Экспериментальное исследование сульфатных и карбонатных комплексов неодима в гидротермальных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат химических наук Реуков, Владимир Владимирович

• Реуков, Владимир Владимирович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Реуков, Владимир Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Лантаноиды и их электронное строение.

Координационная химия РЗЭ.

Формы переноса РЗЭ в природных водах.

ГЛАВА I. ИЗМЕРЕНИЕ рН ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ: МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ. КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ НС1 ПРИ 350°С И 200 БАР.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование сульфатных и карбонатных комплексов неодима в гидротермальных растворах»

Высокотемпературная потенциометрия со стеклянным электродом.14

Описание основ потенциометрического метода.15

Электроды сравнения.16

Измерительная система.22

Принцип работы и калибровка рН электродов.24

Высокотемпературная потенциометрия с керамическим Zr02-Y203 электродом.30

Принцип работы керамического электрода.32

Измерительная система.33

Zr02(Y20s) керамический рН электрод.35

Электрод сравнения.35

Реактивы и техника эксперимента.35

Результаты измерений.38

Калибровка керамического электрода.38

Расчет константы диссоциации НС1 при 350°С и 200 бар.42

Выводы.42

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Реуков, Владимир Владимирович

Выводы.

Таким образом, в данной работе впервые получены экспериментальные данные при повышенных температурах по термодинамическим свойствам кристаллического гидроксикарбоната неодима, по константам устойчивости бикарбонатных комплексов неодима, а также даны оценки констант устойчивости карбонатного и дикарбонатного комплексов неодима.

Рис.Ш.16. Сравнение констант устойчивости карбонатных комплексов Nd и Ей, полученных экспериментально и по корреляционным зависимостям.

Глава IV. Моделирование форм переноса неодима гидротермальных условиях.

Введение.

Используя полученные данные по термодинамическим свойствам водных частиц и твердых фаз, а также данные из литературных источников стало возможным оценить соотношения между комплексами неодима в растворах, их роль в возможном переносе неодима, а также оценить предельные концентрации этого элемента в растворе.

Диаграммы устойчивости твердых фаз в системе NcbOj-CCh-HiO.

На основе полученных термодинамических данных (табл. III.3, III.6) были построены диаграммы устойчивости твердых фаз в системе ШгОз^СОг-НгО. Причем данные по термодинамическим свойствам гидроксида неодима взяты по надежным экспериментальным данным из литературы (Wood, 2002), по свойствам гидроксокарбоната неодима - получены экспериментально в данной работе, а для карбоната неодима была произведена оценка параметров на основе низкотемпературных значений. Диаграммы, построенные для раствора с активностью Nd3+=10~2 и 10"4 моль/л, приведены на рисунках IV. 1 - IV.2. Как видно из рисунков, поле, соответствующее твердой фазе Nd0HC03(Kp), охватывает широкий диапазон рН и lg(COa) и, таким образом, можно сделать вывод, что в карбонат-со держащих гидротермальных растворах именно растворимость ШОНСОз(кр) будет определять верхний предел концентрации неодима в растворе. При уменьшении активности неодима линии устойчивости твердых фаз смещаются вправо и вверх, но в целом картина не меняется. co2(aq) HC03 CO32

C02(aq) HCO3" CO32

Рис. IV. 1. Диаграммы устойчивости твердых фаз в системе ШгОз-СОг-при температурах 25 и 90°С.

C02(aq) HCO3- CO32

Рис. IV.2. Диаграммы устойчивости твердых фаз в системе ШгОз-СОг-при температуре 300°С.

Формы переноса неодима в сульфатных гидротермальных растворах.

Используя установленные в настоящей работе параметры модели HKF (пабл. II.8 и III.6) для неодим-содержащих частиц были рассчи таны формы нахождения неодима в сульфатных растворах при температурах 25. 150 и 300°С в зависимости от содержания сульфата в растворе (рис. IV.3).

Как можно видеть из рисунка при комнатной температуре комплексы начинают доминировать над ионом Nd3+ уже при низких содержаниях сульфата в растворе (Ю-3 - Ю-4 т).

Необходимо отметить, что сульфат неодима характеризуется ретроградной растворимостью, но данные по термодинамическим свойствам этой твердой фазы отсутствуют. log E^: log

Рис. IV 3 Формы переноса неодима в сульфатных гидротермальных растворах.

Для оценки сравнительной устойчивости сульфатных и хлоридных комплексов были построены диаграммы форм нахождения неодима в координатах lg (асг)- lg (aso;-) (рис. IV.4). Термодинамические данные для хлоридных комплексов неодима заимствованы из работы (Migdisov et al., 2002), а для сульфатных - получены экспериментально в данной работе.

Из рисунка следует, что даже при относительно низкой концентрации сульфата в растворе (Ю-3 - 10~4 т) сульфатные комплексы будут преобладать при умеренных температурах (до 150°С) даже в существенно хлоридных растворах, при концентрации СГ порядка первых молей на 1 кг ЬЬО. tog (3XI>

1,1.1,1,

150°С давление насыщенного пара /

-а - Hd{SOt]L, /

S* NdSO/ А f ;

W а» о — .в — NdCI,'

-9 — 4dCP

10 —

4 -2 О Т. tog(m 1 I l ] . I , I

- /

NdfSO,),

- /

NdSO/ Ndd,'

NdCF* .

3WC давление

Ntf" -r' -1-г насыщенного пара —i-г т-1-

4 -i ф 1 togffcn

Рис. IV.4 Формы нахождения неодима в координатах lg (an У~ lg (вюд)

Похожую ситуацию можно наблюдать при сравнении устойчивости сульфатных и фторидных комплексов. Были построены диаграммы форм нахождения неодима в координатах lg аг- - lg aSo42- (рис. IV.5) при величине рН=2 и суммарной концентрации растворенных форм неодима 10~6 моль/кг. Термодинамические данные для фторидных комплексов неодима и NdF3)Kp заимствованы из работы (Migdisov and Williams-Jones, 2006), а для сульфатных -получены экспериментально в данной работе.

Из рисунка IV.5 следует, что при относительно равном соотношении лигандов при низких температурах неодим в растворе может находиться как в виде сульфатных комплексов, так и в виде фторидных, а при повышении температуры, преобладающей формой нахождения неодима будут сульфатные комплексы в связи с увеличением их устойчивости, а также в связи с увеличением растворимости фторида неодима.

Nd(SOJr

NdSO/

NdF}' 25°C, pH=2 IgfZNd^-e

-5 -4 3 -г -1 lg a{HF)

Iga(HF) lg »(HF)

Рис. IV.5. Формы нахождения неодима в координатах lg af - lg a*v

Формы переноса неодима в карбонатных растворах.

При невысоких температурах (до 150°С) и рН<7 роль гидроксокомплексов неодима крайне мала, в отсутствии других лигандов преобладающей формой нахождения является ион Nd3+. В более щелочных растворах, где они п доминируют, возможная концентрация неодима в растворе очень мала (10' т). При температурах 250-300°С в слабокислых растворах преобладают комплексы

4*

NdOH и Nd(OH)2 , которые могут обеспечить концентрации неодима порядка

7 Я т. Нейтральный комплекс Ш(ОН)3(ас,) при этом начинает превалировать только в сильнощелочных растворах.

Расчет форм нахождения неодима в гидротермальных растворах, содержащих С02, в зависимости от рН и температуры (рис. 1V.6) показал, что при 25°С по мере увеличения рН происходит смена комплексов от NdHCC>3 до ШСОз+ и Ш(СОз)г. Эти комплексы при суммарном содержании т (ЕС02) = 0.035 моль/кгн2о могут преобладать и обеспечивать возможные концентрации неодима до

10"5-10"6. При повышенных температурах (150-300°С) наибольшее л I значение имеет комплекс ШНСОз , развитый в слабокислых растворах. Два другие комплекса, которые могут преобладать в щелочных условиях, значения для транспорта неодима практически не имеют, так как их возможная концентрация не превышает 10"9-10"'°w (определяется растворимостью Nd0HC03(Cr)). рН 1« -I

25'С. давление насыщенного пара

NtHOH),,, о

3»,

С давление Н8СЫЩ«НН0Г0 пара

Nd(OH),„

S«о ч

NdHCO,"

Nd(CO,J.

Ntf(CO,),

MdHCO,"

С. п. книг насышгнног о ллр*

Nd(OH),

Nd<OH),

Nd(ON). i 4 рН •. » т д i * i:

Рис. IV 6 Растворимость гидроксокарбоната неодима в зависимости от и формы переноса неодима в гидротермальных растворах (б): не содержащих карбоната(слева) и с концентрацией растворенного карбоната 3.5-10* моль/кг (справа).

Заключение.

Использование потенциометрического метода измерения рН керамическим Zr02(Y203) электродом позволило получить новые экспериментальные данные по константе диссоциации IIC1 при температуре 350°С и давлении 200 бар. Полученное значение хорошо согласуется с данными в работах (Tagirov et al., 1997; Но et al, 2001).

Данная работа дополняет серию экспериментальных работ по изучению комплексообразования РЗЭ в гидротермальных растворах, которые в последние годы интенсивно проводятся в ведущих лабораториях мира. Полученные результаты позволили впервые на основе экспериментальных данных оценить количественно формы нахождения неодима в сульфатных и карбонатных гидротермальных растворах и рассчитать предельную концентрацию растворенных форм неодима.

Экспериментально установлена высокая стабильность сульфатных комплексов неодима, которая увеличивается с ростом температуры. Данные комплексы могут преобладать над хлоридными и фгорпдными даже при невысокой концентрации сульфата в растворе.

Экспериментально определено, что устойчивость 6пкарбонатного комплекса неодима растет с увеличением температуры, при этим ибщая концентрация растворенных форм уменьшается. Два других карбонатных хомплекса (ШСОз+ и Ш(СОз)2 ) могут преобладать в щелочных условиях, но ах, , ::шя для транспорта неодима практически не имеют. В кислых растворах увеличение давления С02 может вызвать уменьшение растворимости Nd и алзи с осаждением гидроксокарбоната неодима.

Расчеты показывают, что при низких температурах /.о 150°С) гидролиз становится заметным только при рН =7-9, причем в бол ее щелочных растворах концентрация неодима крайне мала (10"8-10"9 т). При раса те форм нахождения неодима гидроксокомплексы необходимо учитывать голых) при температурах выше 250°С.

Полученные результаты демонстрируют, что метод а ;/ .сния растворимости в проточной системе с измерением рН in situ, предложенной в данной работе, может успешно применяться для изучения карбонатных сне i м.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Реуков, Владимир Владимирович, 2006 год

1. Акинфиев Н. Н., 1994. Программа по расчету параметров ноьиых ассоциаций.

2. Акинфиев Н. Н., Зотов А. В. Поведение Au(I), Ag(I) и C'ui! в гидротермальных Cl-S(II) флюидах: анализ и согласование термоли. амических данных // Проблемы геологии рудных месторождений, петрим афии, минералогии и геохимии. М.: Наука, 2004.

3. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. «Химия», Jl. I 72.

4. Введенский А.В. Равновесные электродные потен ни а л, потенциометрия. Соросовский образовательный журнал, 2000, Т.6. А'-' I стр. 50-58.

5. Гаррелс P.M., КрайстЧ.С., Растворы, минералы, равновесия. М.: Наука, 1968.

6. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмариншлх ;:; 'термальных систем. М.: Научный мир, 2000.

7. Дубинин А.В. (2006) Геология редкоземельных элементов . кеапе, 2006.

8. Зотов А. В., Королева Л. А., Осадчий Е. Г. (2006) ! готенциометрическое исследование устойчивости ацетатных комплексов Гм3+ в зависимости от давления (1-1000 бар) при 25°С. Геохимия, № 4, с. L'f 436.

9. Крюков П., Перковец В., Старостина Л., Смоля кои Стандартизация рНбуферных растворов до 150°С // Изв. СО АН С( . Сер. хим. 1966. Вып. 4. С. 26-33.

10. Лакшминарайянайах Н. Мембранные электроды. Л. «Хим; 1979.

11. Наумов Г.Б. Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Слравоч;. термодинамических величин, Атомиздат, (1971).

12. Реуков В. В., Зотов А. В., (2006) Экспериментальное пес:; л : иаиие растворимостикарбоната неодима Ш2(СОз)з-пНгО при темпера! } )0°С и давлении 100бар, Тезисы Ежегодного Семинара по Эксперымс;. плюй Минералогии,

13. Петрографии и Геохимии, (Хитариада-2006), I liO.\. Москва, Россия

14. Степанчикова С.А., Колонии Г.Р. (2005) Спектрофот. метрическое изучение комплексообразования неодима, самария и гольмии а хлоридных растворах при температурах 100-250°С, Координационная хим . том 31, №2, 1-11.

15. Физическая химия, теоретическое и практическое р\ к мсти о. Изд.2. Под. ред.Б.П.Никольского, Л.,Химия, 1987, 879с.

16. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и ре;, ионная способность. М.: Химия. 1987.

17. Agarwal А.К., Staehle R.W. Ag/AgCl reference electrode lor '.he high temperature and high pressure electrochemistry, Corrosion, 33, 11.418-;' '•>, 1977.

18. Aja S.U., Wood S.A., Williams-Jones A.E., (1993). Sy:,. is and solubility of neodymium hydroxybastnaesite, 4th International Syni isium on Hydrothermal Reactions, 3-6.

19. Aziz A., Lyle S.J. (1969), Applications of the fluoride-sensiii\ electrode to the study of metal-fluoride ion association constants, Analytica Chi, : л Acta, V. 47, 49-56.

20. Baes C.F., Jr. and Mesmer R.E. (1976). The Hydrolysis of Cn Wiley

21. Beliustin A.A., Pisarevsky A. M., Lepnev G. P., Sergeye\ . A., and Shultz M. M. (1992), Glass electrodes: a new generation, Sensors an . Actnat, V. 10, 61-66.

22. Bjerrum N., (1908), Studier over basiska Kromiforbindcndei.v . Thesis of Copenhagen University.

23. Boily J-F., Seward T.M., (2005), On the Dissocial. >f Methyl Orange: Spectrophotometric Investigation in Aqueous Soluii. .s Aoni 10 to 90°C and Theoretical Evidence for Intramolecular Dihydroueu j ,un. J. Sol. Chem., V 34, N 12, pp. 1387- 1406.

24. Breen and Horrocks (1983). Europium(III) Luminescence itaiion Spectroscopy. Inner-Sphere Complexation of Europium(IIlj by C. r, Thiocyanate, and Nitrate Ions, Inorg. Chem. 1983, 22, 536-540

25. Buck R.P. Theory and principles of membrane electrodes. Ь eleciive electrodes for analytical chemistry, NY, Plenum press, 1980.

26. Buhn, В., and Rankin, A. H. (1999) Composition of natural. ' ile-rieh Na-Ca-REE-Sr carbonatitic fluids trapped in fluid inclusions, (ie hi \ Cosmochim. Acta, 63(22), 3781-3797.

27. Buhn, В., Rankin, A.H., Radtke, M., Haller, M., and Knochev (1999) Burbankite, a

28. Sr,REE,Na,Ca)-carbonate in fluid inclusions from с matite-derived fluids:identification and characterization using laser Raman .iroscopy, SEM-EDX,and synchrotronmicro-XRF analysis. Am. Mineral. 8 '), 1117-1125.

29. Cantrell K.J., Byrne R.H. (1987). Rare earth element comp: " Lion by carbonate andoxalate ions. Geochimica et Cosmochimica Acta, V.5 I 7-605.

30. Carnall, W. T. (1979) The absorption and fluorescence spe of rare earth ions in solution. Handb. Phys. Chem. Rare Earths, 3 171 -2i Hi

31. Carroll S.A (1993) precipitation of Nd-Ca carbonate solid sohiticn at 25°C, Geochimica et Cosmochimica Acta, V.57, 3383-3393.

32. Cetiner, Z. S., Wood, S.A., and Gammons, C.H. (2005) Flic ous geochemistry ofthe rare earth elements. Part XIV. The sohibibr. . rare earth elementphosphates from 23 to 150 °C. Chem. Geol., V.21 7( I -I), \ 17-169.

33. Chai R.H.T., Mroczkowski S., (1978) Synthesis of rare- rth carbonates underhydrothermal conditions, Journal of Crystal Grow in, V . S-l-97.

34. Chirico and Westrum, 1980, Thermophysics of the lanilu;.' hydroxides II. Heat capacities from 10 to 350 К of Nd(OH)3 and Th(0 >. Lattice and Schottky contributions, The Journal of Chemical Thermodynamics 2(4): 311-327.

35. Choppin G. R. and Unrein P. J., (1963), Halide complexes o; : lanthanide elements, Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry 25. 387-39.

36. Ciavatta L., Ferry D., Grenthe I., Salvatore F., Spahii, I\. wj Studies on Metal

37. Carbonate Equilibria. 3. The Lanthanum (IIlj Carbonate mplexes in Aqueous

38. Perchlorate Media, Acta Chemica Scandinavian . . :5, 4( -113.

39. Deberdt S., Castet S., Dandurand J.-L., Harrichoury . ,-C . . Louiset, I. (1998)

40. Experimental study of La(OH)3 and Gd(OH)3 solubi 1 i: " to 150 °C), and Laacetate complexing (25 to 80 °C). Chem. Geoi. 1: ;. 3'. :.

41. Diakonov I.I., Tagirov B.R., Ragnarsdottir K.V. (ib-x!) St: ,rd Thermodynamic

42. Properties and Heat Capacity Equations for Rare Ea: element Hydroxides, Radiochim. Acta, V.81, 107-116.

43. Drew, L.J., Oingrun, M., and Weijun, S. (1990) The Mayan < /. -rare-earth-niobium deposit, Inner Mongolia, Cina. Lithos, 26, 43-;o.

44. Eisenman G.,(ed.) (1967) Glass electrodes for Hydroee;; ;,nd ; . ■ Cations. Principles and Practice. Marcel Dekker, N-Y.

45. Gammons, C.H., Wood, S.A., and Li, Y. (2002) Complex elements with aqueous chloride at 200 °C and 300 °C a: pressure. Special Publication The Geuehe.nical Interactions, Ore Deposits, and Environmenlai uo . hemi

46. Gammons, C.H., Wood, S.A., Jonas, J.P., and Madison, J.!'. :20L ) Geochemistry of the rare-earth elements and uranium in the acidic I -erkeley i .ke, Butte, Montana. Chemical Geology, 198(3-4), 269-288.

47. Gildseth W. M., Habenschuss A., and Spedding l'.li , . )75), ; -sities and Thermal Expansion of Some Aqueous Rare Earth Chloride Soli ,ons Between 5° and80°C. 1. LaCI3, PrC13, and NdCI3, Journal o;' Che;.ica: V. 20 (3), 292.

48. Haas, J. R, Shock, E. L., and Sassani, D. C. (1995) Rare e rtli el., systems: estimates of standard partial лк>.;. тто< aqueous complexes of the rare earth element temperatures. Geochim. Cosmochim. Acta, 5v, 21 j. 29

49. Hettiarachchi S., Macdonald D. D. Ceramic membra; ;.-. rec' high temperature aqueous environments // J. Lieem-cue, P. 2206-2207.

50. Но P.C., Palmer D.A., Gruszkiewicz M.S.(2001) C- it)' ;aqueous HC1 solutions to high temperatures a;, cell // J. Phys. Chem. B. 105. P. 1260-1266.

51. Hug, S.J. and B. Sulzberger (1994) In-Situ Fourier-T Evidence for the Formation of Several Differ: on Tio2 in the Aqueous-Phase. Langmuir, 1U-,,

52. Hynes, A.J., (1980). Carbonization and mobility of T metabasalts, SE Quebec. Contrib. Mineral. Pesunrant Sj JO /etical prediction of ligh pressures and ac coefficients, and Lies to 600°C and 5

53. H measurements in <c. 1984. V. 131(9).iurements of dilute ;ing a flow-throughared Spectroscopic nplexes of Oxalate1.an'1 7 in Ascot formation7 8,.1.att R. M„ C. G. Haas, Jr., B. P. Block and \\. . jh. I l!- (1954), Studies on

54. Coordination Compounds. XII. Calculation . Thcnnc lynamic Formation

55. Constants at Varying Ionic Strengths, J. Plr-. C, лп. Vol, 58, No. 12, 11331136.1.att, R.M., Eatough, D., Christensen, J.J. ai: ' Г л.lonv.-w, C.H., (1969).

56. Calorimetrically determined log K, Ii°, and . а,ьс:, . ,■ the interaction ofsulphate ion with several bi- and ter-valent n. ■ . л us. hem. Soc. London, pp. 47-53.

57. Johnson J. M., Oelkers E. H., Helgeson H. C. SU, Ci< v :: a software package forcalculating the standard molal thermodyna: . ^ of minerals, gases,aqueous species and reactions from 1 to 50u) .:■;: .■■ )00°C // Computers Geosci. 1992. V. 18. P. 899-947.

58. Johnson J.M., Oelkers E.H., Helgeson H.C. (1992) : '\'k v2: A software package forcalculating the standard molal thermodynan л с | jilies of minerals, gases,aqueous species and reactions from 1 to 5u . г о 1000°C. Comput Geosci 18:899-947.

59. Kotzian, M., Fox, Т., and Roesch, N. (1995) CaK/.iia; л o!' H.ectronic Spectra of

60. Hydrated Ln(III) Ions within the INDO/S-C1 a)n a. J. Phys. Chem., 99(2), 600-605.

61. Krukov P. A., Starostina L. I. (1970), Method л u -merits at elevatedtemperatures using a glass electrode, Izv. Sib. j;: Ж, V. 7, 27-36.

62. Kwak, T. A. P., and Abeysinghe, P. B. (1987) Rare л ! x,vn;:im minerals presentas daughter crystals in fluid inclusions, I; Xnthleen U-REE skarn,

63. Queensland, Australia. Mineral. Mag., 51(36 ■ r1.kshman, S. V. J. and Buddhudu, S. (1982) Optica ithji ,-ctraof neodymiumsulfate octahydrate (Nd2(S04)3 8H20) coi in c Iution. Journal of

64. Tb, Yb) by carbonate ions. Geochimica et Co., :a Л<ча, V.57, 295 302.1.e J.H., Byrne R.H., (1993), Complexation of ti i i elements (Ce, Eu,

65. Macdonald D.D., Hettiarachchi S., Lenhart S.J. The stabilized zirconia pli sensors for high ten: Solution Chemistry (Historical Archive). 19<SL.

66. Macdonald D.D., Hettiarachchi S., Song H., et al. Mess1.: supercritical aqueous systems // J. of Solutu 1992. V.21.Iss. 8. P. 849-881.

67. Macdonald D.D., Lvov S.N. and Kriksunovelectrochemistry in high temperature water. In: water and aqueous solutions for industrial appl:;

68. MacLean, W.H. (1988) Rare earth mobility al consia. zone at the Phelps Dodge massive Sul Lid-Mineral. Deposita, 23, 231-238.

69. McDowell, W. J., Coleman, C. F. (1972) The sulplv transplutonium actinides and europium. J. Inor

70. Merli L., Lambert В., Fuger J. (1997) Thermocli. samarium and americium trihydroxides and tL hydroxycarbonates, Journal of Nuclear Materials.

71. Mesmer and Holmes (1992) pFI, definition and mea.-Soln. Chem., 21, 725-743.

72. H in subcritical and ' listorical Archive).

73. Application of mical properties of2, IAPWS, Paris.ios in the alteration fattagami, Quebec,• of. some trivalent . 34,2837.iianum, neoymium, > the corresponding -176.gh temperatures, J.dies at ORNL with >f aqueous systems: 123-431.

74. Mesmer R. E., Marshall W. L., Palmer D. A. et . association and ionization reactions at high tc; Solution Chemistry (Historical Archive). 1988.

75. Migdisov, Art.A., and Williams-Jones, A.E. (200.' Neodymium (III) complexation in chloride Acta, V.66 (24), 4311-4323.

76. Migdisov, Art.A., and Williams-Jones, A.E. (2006) A' and speciation of NdF3 in F-bearing aquco Goldschmidt Conference, Melbourne, Auslra.

77. Migdley D., Torrance K. Potentiometric water anal\ si ( 1978.

78. Millero, F. J. (1992) Stability constants for the ;'. complexes as a function of ionic strength. Cie 3123-32.

79. Mroczkowski, S., Meissner, H., Doran, J.C., (1970; ii ■ crystals of light rare earth hydroxides. J. Cryst.

80. Oelkers, E.H. andHelgeson, H.C. (1990) Triple-ion ; in supercritical electrolyte solutions. Geoch, 738.

81. Ohta A., Kawabe I. (2000) Rare earth element partiti precipitates and aqueous NaCl solutions eloper rare earth element complexation constant.-. Journal, V.34, 439-454.

82. Olivo, G.R., and Williams-Jones, A.E. (1999) Hwhu the Pilanesberg Complex, South Africa. Can. i\

83. Palacios, C.M., Hein, U.F. and Dulski, P., (1986) during hydrothermal alteration at the Вне: northern Chile. Earth Planet. Sci. Lett., 80: 8

84. Pitzer K.S. (1991) Ion interaction approach: theory ; Coefficients in Electrolyte Solutions (ed. K.S Press.

85. Pitzer K.S. and Kim J.J. ( 1974) Thermodynamk osmotic coefficients for mixed electrolytes. J.Л

86. Pokrovskii, V.A. and Helgeson, PLC. (1995) Therms species and the solubilities of minerals al hii'! „ system А120з-Н20-1ЧаС1. American Journal о

87. Pokrovskii, V.A. and Helgeson, H.C. (1997) Calei, г , thermodynamic properties of KC1° and acln temperatures and pressures to 1000°C and j м 61(11), 2175-2183.

88. Pokrovskii, V.A. and Helgeson, H.C. (1997) Then:; iand the solubilities of minerals at high pre .;! .

89. AI2O3-H2O-KOH. Chem. Geol., 137(3-4).

90. Pokrovskii V.A. (1999) Calculation of the stand --' properties and dissociation constants of aune to 1000 °C and pressures to 5 kbar, Geoe,'. 1107-1115.

91. Robie, R.A. and Hemingway, B.S. (1995) Thermo J, related substances at 298.15 К and 1 Bar , i temperatures. U. S. Geological Survey Bui :.

92. Salvi, S., and Williams-Jones, A.E. (1990) The rgranite-hosted zirconium, yttrium, R; at

93. Quebec/Labrador: evidence from fluid im.;.,. 54(9), 2403-2418.

94. Schandl, E.S., and Gorton, M.P. (1991) Post ore Kidd Creek and other Archean massive si,., 1553.

95. Schijf J. (1992) Aqueous Geochemistry of the Ra-Basins. Ph.D. dissertation. Faculty of r Sciences (Geochemistry), University of Ultraiectina, Mededelingen van de , eu Rijksuniversiteit te Utrecht, No. 85. Drukker'j 1 ISBN 90-71577-40-6.

96. Schijf J., Byrne R.H. (2004) Determination of . elements at 1=0.66 m and t=25°C Implie,. sulfate-rich waters, Geochimica et Cosmocl.i nic

97. Shock E. L. and Koretsky С. M. (1993) Metal -org." processes: Calculation of standard partial mc. aqueous acetate complex at high pres: "<" Cosmochim. Acta 57, 4899-4922.

98. Shock E.L., Sassani DC, Willis M, Sverjensky DA 199. I: fluids: Correlations among standard molal liierr: cations and hydroxide complexes. Gcochim. G,

99. Shvarov Y., Bastrakov E. A software package lb: .

100. Canberra: Australian Geological Survey O. :: ion.

101. Silvester, L.F, and Pitzer, K.S. (1978) Thermodyramr ■ and the effect of temperature on the activity Chemistry, 7(5), 327-37.

102. Simpson C.; Matijevic E. (1987). Micro' ri me thermodynamics of formation of the i . p.' lanthanum in aqueous solutions between 2: ; Vol. 16, Issue 5,411-417

103. SLOP98" (1998), Supcrt Data Base Updale 199. http://geopig.asu.edu/supcrtdata.html

104. Smith, M. P., and Henderson, P. (2000) Prelimina у ^ evolution in the Bayan Obo Fe-REE-Nb deposi Geol., 95(7), 1371-1388.

105. Spedding, F.H. and Jaffe, S, 1954. Conductance.of some rare earth sulfates in aqueous sou u 882- 884.

106. Spedding. F. H., Naumann, A. W., Eberts, R. E., (: •. ^ Thermodynamic Properties of Aqueous Integral Heats of Solution of NdCl.y6l-l2G.

107. Spedding F. H., Pikal M. J., and Ayers B. 0., (19< jj

108. Aqueous Rare Earth Chloride and Nitrate itio Chemistry, Vol. 70, No. 8pp 2440 2449;

109. Spedding F.H., Baker J.L., Walters J.P. (19 capacities of aqueous rare earth nitrate so; 623-629.

110. Volumes of Some urnal of Physicalrtial molal heat em. Eng. Data 24,netric study of ires up to 250°C,

111. Stepanchikova S.A., Biteikina R.P., (2006) Spe Complexation in KOH Solutions at 25\ Chemistry, V.51 (8), 1315-1319.

112. Suleimenov, О. M. and Seward, Т. M. (2000) metal complex formation at high temper; species. Chem. Geol., V. 167( 1-2). 177- ,

113. Sverjensky DA, Shock EL, Helgeson HC (1997 properties of aqueous metal complex. Cosmochim Acta 61:1359-1412

114. Tagirov B.R., Zotov A.V., and Akinfiev N.N. ; HCI from 350 to 500°C and from 500 to . of HCl°(aq) // Geochim. et Cosmochim. Act;,

115. Tanger J.C., Helgeson H.C. (1988) Calculation properties of aqueous species at high equations of state for standard partial mol Amer. J. Sci„. V.288. P. 19-98.

116. Tareen J.A.K., Kutty T.R.N., (1980) Hyclroihernr ! systems: I. The lighter lanthanides, Jourm.

117. Tsuruta Т., Macdonald D.D. (1982) Stabilized measurement of pH at elevated temper V.129.P. 1202-1210.

118. Vinokurov, S. F., Gorshkov, A. I., Kovalenker Lanthanides in quartz from hydrothermal Dokl. Akad. Nauk, 367(2), 234-237.

119. Walker J. B. and Choppin G. R. (1967)The. complexes of the lanthanides. In Lantha. Ser. 71, 127-140. ACS.

120. Weare, J.H. (1989) Models of mineral solubility to field observations. Reviews in Mineral:

121. Wesolowski et al., D. J. Wesolowski, D. A. Measurement and Control of pH in I-Iyd International Conference on Water-Rock 28.

122. Vtesmer, (1995). I Proceedings: 8th stok, August 13

123. The genesis of New Mexico.

124. Wood, S. A. (1990a) The aqueous geochemistry yttrium. 1. Review of available low-ten. and the inorganic REE speciation of nauir 159-86.

125. Wood, S. A. (1990b) The aqueous geochemistry 2. Theoretical predictions of speciation saturation water vapor pressure. C'hem. G. ,,

126. Wood, S. A., Wesolowski, D. J., and Palmer, D. .■ of the rare earth elements IX. A poleni' with acetate in 0.1 molal NaC'l solution V.167(l-2), 231-253.

127. Wood, S.A. and Ricketts, A. (2000) Allanite-(Ce} Г- .к response to hydrothermal alteration. Canad'

128. Wood, S.A., Palmer, D.A., Wesolowski, I).L ; geochemistry of the rare earth elements Nd (ОН)з and hydrolysis of NdJ r from pressure with in-situ pH measurement. Sp . Л Society, (Water-Rock Interactions, Geochemistry), No. 7, 229-256.

129. Zotov A.V., Tagirov B.R., Dakonov 1.1. Rag.,; study of Eu3+ complexation with aceu Geochimica et Cosmochimica Acta, V.6(>. .

130. The aqueous 'lie solubility of ted water vapor ie Geochemical u Environmentalpotentiometric 170°C at Psat„n M.V. (2005) :tion Processes,

131. Авторские работы, опубликованные

132. Migdisov, А.А., Reukov, V.V., an spectrophotometric study of Neodymii. solutions, Geochimica et Cosmochimica A

133. Reukov V.V, Zotov A.V., (2006)The de;. HC1 at the temperature 350°C and the p;x . Geology of Ore Deposits, Vol. 48. No. 7,

134. В. В. Реуков, А. В. Зотов, (2Ш)6) растворимости карбоната неодима NlU; давлении 100 бар, Вестник Отделения журнал)

135. Reukov V.V, Zotov A.V. and William study of Hydroxylbastnasite solubility carbonate -bearing solutions al 9(i ' Cosmochimica Acta (in press)

136. Reukov V.V, Zotov A.V., (2006) TEMPERATURE: DETERMINA'I IP.\ CONSTANT AT A TEMPERATURE PRESSURE, 12th International Syjh/h Related Equilibrium Processes, Freiberg, С

137. В. В. Реуков, А. В. Зотов. (20(К. растворимости карбоната неодима N давлении 100 бар, Тезисы Ежегодной Минералогии, Петрографии и 1 сох Москва, Россия

138. В. В. Реуков, А. В. Зотов. A.А. М;. Измерение рН при температурах ;: проточной ячейке с керамическим от Тезисы XV Российского совещания ■■ Сыктывкар, Россия

139. В. В. Реуков, А. В. Зотов. А.Л. Ми; Определение константы днссоцпаих давлении 200 бар, Тезисы VII Мсжхтг науках о Земле", Москва, Россия