Экспериментальное исследование конверсии углеводородов в неравновесном СВЧ-разряде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат физико-математических наук Демкин, Святослав Александрович

• Демкин, Святослав Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Демкин, Святослав Александрович

f Стр.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.?

§ I.I. СВЧ-разряд в плазмохимш.

§ 1.2. Изучение механизмов конверсии углеводородов в

СВЧ-разряде.

§ 1.3. Полимеризация углеводородов в СВЧ-разряде.

§ 1.4. Плазмохимия СВЧ-разрядов, содержащих органические вещества.

§ 1.5. Применение СВЧ-разряда в аналитической химии.

§ 1.6. Конверсия метана в ацетилен в СВЧ-разряде.

ВЫВОДЫ.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ

РАЗРЯДА.

§ 2.1. Описание экспериментальной установки.

§ 2.2. Схемы ввода и измерения СВЧ-мощности.

I § 2.3. Методика анализа продуктов конверсии.

§ 2.4. Метод определения степеней конверсии и еелективностей конверсии метана, этана и пропана.

§2.5. Спектральная диагностика разряда.

§ 2.5.1. Методы определения температуры в разрядах.

§ 2.5.2. Спектральная установка высокой разрешающей сиуы

§ 2.5.3. Обработка экспериментальных контуров спектральных линий.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В АЦЕТИЛЕН В

СВЧ-РАЗРЯДЕ.

§ 3.1. Постановка задачи.

§ 3.2. Конверсия метана.

§ 3.3. Оптимизация процесса конверсии &. ацетилен с помощью различного ввда закалок.

§ 3.4. Разработка методов стабилизации разряда на метане в СВЧ-плазмотроне. —

§ 3.5. Содержание гомологов ацетилена в продуктах реакции.".

§ 3.6. Результаты спектральных измерений в СВЧ-разряде на метане.

§ 3.7. Обсуждение результатов измерений.IOO

§ 3.8. Механизм конверсии метана в СВЧ-разряде.

§ 3.9. Энергетическая эффективность (плазмохимический КПД) процесса конверсии метана в СВЧ-разряде.

ВЫВОДЫ.

Глава 4. ДИССОЦИАЦИЯ МЕТАНА НА ВОДОРОД И УГЛЕРОД В УСТАНОВКЕ

С КОМБИНИРОВАННЫМ ВВОДОМ ЭНЕРГИЙ.

§ 4.1. Постановка задачи.Ш

§4.2. Схема установки и методика эксперимента.

§4.3. Диссоциация метана при чисто тепловом нагреве.

§ 4.4. Диссоциация метана при комбинированном вводе энергии.

§ 4.5. Обсуждение результатов.

§ 4.6. Вероятный механизм ускорения процесса конверсии метана в водород и углерод в системе с комбинированным вводом энергии.

ВЫВОДЫ.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ ЭТАНА И ПРОПАНА В СВЧ-РАЗРЯДЕ

§ 5.1. Постановка задачи.

§ 5.2. Экспериментальные результаты.

§5.3. Конверсия этана.л.

§5.4. Обсуждение результатов экспериментов с этаном.

§ 5.5. Механизм конверсии этана.

§5.6. Конверсия пропана.

§ 5.7. Механизм конверсии пропана.

§ 5.8. Определение порядка реакции распада углеводородов в СВЧ-разряде.

§5.9. Общие закономерности конверсии^ простейших углеводородов в СВЧ-разряде.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование конверсии углеводородов в неравновесном СВЧ-разряде»

Рост потребления энергии вследствие научно-технического прогресса ограничивается количеством разведанных и разработанных запасов полезных ископаемых, с одной стороны, и ухудшением общей экологической ситуации вследствие вредных выбросов при использовании топлив, с другой стороны. Рациональное использование энергоресурсов, одним из которых являются природные* газы, подразумевает комплексное их использование при переработке в энергоёмкие носители или вещества, необходимые для органического синтеза. В решении этой проблемы имеются два направления. Первое, требующее значительных кагшггальных затрат, связано с высокотемпературным пиролизом природных газов, имеющим конечными продуктами водород (экологически чистое топливо) и сажу (основа для производства красок и резины). Второе -конверсия природных газов, в низкотемпературной плазме, где получается не только водород, но и непредельные соединения -ацетилен, этилен, пропилен и другие [1-4], необходимые в больших количествах для органического синтеза, в частности, ддя производства полимерных пластмасс.

Низкотемпературная плазма уже нашла достаточно широкое применение в химической технологии и технологии обработки материалов. Прикладная плазмохимия охватывает широкий круг процессов, представляющих значительный интерес для1 различных областей народного хозяйства: химической, металлургической, электронной, радиотехнической, электротехнической промышленности, промышленности строительных материалов и т.д. Более двадцати плазмохимических процессов успешно внедрены в промышленности, десятки процессов прошли лабораторные и опытно-промышленные испытания и готовятся к внедрению [4].

Плазмохимические методы получения веществ и обработки Здесь и далее под природными газами будем подразумевать метан, этан, пропан. материалов привлекают всё большее внимание в связи с тем, что организация процесса в плазме имеет целый ряд преимуществ:

- появляется возможность проведения эндоэргических реакций с высокой энергетической эффективностью;

- высокая энергонапряжённость процессов позволяет резко увеличить удельную производительность химических реакций (как гомогенных так и гетерогенных);

- сокращается число стадий процесса;

- уменьшается металлоёмкость технологического оборудования;

- малая инерционность процесса даёт возможность его полной автоматизации; ч - большое число оптимизируемых параметров плазмохимическои системы позволяет резко поднять селективность по конкретному продукту реакции в органическом синтезе.

Выбор определённого типа электроразрядной системы - СВЧ-разряда был обусловлен, в первую очередь, разнообразием способов организации и свойств низкотемпературного СБЧ-разряда; широтой изменения его параметров; промежуточным характером данного типа разряда между более изученным СВЧ-разрядом низкого давления (близкого к тлеющим) и высокого (близкого к дуговым); возможностью реализации в данном типе разряда специфических неравновесных условий, сочетающихся с достаточно высокой энергонапряжённостью разряда. К тому же, с точки зрения создания новой технологии, плазмохимия СВЧ-разрядов является достаточно перспективной по следующим причинам. Ресурс СВЧ-плазмотронов значителен и ограничивается только сроком службы ламп СВЧ-генераторов. В конструкции самого плазмохимического СВЧ-реактора отсутствуют корродирующие элементы (разряд является безэлектродным), поэтому конечный продукт имеет высокую степень чистоты, обусловленную только подготовкой исходного сырья. И, наконец, СВЧ-разряды умеренного давления позволяют наиболее эффективно использовать в реакциях энергию, запасённую во внутренних степенях свободы молекул, а также энергию активных частиц - атомов и радикалов.

Достоинства СВЧ-плазмохимического процесса ре были продемонстрированы на примере диссоциации углекислого газа [51, разложения сероводорода на водород и серу [6], разложения воды [7], синтеза окислов азота [8.1 и других. Все они показывают перспективность применения плазменной' технологии, использующей неравновесные СВЧ-разряды.

Конверсия (переработка) огранических соединений в электрических разрядах имеет весьма богатую историю. Начиная с конца прошлого века, её обзорам посвящены многочисленные монографии. Исследования проводились большей частью либо в квазиравновесных условиях (дуговой разряд), либо в неравновесных знергоненапряжённых малопроточных системах (тлеющий, тихий и др. разряды). В экспериментах, выполненных в неравновесных СВЧ-разрядах не проводилась оптимизация процесса конверсии по таким параметрам, как энергозатраты и степень конверсии, процесс исследовался, как правило, в узком диапазоне параметров.

Теме исследования процесса конверсии природных газов в СВЧ-разряде умеренного давления и посвящена настоящая работа. Целью работы являлось:

1. Оптимизация плазмохимического процесса конверсии метана в ацетилен;

2. Изучение процесса конверсии метана в водород "и сажу в установке с комбинированным (нагрев + разряд) вводом энергии;

3. Исследование плазмохимического процесса конверсии этана и пропана.

Вышеуказанные процессы представляют интерес с точки зрения более рационального использования природных газов, снижения себестоимости продуктов, важных для водородной энергетики, химического синтеза, газо- и нефтехимии, создания экологически чистых безотходных технологий.

Заключение диссертации по теме «Физика плазмы», Демкин, Святослав Александрович

Основные выводы к Главе 5.

I. Исследованы процессы конверсии этана (пропана) в плазме СВЧ-разряда при давлениях от I до 300 Торр. Расход газа через плазмотрон менялся в диапазоне 50*500 см' /с, энерговклад - - от

0,5 эВ/мол до 3 эВ/мол. Для различных продуктов конверсии установлены режимы по давлению их преимущественного образования.

2. Степень конверсии этана (пропана) достигала 60 (55) %. Максимальная селективность конверсии этана в этилен составила 65 %, пропана в пропилен - 28 %. Энергетические затраты на конверсию этана (пропана) удалось понизить до 4,5 эВ/(мол. C^Hg) (6,2 эВ/(мол. CgHg)), плазмохимический КПД процесса конверсии этана (пропана) ^55 40) %. (КПД процесса переработки метана 65 %, минимальные энергетические затраты на разложение - 2,6 эВ/мол).

3. Установлено, что распад простейших углеводородов в СВЧ-разряде протекает по реакции первого порядка. Константа скорости мономолекулярного распада метана при низком давлении Р=Ю Торр, когда разряд имеет диффузную форму, и при давлении Р=80 Торр, когда разряд горит в контрагированном режиме, зависит от мощности и практически не зависит от давления. Величина константы распада с ростом длины углеродной цепи в ряду метан, этан, пропан уменьшается.

4. Эксперименты с этаном выполнены на установках на типе волны Hjg с двумя различными схемами ввода СВЧ-мощности и в цельнометаллическом плазмотроне на типе волны Нд. Установлено, что процесс конверсии не зависит от схемы ввода энергии, типа СВЧ-плазмотрона и диаметра разрядной камеры (2&-90мм).*

5. Показано, что изменение энерговклада оказывает на углеводороды действие, аналогичное изменению давления.

6. Установлены наиболее общие закономерности протекания процесса конверсии метана, этана, пропана в СВЧ-разряде. Предложены механизмы процессов конверсии этана (пропана), удовлетворительно описывающие экспериментально установленные зависимости.

7. Проведены эксперименты в смесях этана с кислородом и парами воды. При этом наблюдалось увеличение степени конверсии этана и сдвиг селективности конверсии этана в сторону образования углерода и водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованы процессы конверсии углеводородов (метана, этана и пропана) в СВЧ-разряде (мощность 1,5 кВт, частота 2,45 ГГц) при широком изменении параметров в плазмотронах с различными схемами ввода СВЧ-мощности на типах волн Н^ 0 и Н^ . Установлено, что для продуктов процесса конверсии различны режимы по давлению их преимущественного образования. Процесс конверсии углеводородов не зависит от схемы подвода СВЧ-мощности, типа волны плазмотрона и его диаметра (16+90 мм).

2. Оптимизирован процесс конверсии метана в ацетилен по энергозатратам. При давлении Р=80 Торр и энерговкладе J=2,6 эВ/мол степень конверсии метана в ацетилен превышает 80%, а энергозатраты на получение молекулы ацетилена составляют ^ 6 эВ/мол, что на 40% ниже результатов, достигнутых в дуговых плазмотронах.

3. В микроволновом разряде в метане и пропане проведены измерения температур атомов малых добавок Li и Na, а также атомов водорода, которые, в зависимости от параметров разряда, составляют величину 1200+2500 К. Для разрядов в метане и пропане получены также пространственные распределения температур.

4. Показано, что экспериментально полученные скорости, передела метана нельзя объяснить лишь равновесным термическим механизмом в условиях конкретного пространственного распределения температур. Более низкие энергозатраты на получение молекулы ацетилена по сравнению с дуговым разрядом могут быть объяснены более низкой температурой метана в СВЧ-разряде и возникновением колебательно-поступательной неравновесности, характерной для СВЧ-разрядов умеренного давления.

5. Продемонстрирован эффект плазменного катализа на примере конверсии метана в водород и углерод при комбинированном вводе энергии (тепловая энергия нагретого газа и энергия импульсно-периодического СВЧ-разряда).

6. При температуре метана порядка 450600°С плазменная обработка увеличивает степень конверсии метана в водород в три раза при соотношении плазменной и тепловой мощностей порядка 1:5. В результате эффекта плазменного катализа часть тепловой энергии, запасённой в нагретом метане, расходуется на увеличение степени конверсии, то есть на производство дополнительного количества водорода.

7. Суммарные энергозатраты на производство молекулы водорода в результате действия эффекта плазменного катализа снижаются более чем два раза (до уровня менее 1 эВ/мол Hg) при дополнительном плазменном энерговкладе 0,06 эВ/мол СНД. I

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю А.И.Бабарицкому, начальнику лаборатории прикладной плазмохимии РНЦ "Курчатовский Институт" В.К.Животову за активную помощь в написании и обсуждении данной работы, сотрудникам группы разработки процессов ИВЭПТ, при участии которых были проведены экспериментальные исследования, которые легли в основу данной работы, а также В.Г.Макаренко, В.А.Нестерову и Т.Н.Барышевой за помощь в организации хроматографического и масс-спектрометрического анализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Демкин, Святослав Александрович, 1998 год

1. Андреев Д.Н. Синтез органических соединений в электрических разрядах. - М.: Изд-во АН СССР, 1953. - 408 с.

2. Ерёмин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Изд-во МГУ, 1971, - 383 с.

3. Низкотемпературная плазма. Т. 3. Химия плазмы. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1993. - 328 с.

4. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. -М.: Наука, 1984, 415 с.

5. Легасов В.А., Животов В.К., Крашенинников Е.Г. и др. Неравновесный плазмохимический процесс разложения СОп в ВЧ- и СВЧ-разрядах. // Доклады АН СССР.- 1978. Т.238, N* I. - С.66-69.

6. Балебанов А.В., Бутылин В.А., Животов В.К. и др. Диссоциация сероводорода в плазме. // Доклады АН СССР. 1985. - Т. 283, N"3. - С. 657-660.

7. Гуцол А.Ф., Животов В.К., Малков С.Ю. и др. Диссоциация паров воды в плазмохимическом СВЧ-разряде. // Химия высоких энергий. 1985. - Т. 19, N I. - С. 89-92.

8. Азизов Р.И., Животов В.К., Кротов М.Ф. и др. Синтез окислов азота в неравновесном СВЧ-разряде в условиях электрон-циклотронного резонанса.// Химия высоких энергий. 1980. - Т. 14, N' 4. - С. 366-368.

9. Райзер Ю.П. Основы физики газоразрядных процессов.-ХМ.: Нара, 1980. 415 с.

10. Энгель А. Ионизованные газы. М.: Физматгиз, 1959. 320 с.

11. Животов В.К., Русанов В.Д., Фридман А.А.// Химия плазмы. -М.: Энергоиздат, 1983. Вып. II. - С. 125-154.

12. Лебедев Ю.А., Полак Л.С. // Химия высоких энергий. 1979. -Т. 13, К 5. - С. 387-407.

13. Лебедев Ю.А. // Синтез в низкотемпературной плазме. М.: Наука, 1980. - С. 25-42.

14. Бадцур Р., Дундас П. // Использование плазмы в химических процессах. М.: Мир, 1970. - С. I03-II5.

15. Лебедев Ю.А. Экспериментальное исследование СВЧ-плазмы пониженного давления: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук: М.: ИНХС АН СССР, 1977. 19 с.

16. Батенин В.Н., Зродников B.C. Чинков В.Ф. // Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977. - С. 279 - 298.

17. Троицкий В.Н., Гребцов Б.Н., Домашев И.А., Гуров С.В. // Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977. -С. 26-48.

18. Резчикова Т.В., Троицкий В.Н., Алексеев Н.В., Шульга Ю.М. // Химия высоких энергий. 1981. - Т. 15, N" 2. - С. 160-166.

19. АзизовР.И., Животов В.К. и др. Синтез окислов азота в неравновесном СВЧ-разряде.// Журнал технической физики.- 1981.- Т. 51, N 5. С. 925-931.

20. Азизов Р.И., Вакар А.К., Животов В.К. и др. Неравновесный плазмохимический процесс разложения С02 в сверхзвуковом СВЧ-разряде. // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 271, N* I. -С. 94-98.

21. Кириллов И.А., Фридаан А.А., Русанов В.Д.// Физические метода исследования биологических объектов. -М.: МФТИ, 1981.1. С. 53-56.

22. Азизов Р.И., Животов В.К., Кротов М.Ф., Русанов В.Д., Фридман А.А. // Химия высоких энергий. 1983. - Т. 19, N" 6.- С. 512-515.

23. Быков Ю.Е. Диссоциация On и образование 03 в самостоятельном СВЧ-разряде.// Химия высоких энергий. 1984. - Т. 18, N" 4. -С. 347-353.

24. Ко Taki// Bull. Chem. Soc. Japan.- 1970.- V.43. P.1574-1577.

25. Ко Taki// Bull. Chem. Soc. Japan.- 1970.- V.43. P.1578-1580.

26. Ко Taki// Bull. Chem. Soc. Japan.- 1970.- V.43. P.1580-1581.

27. Brooks B.W., Speator R.M.// Naturwissenschalten.- 1974.- V.61.- P. 502.

28. Streitwieser dun. A., Ward H.R. // J.Amer.Chem.Soc. 1963.- V. 85. P. 539.2930,3134