Экспериментальное исследование избирательной проницаемости полых микросферических частиц и сорбента на их основе по отношению к гелию тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Казанин Иван Викторович

• Казанин Иван Викторович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Казанин Иван Викторович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Литературный обзор способов добычи и выделения гелия из природного газа

1.1 Криогенный способ выделения гелия из природного газа

1.2 Обзор некриогенных методов выделения гелия из природного газа

1.3 Мембранные методы разделения газовых смесей

1.4 Мембранная технология для получения гелия

1.5 Адсорбционные технологии выделения гелия

1.6 Получение гелия гидратообразованием

1.7 Выводы

Глава II. Экспериментальное оборудование и методика проведения экспериментов

2.1 Экспериментальное оборудование

2.1.1 Экспериментальный стенд №

2.1.2 Экспериментальный стенд №

2.1.3 Экспериментальный стенд № 2б с системой подготовки рабочего газа

2.1.4 Экспериментальный стенд № 2в с системой нагрева адсорбера

2.1.5 Экспериментальный стенд №

2.2 Дополнительное оборудование

2.3 Методика проведения эксперимента

2.4 Представление экспериментальных результатов

2.5 Определение гелиевой проницаемости и коэффициента гелиевой проницаемости полых микросферических частиц

2.6 Определение энергии активации

2.7 Выводы к главе

Глава III. Экспериментальное исследование проницаемости исходных полых микросферических частиц по отношению к гелию

3.1 Полые стеклянные микросферы

3.1.1 Микросферы МС-В-1Л

3.1.2 Микросферы МС-В-2Л

3.1.3 Микросферы МС-ВП и МС-ВП-А9

3.1.4 Микросферы кремнеземные

3.2 Ценосферы

3.2.1 Ценосферы химически модифицированные (широкая фракция)

3.2.2 Ценосферы термически модифицированные (узкая фракция)

3.3 Проверка микросферических частиц на непроницаемость по отношению к воздуху и метану

3.4 Исследование сорбции и десорбции гелия полыми микросферическими частицами

3.4.1 Микросферы МС-В-1Л

3.4.2 Микросферы МС-В-2Л

3.4.3 Микросферы МС-ВП и МС-ВП-А9

3.4.4 Кремнеземные микросферы

3.4.5 Ценосферы НМ-Я-5А-0,16 Ш

3.4.6 Термически обработанные ценосферы узкой фракции HM-R-5A-0,063+0,05

3.5 Сравнение темпов процессов сорбции и десорбции для различных типов микросферических частиц

3.6 Исследование влияния наличия гелия внутри частиц на процесс сорбции

3.7 Моделирование процесса обогащения гелий содержащей смеси газов

3.8 Подобие сорбционных и десорбционных процессов

3.9 Влияния температуры сорбента на процессы сорбции и десорбции гелия

3.10 Определение энергии активации для процесса сорбции гелия микросферами

3.11 Выводы к главе

Глава IV. Экспериментальное исследование гелиевой проницаемости композитного сорбента

4.1 Композитный сорбент на основе микросфер МС-В-1Л

4.2 Композитный сорбент на основе ценосфер НМ-Я-5А-0,16

4.3 Непроницаемость композитного сорбента по отношению к нецелевым компонентам на примере воздуха и метана

4.4 Сорбция и десорбция гелия композитным сорбентом (МС-В-1Л)

4.5 Сорбция и десорбция гелия композитным сорбентом (НМ-Я-5А-0,16 Ш)

4.6 Гелиевая проницаемость композитного сорбента

4.7 Сорбционная емкость композитного сорбента

4.8 Влияние сопутствующих газов в гелийсодержащей смеси на сорбцию и десорбцию гелия композитным сорбентом

4.9 Влияние температуры на процессы сорбции и десорбции гелия композитным сорбентом

4.10 Выводы к главе

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование избирательной проницаемости полых микросферических частиц и сорбента на их основе по отношению к гелию»

ВВЕДЕНИЕ

Объект исследования и актуальность темы.

Гелий - второй элемент периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 2, обозначается символом № [1]. Атом гелия (он же молекула) - состоит из положительно заряженного ядра (2 протона) и двух электронов, которые полностью заполняют первый энергетический уровень ^ (электронная конфигурация атома ^2).

Атомная масса элемента равна 4,002602 а. е. м. (г/моль) [2]. Расположен в 18-й группе, первом периоде периодической системы химических элементов, возглавляет группу инертных газов. Полностью заполненная электронная оболочка атома гелия исключает возможность не только ковалентных, но и ионных связей гелия с любыми другими элементами, что обуславливает непревзойденную химическую инертность этого элемента [3]. Газообразный гелий - инертный одноатомный газ без цвета, вкуса и запаха. При нормальных условиях гелий ведёт себя практически как идеальный газ, плотность - 0,17846 кг/м3 (н. у.), плохо растворим в воде - 9,78 см3/л (н. у.) (гелий менее растворим в воде, чем любой другой известный газ и не образует гидратов [4]). Обладает высокой теплопроводностью 0,1437 Вт/(мК) - большей, чем у всех других газов, за исключением водорода, при этом удельная теплоёмкость чрезвычайно высока ^ = 5,23 кДж/кг К; для сравнения - для водорода (Н2) она равна 14,23 кДж/кг К). При испарении 1 л жидкого гелия образуется 700,3 л газообразного.

Известны два стабильных изотопа гелия - тяжелый - 4He -4,002602 а. е. м. и гораздо более редкий - легкий - 3№, c атомной массой -3,01603 а. е. м. Отношение 3He/4He в земных условиях меняется в пределах 10 - 5 - 10- 9. Также существуют шесть искусственных радиоактивных

изотопов гелия. В дальнейшем, если это не оговаривается отдельно, речь будет идти только о 4He.

Жидкий гелий - жидкость без цвета и запаха. Имеет наименьшую температуру кипения среди всех веществ 4,215 К (минус 268,94 °С для 4Не) при нормальном атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм.рт.ст.), плотность 124,9 кг/м3 [5]. Впервые жидкий гелий был получен голландским учёным Хейке Камерлинг-Оннес в 1908 году, за сжижение гелия (4Не) по циклу Хампсона-Линда (цикл основан на эффекте Джоуля-Томсона) ему была присуждена Нобелевская премия в 1913 году. Твёрдый гелий удалось получить лишь при давлениях, превышающих 2,5 МПа (В. Кеезом, 1926 г.) -при атмосферном давлении он не переходит в твёрдую фазу даже практически при абсолютном нуле, температура плавления - 0,95 K (- 272,2 °С) (при 2,5 МПа). В. Кеезом также открыл наличие фазового перехода 4Не при температуре 2,17 К от фазы гелий-! к фазе гелий-П (ниже 2,17 К). В 1938 году П. Л. Капица обнаружил, что в жидком состоянии гелий-П не подчиняется классическим законам движения жидкости, проявляя свойства сверхтекучести (происходит резкое скачкообразное снижении коэффициента вязкости, вследствие чего гелий течёт практически без трения, измеренная вязкость у гелия-П меньше 10-12 Пас, у гелия-1 ~ 10-6 Пас при Т = 4,22 К [6, 7]. Для изотопа 3Не свойство сверхтекучести возникает лишь при температурах ниже 0,0026 К. Сверхтекучий гелий относится к классу так называемых квантовых жидкостей, макроскопическое поведение которых может быть описано только с помощью квантовой механики. В сверхтекучем состоянии его теплопроводность крайне высока - в тысячи раз выше теплопроводности меди и серебра [8].

Исходя из вышеперечисленных свойств, некоторые из которых являются специфичными и уникальными (замены гелию нет), гелий получил широкое распространение в различных областях науки и техники [9]. При этом области применения гелия постоянно расширяются, а мировое

производство и потребление имеет тенденцию к устойчивому росту на 4 -6 % в год, что приводит к увеличению цены на этот газ. Текущее мировое потребление гелия составляет ~ 170 млн. м3 (2017 г.). По оценкам исследователей, спрос на гелий в мире к 2030 году в зависимости от темпов роста экономики колеблется в пределах от 279 до 324 млн м3 в год [10].

Гелий широко используется в различных областях промышленности, науки и народного хозяйства [11, 12]. Крупными потребителями являются отрасли машиностроения, металлургии и металлообработки, ракето- и самолетостроения, атомная, морская, космическая техника, возрастает потребление в медицинской области. В металлургии гелий используется в качестве защитного инертного газа при выплавки чистых металлов (титан, цирконий, ниобий, тантал, германий и т.д.), а также сварки, наплавки и резки материалов, где особо важна инертность окружающей среды. Гелий применяется: - в качестве теплоносителя в некоторых типах ядерных реакторов; - в пищевой промышленности как пропеллент и упаковочный газ (зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е939); - для наполнения воздухоплавающих судов (дирижабли и аэростаты, оболочек метеорологических зондов и воздушных шариков) - при незначительной по сравнению с водородом потере в подъёмной силе гелий в силу негорючести абсолютно безопасен; - при создании искусственных атмосфер и дыхательных смесей в авиации, медицине, для глубоководных погружений; -в качестве носителя в газовой хроматографии; для поиска утечек в трубопроводах и котлах; - как компонент рабочего тела в гелий-неоновых лазерах; - в качестве наполнителя в некоторых современных моделях накопителей на жестких магнитных дисках; - для наполнения колб филаментных светодиодных ламп, что позволяет эффективно отводить тепло от светодиодных нитей. Особое место занимает использование гелия в качестве хладагента для получения сверхнизких температур, при которых происходит радикальное изменение свойств веществ, в частности, для

перевода металлов в сверхпроводящее состояние. Уникально значение гелия и сверхпроводящих магнитов в ускорителях, синхрофазотронах, коллайдерах, различных уникальных приборов и инструментов: магнитных томографов, квантовых интерферометров.

В целом, гелий - это элемент современных и будущих технологий, области его применения можно разделить на две сферы - «холодный» гелий с температурами от 0,1 до 10 К и «теплый» гелий - 273 ^ 600 К. К настоящему моменту соотношение применения «теплого» и «холодного» гелия примерно составляет 70 % на 30 % [11].

Основные запасы гелия, пригодные для промышленного извлечения, сосредоточенны в природных газах, в которых он присутствует в качестве незначительной компоненты-примеси. Процессы гелиенакопления в недрах сравнительно хорошо изучены, начиная с классической работы Д. Ш. Роджерса [13] - «Гелиеносные природные газы», вышедшей в США в 1921 г., а также более поздних исследований отечественных авторов -В. В. Белоусова, В. П. Савченко [14], В. А. Соколова [15], А. Л. Козлова [16], В. П. Якуцени [17] и др. Основная составляющая баланса гелия в литосфере, в её осадочном чехле и природных газах, включая атмосферу, представлена его тяжелым изотопом 4Не радиогенного происхождения, который непрерывно образуется в ходе радиоактивного а - излучения тяжелыми элементами, в основном ураноториевого ряда [17]. В основе накопления гелия в природных газах, лежат процессы его концентрирования и рассеяния, определяемые его происхождением и уникальными физико-химическими свойствами.

В геологическом отношении наиболее важными свойствами гелия, помимо полной химической инертности, являются его легкость - уступает только водороду, малый диаметр атомов (2,7 А), низкая адсорбционная способность, низкая растворимость в пластовых водах, высокая диффузионная способность и проницаемость, а также наличие двух изотопов

с высокой дискриминацией масс. Набор этих свойств в целом определяет своеобразие поведения гелия в естественных земных условиях. Он легче, чем другие атомы мигрирует в недрах, переходит в атмосферу и вместе с водородом улетучивается из неё, не удерживаясь гравитационным полем Земли и формируя, по В. И. Вернадскому (1911 г.) [18] гелиево-водородный шлейф Земли в космическом пространстве, наличие которого было подтверждено значительно позже космическими исследованиями.

Содержание гелия в природных газах обычно не превышает тысячных, сотых, редко - десятых долей процента. Вводят следующую классификацию для природных газов по содержанию в них гелия: весьма низкое (<0,005 % об.), низкое (0,005 - 0,009 % об.), пониженное (0,010 -0,049 % об.), повышенное (0,050 - 0,099 % об.), высокое (0,100 - 1,000 % об.), очень высокое (>1,000 % об.) [19]. Исключительно редко встречаются скопления газов, содержание гелия в которых достигает 8 - 16 % об. [20]. Содержание гелия в атмосфере (образуется в результате распада тория, урана и их дочерних радионуклидов) всего - 5,27 10-4 % по объёму [5, 21], поэтому получать его на воздухоразделительных установках, как например аргон, содержание которого 0,9 % в атмосфере, нерентабельно и неэффективно. Следует упомянуть, что иногда гелий получают из других источников, однако по сравнению с природным газом последние не могут конкурировать по объему или себестоимости продукта [12, 22].

Мировые запасы гелия в составе природного газа по состоянию на 2017 г. оценивались в 49 млрд. м3. По данным отдела аналитики компании CREON Energy более 90 % мировых запасов гелия сосредоточено на территории четырех стран: Российской Федерации (16,6 млрд. м3), США (8,5 млрд. м3), Алжира (8,4 млрд. м3) и Катара (10 млрд. м3).

Основным способом, применяемым в настоящее время для извлечения гелия из природного газа, является криогенный метод. Суть этого метода заключается в использовании различных температур сжижения компонент

газовой смеси для их разделения при охлаждении исходной газовой смеси. Охлаждение гелийсодержащего природного газа, как правило, производят дросселированием (разрежением) в несколько стадий, очищая его от С02 и углеводородов. В результате получается смесь гелия, неона и водорода -гелиевый концентрат (70 - 90 % об. гелия). Эту смесь очищают от водорода и далее, окончательная очистка достигается охлаждением оставшейся смеси, кипящим под вакуумом азотом (К2) и адсорбцией примесей на активированном угле в адсорберах, также охлаждаемых жидким азотом. Производят гелий технической чистоты (99,80 % об.), марки Б (99,990 % об.), марки А (99,995 % об.), гелий особой чистоты (99,996 % об. и выше).

Однако, в литературе указываются два основных недостатка криогенной технологии, первый - большие затраты на строительство заводов/установок (работа при криогенных условиях требует специальных материалов, сложных контрольно-измерительных приборов и т. д.), второй -значительные энергозатраты на охлаждение и сжижение компонентов природного газа.

В связи с этим часто обсуждается актуальность замены криогенного способа получения гелиевого концентрата на некриогенные, поскольку последние были бы намного более экономичными, как с точки зрения их сооружения, так и с точки зрения их эксплуатации и технического обслуживания (меньшее потребление энергии, быстрота запуска установок, более простая диагностика и ремонт). Существующие некриогенные методы выделения гелия из природного газа, основанные на мембранных и адсорбционных технологиях, не обеспечивают требуемых характеристик по эффективности, производительности и надежности.

Исходя из всего вышесказанного, актуальным представляется задача повышения эффективности технологии извлечения гелия, разработка новых не криогенных способов выделения гелия, которые представляются более выгодными с точки зрения снижения стоимости и повышения эффективности

процесса. Во всяком случае, включение этих методов даже в качестве промежуточных стадий в существующие технологические процессы низкотемпературной переработки газа может принести заметное увеличение эффективности, поскольку даже небольшое повышение концентрации гелия в исходном сырье приводит к существенной экономии энергии и расходуемых материалов.

Для России эта задача имеет особую актуальность, так как сейчас основная масса гелия извлекается из низкокачественного гелиевого сырья (0,056 % об.) Оренбургского газоконденсатного месторождения, что связано с истощением запасов газа на месторождениях европейской части страны с содержанием гелия менее 0,1 % об. В свете сказанного, перспективной задачей является освоение месторождений природного газа Восточной Сибири и Дальнего Востока, которые располагают огромными ресурсами гелийсодержащих углеводородов и являются идеальной базой для создания газохимического кластера в соответствие с энергетической стратегией России. В таблице 1 приведены данные по основным гелиеносным месторождениям Восточной Сибири [19].

В первую очередь, Ковыктинское газоконденсатное месторождение, подготовленное к промышленному производству, запасы гелия которого оцениваются в ~ 5 млрд. м3 гелия (кат. АВС1+С2) при концентрации гелия 0,26 - 0,28 % об. Специфической особенностью состава газов этого месторождения является низкое содержание азота - 1,5 %, что позволяет, после сжижения углеводородов, получать гелиевый концентрат высокого качества (более 85 % об.). Чаяндинское нефтегазоконденсатное месторождение располагает запасами гелия (кат. АВС1+С2) на уровне 1,4 млрд. м3 (концентрация Не 0,43 % об.), при этом количество гелия в разведываемых запасах (кат. АВС1+С2) природного газа превышает 5 млрд. м3 (концентрация Не 0,65 % об). Кроме того, на Собинском и Пайгинском месторождениях запасы гелия составляют ~ 900 млн. м3 (при

содержании № 0,58 % об.), а в газах Юрубчено-Тахомского месторождения его содержание составляет 0,18 % об., а запасы в свободном газе -2,2 млрд. м3.

Таблица 1. Основные гелиеносные месторождения Восточной Сибири [19]

Месторождения Запасы гелия по категориям ABCl+C2, млн. м3 Состав газа, об. %

Метан С2+ Азот Гелий

Собинское НГКМ 907 67,5 6,4 25,3 0,57

Дулисьминское НГКМ 205 84,1 9,0 6,8 0,16

Ковыктинское ГКМ 5062 92,3 5,7 1,5 0,26-0,28

Верхневилючанское НГМ 280 84,5 7,5 7,5 0,13-0,17

Тас-Юряхское НГКМ 459 84,4 7,0 8,1 0,38

Среднеботуобинское НГКМ 664 83,8 6,9 8,0 0,2-0,67

Чаяндинское НГКМ1 1400 85,6 6,9 8,2 0,43

Чаяндинское НГКМ2 5790 н/д н/д н/д 0,65

1 - газовая шапка, 2 - основная залежь.

Суммарные балансовые запасы гелия (кат. ABC1+C2) только по месторождениям Восточной Сибири составляют ~ 16 млрд. м3 с содержанием гелия от 0,2 до 0,6 % об. Прогнозные оценки освоения этих и других месторождений показывают, что Россия в ближайшем будущем может стать одним из крупнейших производителей и поставщиков гелия на внутренний и мировой рынок.

Имеется возможность улучшить характеристики установок для обогащения природного газа. В Институте теоретической и прикладной механики СО РАН предложен мембранно-сорбционный метод выделения гелия, объединяющий в себе мембранную технологию и короткоцикловую адсорбцию [23]. Одной из отличительных особенностей предлагаемого

метода, является использование полых микросферических частиц из силикатных материалов в качестве мембранных элементов, стенка которых селективно проницаема для гелия и непроницаема для остальных компонентов природного газа. Сферическая форма и малые размеры дают существенные преимущества таким мембранным элементам, перед классическими мембранами (плоскими, трубчатыми и т.д.), а именно: прочность - что позволяет работать при более высоких давлениях и ускоряет процессы газоразделения; значительное увеличение суммарной площади мембраны, что так же повышает производительность; повышение надежность - так как выход из строя части элементов не приводит к нарушению работы всей установки; также материал микросферических частиц обладает высокой термостойкостью и химической инертностью.

Развитие мембранно-сорбционного метода выделения гелия из природного газа, требует создания эффективных сорбентов на основе мембранных элементов с высокой проницаемостью и селективностью по отношению к гелию, высокой механической прочностью, термической стойкостью и высокими эксплуатационными характеристиками. Одним из возможных вариантов представляется создание гранулированного композитного сорбента, содержащего полые сферические частицы, в качестве гелиепроницаемого компонента, и связующий материал, являющимся прочным пористым каркасом (матрицей). При этом связующий материал может обладать дополнительными свойствами, например, гигроскопичностью, что позволит выполнять осушку проходящего через сорбент природного газа одновременно с извлечением из него гелия. Создание такого сорбента в гранулированном виде позволит применять его в существующей инфраструктуре предварительной подготовки природного газа с использованием готовых технологических наработок в нефтегазовой области, где накоплен большой опыт работы с гранулированными осушителями.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является исследование сорбционных характеристик полых микросферических мембран для выявления частиц, обладающих необходимыми свойствами: высокой проницаемостью, селективностью, высокой механической прочностью, термической стойкостью и т. д., для их обоснованного применения в мембранно-сорбционной технологии выделения гелия из природного газа в качестве наполнителя композитного сорбента.

В соответствии с целью исследования на защиту выносятся следующие задачи:

1. Создание экспериментальной базы для исследования сорбционных характеристик полых микросферических мембран.

2. Исследование параметров гелиевой проницаемости исходных типов полых микросферических частиц (микросфер и ценосфер) для выбора оптимальных образцов для выделения гелия из газовых смесей.

3. Обоснование принципиальной возможности применения полых микросферических частиц в качестве наполнителя композитного сорбента в мембранно-сорбционной технологии выделения гелия из природного газа.

Научная новизна. На базе созданных в ИТПМ СО РАН экспериментальных стендов для проведения исследований сорбционных свойств полых микросферических частиц и гранулированных сорбентов на их основе по отношению к различным газам, в рамках поиска эффективных мембранных элементов впервые исследованы параметры гелиевой проницаемости синтетических полых микросферических частиц.

Определены параметры удельной гелиевой проницаемости для различных типов полых микрочастиц, включая синтетические полые микрочастицы - микросферы и ценосферы - побочный продукт при сжигании угля на ТЭС. Предложена и апробирована методика получения корректного значения коэффициента гелиевой проницаемости материала стенки синтетических микросфер.

Впервые показана возможность использования синтетических полых микросферических частиц для создания бифункционального композитного сорбента. На основе синтетических микросфер МС-В-1Л и ценосфер НМ-Я-5А-0,16 в качестве наполнителя и псевдобемита в качестве связующего материала, созданы образцы композитных сорбентов для извлечения гелия из гелий содержащих смесей (природного газа). Выполнены исследования динамики процессов сорбции и десорбции гелия композитными сорбентами.

Научная и практическая ценность представляемой работы заключается в том, что результаты исследования сорбционных свойств полых микросферических частиц и композитного сорбента на базе этих частиц, могут быть использованы при практической реализации мембранно-сорбционной технологии выделения гелия из природного газа. Создание эффективного сорбента и его применение в данной технологии позволит снизить энергетические и капитальные затраты при выделении гелия из природного газа. Конкурентоспособность предлагаемой технологии может быть особенно высокой в случае доставки природного газа конечному потребителю через газотранспортные системы. Применение исходных отечественных компонентов при производстве композитного сорбента делает независимой от внешнеэкономических факторов технологию извлечения гелия из природного газа.

Личный вклад автора заключается в подготовке и создании экспериментальных стендов для проведения экспериментов, планировании и разработке методик проведения экспериментов, проведении экспериментов, обработке и представлении экспериментальных данных. На основе полученных экспериментальных данных автором определены параметры гелиевой проницаемости исследуемых образцов сорбентов и проведен анализ полученных данных.

Достоверность результатов обеспечивается использованием в работе традиционных и достоверных методов измерения давления и температуры. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается сравнением данных, полученных в результате многократных экспериментов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования гелиевой проницаемости различных типов полых микрочастиц в широком диапазоне давлений и температур.

2. Результаты экспериментального исследования сорбционных характеристик гранулированных композитных сорбентов на основе синтетических микросфер МС-В-1Л и ценосфер НМ-Я-5А-0,16 в качестве гелиепроницаемого компонента и псевдобемита в качестве связующего материала по отношению к гелию, метану и воздуху.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав с изложением результатов исследований, заключения, приложения и списка литературы из 79 наименований. Общий объем диссертационной работы составляет 141 страницу, включая 63 иллюстрации, 13 таблиц и одно приложение.

В первой главе дается обзор современных методов извлечения гелия из природного газа. В обзор включены криогенная технология, как самая распространенная, приведены некоторые варианты мембранных технологий с описанием их достоинств и недостатков.

Вторая глава - методическая. Она посвящена описанию экспериментального оборудования, стендов, созданных в соответствии с возникающими задачами исследований, методики проведения экспериментов. Предложен метод представления и нормировки экспериментальных данных, позволяющий проводить корректное сравнение данных из различных экспериментов, метод расчета параметров гелиевой проницаемости исследуемых сорбентов, коэффициентов гелиевой

проницаемости материала стенок микрочастиц и энергии активации исследуемых процессов для гелия.

Третья глава посвящена описанию различных типов полых микросферических частиц и экспериментальному исследованию их сорбционных характеристик. Представлены результаты экспериментов для различных начальных давлений рабочего газа, получены кинетические кривые сорбции/десорбции гелия. Проведены эксперименты по исследованию влияния температуры на гелиевую проницаемость исследуемых сорбентов. Рассчитаны значения энергии активации для процесса сорбции гелия. Поставлены модельные эксперименты по моделированию процесса обогащения гелийсодержащей смеси газов с помощью полых микросферических частиц.

В четвертой главе представлены результаты исследования сорбционных характеристик композитного сорбента на базе микросфер МС-В-1Л и ценосфер НМ-К-5А-0,16 ИР. Проведены эксперименты по исследованию гелиевой проницаемости, получены кинетические кривые сорбции/десорбции при различных давлениях рабочего газа в адсорбере и температурах сорбента.

Приложение посвящено оценке погрешностей, получаемых в ходе исследования экспериментальных данных, и определяемых на основании этих данных параметров, таких как коэффициент гелиевой проницаемости, энергия активации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в журналах «Вестник НГУ: Физика», «Прикладная механика и техническая физика», «Теплофизика и аэромеханика», «Инженерно-физический журнал». Материалы докладывались на российских и международных конференциях, в том числе: на Международной конференции по методам аэрофизических исследований ICMAR'2012 (Казань, 2012), ICMAR'2014 (Новосибирск, 2014), ICMAR'2016 (Пермь,

2016), ICMAR'2018 (Новосибирск, 2018), на 9 и 10 российском симпозиуме «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах» (Абхазия, Новый Афон, 2011 и 2012), на международном симпозиуме PPM'2013 (Турция, Измир, 2013), на XIV и XV Всероссийском семинаре «Динамика Многофазных Сред» (Новосибирск, 2015 и 2017), на XI Всероссийском съезде «Фундаментальные проблемы теоретической и прикладной механики» (Казань, 2015), на XV Минском международном форуме по тепло- и массообмену (Белоруссия, Минск, 2016), на международном симпозиуме ISEM'2016 (Вьетнам, Хошимин, 2016), на Всероссийской конференции «Фундаментальные основы МЕМС- и нанотехнологий» (Новосибирск, 2012), на IV международном симпозиуме «Advanced Fluid/Solid Science and Technology in Experimental Mechanics» (Япония, Ниигата, 2009).

По теме диссертации опубликовано 44 печатных работы, 5 из которых находятся в перечне ВАК РФ.

1. Верещагин А.С., Зиновьев В.Н., Пак А.Ю., Казанин И.В, Фомина А.Ф., Лебига В.А., Фомин В.М. Оценка коэффициентов проницаемости стенок микросфер // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2010. Том 5, выпуск 2. Стр. 8-16.

2. Верещагин А.С., Казанин И.В., Зиновьев В.Н., Пак А.Ю., Фомина А.Ф., Лебига В.А., Фомин В.М. Математическая модель проницаемости микросфер с учетом их дисперсионного распределения // Прикладная механика и техническая физика. -2013. -Т. 54 No. 2. -С. 88-96.

3. Зиновьев В.Н., Казанин И.В., Пак А.Ю., Верещагин А.С., Лебига В.А., Фомин В.М. Проницаемость полых микросферических мембран по отношению к гелию // Инженерно-физический журнал. -2016. -Т. 89 No. 1. -С. 24-36.

4. Зиновьев В.Н., Казанин И.В., Лебига В.А., Пак А.Ю., Верещагин А.С., Фомин В.М. О совместном выделении паров воды и гелия из

природного газа // Теплофизика и аэромеханика. -2016. -Т. 23 N0. 5. -С. 771-777.

5. Зиновьев В.Н., Казанин И.В., Лебига В.А., Пак А.Ю., Цибульский Н.Г., Верещагин А. С, Фомин В. М. Экспериментальное определение коэффициента гелиевой проницаемости на примере полых микросферических мембран // Теплофизика и аэромеханика. -2018. -Т. 25 N0. 6. -С. 855-865.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Казанин Иван Викторович, 2020 год

Список литературы

1. Финкельштейн Д.Н. Глава II. Открытие инертных газов и периодический закон Менделеева // Инертные газы. — Изд. 2-е. — М.: Наука, 1979. — С. 40—46. — 200 с.

2. Atomic weights of the elements 2013 (IUPAC Technical Report).

3. Фаустовский В.Г., Ровынский А.Е., Петровский Ю.В. Инертные газы. — Изд. 2. — М.: Атомиздат, 1972. — 352 с.

4. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. - М.: Химия, 1980.

5. Соколов В.Б. Гелий // Химическая энциклопедия: в 5 т / Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — М.: Советская энциклопедия, 1988.

6. Капица П.Л. Viscosity of Liquid Helium below the X-Point (англ.) // Nature. — 1938. — Vol. 141. — P. 74.

7. Финкельштейн Д.Н. Глава V. Гелий // Инертные газы. — Изд. 2-е. — М.: Наука, 1979. — С. 111—128. — 200 с.

8. Капица П.Л. Эксперимент, теория, практика. М., 1974.

9. Мкртычян Я.С., Люгай Д.В., Рубан Г.Н., и др. Гелий России. Гелий и его роль в решении ключевых проблем научно-технического прогресса. Книга 1. // М.: Нефтегаз, 2012. C. 125.

10. Крюков В.А., Силкин В.Ю., Токарев А.Н., Шмат В.В. Комплексный реинжиниринг процессов хозяйственного освоения ресурсов гелия на Востоке России. - Новосибирск: ИЭОПП СО РАН, 2012.- 184 с.

11. Якуцени В.П. Традиционные и перспективные области применения гелия// Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2009. Т. 4. № 1. С. 1-8.

12. Архаров А.М. Гелий: история открытия, технологии ожижения, области применения/ Хим. Нефт. Машиностр. - 1995. №2 - С. 2-8.

13. Роджерс Д.Ш. Гелиеносные природные газы. М., ОНТИ, 1936. 214 с.

14. Савченко В.П. Формирование, разведка и разработка месторождений газа и нефти. М., Недра, 1977. 413 с.

15. Соколов В.А. Миграция нефти и газа. М., Изд-во АН СССр, 1956. 352 с.

16. Козлов А.Л. Проблемы геохимии природных газов. М., Гостоптехиздат, 1960. 168 с.

17. Якуцени В.П. Геология гелия. - Л.: Л. О. Недра, 1968. - 232 с.

18. Вернадский В.И. О газовом обмене земной коры // Известия Императорской академии наук. Серия 6. - Санкт-Петербург, 1912. -Том 6, вып. 2. - С. 141-162. - Отд. оттиск.

19. Якуцени В.П. Сырьевая база гелия в мире и перспективы развития гелиевой промышленности// Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2009. Т. 4. № 2. С. 6.

20. Финкельштейн Д.Н. Глава IV. Инертные газы на Земле и в космосе // Инертные газы. — Изд. 2-е. — М.: Наука, 1979. — С. 76—110. — 200 с.

21. Фастовский В.Г., Ровинский А.Е., Петровский Ю.В. Глава первая. Открытие. Происхождение. Распространенность. Применение // Инертные газы. — Изд. 2-е. — М.: Атомиздат, 1972. — С. 3—13. — 352 с.

22. Андреев И.Л. // Химическое и нефтяное машиностроение. 1995. № 2. С. 16-22.

23. Патент РФ № 2161527, МПК7 В 01 D 53/22, В 01 D 61/00. Способ разделения газовой смеси. Фомин В. М., Долгушев С. В., Фомичев В. П.. N 2000101531/12; заявл. 17.01.00; опубл. 10.01.01. - Бюл. N 1. - 3 с.

24. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: учеб. пособие для вузов. - М.: Химия, 1999. - 568 с.

25. Алиев Р.А., Белоусов В.Д., Нмудров А.Г., и др.. Трубопроводный транспорт нефти и газа: Учебник для вузов - 2-е изд., перераб и доп. -

М.: Недра, 1988, 368 с.: ил.].

26. Афанасьев А.И., Бекиров Т.М., Барсук С.Д. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник: В 2 ч. - М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2002. -Ч.1., 517 с.

27. Тараканов Г.В., Мановян. А.К. Основы технологии переработки природного газа и конденсата: учеб. пособие/ под ред. Г.В. Тараканова; Астрахан. гос. техн. ун-т. - Изд. 2-е, перераб. и доп. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. - 192 с.

28. Копша Д.П., Гоголева И.В., Изюмченко В.Д. Возможные пути оптимизации процесса тонкой очистки гелиевого концентрата// Научно-технический сборник вести газовой науки. - 2015. -- номер 1 (21). -С. 39-44.

29. Голубева И.А., Родина Е.В., Можейкина В.В. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2015. № 2. С. 31-44.

30. Акулов Л. А. Установки для разделения газовых смесей. - Л.: Машиностроение, 1983.

31. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -- М., Химия. -- 1984. 592 с.

32. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов// М., Химия. 1991.

33. Николаев И. Диффузия в мембранах - М 1980 - 232.

34. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов - М - 1991 - 344 с.

35. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. - М 1988 - 240 с.

36. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. Пер с англ. - М 1981 - 465с.

37. Мурин В.И., Кисленко Н.Н., и др.. Технология переработки природного газа и конденсата. Часть 1// Справочник: В 2-х ч. - М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2002. - 517 с.: ил.

38. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке.— М.: Химия, 1981 — 352 с.

39. Spillman R.W. Economics of Gas Separation Membranes// Chem Eng Progr -1989 - V 85, N 5 - P 41-62.

40. Сиротин С.А., Берго Б.Г. Современное состояние мембранной технологии разделения газов// Подготовка и переработка газа и газового конденсата: Обзор. информация ВНИИЭгазпром. Вып. 3. - М.: 1987. - 27 с.

41. Сапрыкин В.Л., Пятничко А.И. Промышленные газоразделительные мембраны // Обз. инф. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - ВНИИЭгазпром. - 1988. -Вып. 1. - 44 с.

42. Беррер Р. Диффузия в твердых телах :пер. с англ. /Р. Беррер; под ред. Б. Д. Тазулахова. Москва : Гос. изд-во иностр. лит., 1948. 504 с.

43. Соловьев С.А., Поляков. А.М. Перспективы применения процессов мембранного газоразделения для подготовки и переработки природного и попутного газов// Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2006. -№ 4(32). - С 3 -18.

44. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 352 с.

45. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 514 с.

46. Легко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985. 168 с.

47. Tsugawa R.T. et al. // Journal of Applied Physics. 1976. Vol. 47, No 5. Р. 1987-1993.

48. Мановян А.К., Тараканов. Г.В. Основы технологии переработки природного газа и конденсата: учеб. пособие//Астрахан. Гос. Техн. Ун-т. -Изд. 2-е перераб. и доп. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. - 192 с.

49. Милованов С.В., Кисленко Н.Н., Тройников А.Д. Разработка и внедрение инновационной технологии извлечения гелия из природного газа// Научный журнал Российского газового общества. 2016. № 2. С. 10-17.

50. URL http://www.vsp.ru/2014/02/28/pryamyh-analogov-ne-sushhestvuet/]. [Электронный ресурс]

51. Способ извлечения гелия из природного газа: пат. 2478569 Рос. Федерация. № 2011146306/05; заявл. 16.11.2011; опубл. 10.04.2013.

52. Бабушкин Э.В. Разработка и применение облегченных полыми микросферами буровых растворов на месторождениях когалымского региона// Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2009, № 10, С. 24-29.

53. Самороков В.Э., Зелинская Е.В. Использование микросфер в композиционных материалах // Вестник ИрГТУ- 2012. - Т. 68. - № 9. -С. 201-205.

54. McBride S.P., Shukla A., Bose A. Processing and characterization of a lightweight concrete using cenospheres. Journal of materials science. - 2002. -Vol. 37. - P. 4217-4225.

55. Иноземцев А.С., Королев Е.В. Полые микросферы- эффективный заполнитель для высокопрочных легких бетонов// Промышленное и гражданское строительство. 2013. № 10. С.80-83.

56. Верещагин А.С. Математическое моделирование процессов обогащения газов с использованием ценосфер (на примере смеси газов аргона и гелия). Дисс. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н. - Новосибирск, 2008. - 109 с.

57. Панкова М.В. Состав, строение и физико-химические свойства микросферических мембран и композитных сорбентов на основе узких фракций зольных микросфер. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. -Красноярск, 2011. - 21 с.

58. Черных Я.Ю., Верещагин С.Н. Исследование гелиевой проницаемости узкой фракции ценосфер энергетических зол // Журнал Сибирского федерального университета. Химия 2. 2011. Т. 4. С. 135-147.

59. Фоменко Е.В., Аншиц Н.Н., Панкова М.В., Соловьев Л.А., Верещагин С.Н., Аншиц А.Г., Фомин В.М. Гелиевая проницаемость микросферических мембран на основе муллитизированных ценосфер// Доклады Академии наук. 2010. Т. 435. № 5. С. 640-642.

60. Патент РФ № 2443463. МКП B01D 69/00 (2006.01). Микросферическая газопроницаемая мембрана и способ ее получения. Фоменко Е. В., Аншиц Н. Н., Панкова М. В., Михайлова О. А., Аншиц А. Г., Фомин В. М. Заявка №2010153627/05. Заявлено 27.12.2010. Опубликован.

61. Фомин В.М., Зиновьев В.Н., Казанин И.В., Лебига В.А., Пак А.Ю., Верещагин А.С., Фомина А.Ф., Аншиц А.Г., Булучевский Е.А., Лавренов А.В. Способ разделения многокомпонентной парогазовой смеси // Патент РФ № 2508156. МКП В0Ю 53/02 (2006.01). Заявка № 2012118350/05. Заявлено 03.05.2012. Опубликовано 27.02.2014. Бюл. № 6.

62. Zinoviev V.N., Kazanin I.V., Pak A.Y., Vereshchagin A.S., Lebiga V.A., Fomin V.M. Permeability of hollow microspherical membranes to helium. // Journal of Engineering Physics and Thermophysics. -2016. -Vol.89, No.1. -P. 25-37.

63. Мерер Х. Диффузия в твердых телах. Пер. с англ. / Х. Мерер. - Москва : Интеллект, 2011. - 536 с.

64. URL http://www.npo-stekloplastic.ru/ [Электронный ресурс]

65. Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз А.Л., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭС. — М.: Энергоатомиздат, 1995. —176 с. ил. — ISBN 5-283-02135-1.

66. Сокол Э. В., Максимова Э. В., Нигматулина Е. Н., Френкель А. Э. Природа, химический и фазовый состав энергетических зол челябинских углей/ - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001 г. - 103 с.

67. Chaves J.F., Morales D.R., Lastra R. Recovery of cenospheres and magnetite from coal burning power plant fly ash / Trans. Of Iron and Steel Ins. Of Japan. - 1987. - V. 27. - № 7. - P. 531-538.

68. Аншиц А.Г., Гупалов В.К., Низов В.А., Фоменко Е.В., Шаронова О.М. Патент РФ № 2129470, МПК B03B7/00. Способ переработки отходов тепловых электростанцийзаявитель/ Акционерное общество закрытого типа "АУРУМ". номер заявки: 97101778/03, дата подачи заявки: 04.02.1997; дата публикации: 27.04.1999..

69. Жабин Е.В., Фоменко Е.В. Получение микросферических мембран для селективного выделения гелия на основе узкой фракции ценосфер // Сборник научных статей 1 Всероссийской молодежной научно-технической конференции нефтегазовой отрасли, Красноярск, Россия, Май 17-19, 2014. - С. 34-41.

70. Фоменко Е.В., Аншиц Н.Н., Панкова М.В., Михайлова О.А., Соловьев Л.А., Шишкина Н.Н., Аншиц А.Г. Исследование влияния состава и структуры стеклокристаллической оболочки ценосфер на её диффузионную проницаемость в отношении гелия // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № №2. С. 247-258.

71. Верещагин А.С., Казанин И.В., Зиновьев В.Н., Пак А.Ю., Фомина А.Ф., Лебига В.А., Фомин В.М. Математическая модель проницаемости микросфер с учетом их дисперсионного распределения // Прикладная механика и техническая физика. 2013. Т. 54. № 2. С. 88-96.

72. Верещагин А.С., Зиновьев В.Н., Пак А.Ю., Казанин И.В., Фомина А.Ф., Лебига В.А., Фомин В.М. Оценка коэффициентов проницаемости стенок микросфер // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2010. Т. 5. № 2. С. 8-16.

73. Вяхирев Р.И., Коротаев Ю.П., Кабанов Н.И. Теория и опыт добычи газа. М.: Недра, 1998. 479 с.

74. Kravitz S. Packing cylinders into cylindrical containers // Math. Mag. — 1967. — Т. 40. — С. 65-71.

75. Слоэн Н.Д.А. Упаковка шаров // В мире науке. — 1984. — № 3. — С. 72-83.

76. Кондрашов А.П., Шестопалов Е.В. Основы физического эксперимента и математическая обработка результатов измерений. - М.: Атомиздат, 1977.

77. Зайдель. А.Н. Погрешности измерений физических величин. Л., Наука, 1985.

78. Верещагин С.Н., Аншиц А.Г., Фоменко Е.В., Фомин В.М. Особенности глубокой переработки природного газа Восточной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18. № 3. С. 249-259.

79. Комаров В.Ю., Верещагин С.Н. Применение короткоцикловой безнагревной адсорбции с использованием ценосфер для разделения гелийсодержащих смесей // Сборник научных статей 1 Всероссийской молодежной научно-технической конференции нефтегазовой отрасли, Красноярск, Россия, Май 17-19, 2014. - С. 41-46.

Приложение

Определение погрешностей измерений Общие замечания

Существует несколько видов измерений. При их классификации обычно исходят из характера зависимости измеряемой величины от времени, условий, определяющих точность результата измерений, способов выражения этих результатов и т.п. Среди всех видов измерений, косвенные измерения играют существенную роль [76, 77].

Косвенные измерения - это измерения, при которых искомую величину N определяют на основании известной математической зависимости между

этой величиной и некоторыми другими величинами х, у, 2, ..... Таким

образом, должна быть задана функциональная зависимость

М=/(х, у, ....), (9)

при этом значения х, у, 2, .... могут быть получены путем прямых, косвенных, или других видов измерении.

Как следует из теории вероятностей, среднее значение величины определяется подстановкой в формулу (9) средних значений непосредственно измеряемых величин, т.е.

М=/(х, у, *, ....), (10)

Требуется найти абсолютную и относительную ошибки этой функции, если известны ошибки независимых переменных.

Рассмотрим два крайних случая, когда ошибки являются либо систематическими, либо случайными. Единого мнения относительно вычисления систематической ошибки косвенных измерений нет. Однако, если исходить из определения систематической ошибки как максимально возможной ошибки, то целесообразно находить систематическую ошибку по формулам

дМ = ±

- я,

дх

+

или

6Ы = ± N ■

д 1п -

дх

дх

+

- ду

ду

д 1п -

+

дг

+ ,

(11)

ду

ду

+

1п -

дг

дг

+ ,

(12)

где

(13)

^дд,...

дх ду дг

частные производные функции N = / (х, у, 2, ...) по аргументу х, у, ..., найденные в предположении, что все остальные аргументы, кроме того, по которому находится производная, постоянные;

5х, 5у, 52 - систематические ошибки аргументов.

Формулой (11) удобно пользоваться в случае, если функция имеет вид суммы или разности аргументов. Выражение (12) целесообразно применять, если функция имеет вид произведения или частного аргументов.

Для нахождения случайной ошибки косвенных измерений следует пользоваться формулами:

АМ = ±,

д-

\

—Ах

V дх

+

- Ау

ду

2 Гд- ^

+

V дг

(14)

или

АМ = ± N

Гг Гд 1п -

дх

Ах

+

д1п -

ду

Ау

+

д- 1п

дг

Аг

(15)

где Ах, Ау, А2, ... - доверительные интервалы при заданных доверительных вероятностях (надежностях) для аргументов х, у, 2, ... . Следует иметь в виду, что доверительные интервалы Ах, Ау, А2, ... должны быть взяты при одинаковой доверительной вероятности Р1 = Р2 = ... = Рп = Р. В этом случае надежность для доверительного интервала АN будет тоже Р.

Формулой (14) удобно пользоваться в случае, если функция N = /(х, у, z, ...) имеет вид суммы или разности аргументов. Формулой (15) удобно пользоваться в случае, если функция N = /(х, у, z, ...) имеет вид произведения или частного аргументов.

Часто наблюдается случай, когда систематическая ошибка и случайная ошибка близки друг к другу, и они обе в одинаковой степени определяют точность результата. В этом случае общая ошибка X находится как квадратичная сумма случайной А и систематической 5 ошибок с вероятностью не менее чем Р, где Р - доверительная вероятность случайной ошибки:

При проведении косвенных измерений в невоспроизводимых условиях функцию находят для каждого отдельного измерения, а доверительный интервал вычисляют для получения значений искомой величины по тому же методу, что и для прямых измерений.

Следует отметить, что в случае функциональной зависимости, выраженной формулой, удобной для логарифмирования, проще сначала определить относительную погрешность, а затем из выражения АЫ = бЫ найти абсолютную погрешность.

Погрешности средств измерений.

1) Датчики давления Еев1:о БВЕТ-22Т установленные на экспериментальном стенде

5Р = 40 кгс/м2. При Р = 1 атм., еР = 0,4 %.

2) Весы для измерения массы сорбента 5т = 1 г. При т = 270 г., ет = 0,4 %.

3) Термометр цифровой 5Т = 0,1 °С.

При Т = 20 °С, еТ = 0,1/(20+273)-100 % = 0,03 %.

(16)

Погрешность определения свободного объема.

Для определения свободного объема внутри адсорбера с сорбентом Усв использовалась дополнительная емкость-ресивер с известным внутренним объемом. По изменению давления при соединении адсорбера с ресивером рассчитывалось значение свободного объема в адсорбере. Как правило, измерение проводилось по следующей методике: изначально в адсорбере с сорбентом находится воздух при атмосферном давлении, Ратм, ресивер заполняется воздухом до некоторого значения давления Ррес ~ 3 ^ 5 атм., после чего открывается вентиль, соединяющий ресивер и адсорбер, и происходит выравнивание давления до равновесного значения Рравн. Тогда свободного объем рассчитывается следующим образом:

Р - Р

тт- _ тт- рес равн

се ~ Рес р _ р .

равн атм

Объем ресивера Урес вычислялся исходя из его геометрических размеров dрес и Ррес, объем трубопроводов согласно их длинны Ьтр и внутреннего диаметра трасс dmр:

—2 пй2

V =—рес ь +—тр I .

рес ^ рес ^ тр

Измеренные значения dрес = 25 мм, Ьрес = 1120 мм, внутренний диаметр соединительных трубопроводов брался согласно данным производителя (для трубок ПВХ dтр=6 мм), длинна измерялась рулеткой, в зависимости от конфигурации стенда длинна трубок могла варьироваться, в стандартной конфигурации Ьтр = 380 мм.

Диаметр измерялся штангельциркулем с точностью 5d = 0,1 мм., длинна - рулеткой, 5Р = 1 мм.

Относительная ошибка и среднее значение объема ресивера:

sV = 2ей + еР + еР =

рес рес рес тр

^ 0,1 1 1 Л 2 • — +-ч

V 25 1120 380у = (0,08 + 0,009 + 0,003) • 100% = 1,2%

__т 1 д т с2

Vрес = ' '2,5 -112 = 550 (см3).

Таким образом общая относительная систематическая ошибка определения свободного объема

8Р (Р - Р )8Р 8Р

рес V рес атм/ равн . ^х птгл

__рес ^ у рес атм; равн ^

Р - Р (Р - Р )(р - Р ) Р - Р

рес равн рес равн равн атм равн атм

Для стандартного эксперимента Ррес = 54267 кгс/м2, Рравн = 35053 кгс/м2, Ратм = 10654 кгс/м2, V - 1,9 %.

Погрешность определения коэффициента удельной гелиевой проницаемости.

Для определения коэффициента гелиевой проницаемости исследуемого сорбента, экспериментальные данные по сорбции гелия аппроксимировались согласно выражению (4), тем самым определялись значения параметров связанных с удельной гелиевой проницаемостью А, В, Р0 и среднеквадратичные ошибки для данных коэффициентов А и В, Р0.

Далее при надежности Р = 0,95, по таблице коэффициентов Стьюдента для нашего количества экспериментальных точек п, находился коэффициент и определялись абсолютные и относительные ошибки коэффициентов А и В, Р0. Так как количество экспериментальных точек, как правило достаточно большое, то ?р,п можно принять за 1,96. Тогда

Л = Л - ^0,95;о> '

В = В — *0,95;® ' ^В

р — р л. + С

1 0 1 0 — (0,95;о> ' °Ро •

Согласно выражению, для расчета Qуд вычисляем среднее значение

-_ - В Vсв вУд =(Л - 7} ШГ0.

Прологарифмируем это выражения и запишем его дифференциал:

й [1п ] = й

1п

(А --)

Вч У_

Р т Я Т

V Р0 т Я Т0

1 В

йА--т йВ + ~вйР'

Р

Р 2

Г\

А - В Р

йУ йт йТ

У

т

Т

->- Г\

Используя (15) запишем выражение для расчета случайной ошибки Qуд, для удобства будем определять сначала относительную погрешность

£

Абуд

АО,

уд

Оу

АА

У ( 1 V ( В — АВ В

А - В

Р

+

0 у

Р

А - В

Р

+

о у

р* АРо

1 о_

а - в

Ро у

+

> У

V у св у

- I

Ат т

^ ( ат V АТ0

Т

V Т0 у

Определим систематическую ошибку для Qуд используя выражение (12), так как для нахождения коэффициентов аппроксимационной зависимости использовался метод наименьших квадратов, в котором подразумевается, что все погрешности в опыте — случайны, в качестве оценки систематической ошибки величин А, В и Р0 возьмем их случайную ошибку. Отдельно учтем систематическую погрешность датчиков давления, использующихся для получения экспериментальных данных. Относительная систематическая погрешность Qуд

1 и

— АВ в АР

___ аа Р_ р_0 ВУ^ Вт ВТ± ВР

£0 ~ о " , В + А В + 0 В + У + т + Т + Р

-уд А —г А--г А —г Усв т Т 1

ВОуд

Оу

Р

Р

Р

Абсолютные значения ошибок находим из выражения

А0уд = £А0уд ' 0уд; В0уд = £В0уд ' 0уд •

Для данных по сорбции гелия узкой фракцией микросфер МС-В-1Л 50-63 мкм, суммарная относительная ошибка составила 4,4, 4,1 % для температур 20 и 50 °С соответственно.

2

2

Погрешность определения коэффициента гелиевой проницаемости материала.

Полученное значение коэффициента гелиевой проницаемости Q можно использовать для расчета коэффициента гелиевой проницаемости материала К, согласно выражению

й ( моль Л К = 2— - .

£ V м-с-Па )'

При определенных допущениях о параметрах мембраны производится расчет. Ошибка определения значения К связана с коэффициентом гелиевой проницаемости Q, определением толщины стенки мембраны й и площадью мембраны которая пропорциональна квадрату диаметра частиц Б2. Тогда относительная ошибка равна

£К = £<2 + £й + £8 = £<2 + £й + 2£Б.

В нашем случае относительная ошибка определения коэффициента К составила ~ 15 %.

Погрешность определения энергии активации

Полученные данные о зависимости удельной гелиевой проницаемости от температуры могут быть использованы для определения энергии активации Еа, процесса сорбции гелия сорбентом, используя при этом следующее выражение

. _ ... ят

уд Ад

<уд = А - е

Для этого строится зависимость величины \nQyd от обратной температуры представлена 1000/ Т. Значение Еа находится как произведение тангенса угла наклона аппроксимирующей прямой и универсальной газовой постоянной Я

Е

1п 2 = —- + 1п Аа.

уд ЯТ q

Погрешности для Qyд были рассчитаны ранее, ошибка для величины lnQy- находится следующим образом

51п 1

81п О, =-^ йО, =-80,.

^ ^ ^ Оуд ^

Относительная ошибка для lnQy-:

, ^ 81п 0уд £0уд

£\п 0уд =Т-72- = —у- .

Из аппроксимации данных методом наименьших квадратов определяется наклон аппроксимирующей прямой - коэффициент Еа / Я и значение среднеквадратичной ошибки для коэффициента. Так как Я -константа, то

АЕа = Д (Еа1Я) - Я Еа = (Еа/Я) - Я.

Для наших данных определяется значение ?р,п и рассчитывается абсолютная случайная ошибка для энергии активации Еа

ДЕа = ^0,95;и ' 8Еа .

Дополнительно учитываем ошибку для величины lnQy- Таким образом суммарная относительная ошибка при определении энергии активации Еа в случае экспериментов для узкой фракцией микросфер МС-В-1Л и МС-ВП-А9 5 гр. составила 14 - 15 %.