Экспериментальное исследование процесса конденсации паров железа при экстремальных степенях пересыщения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Приемченко, Константин Юрьевич

• Приемченко, Константин Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Приемченко, Константин Юрьевич

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................4

1.1. Актуальность темы исследований.............................................................4

1.2. Обзор литературы............................................................................................9

1.3. Постановка задачи......................................................................................25

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ....................................................................................26

2.1. Экспериментальная установка для синтеза наночастиц методом УФ лазерного фотолиза ......................................................................................26

2.2. Регистрация спектра излучения атомов железа....................................29

2.3. Измерение концентрации атомов железа методом атомно-резонансной абсорбционной спектроскопии..........................................31

2.4. Измерение оптической плотности конденсированной фазы методом лазерной экстинкции....................................................................................34

2.5. Измерение среднего диаметра наночастиц методом лазерно-

индуцированной инкандесценции............................................................37

2.6. Измерение конечных размеров наночастиц методом электронной микроскопии..................................................................................................42

2.7. Выводы...........................................................................................................45

ГЛАВА 3. ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ И УБЫЛИ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА

ПРИ ФОТОЛИЗЕ ПЕНТАКАРБОНИЛА ЖЕЛЕЗА..................46

3.1. Результаты исследования спектрального состава излучения при

фотолизе пентакарбонила железа..............................................................46

3.2. Исследование процесса появления и убыли атомов железа...............51

3.3. Выводы...........................................................................................................64

ГЛАВА 4. КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ ЖЕЛЕЗА С ОБРАЗОВАНИЕМ

НАНОЧАСТИЦ.................................................................................65

4.1. Результаты исследования процесса роста конденсированной фазы методом лазерной экстинкции...................................................................65

4.2. Результаты исследования роста размеров наночастиц методом

лазерно-индуцированной инкандесценции (ЛИИ).................................78

4.3. Выводы...........................................................................................................81

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗМЕРНОГО ЭФФЕКТА НА СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗНЫХ НАНОЧАСТИЦ...............................83

5.1. Изменение оптических свойств железных наночастиц в зависимости

от размера........................................................................................................83

5.2. Проявление размерного эффекта при лазерно-индуцированном испарении железных наночастиц..............................................................88

5.3 Выводы.............................................................................................................97

ГЛАВА 6. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ...................................98

6.1. Кинетическое моделирование процессов образования и

кластеризации атомов железа при фотодиссоциации пентакарбонила железа..............................................................................................................98

6.2 Кинетическое моделирование роста железных наночастиц..............103

6.3 Выводы...........................................................................................................109

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.........................................................................111

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................114

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ДЕТАЛЬНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА

ФОРМИРОВАНИЯ ЖЕЛЕЗНЫХ НАНОЧАСТИЦ ПРИ ФОТОЛИЗЕ Fe(CO)5....................................................................123

Глава 1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование процесса конденсации паров железа при экстремальных степенях пересыщения»

1.1. Актуальность темы исследований

Большинство газофазных способов синтеза наночастиц связаны с процессом гомогенной нуклеации и последующей конденсацией атомных паров. Отличия в условиях нуклеации парогазовых смесей и атомных паров весьма существенны. Степени пересыщения атомных паров могут достигать десятков порядков величины, а энергия связи атомов в твердом теле, выделяющаяся при конденсации, намного превосходит энергию связи между молекулами в каплях обычных жидкостей. В рамках классической теории нуклеации Френкеля - Зельдовича газ-разбавитель, в котором происходит конденсация паров, традиционно рассматривается как инертный газ, который не влияет на процесс конденсации и выполняет функцию теплового резервуара для выделяющейся при конденсации энергии [1, 2]. При этом предполагается, что давление и род газа-разбавителя не оказывают существенного влияния на процесс конденсации. Поэтому, во многих современных работах влияние газа-разбавителя не учитывалось при анализе результатов экспериментальных исследований конденсации пересыщенных паров твердых веществ [3, 4]. Однако, можно ожидать, что род и давление газа-разбавителя могут оказывать существенное влияние на скорость конденсации в условиях экстремальных степеней пересыщения, когда выделяющаяся энергия не успевает отводиться от растущих частиц в окружающую среду. Наиболее существенно этот факт должен проявляться на ранних стадиях роста кластеров в условиях, когда частота столкновений с молекулами газа-разбавителя недостаточна для эффективного отвода энергии конденсации.

В рамках классической теории нуклеации вклад газа-разбавителя был рассмотрен в работе [5] посредством учета обмена энергией между инертными молекулами газовой фазы и растущими кластерами конденсированной фазы. Однако данный подход оказался

неудовлетворительным при описании процессов конденсации паров твердых веществ, так как он основан на модели жидкой капли, имеющей экстремум свободной энергии при некотором критическом размере. В случае конденсации паров железа данная модель сталкивается с серьезными противоречиями в определении энергии поверхностного натяжения в малых кластерах [6]. Для преодоления данного противоречия была развита кинетическая модель конденсации [7, 8]. Основная идея данного подхода заключается в том, что каждый акт присоединения мономера к растущему кластеру должен сопровождаться стабилизирующим соударением с молекулой буферного газа. Результаты теоретических исследований [7, 8] показали, что давление и род газа-разбавителя оказывают существенное влияние на процесс конденсации в условиях больших степеней пересыщения. Особую роль здесь играют потенциалы взаимодействия между молекулой буферного газа и растущим кластером, а так же изменение этих потенциалов с увеличением размера кластера. Недавние расчеты роста кластеров железа из пересыщенного пара атомов в аргоне, проведенные при помощи метода молекулярной динамики, подтверждают, что влияние газа-разбавителя может заключаться в стабилизирующей роли неупругих соударений с горячими кластерами [9]. Вышеупомянутые теоретические результаты были подтверждены экспериментально в работах [10-12], где было показано, что процесс роста как железных, так и углеродных наночастиц зависит от давления при использовании одного и того же газа-разбавителя. Увеличение давления газа-разбавителя существенно ускоряет процесс роста наночастиц до достижения некоторого критического значения, после которого влияние давления окружающего газа на скорость роста наночастиц перестает проявляться.

Факт значительного превышения температуры кластеров железа над температурой окружающего газа при конденсации пересыщенного пара атомов был впервые зарегистрирован в ударно-трубном эксперименте при

пиролизе пентакарбонила железа [13]. В работе [14] были проведены экспериментальное и численное исследования неравновесных процессов в ударных волнах в смеси пентакарбонила железа в различных концентрациях с аргоном и гелием. В экспериментах были зарегистрированы пики неравновесного излучения за ударной волной. Было установлено, что неравновесное излучение возникает при быстрой рекомбинации атомов железа, образующихся при пиролитическом распаде ударно-нагретого пентакарбонила железа. Очевидно, что нагрев и возбуждение растущих кластеров и наночастиц влияет на кинетику их роста, а основным фактором управления этими процессами является газ-разбавитель, а именно его способность к тушению возбужденных состояний и к отводу выделившейся при конденсации энергии.

Данные соображения подтверждаются при исследовании подобных систем современными расчетными методами. В работе [15] исследовался теплообмен между буферным газом и металлическими кластерами методом молекулярной динамики. В результате проведенных исследований было установлено, что интенсивность энергообмена растет пропорционально массе атомов газа-разбавителя. В работе [12] исследовались кинетические процессы формирования железных наночастиц при конденсации пересыщенного железного пара, полученного при импульсном лазерном фотолизе пентакарбонила железа - Ре(СО)5. На основе полученных экспериментальных данных была развита модель, описывающая рост наночастиц железа с использованием начальной концентрации Ре(СО)5 и размера критических кластеров (зародышей наночастиц). Предполагается, что зародышами наночастиц железа являются кластеры с размерами до 50 атомов, которые трудно наблюдать в эксперименте. От процесса формирования этих кластеров, их концентрации и размеров, зависит дальнейший рост наночастиц. Концентрация и размер критических кластеров определялись из сравнения результатов моделирования с

экспериментальными данными. Однако никаких экспериментальных данных о кинетике формирования критических кластеров получено не было. Таким образом, экспериментальное исследование процесса формирования малых кластеров при конденсации пересыщенных паров атомов металлов и роли газа-разбавителя в этом процессе является неисследованной актуальной задачей.

Следовательно, возникает необходимость в получении новых экспериментальных данных, которые позволят сделать выводы о механизме формирования малых кластеров твердых веществ при конденсации мгновенно возникшего сильно пересыщенного пара атомов и о влиянии на этот процесс давления окружающей газовой среды и рода газа-разбавителя. Анализ этих процессов связан с развитием кинетических моделей конденсации, которые позволят предсказывать концентрацию и размеры кластеров, являющихся центрами дальнейшей конденсации наночастиц, а также процесс роста самих наночастиц. Полученные результаты могут быть применены при анализе процессов конденсации, наблюдаемых в сверхзвуковых потоках и межзвездных облаках, а также при разработке и совершенствовании технологий синтеза наноматериалов из пересыщенных атомных паров твердых веществ.

Исследование процессов конденсации паров твердых веществ связано с актуальной задачей развития новых методов синтеза и управления процессом формирования наночастиц с заранее заданными свойствами. Одним из приложений таких исследований является синтез металлических наноразмерных порошков на основе наночастиц металлов, синтезированных из газовой фазы. Металлические нанопорошки имеют потенциально широкое поле применения в различных направлениях науки и техники: например, для приготовления магнитных жидкостей (коллоидных растворов магнитных наночастиц), в которых сочетаются высокая намагниченность и текучесть [16], в каталитических химических процессах, в том числе стимулированном

наночастицами металлов росте углеродных нанотрубок [17], в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, при изготовлении магнитных сенсоров [18], а так же в медицинских целях [19].

В связи с возрастающим применением наноматериалов в различных областях науки и техники наблюдается интерес к исследованию их теплофизических свойств. Зависимость свойств наноматериалов от размеров и формы является критически важной для многих приложений. Знание термодинамических свойств, таких как температура плавления и испарения, энтальпия плавления и испарения, теплоемкость, а так же оптических свойств наночастиц, позволяет с большей эффективностью использовать преимущества наноматериалов и избежать их недостатков. Например, проведенные к настоящему времени исследования показали, что температура плавления большинства свободных металлических наночастиц падает с уменьшением их размера [20]. Отсюда вытекает невозможность использовать их при больших температурах. Главной причиной зависимости термодинамических свойств наночастиц от их размера является нахождение большой доли их атомов на поверхности. Следствием этого становится изменение энергии поверхностного слоя по отношению к массивному образцу.

Одним из подходов к исследованию наноразмерных объектов является метод молекулярной динамики, позволяющий исследовать зависимость свойств наночастиц от их размеров. Однако, в связи с большим объемом вычислений, рассматриваемые системы ограничены 300-600 атомов в частице и небольшим количеством буферного газа [21], [22].

В последние годы была предложена модель зависимости термодинамических свойств от свободной энергии поверхности, зависящей от кривизны поверхности и, соответственно, диаметра наночастицы [23]. Данный подход, разработанный в основном для металлов, предполагает существование универсальной зависимости между термодинамическими

свойствами наночастиц и их размерами. Преимуществом данной модели является возможность расчета практически всех термодинамических свойств наночастиц, используя свойства массивного образца. Однако используемые в модели эмпирические константы требуют подтверждения для каждого конкретного материала наночастиц вследствие целого ряда сделанных допущений. В частности, одним из предположений является утверждение о том, что изменение размера не приводит к изменению структуры наночастиц. В то же время, отклонения формы наночастиц от сферической и неоднородность материала наночастиц приводят к необходимости вносить дополнительные изменения в расчетную модель.

Таким образом, проведение исследований поведения свойств наночастиц в зависимости от их размера являются критически важными с научной и практической точки зрения при решении различных задач, связанных с использованием наноматериалов, а так же при разработке оптических методов их диагностики.

1.2. Обзор литературы

1.2.1. Конденсация атомных паров при пиролизе пентакарбонила железа

Наночастицы металлов получают методом испарения с последующей конденсацией в условиях быстрого охлаждения. Испарение твердого материала осуществляют различными способами: в плазменной струе, пропусканием тока, лазерным воздействием, электронным пучком, и так далее. Разновидностью данного метода является лазерная абляция, когда твердый образец подвергается воздействию лазерного облучения большой мощности, в результате чего происходит испарение атомов с поверхности и последующая их конденсация в объеме [24].

Особый интерес вызывают методы синтеза наночастиц, в которых используются вещества-прекурсоры в газовой фазе. Под влиянием того или иного воздействия прекурсоры распадаются с образованием пересыщенного

атомного пара, который впоследствии конденсируется в наночастицы. Например, на прекурсоры воздействуют нагревом до температуры термораспада, дуговым электрическим разрядом, мощным ИК лазером, СВЧ разрядом, пучком электронов и другими способами [25-28].

По аналогии с процессом конденсации парогазовых смесей можно предположить, что процесс газофазного синтеза наночастиц металлов связан с процессом гомогенной нуклеации с образованием ядер конденсации и последующей конденсации атомных паров на поверхности образовавшихся зародышей. Однако, отличия в условиях нуклеации и конденсации парогазовых смесей и атомных паров, образовавшихся из летучих веществ весьма существенны. Степени пересыщения паров твердых веществ могут достигать десятков порядков величины, а энергия связи атомов в твердом теле, выделяющаяся при конденсации, намного превосходит энергию связи между молекулами в каплях обычных жидкостей. В этих условиях классическая теория нуклеации непригодна для описания конденсации пересыщенного пара атомов твердых веществ.

1е+18 ^1е+16

т

£ \

Ц 1е+14-\ 4

I 1е+12

\

\

£ о

'S 1е+Ю

О

ч

Z Ie+08

8=10

\

\

110GK, \

10

20

30

40

Supersaturation ln(S)

Рис. 1.1. Скорости нуклеаг^ии при различных температурах (сплошные линии) и при фиксированном размере критического кластера (пунктирные линии) [3].

На рис. 1.1 показаны зависимости скорости нуклеации и размера критического зародыша в парах атомарного железа от степени пересыщения при различных температурах, рассчитанные с использованием соотношений классической теории нуклеации из работы Гизена и соавторов [3]. Видно, что при температурах ниже 750 К и значительных степенях пересыщения размер критического кластера стремится к одному атому. Расчеты сделаны для условий пиролиза пентакарбонила железа за ударными волнами.

Для преодоления данного противоречия развиваются кинетические модели конденсации. Основная идея данного подхода заключается в рассмотрении каждого акта присоединения мономера к более крупному кластеру или частице. В кинетических подходах происходит отказ от использования макроскопических характеристик (поверхностного натяжения), а кластеры-зародыши рассматриваются как многоатомные молекулы. Поэтому при описании взаимодействия атомов и кластеров используются уравнения химической кинетики. В ряду летучих металлсодержащих соединений, применяемых в качестве источника паров металлов, пентакарбонил железа имеет наилучшие характеристики в качестве модельной системы для изучения кинетики конденсации. При нормальных условиях он находится в жидком состоянии и обладает достаточно высоким давлением насыщенных паров. В то же время давление насыщенного пара достаточно мало для того, чтобы обеспечить безопасную работу с веществом (в отличие от чрезвычайно токсичного тетракарбонила никеля). Пентакарбонил железа достаточно стабилен, и в то же время легко распадается как при повышении температуры, так и под действием излучения. При диссоциации Ре(СО)5 происходит отрыв молекул СО от центрального атома железа, при этом молекулы СО химически инертны и, как можно ожидать, не оказывают существенного влияния на процесс конденсации паров железа.

Исследования процессов конденсации паров железа при пиролизе карбонилов металлов в ударных трубах ведутся с 70-х годов прошлого века. Впервые подобный эксперимент был описан в работе [29]. Целью эксперимента была проверка классической теории нуклеации в применении к описанию конденсации железного пара. Было обнаружено, что температура растущих наночастиц на 50-150 К превышает температуру окружающего газа, то есть имелась задержка при передаче теплоты конденсации молекулам газа-разбавителя. В результате более подробного исследования тем же авторским коллективом была опубликована работа, главным результатом которой стала разработанная самосогласованная кинетическая модель конденсации металлических паров [7].

Дальнейшее развитие кинетические подходы к описанию формирования железных наночастиц при пиролизе Fe(CO)5 получили в работах Крестинина с соавторами [30]. В отличие от стандартных представлений о последовательном отрыве лигандов СО от исходной молекулы пентакарбонила железа, авторы работы предложили двухстадийный процесс распада молекулы Fe(CO)5 в ударной трубе с образованием промежуточной молекулы FeCO. Однако в работе Гизена и соавторов [3] было показано, что при температурах выше 750 К за ударной волной происходит быстрый распад Fe(CO)5 на атомы Fe и молекулы СО. Поэтому в разработанной авторами упрощенной кинетической модели распад пентакарбонила железа был описан всего одной реакцией Fe(CO)5—>Fe+5CO без учета образования промежуточных веществ и побочных продуктов. Скорость дальнейшего роста кластеров определялась реакциями образования и распада димеров Fe2. Константы скоростей этих реакций подбирались таким образом, чтобы расчетная концентрация атомов железа совпала с данными экспериментальных измерений. Найденная величина константы скорости основной реакции, ответственной за

конденсацию атомов Ре+Бе+М =>Ре2+М (~1019) в дальнейшем подверглась критике как неоправданно высокая с газо-кинетической точки зрения [4].

На рис. 1.2 показаны результаты моделирования временных профилей скоростей распада молекулы пентакарбонила железа, нуклеации и поверхностной конденсации. Из рассмотрения этого рисунка видно, что процесс термического распада Ре(СО)5 является достаточно медленным, и во время его протекания уже реализуется поверхностный рост наночастиц.

1е+19

сЗ

I и 1е+18

"1-г-

Thermal decomposition rate

100 200 300

Reaction time I ц.ч

400

Рис. 1.2. Результаты расчетов скоростей распада молекулы пентакарбонила железа, нуклеации и поверхностной конденсации из работы [3].

Подробная кинетическая схема формирования железных наночастиц за ударными волнами приведена в работе Вена и соавторов [4]. Авторы отмечают, что энергия диссоциации молекулы FeCO намного ниже, чем для других промежуточных молекул и Fe(CO)5, поэтому необходимо рассматривать отдельно реакции распада всех промежуточных молекул. В приведенной в работе кинетической схеме также учитываются реакции промежуточной молекулы Fe(CO)2 и других побочных продуктов FenCO и Fen(CO)m с атомами и кластерами железа. При более высокой температуре (выше 900 К) распад Fe(CO)5 происходит быстрее и промежуточные

продукты не образуются. Также в этой работе проанализирована роль реакции Fe + Fe + М => Fe2 + М в процессе конденсации железного пара. Данная реакция является двухстадийной. Сначала при столкновении двух атомов железа образуется возбужденный кластер Fe2*, который может либо распасться, либо образовать стабильный кластер Fe2 при столкновении с молекулой окружающего газа. Величина константы скорости этой реакции, вычисленная Веном и соавторами, оказалась слишком низкой. Таким образом, было показано, что при температурах (от 400 до 800 К) образование частиц происходит за счет промежуточных продуктов распада пентакарбонила железа, в частности Fe(CO)2. При температурах же выше 900 К пентакарбонил железа быстро распадается до атомарного состояния и тогда процесс роста наночастиц начинается с рекомбинации атомов с последующим ростом более крупных кластеров. В работе [31] представлены конечные результаты синтеза железных наночастиц при нагреве смеси пентакарбонила железа с азотом в аэрозольном реакторе с горячими стенками. Температура во время эксперимента составляла 400-800 К. Процесс распада пентакарбонила железа полагался одностадийным, а константа скорости реакции была взята из ударнотрубного эксперимента [32]:

&I = 1.93 х 109 iexp

Средние конечные размеры частиц составляли от 12 нм при Г=400 К (см. рис. 1.3) до 97 нм при 800 К.

Таким образом, в вышеупомянутых работах было показано, что, несмотря на формирование наночасти железа после пиролиза Fe(CO)5, кинетика их роста может быть связана не только с процессом конденсации чистых паров, но и с другими вторичными химическими реакциями.

72 RT

kJ/mol

Рис. 1.3. Микрофотография железных наночастиц, синтезированных в проточном аэрозольном реакторе [31].

Примерами сильного влияния активных веществ на процесс формирования наночастиц при пиролизе Ре(СО)5 являются результаты работ в пламенах. Кинетика диссоциации Ре(СО)5 в пламени была исследована Руммингером и соавторами [33]. Как и в случае пиролиза Ре(СО)5 за ударными волнами, предполагаемым механизмом распада Ре(СО)5 являлся последовательный отрыв лигандов СО. Полученные атомы железа расходуются в реакциях Ре+02 с преимущественным образованием Ре02. Таким образом, наличие свободного кислорода при пиролизе Ре(СО)5 приводит к формированию наночастиц, состоящих из окислов железа. В работе [34] проведен анализ полученных при пиролизе Ре(СО)5 в пламени наночастиц при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Средний диаметр наночастиц, состоящих из оксида Ре203, составил 3-10 нм в зависимости от условий экспериментов. Эти результаты были подтверждены при помощи масс-спектрометрических измерений [35]. Микрофотографии полученных наночастиц, их распределение по размерам и микродифракционная картина рассеяния электронов на наночастицах,

дающая информацию о межплоскостных расстояниях в кристаллической структуре наночастиц показаны на рис. 1.4.

1од-погша1 Ш = 10.04 пт

1 о, »1.33

А к.

I гЩ

О 2 4 в в 10 12 14 1в 1« 20 22 24 р«та» в|«пв(ег / пт

Рис. 1.4. Частицы Ее2О3, полученные в пламени [35].

♦ а-Рв

• Рв,04 / Г-Рвр, О а-Ре,0,

° в в * 11| щ|| и и щ и и II и|| и и и П||| II и и ||И II |И1увД|уми|тпяНрМ1Н|

15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 2*СЬе1а П

Рис. 1.5. Микрофотография наночастиц, полученных при пиролизе Ре (СО) з в плазма-реакторе (слева), и результаты анализа рассеяния рентгеновского излучения ХЯО (справа) [36].

Распад Ре(СО)5 и образование наночастиц в микроволновом плазма-реакторе было исследовано в работе [36]. Пентакарбонил железа в условиях плазменного нагрева распадается на атомы железа и молекулы СО, которые в

свою очередь распадаются на атомы углерода и кислорода. Были синтезированы частицы, состоящие из железного ядра, и покрытые оболочкой Ре304/Ре20з (см. рис. 1.5). Средний размер наночастиц составил 30 нм.

Таким образом, в результате предыдущих исследований было установлено, что при термической диссоциации Ре(СО)5, которая при температурах ниже 900 К протекает относительно медленно, образование атомов и кластеров железа проходит одновременно. При повышенных температурах могут играть существенную роль процессы обратного распада кластеров. Существенное влияние на кинетику процесса конденсации и на конечный результат (свойства наночастиц) оказывают активные примеси в виде атомов и молекул кислорода, углерода и других веществ. Сам процесс конденсации паров металлов и формирования наночастиц в рассматриваемых условиях пиролиза Ре(СО)5 может быть описан только при помощи кинетических моделей конденсации.

Помимо химического состава конечных наночастиц и их среднего размера, в литературе содержатся некоторые данные об их теплофизических свойствах. В работе [37] в ударнотрубном эксперименте авторы путем сравнения измерения размеров конечных наночастиц железа при помощи метода лазерно-индуцированной инкандесценции (ЛИИ) и измерений, полученных при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) определили, что коэффициент аккомодации тепловой энергии молекул аргона на поверхности железных частиц в условиях свободно-молекулярного режима теплообмена составляет 0,33. Максимальный размер полученных частиц составлял 15 нм. В работе [38] описан эксперимент по термическому разложению Ре(СО)5 в смеси с аргоном или азотом в проточном тепловом реакторе (Т = 349 К). Размеры железных наночастиц измеряли методом ЛИИ. При аппроксимации экспериментальных сигналов расчётными кривыми авторы варьировали как размер частиц, так и коэффициент аккомодации

тепловой энергии. Наилучшей аппроксимации в смесях Ре(СО)5 как с аргоном, так и с азотом соответствовал коэффициент аккомодации 0,13 при среднем размере наночастиц 30 нм.

1.2.2. Создание атомных паров металлов при помощи УФ лазерного фотолиза газообразных прекурсоров

Ультрафиолетовая фотодиссоциация карбонилов металлов является привлекательным способом получения атомных паров как для исследования химических процессов, так и для синтеза металлических наночастиц [39-41]. В отличие от процесса пиролиза, продукты фотодиссоциации образуются во время лазерного импульса (при использовании лазеров наносекундного диапазона), то есть практически мгновенно по сравнению с временами роста наночастиц (до 1000 мкс [3]). Важным преимуществом этого способа является протекание процессов в условиях комнатных температур. Небольшое энергопотребление при УФ диссоциации по сравнению с термическим нагревом обусловлено импульсным вкладом энергии в разрыв определенных связей в молекуле прекурсора. Однако лазерная фотодиссоциация карбонилов металлов является довольно сложным с физической точки зрения процессом, в котором до настоящего времени остается много неопределенностей. Это связано со сложностью строения многоатомных молекул и недостаточной изученностью путей обмена энергией между различными состояниями.

Исследование процесса лазерной диссоциации карбонилов металлов ведется с конца 1970-х годов. Авторы работы [42] исследовали фотодиссоциацию пентакарбонила железа в газовой фазе при однофотонном поглощении излучения с длиной волны 193, 248 и 352 нм. Выход карбонильных фрагментов Ре(СО)5.п (п=1-4), образующихся при фотодиссоциации, изучался при помощи химического захвата фрагментов присадкой РБ3. Было обнаружено, что поглощение одного фотона молекулой

Ре(СО)5 в газовой фазе приводит к образованию фрагментов Ре(СО)х с квантовым выходом, близким к 1. Соотношение фрагментов зависит от длины волны лазерного излучения. Похожие результаты получены также в других исследованиях. В работе [43] определен выход карбонильных фрагментов после фотодиссоциации пентакарбонила железа на длинах волн 193, 248, 266 и 351 нм в молекулярном пучке. Методом инфракрасной спектроскопии в работе [44] было получено соотношение выхода фрагментов после фотодиссоциации Ре(СО)5 на длинах волн 193, 248 и 351 нм. Во всех вышеперечисленных работах выход фрагмента Ре(СО) регистрировался только при поглощении излучения с длиной волны 193 нм. При воздействии лазерным излучением на этой длине волны основным продуктом фотодиссоциации Ре(СО)5 являются молекулы Ре(СО)2. При использовании лазера с длиной волны 248 нм основными продуктами однофотонной фотодиссоциации являются Ре(СО)2 и Ре(СО)3, но соотношение их концентраций сильно меняется в различных исследованиях. При увеличении длины волны до 351 нм увеличивается доля Ре(СО)4 в продуктах фотодиссоциации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Приемченко, Константин Юрьевич, 2013 год

Источник

3/ ([а] - данная

см /моль*с 1 1

_работа)_

Тушение возбужденных атомов железа

1 Ре*+Аг=>Ре+Аг

2 Ре*+Не=>Ре+Не

3 Ре*+Хе=>Ре+Хе

4 Ре*+СО=>Ре+СО

5 Ре*+Ре(СО)5=>Ре+Ре(СО)5

Убыль атомов железа

1,20Е+10 1.20Е+10 1,20Е+10 5,50Е+13 1,50Е+14

[52]

[а] И

[52] [52]

6 Ре+СО<=>РеСО 6,00Е+08 [71]

7 Ре+РеСО=>Ре2+СО 1,20Е+14 [а]

8 Ре+Ре<=>Ре2* 3,00Е+14 [а]

Тушение возбужденных кластеров Ре2

9 Ре2*+Аг=>Ре2+Ат 2,85Е+14 [а]

10 Ре2*+Не=>Ре2+Не 6,56Е+14 [а]

11 Ре2*+Хе=>Ре2+Хе 2,22Е+14 [а]

12 Ре2*+Ре(СО)5=>Ре2+Ре(СО)5 3,32Е+14 [а]

13 Ре2*+СО=>Ре2+СО 3,23Е+14 [а]

Распад Ре(СО)5 на поверхности кластеров и частиц

14 Ре+Ре(СО)5=>Ре2+5СО 1.20Е+12 [71]

15 Ре2+ Ре(СО)5=>Ре3+5СО 1Д8Е+12 [а]

16 Ре3+ Ре(СО)5=>Ре4+5СО 1Д8Е+12 [а]

17 Ре4+ Ре(СО)5=>Ре5+5СО 1,22Е+12 [а]

18 Ре5+ Ре(СО)3=>Ре6+5СО 1.25Е+12 [а]

19 Ре6+ Ре(СО)5=>Ре7+5СО 1,30Е+12 [а]

20 Ре7+Ре(СО)5=>В01+5СО 1,34Е+12 [а]

21 В01+Ре(СО)5=>0.875В01+0.125В02+5СО 1.39Е+12 [а]

22 Б02+ре(с0)5=>0.9375в02+0.0625в03+5с0 1,71Е+12 [а]

23 В03+ре(с0)5=>0.96875в03+0.03125в04+5с0 2Д5Е+12 [а]

24 В04+ Ре(с0)5=>0.984375в04+0.015625в05+5с0 2,74Е+12 [а]

25 В05+ Ре(с0)5=>0.9921875в05+0.0078125в06+5с0 3,52Е+12 [а]

26 В06+Ре(СО)5=>0.99609375В06+0.00390625В07+5СС> 4,90Е+12 [а]

27 В07+ре(с0)5=>0.998046875в07+0.002в08+5с0 6,70Е+12 [а]

28 Б08+ре(с0)5=>0.999в08+0.001в09+5с0 9,27Е+12 [а]

29 В09+ре(с0)5=>0.9995в09+0.0004в10+5с0 1.28Е+13 [а]

30 В10+ре(с0)5=>0.9998в10+0.0002в11+5с0 1.92Е+13 [а]

31 В11+Ре(СО)5=>0.9999ВИ+0.0001В12+5СО 2,57Е+13 [а]

32 в12+ре(с0)5=>0.99995в12+0.00004в13+5с0 ЗД6Е+1Э [а]

33 В13+Ре(СО)5=>0.99998В13+0.00002В14+5СО 5,67Е+13 [а]

34 В14+Ре(СО)5=>1.00001В14+5СО 8,13Е+13 [а]

Рассмотренные реакции к, см3/моль*с Источник ([а] - данная работа)

Реакции между кластерами железа

35 Ре+Рег<=>Рез 3,40Е+11 [а]

36 Ре+Ре3<=>Ре4 3,73Е+11 [а]

37 Ре+Ре4<=>Ре5 4,05Е+11 [а]

38 Ре+Ре5<=>Ре6 4,36Е+11 [а]

39 Ре+Ре6<=>Ре7 4,64Е+11 [а]

40 Ре+Ре7<=>В01 4,89Е+11 [а]

41 Ре2+Рег<=>Ре4 3,47Е+11 [а]

42 Ре2+Рез<=>Ре5 3,63Е+11 [а]

43 Ре2+Ре4<=>Реб 3,82Е+11 [а]

44 Рв2+Ре5<=>Ре7 4,02Е+11 [а]

45 Ре2+Ре6<=>В01 4.21Е+11 [а]

46 Ре2+Ре7=>0.875В01+0.125В02 4,37Е+11 [а]

47 Рез+Рез<=>Ре6 3,69Е+11 [а]

48 Рез+Ре4<=>Ре7 3,80Е+11 [а]

49 Ре3+Ре5<=>В01 3,94Е+11 [а]

50 Ре3+Ре6=>0.875В01+0.125В02 4,08Е+11 [а]

51 Ре3+Ре7=>0.750В01+0.250В02 4,20Е+11 [а]

52 Ре4+Ре4<=>В01 3,86Е+11 [а]

53 Ре4+Ре5=>0.875В01+0.125В02 3,95Е+11 [а]

54 Ре4+Ре6=>0.750В01+0.250В02 4,05Е+11 [а]

55 Ре4+Ре7=>0.625В01+0.375В02 4Д5Е+11 [а]

56 Ре5+Ре5=>0.750В01+0.250В02 4.01Е+11 [а]

57 Ре5+Ре6=>0.625В01+0.375В02 4,09Е+11 [а]

58 Ре5+Ре7=>0.500В01+0.500В02 4Д5Е+11 [а]

59 Ре6+Ре6=>0.500В01+0.500В02 4Д4Е+11 [а]

60 Ре6+Ре7=>0.375В01+0.625В02 4Д8Е+11 [а]

61 Ре7+Ре7=>0.250В01+0.750В02 4.21Е+11 [а]

Рост железных наночастиц

62 Ре„+Вт=> х-Вш+у-Вт+1 (п=1-7; т=1-14) 0,001 -knm [а]

63 Вп+Вт => х-Вт+у-Вт+1 (п=1-14; т=1-14) Укпт N

Константы скоростей реакций №1-13 (тушение возбужденных состояний атомов железа, реакции между атомами железа и окружающими молекулами и тушение кластера Fe2) подтверждены АРАС-измерениями выхода и рекомбинации атомов железа после лазерного фотолиза (см. главу 3.2).

Константы скоростей реакций №14-34 (вторичное образование железных кластеров и частиц при столкновениях Fen с молекулами Fe(CO)„)

были рассчитаны по исходя из частоты газодинамических столкновений между реагирующими молекулами по формуле (6.1). Коэффициент вероятности 0,0036 был применен к константе скорости для этих реакций, чтобы уравнять их значения с литературными данными [71].

Константы скоростей остальных реакций в данном кинетическом механизме были определены по формуле (6.1) с применением вероятностных коэффициентов, которые подбирались исходя из наилучшего описания экспериментальных данных результатами моделирования. Константы скоростей реакций №35-61 (реакции между кластерами железа) были вычислены по формуле (6.1) с коэффициентом вероятности 0,001, чтобы рассчитанный временной профиль среднего размера частиц соответствовал профилю, измеренному при помощи ЛИИ. Такой же вероятностный коэффициент применяется в реакциях №62 (реакции между железными кластерами и частицами).

В реакциях №63 (коагуляция крупных частиц) вероятностный коэффициент приходилось уменьшать с увеличением размера частиц для совпадения расчетных данных с результатами измерений до полной остановки процесса роста частиц. При таком подборе было установлено, что вероятностный коэффициент коагуляции (или коэффициент прилипания) увеличивается с увеличением массы молекул газа-разбавителя. Физическая причина уменьшения вероятностного коэффициента коагуляции с увеличением размеров частиц, по-видимому, связана с уменьшением свободной энергии на поверхности частицы из-за уменьшения относительного количества поверхностных атомов по сравнению с общим количеством атомов в частице.

В результате вычислений были получены временные профили концентраций железных кластеров и частиц различного размера. Затем в каждый момент времени концентрации ансамбля частиц пересчитывались в распределение частиц по размерам (в соответствии с данными о диаметре

кластеров и частиц железа из работы [6]), и вычислялся средний диаметр частиц.

^ 12-

□ 1 о 2 А 3

Л

А

ла

0 1000 Время, мкс

10000

юооос

Рис. 6.3. Аппроксимация экспериментально определенных временных профилей размеров частиц, синтезированных при фотолизе смесей А, В, С: 1 - 11 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Не; 2-11 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Аг; 3-11 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Хе. Соответствующие кривые —результаты моделирования.

Таким образом было достигнуто хорошее соответсвие экспериментально измеренных и расчетных временных профилей размеров частиц, полученных при фотолизе смеси 11 мбар Ре(СО)5 с 1 бар аргона, гелия и ксенона (см. рис. 6.3.)

Результаты определения вероятностных коэффициентов из аппроксимации экспериментальных данных расчетными кривыми представлены на рис. 6.4. Можно видеть, что значения этих коэффициентов постоянны для малых кластеров, и уменьшаются с ростом размеров частиц во всех исследованных смесях.

1

0,1 0,01

1Е-3 >-1Е"4

1Е-5 1Е-6 1Е-7 1Е-8

Рис. 6.4. Вероятностные коэффициенты реакций коагуляции В„+Вт для железных наночастиц синтезированных при фотолизе Ре (С О) 5 в различных смесях: 1 — 1 бар Не, 2 — 1 бар Аг, 3 — 1 бар Хе.

Развернутая кинетическая схема, в которой числовые значения констант скоростей реакций рассчитаны с учетом полученных коэффициентов столкновений для трех газов-разбавителей (аргон, гелий и ксенон), приведена в приложении 1.

6.3 Выводы

• Предложен кинетический механизм, описывающий выход и убыль атомов железа при фотолизе Ре(СО)5. Механизм основан литературных данных о константах скоростей элементарных реакций тушения возбужденных атомов железа и взаимодействия атомов с родительской молекулой Ре(СО)5;

• Результаты расчетов по предложенному кинетическому механизму хорошо согласуются с результатами время-разрешенных измерений

-Д-

„Д—Л—Л—Д—Л—Л—Л—д

-о—о—О'

-О—о—о—о

-а-2 -0-1 -д-з

п-г-п-

10000

10

100 1000

Число атомов

100000

лазерного поглощения в полосах димера железа на ранних стадиях роста наночастиц;

Предложен кинетический механизм, описывающий процесс конденсации железного пара в крупные наночастицы железа, основанный на секционном подходе к описанию ансамбля наночастиц. Константы скоростей реакций в кинетическом механизме были определены исходя из газодинамических частот столкновения и вероятностных коэффициентов, извлеченных при сопоставлении результатов моделирования с экспериментальными данными о размерах наночастиц;

При помощи сравнения расчетных и экспериментальных данных о размерах наночастиц железа были определены вероятностные коэффициенты коагуляции в реакциях между крупными наночастицами и их зависимость от размера наночастиц и рода газа-разбавителя.

Заключение и выводы

• На основании экспериментально измеренных время-разрешенных профилей концентрации атомов железа в основном состоянии, появляющихся в результате тушения электронно-возбужденных состояний при фотолизе Fe(CO)5 на длине волны 248 нм в условиях комнатных температур в инертных газах разбавителях (Аг, Не, Хе), показано, что в результате лазерного фотолиза Fe(CO)s на длине волны 248 нм происходит выход атомов железа в возбужденном состоянии, которые при тушении газом-разбавителем переходят в основное состояние - атомный пар;

• Зарегистрировано начало процесса нуклеации атомного пара, связанное с появлением димеров железа, имеющих сильные полосы поглощения в области спектра 633 нм;

• Путем измерения эффективных констант тушения электронно-возбужденных состояний железа атомами Аг, Не, СО при различных давлениях показано влияние газа-разбавителя на процесс выхода атомов железа и их убыль во вторичных реакциях;

© На основании экспериментально измереных профилей оптической плотности частиц в процессе их роста обнаружено три основных стадии процесса формирования наночастиц железа:

о рост малых железных кластеров (Fea) на временах 1-2 мкс (нуклеация) при тушении возбужденных атомов железа и их рекомбинации и во вторичных реакциях атомов и кластеров с молекулой Fe(CO)5; о поверхностный рост частиц до размеров 1-2 нм, характеризующийся постепенным увеличением оптической плотности;

о коагуляция частиц на временах до 10 мс, в процессе которой оптическая плотность остается постоянной, а размеры частиц увеличиваются до конечных значений; На основании экспериментально измереных профилей роста размеров железных наночастиц методом лазерно-индуцированной инкандесценции и электронной микроскопии определены размеры конечных наночастиц (5-9 нм) в зависимости от условий синтеза и установлено, что вид и давление газа-разбавителя существенно влияют на процесс их роста. Обнаружено заметное влияние вторичных реакций железных кластеров и частиц с остаточными молекулами Ре(СО)з; На основе комбинации методов лазерно-индуцированной инкандесценции, метода лазерной экстинкции и электронной микроскопии определена зависимость функции коэффициента преломления железных наночастиц (которые используются в практических целях для определения коэффициентов поглощения, экстинкции, рассеяния и других коэффициентов для рэлеевских частиц) от их размера на длине волны 1064 нм. Значение функции Е(т) увеличивается от ~ 0,1 для частиц размером 1-3 нм до ~ 0,2 для частиц диаметром >12 нм;

Извлечены коэффициенты аккомодации тепловой энергии молекул ксенона (0,2) и смеси Ре(СО)5 с СО (0,13) на поверхности железных наночастиц;

При помощи экспериментально измеренного уменьшения объемной доли конденсированной фазы железных наночастиц при испарении под воздействием наносекундного лазерного импульса на длине волны 1064 нм установлено, что испаренная часть объемной фракции конденсированной фазы зависит от плотности энергии лазерного излучения, размера частиц, давления и рода газа-разбавителя. Обнаружено отличие температуры испарения наночастиц от

температуры кипения массивного образца. Измеренные температуры испарения наночастиц находятся в диапазоне 2100-2800 К, что ниже температуры испарения железа (около 3100 К). Это явление связано с изменением свойств железных наночастиц с уменьшением их размера. Определена зависимость температуры испарения от размера железных наночастиц;

Предложена модель роста роста железных наночастиц при лазерном фотолизе Ре(СО)5, начиная с появления атомов и заканчивая образованием крупных наночастиц;

При сопоставлении экспериментальных и расчетных данных по росту размеров наночастиц определены вероятностные коэффициенты в реакциях между кластерами и наночастицами и в реакциях коагуляции наночастиц.

Литература

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей // JI: Наука, 1975

2. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ

1942 №12 С. 525-538

3. Giesen A., Kowalik A. and Roth P. Iron-Atom Condensation Interpreted by a

Kinetic Model and a Nucleation Model Approach // Phase Transitions 2004 V. 77 P. 115-129

4. Wen J.Z., Goldsmith F., Ashcraft R.W. and Green W.H. Detailed Kinetic Modeling of Iron Nanoparticle Synthesis from the Decomposition of Fe(CO)5 // J. Phys. Chem. С 2007 V. Ill P. 5677-5688

5. Barrett J.C., Clement C.F., and Ford I.J. // J. Phys. A 1993 V. 26, P. 529-548

6. Jensen D.E. Condensation modelling for highly supersuturated vapors: Application to iron // J.C.S. Faraday II 1980 V. 76 P. 1494-1513

7. Bauer S.H. and Frurip D.J. Homogenious Nucleation in Metal Vapours. 5. A Self-Consistent Kinetic Model // J. Phys. Chem. 1977 V. 81 P. 1015-1024

8. Bauer S.H. and Wilcox C.F. Condensation flux estimates derived via a kinetic-

molecular model // J. Phys. Chem. 1993 V. 97 P. 271-277

9. Lummen N. and Kraska T. Influence of the carrier gas on the formation of iron

nano-particles from the gas phase: A molecular dynamics simulation study // Computational Materials Science 2006 V. 35 P. 210-215

10. Гуренцов E.B., Еремин A.B, Шульц К. Формирование углеродных наночастиц в процессе конденсации пересыщенного пара атомов, полученного при лазерном фотолизе С302 // Кинетика и катализ 2007 Т. 48 № 2 С. 210-219.

11. Eremin A.V., Gurentsov E.V., Hofmann М., Kock В., Schulz Ch.. Nanoparticle formation from supersaturated carbon vapor generated by laser-photolysis of carbon suboxide // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006 V. 39 P. 43594365.

12. Eremin A.V., Gurentsov E.V., Коек В., Schulz Ch. Influence of the bath gas on the condensation of supersaturated iron atom vapor at room temperature. // Journal of Physics D 2008 V. 41 P. 521-525

13. Singh Y., Javier J.R.N., Ehrman S.H., Magnusson M.H., Deppert K. Approaches to increasing yield in evaporation/condensation nanoparticle generation // Aerosol Science 2002 V. 33 P. 1309-1325

14. Дракон A.B., Емельянов A.B., Еремин A.B. Неравновесные процессы во фронте ударной волны в инертных газах, содержащих малую примесь Fe(CO)5. // ЖТФ 2008 Т. 77 № 8 С. 64-70

15. Westergren J., Gronbeck Н., Kim S.-G., Tomafnek D. Noble gas temperature control of metal clusters: A molecular dynamics study // J. Chem. Phys. 1997 V. 107 P. 3071-3079

16. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости // М.: Мир 1993

17. Huber D.L. Synthesys, Properties, and Applications of Iron Nanoparticles // Small 2005 V. 1 P. 482-501

18. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии 2005 Т. 74 № 6 С. 539-574

19. Gupta А.К., Gupta М. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications // Biomaterials 2005 V. 26 P. 39954021

20. Nanda K.K. Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred years of thermodynamic model // PRAMANA journal of physics 2009 V. 72 P. 617-628

21. Gouriet K., Sentis M. and Itina Т.Е. Molecular Dynamics Study of Nanoparticle Evaporation and Condensation in a Gas // J. Phys. Chem. С 2009 V. 113 P. 18462-18467

22. Xiaohua Li, Jinfan Huang Molecular dynamics studies of the kinetics of phase changes in clusters III: structures, properties, and crystal nucleation of iron nanoparticle Fe33i // J. of Solid State Chem. 2003 V. 176 P. 234-242

23. Xiong S., Qi W., Cheng Y., Huang В., Wang M. Universal relation for size dependent thermodynamic properties of metallic nanoparticles // Phys. Chem. Chem. Phys. (PCCP) 2011 V. 13 P. 10652-10660

24. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem. 1995 V. 99 P. 1069410697

25. Крестинин A.B., Моравский А.П., Теснер П.А. Кинетическая модель образования фуллеренов С60 и С70 при конденсации углеродного пара // Химическая физика 1998 Т. 17 №9 С. 70-84

26. Не Y. Q., Li X. G., Swihart М. Т. Laser-driven aerosol synthesis of nickel nanoparticles // Chem. Mat. 2005 V. 17 P. 1017-1026

27. Мальцев B.A., Нерушев O.A., Новопашин C.A., Сахапов С.З., Смовж Д.В. Синтез металлических наночастиц на углеродной матрице // Российские нанотехнологии 2007 Т. 2 №5-6 С. 85-89

28. Бурдовицин В. А., Оке Е. М., Федоров М. В. Получение углеродных покрытий на стекле в плазме, генерируемой в области давлений 1-10 Па ленточным электронным пучком // Физика и химия обработки материалов 2005 Т. 1 С. 66-69

29. Kung R. Т. V. and Bauer S. Н. Nucleation rates in Fe vapor: condensation to liquid in shock tube flow in "Shock Tube Research" // 8th International Shock Tube Symposium, Chapman and Hall, London, 1971, Paper No. 61

30. Крестинин A.C., Заслонко И.С., Смирнов B.H. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа за ударной волной. // Химическая физика 1990 Т. 9. № 3 С. 418-425.

31. Giesen В., Orthner H.R., Kowalik A., Roth P. On the interaction of coagulation and coalescence during gas-phase synthesis of Fe-nanoparticle agglomerates // Chemical Engineering Science 2004 V. 59 P. 2201-2211

32. Woiki, D., Giesen, A., Roth, P. A shock tube study on the thermal decomposition of Fe(CO)5 // Proceedings of the 23rd International Symposium on Shock Waves 2001 P. 253

33. Rumminger M. D., Reinelt D., Babushok V., and Linteris G. T. Numerical Study of the Inhibition of Premixed and Diffusion Flames by Iron Pentacarbonyl // Combustion and Flame 1999 V. 116 P. 207-219

34. Janzen C. and Roth P. Formation and Characteristics of Fe203 Nano-Particles in Doped Low Pressure H2/02/Ar Flames // Combustion and Flame 2001 V. 125 P.1150-1161

35. Janzen C., Kleinwechter H., Knipping J., Wiggers H., Roth P. Size analysis in low-pressure nanoparticle reactors: comparison of particle mass spectrometry with in situ probing transmission electron microscopy // Aerosol Science 2002 V. 33 P. 833-841

36. Hoder Т., Kudrle V., Frgala Z., and Janca J., David B. Microwave Plasma Used for a-Fe Nanoparticles Synthesis // WDS'05 Proceedings of Contributed Papers, Part II 2005 P. 300-305

37. Starke R., Коек В., Roth P. Nano-particle sizing by laser-induced-incandescence (LII) in a shock wave reactor // Shock Waves 2003 V. 12 P. 351-360

38. Коек В., Kayan C., Knipping J., Ortner H.R., Roth P. Comparison of LII and ТЕМ Sizing During Synthesis of Iron Particle Chains // Proceedings of the Combustion Institute 2004 V. 30 P. 1689-1697

39. Гуренцов E.B, Еремин A.B, Шульц К. Лазерно-индуцированный рост кластеров в газовой среде // Физико-химическая кинетика в газовой динамике 2005 Т. 3 (http//www.chemphys.edu.ru/pdf/2005-10-06-003.pdf)

40. Еремин А.В., Емельянов А.В., Гуренцов Е.В. Способ получения углеродных, металлических, и металлоуглеродных наночастиц // Патент РФ № 2305065 2007 Бюл. № 24.

41. Гуренцов Е.В., Еремин А.В. Фотосинтез наночастиц // Российские нанотехнологии 2009 №5-6 С. 47-56

42. Yardley J.T., Gittin В., Nathanson G. and Rosan A.M. Fragmentation and molecular dynamics in the laser photodissociation of iron pentacarbonyl // J. Chem. Phys. 1981 V. 74 P. 370-378.

43. Waller I.M.and Hepburn J.W.State-resolved photofragmentation dynamics of Fe(CO)5 at 193, 248, 266 and 351 nm // J. Chem. Phys. 1988 V. 88 P. 66586669

44. Seder T.A., Ouderkirk A.J., Weitz E. The wavelength dependence of excimer laser photolysis of Fe(CO)5 in the gas phase. Transient infrared spectroscopy and kinetics of the Fe(CO)x (x = 4,3,2) photofragments // J. Chem. Phys. 1986 V. 85 P. 1977-1986

45. Смирнов B.H. Термическая диссоциация прочности связей карбонилов железа Fe(CO)n (п = 5-1) // Кинет. Катал. 1993 Т. 34 № 4 С. 591-598

46. Banares L., Baumert Т., Bergt М., Kiefer В., and Gerber G. The ultrafast photodissociation of Fe(CO)5 in the gas phase // J. Chem. Phys. 1998 V. 108 P. 5799-5811

47. Karny Z., Naaman R., Zare R.N. Production of excited metal atoms by UV multiphoton dissociation of metal alkyl and metal carbonyl compounds // Chem. Phys. Lett. 1978 V. 59 P. 3-37

48. Whetten R. L., Fu K.-J., Grant E.R. Photodissotiation dynamics of Fe(CO)5: Excited state lifetimes and energy disposal // J. Chem. Phys. 1983 V. 79 P. 4899-4911

49. Nagano Y., Achiba Y., Kimura K. Laser photoelectron spectroscopic determination of electronic states of Fe atoms produced in multiphoton dissociation of Fe(CO)5 in the gas phase // J. Chem. Phys. 1986 V. 84 P. 10631070

50. Venkataraman B.K., Bandukwalla G, Zhang Z., Vernon M. One- and two-photon photodissotiation of Fe(CO)5 at 248 nm. Application of an accurate

method for calculating angle resolved velocity distributions for multiple sequential bond rupture processes // J. Chem. Phys. 1989 V. 90 P. 5510-5526

51. Lee K., Yoo H.S., Ku J.K. Ground State Fe atom formation efficiencies from two-photon dissociation of Fe(CO)5 at 386.0, 368.0, 319.3 and 298.4 nm // Chem. Phys. Lett. 1996 V. 262 P. 610-614

52. Mitchell S.A. and Hackett P.A. Visible multiphoton dissociation of Fe(CO)5 for production of iron atoms // J. Chem. Phys. 1990 V. 93 P. 7813-7821

53. Lee K., Goo J.S., Ku J.K. Direct formation of a state-selected excited state of Fe atoms by multiphoton dissociation of Fe(CO)5 at atomic transition frequencies. // Chem. Phys. Lett. 1995 V. 244 P. 213-217

54. Huisken F., Kohn В., Alexandrescu R., and Morjan I. Mass spectrometric characterization of iron clusters produced by laser pyrolysis and photolysis of Fe(CO)5 in a flow reactor // Eur. Phys. J. D 1999 V. 9 P. 141-144

55. Фриш С.Э. Определение концентрации нормальных и возбужденных атомов и сил осцилляторов методами испускания и поглощения света. // Спектроскопия газоразрядной плазмы. Сб. статей под ред. С.Э. Фриша. JI: «Наука» 1970

56. Walsh A. The application of atomic absorption spectra to chemical analysis // Spectrochim. Acta. 1955 V. 7 P. 108-117

57. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов B.H. Кинетика конденсации паров железа в ударных волнах // Химическая физика 1989 Т. 8 № 10 С. 14001407

58. Melton L. A. Soot diagnostics based on laser heating // Appl. Opt. 1984 V. 23 P. 2201-2208

59. Filippov A.V., Rosner D.E. Energy transfer between an aerosol particle and gas at high temperature ratios in the Knudsen transition regime // Int. J. Heat Mass Transf. 2000 V. 43 P. 127-138

60. Liu F., Daun K.J., Snelling D.R., Smallwood G.J. Heat conduction from a spherical nano-particle: status of modeling heat conduction in laser-induced incandescence // Appl. Phys. В 2006 V. 83 P. 355-382

61. Bladh H., Bengtsson P.-E., Delhay J., Bouvier Y., Therssen E., Desgroux P. Experimental and theoretical comparison of spatially resolved laser-induced incandescence (LII) signals of soot in backward and right-angle configuration // Appl. Phys. В 2006 V. 83 P. 423^133

62. Гуренцов E.B., Еремин A.B., Фальченко М.Г. Моделирование процессов теплообмена лазерно-нагретых наночастиц с окружающей газовой средой // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. - 2011. - Т. 11. — http://www .chemphy s .edu .ru/media/files/2011-02-01-008_Gurentsov_Eremin_Falchenko.pdf.

63. Tekasakul P., Loyalka S.K. Evaporation from non-spherical particles: the equivalent-volume and inscribed sphere approximations for nearly spherical particles // Aerosol Science 2002 V. 33 P. 307-317

64. Wang C.M., Baer D.R., Thomas L.E., Amonette J.E., Antony J., Qiang Y. Void formation during early stages of passivation: Initial oxidation of iron nanoparticles at room temperature // J. Appl. Phys. 2005 V. 98 Art. 094308

65. Таблицы спектральных линий // Наука, M. 1977

66. Moskovits M. and Daniel P. Dilella Di-iron and nickeliron // J. Chem. Phys. 1980 V. 73 P. 4917-4924

67. Ralchenko Yu., Kramida A.E., Reader, J. and NIST ASD Team. // NIST Atomic Spectra Database 2011 (http://physics.nist.gov/asd)

68. Демтредер В. Лазерная спектроскопия // М: «Наука» 1985

69. Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ // Л: «Химия» 1983

70. Беляев Ю.Э., Демьяненко А.В., Пурецкий А.А. Задержанная люминесценция атомов молибдена при УФ возбуждении Мо(СО)6 в газовой фазе // Квантовая электроника. 1993 Т. 20 № 4 С. 405-412

71. Mitchell S.A. and Hackett P.A. Chemical reactivity of iron atoms near room temperature // J. Chem. Phys. 1990 V. 93 P. 7822-7829.

72. Haynes B.S., Wagner H.G. Soot formation // Prog. Energy Combust. Sci. 1981 V. 7 P. 229-273

73. Баранов C.B., Санкевич П.A (1990) Получение и излучение димеров металлов в плотном переохлажденном плазменном факеле // Теплофизика высоких температур 1989 Т. 27 № 6 С. 1047-1052

74. Drakon A.V., Emelianov A.V. and Eremin A.V. Nonequilibrium radiation and ionization during formation of iron clusters in shock waves // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008 V. 41 Art. 135201

75. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К. Высокотемпературная кинетика с участием кластеров. Математическая модель кинетики конденсации и распада микрочастиц на примере кластеров железа // Теплофизика высоких температур 1998 Т. 36 № 2 С. 206-214.

76. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Смирнов В.Н. Реакции и конденсация атомов металлов в ударных волнах // Кинетика и катализ 1999 Т. 40 № 5 С. 676-687

77. Callear А. В. and Oldman R.J. Cross-sections for de-activation of Fe (a5D) // Trans. Faraday Soc. 1967 V. 63 P. 2888-2897

78. Daun K. J., Smallwood G. J., Liu F. Molecular dynamics simulations of translational thermal accommodation coefficients for time-resolved LII // Appl. Phys. В 2009 V. 94 P. 39-49

79. Nanda К. K., Kruis F. E., and Fissan H. Evaporation of Free PbS Nanoparticles: Evidence of the Kelvin Effect // Phys. Rev. Lett. 2002 V. 89 Art. 256103

80. Wille G., Millot F. and Rifflet J.C. Thermophysical properties of containerless liquid iron up to 2500 К // Int. J. of Thermophys. 2002 V. 23 P. 1197

81. Nanda K.K., Maisels A., Kruis F.E., Fissan H., Stappert S. Higher surface Energy of free nanoparticles // Phys. Rev. Letters 2003 V. 91 Art. 106102

82. Geigle K.P., Gebel G., Kohler M. An experimental setup to soot sublimation as typically occurring in high fluence LII // Proceedings of 5th International Workshop and Meeting on Laser-Induced Incandescence: Quantitative interpretation, modelling, application. May 9-11, 2012, in Le Touquet, France

83. Wang T.H., Zhu Y.F., Jiang Q. Size effect on evaporation temperature of nanocrystals // Material Chemistry and Physics 2008 V. Ill P. 293-295

84. Ryther R.J. and Weitz E. Reaction kinetics of coordinatively unsaturated iron carbonyls formed on gas-phase excimer laser photolysis of iron pentacarbonyl // J. Phys. Chem. 1991 V. 95 P. 9841-9852

Приложение 1. Детальная кинетическая схема формирования железных наночастиц при фотолизе Ре(СО)5

(для использования в программе СНЕМКШ)

Константа скорости реакции

1 Реакция к, см3/моль-с

Г* Рех+Аг=>Ре+^г V ^ ^ г«. * 1,20Е+10 ^ ^

2 ' Рех+Не=>Ре+Не ^ < ^ 5|^20Е+10 Щ» - %20Е+10^

3 Рех+Хе=>Ре+Хе*

4 Рех+СО=>Ре+СО , 5,50Е+13 *

5 Рех+РеС505=>Ре+РеС505 * 1,50Е+14^

6£" Ре+СО<=>РеСО 6,00Е+08

Ре+РеСО=>Ре2+СО 1,20Е+14

8 Ре+Ре<=>Ре2х 3,00Е+14

9 ?Ре2х+Ъг=>Ре2-&г£* £ ^ 1 * <к|2,85Е+Д4 Ч&4

10 Ре2х+Не=>Ре2+Не ^ 6,56Е+14гк ,

И« Ре2х+Хе=>Ре2+Хе « $ 2,22Е+14 " %

12 Ре2х+РеС505=> Ре2+РеС505 , 3,32Е+14 „

13 Ре2х+СО=>Ре2+СО 3,23Е+14 *

14 Ре+РеС505=>Ре2+5С0 1,20Е+12

15 Ре2+РеС505=>РеЗ+5С0 1Д8Е+12

16 РеЗ+РеС505=>Ре4+5С0 1Д8Е+12

17 Ре4+РеС505=>Ре5+5С0 1,22Е+12

18 Ре5+РеС505=>Ре6+5С0 1,25Е+12

19 Ре6+РеС505=>Ре7+5С0 1,30Е+12

20 Ре7+РеС5О5=>В01+5СО 1,34Е+12

21 > 601+РеС505=>0,875601+0,125602+5СО 1,39Е+12 ^ V

22 602+РеС505=>0,9375602+0,0625БОЗ+5СО ? V , ** V Д15Е+12 . 2Д4Е+12 г ^ 3,52Е+12

23 В03+РеС5С)5=>0,96875603+0,03125604+500, ^

24 604+РеС505=>0,984375604+0,015625605+503 605+РеС505=>0,9921875605+0,СЮ78125606+5СО *

25

26 606+РеС5О5=>0,99609375Б06+0,00390625Б07+5СО Ч90Е+12

27 607+РеС505=>0,998046875607+0,002Б08+5С:0 6,70Е+12

28 608+РеС505=>0,999608+0,001е09+5с6 9,27Е+12

29 609+РеС505=>0,99956^09+0,00046Ю+5СО " 1,28Е+13

,30 610+РеС505=>0,9998610+0,0002В11+5с6 С92Е+13

31 „ ^ 611+рес505=>0,9999в11+0,0001в12+5с0 ' Л 2,57Е+13

32 В12+РеС505=>0,99995612+0,00004613+5СО ЗД6Е+1Э

33 613+РеС505=>0,99998613+0,00002Б14+5(:0 5,67Е+13

34 614+РеС505=>1,00001614+5СО 8,13Е+13

35 Ре+Ре2<=>РеЗ 3,40Е+08

36 Ре+РеЗ<=>Ре4 3,73Е+08

37 Ре+Ре4<=>Ре5 4,05Е+08

38 Ре+Ре5<=>Ре6 4,36Е+08

39 Ре+Ре6<=>Ре7 4,64Е+08

40 Ре+Ре7<=>601 4,89Е+08

41 Ре2+Ре2<=>Ре4 3,47Е+08

42 Ре2+РеЗ<=>Ре5 3,63Е+08

N Реакция

43 Ре2+Ре4<=>Ре6

44 Ре2+Ре5<=>Ре7

45 Ре2+Ре6<=>В01

46 Ре2+Ре7=>0,875601+0Д25В02

47 РеЗ+РеЗ<=>Ре6

48 РеЗ+Ре4<=>Ре7

49 РеЗ+Ре5<=>В01

50 РеЗ+Ре6=>0,875В01+0Д25В02

51 РеЗ+Ре7=>0,750В01+0,250602

52 Ре4+Ре4<=>В01

53 Ре4+Ре5=>0,875В01+0,125В02

54 Ре4+Ре6=>0,750В01+0,250602

55 Ре4+Ре7=>0,625601+0,375602

56 Ре5+Ре5=>0,750601+0,250602

57 Ре5+Ре6=>0,625В01+0,375В02

58 Ре5+Ре7=>0,500601+0,500602

59 Ре6+Ре6=>0,500В01+0,500В02

60 Реб+Ре7=>0,375В01+0,625В02

61 Ре7+Ре7=>0,250601+0,750В02

62 Ре+Б01=>0;875000000601+0,125000000Б02

63 Ре+602=>0,937500000В02+0,062500000В03

64 Ре+В03=>0,968750000603+0,031250000604

65 Рё+604=>0,984375000604+0,015625000605

66 Ре+605=>0,992187500В05+0,007812500В06

67 Ре+В06=>0,996093750В06+0;003906250В07

68 Ре+607=>0,998046875607*0,002000000608

69 Ре+В08=>0,999000000В08+0>001000000609

70 Рё+В09=>0,999500000В09+0,000400000В10'

71 Ре+В10=>0,999800000В10+0,000200000В11

72 Рё+611=>0,999900000611+0,000100000612

73 Рё+Б12=>0,999950000612+0,000040000613

74 Ре+В13=>0,999980000В13-Ю,000020000В14

75 Ре+В14=>1,00001В14

76 Ре2+В01=>0,750000000601+0,250000000602

77 Ре2+В02=>0,875000000В02+0Д25000000В03

78 Ре2+В03=>0,937500000В03+0,062500000В04

79 Ре2+В04=>0,968750000В04+0,031250000В05

80 Ре2+В05=>0,984375000605+0,015625000В06

81 Ре2+606=>0,992187500606+0,007812500607

82 Ре2+В07=>0,996093750В07+0,004000000В08

83 Ре2+608=>0,998000000608+0,002000000В09 ; 84 Ре2+В09=>0,999000000609+0,000800000В10

85 Ре2+610=>0,999600000610+0,000400000611

; ? 86 Ре2+В11=>0,999800000В11+0,000200000В12

87 Ре2+612=>0,999900000В12+0,000080000613

88 Ре2+613=>0,999960000В13+0,000040000В14

89 Ре2+614=>1,00002В14

90 РеЗ+В01=>0,625000000В01+0,375000000602

91 РёЗ+В02=>0,812500000В02+0,18750Ь000Б03.

92 Ре3+603=>0,906250000603+0,093750000В04 г 93 РеЗ+В04=>0,953125000604+0,046875000В05

94 реЗ+В05=>0,976562500В05+0,023437500В06

95 РеЗ+606=>0,988281250606+0,011718750607

96 РёЗ+607=>0,994140625607+0,006000000608

Константа скорости реакции к, см3/моль-с 3,82Е+08 : , 4,02Е+08 4;21Е+08 - 4,37Е+08 3,69Е+08 3,80Е+08 3,94Е+08 4,08Е+08 4,20Е+08 3,86Е+08 3,95Е+08 4,05 Е+08 4Д5Е+08 4,01 Е+08 4,09Е+08 4,15 Е+08 4Д4Е+08 4Д8Е+08 4,21Е+08 5,22Е+08 6,96Е+08 9,25Е+08 1,23Е+09 1,62Е+09 2,31Е+09 3,22Е+09 4,52Е+09 6,32Е+09 9,58Е+09 1,29Е+10 1,78Е+10 2,89Е+10 4Д7Е+10 4,61Е+08 5,86Е+08 7,53Е+08 9,76Е+08 1,26Е+09 1,77Е+09 2,44Е+09 3,38Е+09 4,70Е+09 7,05Е+09 9,45Е+09 1,29Е+10 2,09Е+10 3,00Е+10 ^ , 4,39 Е+08 . 5,39 Е+08 6,76Е+08 8,61Е+08 1Д0Е+09 1,53Е+09 2,08Е+09

N

Реакция

, 97 РеЗ+В08=>0,997000000В08+0,003000000В09 Г 98 |ДЗ+В09=>0,998500000В09+0,001200000В10

> ^ ^ ^ * -«V Жх

99 РеЗ+В 10=>0,999400000В10+0,000600000В11

Л

<

100 ю| 102

103

104

105

106 107;

^ V

-4

Ре3+в11=>0,999700000ви+0,000300000в12 РеЗ+В12=>0,999850000В12+0,000120000В13 РеЗ+В13=>0,999940000В13+0,000060000В14

7^ $

РеЗ+В14=>1,ООООЗВ14 ^ Ре4+В01=>0,500000000В01+0,500000000В02 Ре4+в02=>0,750000000в02+0,250000000в03 Ре4+В03=>0,875000000в03+0,125000000Б04 Ре4+В04=>0,937500000В04+0,062500000В05 108>! Ре4+В05=>0,968750000В05+0,031250000В06 й09ч Ре4+В06=>0,984375000В06+0,015625000В07 Ре4+В07=>0,992187500В07+0,008000000В08 Ре4+В08=>0,996000000В08+0,004000000В09 Ре4+В09=>0,998000000В09+0,001600000В10 Ре4+В10=>0,999200000В10+0,000800000В11 Ре4+В11=>0,999600000В11+0,000400000В12 Ре4+В12=>0,999800000В12+0,000160000В13 Ре4+В13=>0,999920000В13+0,000080000В14 Ре4+В14=>1,00004В14

\

110 111 112 413

114

115 116"

117

118

119

120 121

.122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

Ре5+В01=>0,375000000В01+0,625000000В02 Ре5+В02=>0,687500000В02+0,312500000Вбз~ Ре5+В03=>0,843750000В03+0Д56250000В04 Ре5+В04=>0,921875б00В04+0,078125000В05 Ре5+В05=>0,960937500В05+0,039062500В06 Ре5+В06=>0,980468750В06+0,019531250В07-гРе5+В07=>0,990234375В07+0,010000000В08 Ре5+В08=>0,995000000В08+0,005000000В09 Ре5+В09=>0,997500000В09+0,002000000В101 Ре5+В10=>0,999000000В10+0,001000000В11 гР5е5+В11=>0,999500000В11+0,000500000В12 Ре5+В12=>0,999750000В12+0,000200000В13 Ре5+В13=>0,999900000В13+0,000100000В14 Ре5+В14=>1,000Ь5В14

Ре6+В01=>0,250000000В01+0,750000000В02 Ре6+В02=>0,625000000В02+0,375000000В03 Ре6+В03=>0,812500000В03+0,187500000В04 Ре6+В04=>0,906250000В04+0,093750000В05 Ре6+В05=>0,953125000В05+0,046875000В06 Ре6+В06=>0,976562500В06+0,023437500В07 Ре6+В07=>0,988281250В07+0,012000000В08 Ре6+В08=>0,994000000В08+0,006000000В09 Ре6+В09=>0,997000000В09+0,002400000В10 Ре6+В10=>0,998800000В10+0,001200000В11 Ре6+В11=>0,999400000В11+0,000600000В12 Ре6+В12=>0,999700000В12+0,000240000В13 Ре6+В13=>0,999880000В13+0,000120000В14 Ре6+В14=>1,00006В14

Ре7+В01=>0,125000000В01+0,875000000В02 Ре7+В02=>0,562500000В02+0,437500000В03 Ре7+В03=>0,781250000В03+0,218750000В04 {Ре7+В04=>0,890625000В04+0,109375000В05 Ре7+В05=>0,945312500В05+0,054687500В06

Константа скорости реакции

к, см3/моль с * ^2,87Е+09 $ -&96&09 - 4

? 5,91Е+09| #

¡И»

7,89Е+09 4 * Ч 1?08Е+10 / <. ■ф #>1,73Е+10 ^ ^2,48Е+10 4,30Е+08 5Д4Е+08 6,32Е+08 7,93Е+08 1,00Е+09 1,38Е+09 1,87Е+09 2,56Е+09 3,52Е+09 5,23Е+09 6,96Е+09 9,47Е+09 1,52Е+10 2Д7Е+10 ' 4,29Е+08 у щ

5,00Е+08 .....

6,04Е+08 - -7,49Е+08 ^ 9,40Е+08 » 1,28Е+09 ^ 1,72Е+09 2^35Е+09 ч 3,22Е+09 4,76Е+09 * 6,32Е+09 8,59Е+09 1,37Е+10 ^ ^ 1,96Е+10? 4,30Е+08 4,91Е+08 5,83Е+08 7Д6Е+08 8,91Е+08 1,21Е+09 1,62 Е+09 2,20Е+09 2,99Е+09 4,41Е+09 5,85Е+09 7,93Е+09 1,27Е+10 1,80Е+10 4,31Е+08 4,84Е+08 5,67Е+08 6,89Е+08 8,52Е+08

1

N Реакция

151 Fe7+B06= ■ 152 4Fe7,+B07= 153 £ Fe7+B08=

>0,972656250B06+0,027343750B07 >0,986328125B07+0,014000000B08

>0,993000000B08+0,007000000609

txif

>JX996500000B09+0,002800000B10

!s154( Fe7+B09= v .