фазовых переходов, инициированных точкой плавления образца (глицерин - газ-носитель) и критической линией бинарной системы пар - газ.

• Аномальное изменение величины поверхностной энергии , обусловленное фазовыми переходами в критических зародышах.

• Применение в качестве контроля независимых методов (известных из литературы) для определения и исключения сингулярных точек.

• Скорость нуклеации бинарной системы «-октанол - шестифтористая сера.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Европейской аэрозольной конференции (Чехия, Прага, 1999), XVIII и XIX конференциях Американского аэрозольного общества (США, Такома, 1999; Сент-Луис, Миссури, 2000), V и VI Заседаниях рабочей группы "Аэрозоли Сибири" (Томск, 1998,1999). Основные результаты изложены в 17 печатных работах.

Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и списка используемой литературы. Работа содержит 140 страниц машинописного текста, результаты работы иллюстрирована 19 рисунками и 5 таблицами. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.

В первой главе изложен обзор теоретических методов определения поверхностного натяжения из термодинамических свойств системы. Приведены основные положения существующих теорий нуклеации, отличия которых заключены в интерпретации вклада межфазной границы в работу образования критического зародыша.

Приведено описание появившихся в последние два десятилетия нуклеационных теорем. Дан подробный анализ соответствующих уравнений

Во второй главе в рамках термодинамического подхода приведен вывод алгоритма определения поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей на основе экспериментальных результатов по нуклеации из пересыщенных паров. За основу было взято уравнение классической теории нуклеации в обобщенном виде. Показано, что для нахождения поверхностной энергии зародыша необходимо знание условий спинодального распада (обычно определяемых из уравнения состояния), и размера критического зародыша и температурной зависимости скорости нуклеации (определяемых из экспериментальных данных).

Показан способ определения сингулярных точек температурной зависимости скорости нуклеации на основе термодинамического соотношения. Рассмотрен статистический метод Шовене отбрасывания особых точек, рассматриваемых как промахи. На примере системы глицерин - углекислый газ показано, что метод Шовене исключает сингулярные точки.

В третьей главе описана экспериментальная установка. Приведен алгоритм решения задачи тепло - и массопереноса в поточной осесимметричной диффузионной камере. Представлены расчеты экспериментальных скоростей нуклеации и приведены оценки ошибок эксперимента. Описаны и обсуждены результаты по скорости нуклеации пересыщенных паров и-октанола в атмосфере гексафторида серы.

В четвертой главе приведены результаты определения поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей глицерина, пропандиола-1,2 и пропандиола-1,3 из экспериментов по нуклеации в среде гексафторида серы SF6 и углекислого газа С02. По литературным данным сделан анализ влияния фазовых переходов, инициированных температурой плавления образца (глицерин) и критической линией бинарной системы газ-пар, на размер и избыточную энергию критических зарод ышей.

Теоретически рассмотрена бинарная система w-октанол - гексафторид серы в интервале температур между тройной точкой спирта и критической точкой газа-носителя. Получены критические параметры бинарной системы п-октанол - гексафторид серы. Показано, что избыточная энергия критических зародышей отличается от предсказаний из капельной модели. Причем, различия значительны для малых частиц и с увеличением размера зародыша экспериментально определенные значения стремятся к величинам, предсказанным капельной моделью.

Рассмотрен второй предельный случай избыточной энергии для одной молекулы и проведено сравнение этой энергии с теплотой испарения.

Проведен сравнительный анализ значений избыточной энергии критических зародышей низших спиртов и воды из экспериментов в атмосфере инертного газа - аргона в отсутствие явных фазовых переходов с результатами численного моделирования, известного из литературы. Показано, что зародыши новой фазы размером до 100 молекул образуют структуры, подобные фрактальным цепочкам.

В приложениях приведены физико-химические параметры октанола и гексафторида серы, описан алгоритм компьютерного сбора информации с датчиков экспериментальной установки и исходные тексты расчетных программ, приведен листинг драйвера опроса датчиков экспериментальной установки. Также приведены результаты эксперимента по бинарной нуьслеации пересыщенных паров октанола в атмосфере гексафторида серы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шайморданов, Ильдар Нуртинович

Основные результаты диссертации изложены в работах [64, 66-71, 77, 82, 83, 85, 90, 95, 99, 103]. Автор выражает признательность научному консультанту проф., д.ф.-м.н. Полыгалову Ю.И. за участие в обсуждении полученных результатов.

Автор признателен доценту, к.ф.-м.н. Шандакову С.Д. за полезны? и продуктивные обсуждения экспериментальных результатов и помощь в написании диссертации; Колесниковой Л,Ю, и Шайморданову Р.И. - за их терпение и моральную поддержку; к.х.н. Насибулину А.Г. и к.ф.-м.н. Швец И.И. - за дружеское участие.

Автор выражает благодарность Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку, грант № 97-03-33586.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шайморданов, Ильдар Нуртинович, 2003 год

1. Дж.В.Гиббс. Термодиналтческиеработы. -М.-Л. 1950

2. Оно, Кондо. Молекулярная теория поверхностного натяэюения в лсидкостях. - М. Изд-во иностранной литературы. J963

3. А.И.Русанов. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - Л.: Химия 1967

4. Looijmans K.N.H, van Dongen M.E.H. A pulse-expansion wave tube for nucleation studies at high pressures II Experiments in Fluids. V.23, N.l, P.54-63, 1997

5. Luijten C.C.M., Bosschaart K.J., van Dogen M.E.H. High pressure nucleation in water/nitrogen systems. II J.Chem.Phys, V. 106, N. 19, P.8116, 1997

6. Luijten C.C.M, Baas O.D.E., van Dongen M.E.H. Homogeneous nucleation rates for n-pentanol from expansion wave tube experiments. II J.Chem.Phys. V.106, N.10,P.4152-4156, 1997

7. Анисимов М.П., Насибулин А.Г., Тимошина Л.В. Бинарная нуклеация в системе глицерин-гексафторид серы в окрестности линии фазового перехода. II Коллоидный журнал, т.59, №3, с.437-443, 1997

8. Fisk J.A., Katz J.L. Condensation of supersaturated vapors. X. Pressure and nonideal gas effects. //J.Chem.Phys., V.104,N.21,P.8649-8656 1996

9. Bertelsmann A., Stuczynski R., Heist R.H. Effects of background gases on the homogeneous nucleation of vapor II J.Phys.Chem., V.IOO, N.23, V.9162-9113 1996

10. V.I.Kalikmanov, M.E.H. van Dongen. Semiphenomenological theory of homogeneous vapor-liquid nucleation. II J.Chem.Phys., V.103, P.4250 1995

11. D.Wright, M.S.El-Shall. Analysis of homogeneous nucleation data of polar molecules: Vapor association, dipole orientation, and elongated clusters. II J.Chem.Phys., V.98, P.3369 1993 # *