Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Липатникова, Ольга Александровна

• Липатникова, Ольга Александровна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Липатникова, Ольга Александровна

Введение.

Глава 1. Теоретические основы моделирования форм нахождения элементов в донных отложениях.

Глава 2. Экспериментальные способы определения форм нахождения микроэлементов в донных отложениях.

Глава З.Характеристика объекта исследования.

3.1 Геолого-географическая характеристика района Иваньковского водохранилища. .1.'.'.!.

3.2 Экологическая обстановка района водохранилища.

3.3 Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища.

Глава 4. Методика проводимых экспериментальных исследований.

4.1 Методика полевого опробования.

4.2 Отпрессовывание поровых вод.

4.3 Аналитические исследования.

Глава 5. Формы нахождения элементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища.

Глава 6. Термодинамическая модель, описывающая распределение элементов в системе "поровая вода - твердая фаза донных отложений".

6.1 Методика расчета форм нахождения элементов в системе "поровая вода — твердая фаза донных отложений".

6.2 Формы нахождения элементов в поровом растворе донных осадков

Иваньковского водохранилища.

6.3 "Термодинамическая" однородность объекта.

Глава 7. Термодинамическое моделирование поведения тяжелых металлов в донных отложениях в процессе эвтрофикации водоема.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища»

Актуальность работы. Донные отложения (ДО) в условиях интенсивного антропогенного воздействия играют значительную роль во внутриводоемных процессах. ДО, обычно являющиеся депонирующей средой для токсичных микроэлементов, при изменении физико-химических условий в водоеме могут стать источником их вторичного поступления сначала в поровые воды, а затем и в поверхностные. Для оценки этих процессов большое значение имеет определение миграционно-способных форм нахождения элементов, а также исследование закономерностей перераспределения микроэлементов между различными формами в твердой фазе ДО и водной средой.

Термодинамическое моделирование гетерогенных взаимодействий является одним из современных способов прогнозирования геохимического поведения элементов при изменении внешних условий. Применению такого подхода для анализа распределения форм тяжелых металлов в ДО препятствует отсутствие данных по термодинамическим свойствам этих форм, в первую очередь - сорбированных. Хотя в современной геохимической литературе накоплен большой объем информации по сорбции металлов на индивидуальных субстратах (Гаськова, 2010 и др.), применение его наталкивается на большую изменчивость и неопределенность вещественного состава ДО в водоемах. В работах (Соколова и др, 2006; Соколова, 2008) был предложен альтернативный подход к решению подобных задач, основанный на использовании эмпирической информации по формам нахождения тяжелых металлов (ТМ), получаемой методом селективных вытяжек, с последующим расчетом эффективных термодинамических параметров, характеристических для данного объекта. Однако в этой методике были использованы допущения, связанные с неполнотой имевшейся эмпирической информации, отражающиеся на качестве прогнозов.

Цель данной работы - разработка методики термодинамического моделирования поведения микроэлементов в системе "вода — донные отложения" при изменении физико-химических условий.

В качестве объекта моделирования взято Иваньковское водохранилище р. Волги, которое является одним из основных источников водоснабжения г. Москвы, что предъявляет особые требования к качеству воды в нем. В последние годы, вследствие усиления антропогенной нагрузки, идет интенсивный процесс зарастания заливов и прибрежных участков водохранилища (Казмирук и др., 2004). Это негативно отражается на общем эколого-геохимическом состоянии водоема.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальная оценка форм нахождения микроэлементов в ДО водохранилища.

2. Усовершенствование методики термодинамического моделирования, для расчета равновесного распределения микроэлементов между водным раствором и сорбирующими фазами ДО.

3. Оценка природной вариации термодинамических свойств ДО в пределах одного крупного водоема.

4. Прогноз поведения микроэлементов в системе "вода — донные отложения" при эвтрофикации водоема.

Научная новизна работы:

- Предложена методика термодинамического моделирования, позволяющая на основе эмпирической информации о формах нахождения микро- и макрокомпонентов в ДО рассчитывать межфазовые распределения элементов в системе "вода — донные отложения".

- С помощью построенной модели исследована реакция системы "вода - донные отложения" на процесс эвтрофикации водохранилища.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования предложенной4 методики моделирования для прогноза миграции загрязнения в водоемах при изменении физико-химических условий.

Фактический материал. Основой диссертации является синтез экспериментальных исследований по определению растворенных и сорбированных форм элементов и термодинамического моделирования. Из 13 проб донных отложений, отобранных на водохранилище, были отжаты поровые воды, определены формы нахождения Са, Mg, Na, К, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Со, Cd, Sr, Ba, As, V, Cr путем последовательных экстракций по методике Тесье (50 вытяжек) с аналитическим окончанием масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) (всего 1070 элемент-определений). Также определялось содержание органического вещества, гранулометрический и общий химический составы и состав глинистых минералов. Автором разработана термодинамическая модель и выполнены расчеты перераспределения элементов в системе "вода - донные отложения" в процессе эвтрофикации водоема.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи глав и заключения, изложенных на 130 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 14 рисунков, 10 приложений и список литературы, состоящий из 108 наименований.

Публикации и апробация работы. Содержание диссертации отражено в 8 опубликованных работах, в том числе 3 статьях, из которых одна в журнале из списка ВАК, и 5 тезисах докладов, а также 2 принятых к печати статьях (в журналах "Вестник МГУ. Серия 4: Геология" и "Вестник Отделения наук о Земле РАН"). Результаты исследований и материалы диссертации обсуждались и докладывались на международных конференциях: "Современное состояние наук о Земле" (Москва, 2011), XVIII научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "JIomohocob-2011" (Москва, 2011), VIII научной конференции "География, геоэкология, геология: опыт научных исследований в контексте международного сотрудничества и интеграции" (Днепропетровск, 2011), а также на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии "ЕСЭМПГ-2011" (Москва, 2011) и на Ежегодной всероссийской научной конференции "Актуальные проблемы экологии и природопользования" (Москва, 2011).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору Д.В. Гричуку за внимание, ценные советы и помощь при выполнении работы. И.Л. Григорьевой и сотрудникам научно-исследовательской станции Института водных проблем РАН за помощь в проведении полевых работ и консультации по объекту, Ю.В. Шварову за предоставленную возможность пользоваться пакетом программ HCh for Windows v.4.3, C.M. Ильиной, И.П. Родионовой, A.B. Орловой, B.JL Косорукову, М.П. Юкиной — за помощь при выполнении анализов, А.И. Хасановой за плодотворную совместную работу, Т.В. Шестаковой и А.Ю. Бычкову за помощь при выполнении анализов и ценные советы.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Липатникова, Ольга Александровна

Выводы к главе 7.

1. Выполнено моделирование процесса эвтрофикации в донных отложениях Иваньковского водохранилища. Показано, что вследствие конкурентных отношений тяжелых металлов с ионами кальция и магния высвобождение их из восстанавливающегося железистого сорбента сопровождается сорбцией на глинистом и органическом сорбентах.

2. Прогнозируемый характер и степень роста концентраций микроэлементов в поровом растворе зависят от доминирующих форм их нахождения в растворе. Микроэлементы разделяются на три группы: Ъп, N1, С<1 и Со (преобладает свободный ион) — рост в 2-5 раз в зависимости от режима С02, РЬ (преобладает карбонатный комплекс) — рост в 4-5 раз независимо от СО2, и Си (преобладает фульватный комплекс) — рост в 20 раз независимо от режима С02.

3. Сравнение прогнозируемых значений концентрации микрокомпонентов в поровом растворе донных отложений Иваньковского водохранилища при полном восстановлении гидроксидов Бе с ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения не показало превышения ПДК ни для одного из исследуемых микроэлементов, кроме Сё.

Заключение

На основе полученных результатов были сделаны следующие выводы:

1. Доля миграционно-способных форм от валовых содержаний микроэлементов в твердой фазе донных отложений Иваньковского водохранилища составляет для большинства изученных микроэлементов в среднем 10-25%, повышаясь до 35% для меди и до 70% для Ъп и Мп. Около 50% от суммы миграционно-способных форм Ъъ, РЬ и Со в ДО Иваньковского водохранилища связаны с гидроксидами железа и марганца; у Мп, Ва и С<1 преобладают (до 70%) подвижные формы (ионообменные и связанные с карбонатами); Си и № в основном связаны с органическим веществом (80% и 45%, соответственно).

2. В глинистых отложениях по сравнению с песчаными возрастает как абсолютное, так и относительное (процент от валового) содержание всех микроэлементов. В осадках, обогащенных органическим веществом, вклад форм, связанных с Сорг возрастает для Ре, Со, РЬ, Си, N1 и не меняется для Мп, Ъп, С<1, Ва и Бг. С увеличением доли глинистой фракции в отложениях растут и относительные содержания Ре, Мп, Со, Ъа. и РЬ, извлекаемые вытяжкой ацетатно-аммонийным буфером, тогда как содержания Сё и Ва уменьшаются. Это, вероятно, указывает на преобладание для Ре, Мп, Со, Ъь и РЬ среди легкоподвижных форм - обменной, а для Сё и Ва - карбонатной.

3. Термодинамический расчет форм нахождения металлов в поровых водах Иваньковского водохранилища показал, что комплексообразование играет значительную роль для Си и РЬ. Растворенные формы свинца представлены карбонатными комплексами РЬСОз (89%), а меди - органическими СиРи (73% для глинистых отложений и 38% - для песчаных) и карбонатными СиСОз (19% для глинистых отложений и 47% - для песчаных). Подавляющая часть Ъх\, N1, Со, Сё и Мп находятся в поровых водах в виде свободных ионов (около 70% для Ъл, N1 и 90% для Со, Сё и Мп).

4. Усовершенствована методика термодинамического моделирования форм нахождения ТМ в системе «поровая вода — донные отложения». Принципиальное отличие предлагаемой модели от разработанной ранее состоит в способе определения емкостей сорбирующих фаз по результатам селективных вытяжек. Для различных типов отложений рассчитаны константы селективности и приращения свободной энергии сорбированных форм Ре, Мп, Ъа., Си, N1, РЬ, Со и Сё на глинистом, железистом и органическом сорбентах. Это позволило более достоверно описать свойства сорбентов и в целом улучшить качество моделирования. Расчет по разработанной методике при использовании «индивидуальных» свободных энергий с точностью до округления

85 термодинамических величин воспроизводит эмпирические данные по сорбированным формам ТМ в ДО.

5. При статистическом исследовании результатов моделирования установлено, что исследованная выборка образцов осадков неоднородна в отношении распределения Сс1, Си, Со и Бе между сорбентами и поровым раствором. Показано, что деление выборки по литологическому признаку (песчаные и глинистые осадки) и усреднение эффективных термодинамических свойств компонентов осадка в пределах каждой группы позволяет более точно моделировать распределение форм этих микроэлементов. Для N1, Ъа., РЬ и Мп допустимо усреднение свойств по всем осадкам водохранилища.

6. Выполнено моделирование процесса эвтрофикации в донных отложениях Иваньковского водохранилища. Показано, что вследствие конкурентных отношений тяжелых металлов с ионами кальция и магния высвобождение их из восстанавливающегося железистого сорбента сопровождается сорбцией на глинистом и органическом сорбентах.

7. Прогнозируемый характер роста концентраций микроэлементов в поровом растворе при эвтрофикации зависит от их доминирующих форм нахождения в растворе. Микроэлементы подразделяются на три группы: Ъл, N1, Сс1 и Со (преобладает свободный ион) - рост в 2-5 раз в зависимости от режима СОг, РЬ (преобладает карбонатный комплекс) - рост в 4-5 раз независимо от СО2, и Си (преобладает фульватный комплекс) — рост в 20 раз независимо от режима СО2.

8. Сравнение прогнозируемых концентраций микрокомпонентов в поровом растворе незагрязненных донных отложений Иваньковского водохранилища при полном восстановлении гидроксидов Бе и Мп с ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения не показало превышений ПДК ни для одного из исследуемых микроэлементов, кроме Сс1.

Основные защищаемые положения

Установлена зависимость распределения миграционно-способных форм элементов от характеристик донных отложений Иваньковского водохранилища.

2. Разработана термодинамическая модель, описывающая равновесное распределение макрокомпонентов (Са, М§, Иа и К) и тяжелых металлов (Си, РЬ, Ъл, Со и Сс1) между поровыми водами и твердой фазой донных отложений, содержащей 3 сорбента: глинистое вещество, гидроксиды железа и марганца и органическое вещество.

3. Определен набор констант селективности и свободных энергий связанных форм Fe, Mn, Zn, Си, Ni, Pb, Со и Cd на глинистом, железистом и органическом сорбентах для донных отложений Иваньковского водохранилища. Показано, что учет литологической неоднородности осадков позволяет улучшить качество моделирования распределения Си, Cd, Со и Fe.

4. Термодинамическая модель поведения тяжелых металлов в эвтрофицированных осадках Иваньковского водохранилища показывает, что вследствие конкурентных отношений тяжелых металлов с ионами кальция высвобождение их из восстанавливающегося железистого сорбента сопровождается сорбцией на глинистом и органическом сорбентах. Прогнозируемые концентрации в поровом растворе эвтрофицированных осадков не превышают ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения для всех микроэлементов, за исключением Cd.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Липатникова O.A., Гричук Д.В. Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в донных отложениях на примере Иваньковского водохранилища // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2011. № 2. С. 51-59.

2. Липатникова O.A., Гричук Д.В. Термодинамическое моделирование влияния эвтрофикации на поведение тяжелых металлов в донных отложениях на примере Иваньковского водохранилища // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2011. № 4 (в печати).

3. Липатникова O.A., Гричук Д.В. Оценка влияния эвтрофикации на вторичное загрязнение водоема тяжелыми металлами (на примере Иваньковского водохранилища) // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. тр. Вып. 13. - М.: РУДН, 2011. Ч. 2. С. 132-138.

4. Липатникова O.A., Хасанова А.И. Особенности форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. тр. Вып. 13. - М.: РУДН, 2011. Ч. 1. С. 419-425.

5. Липатникова O.A., Гричук Д.В., Соколова О.В. Метод определения эффективных термодинамических свойств сорбированных форм тяжелых металлов в донных отложениях по данным селективных вытяжек // Электронный научно-информационный журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН", 2011 (в печати).

87

6. Липатникова O.A. Термодинамическая модель поведения тяжелых металлов в эвтрофицированных осадках // Материалы международной конференции "Современное состояние наук о Земле", Москва, 1-4 февраля 2011, с. 1137-1141. URL: http://kliain2011 .vveb.ru/

7. Липатникова O.A., Соколова О.В. Термодинамическое моделирование, как метод прогноза поведения тяжелых металлов в донных осадках // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2011. №6. С. 48.

8. Липатникова O.A. Формы нахождения тяжелых металлов в поровых водах донных осадков Иваньковского водохранилища // X Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле", Москва, РГГРУ, 12-15 апреля, 2011 г.: Доклады: В 3 т. Т. 3. / РГГРУ. - М.: Экстра-принт, 2011. С. 31.

9. Хасанова А.И., Липатникова O.A. Формы нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Материалы международного молодежного научного форума "Ломоносов-2011", Москва, 11-15 апреля 2011 г. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2011. — 1 электрон, опт. диск (DVDROM),

10. Липатникова O.A., Хасанова А.И., Ильина С.М. Использование метода ИСП-МС при изучении форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // VIII международная научная конференция "География, геоэкология, геология: опыт научных исследований в контексте международного сотрудничества и интеграции", Днепропетровск, 11-14 мая, 2011 г. Сборник научных докладов и сообщений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Липатникова, Ольга Александровна, 2011 год

1. Ахметьева Н.П. Принципы гидрогеологического обоснования водоохранных зон (на примере Иваньковского водохранилища).//Доклады и тезисы семинара «Водоохранные зоны: опыт практического применения и целесообразность развития». 2006 г. М. 93-101.

2. Ахметьева Н.П., Лапина Е.Е., Лола М.В. Экологическое состояние природных вод водосбора Иваньковского водохранилища и пути по сокращению их загрязнения. М., Изд-во ЛКИ, 2008, 240 с.

3. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М., Изд-во МГУ, 1992,256 с.

4. Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Кочарян А.Г., Казмирук В.Д., Казмирук Т.Н., Толкачев Г.Ю. Оценка накопления тяжелых металлов и биогенных элементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Инженерная экология. 2006. №4. 52-61.

5. Бреховских В.Ф., Казмирук Т.Н., Казмирук В.Д. Донные отложения Иваньковского водохранилища: состояние, состав, свойства. М., Наука, 2006,176с.

6. Буторин Н.В., Зиминова H.A., Курдин В.П. Донные отложения Верхневолжских водохранилищ. Л.: Наука, 1975, 159 с.

7. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И .Я. и др. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах //ЖАХ, 1983. Т. 38. 1590-1600.

8. Варшал Г.М., Кощеева И.Я. и др. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов // Геохимия. 1979. № 4. 598-607.

9. Варшал Г.М., Инцкирвели И.С., Сироткина И.С. и др. Об ассоциации фульвокислот в водных растворах // Геохимия. 1975. №10. 1581-1585.

10. Гавеман A.B. Московское море. Калинин, Калинин, кн. изд-во, 1955. 140с.

11. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М., Мир, 1968, 368 с.

12. Гаськова О. Л. Полуэмпирическая модель описания сорбционных равновесий на поверхности глинистых минералов // Геохимия. № 6. 2009. 647-659.

13. Григорьева И.Л., Ланцова И.В., Тулякова Г.В. Геоэкология Иваньковского водохранилища и его водосбора. Конаково, 2000,248 с.

14. Гурский Ю.Н. Геохимия литогидросферы внутренних морей. Т.1. М., ГЕОС, 2003, 332 с.

15. Дунаева А.Н. Физико-химическое моделирование сорбции радионуклидов ( Сб и 908г) в системе "природные воды-глинистые минералы". Автореф. канд. дисс. М.: ГЕОХИ. 2001.

16. Иваньковское водохранилище. Современное состояние и проблемы охраны./ В.А. Абакумов, Н.П. Ахметьева, В.Ф. Бреховских и др./ М., Наука, 2000, 344с.

17. Казмирук В.Д., Казмирук Т.Н., Бреховских В.Ф. Зарастающие водотоки и водоемы: динамические процессы формирования донных отложений. М., Наука, 2004, 310 с.

18. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск, Наука, 1981, 248 с.

19. Карпов И.К., Чудненко К.В., Артименко М.В. и др. Термодинамическое моделирование геологических систем методами выпуклого программирования в условиях неопределенности // Геология и геофизика. 1999. Т. 40. № 7. 971-988.

20. Кирюхин В.К., Швец В.М. Определение органических веществ в подземных водах. М., Недра, 1976.

21. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., Химия, 1970, 336 с.

22. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л., Химия, 1986, 282 с.

23. Кочарян Ф.Г., Толкачев Г.Ю. Формы существования тяжелых металлов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Мелиорация и водное хозяйство. 2009. № 1.20-24.

24. Крайнов С.Р. Анализ соответствия результатов термодинамического моделирования формирования химического состава подземных вод реальным геохимическим свойствам этих вод: (Обзор возможностей, погрешностей и проблемы) // Геохимия. 1997. № 7. 730-749.

25. Крайнов С.Р. Геохимические модели формирования качества подземных вод: (Обзор возможностей и ограничений) // Водные ресурсы. 1999. Т. 26. № 3. 322-334.

26. Крайнов С.Р. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при геохимическом изучении подземных вод. Система компьютеризации научных лабораторий США // Геохимия. 1993. № 5. 685-696.

27. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрогеохимия, М., 1992.

28. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М., Наука, 2004, 667 с.

29. Ланцова И.В., Григорьева И.Л., Тихомиров O.A. Водохранилища как объект рекреационного использования: Монография. Тверь, Тверской гос. ун-т, 2004, 160с.

30. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л., Гидрометеоиздат, 1986,270 с.

31. Лукашов К.И. Геохимическое поведение элементов в гипергенном цикле миграции. Минск, Наука и техника. 1964.

32. Манихин В.И., Никаноров A.M. Растворенные и подвижные формы тяжелых металлов в донных отложениях пресноводных экосистем. СПб., Гидрометеоиздат, 2001, 182 с.

33. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии./Под ред. Крайнева С.Р. М., Недра, 1988.

34. Мироненко М.В., Дунаева А.Н., Дорофеева В.А. Термодинамическое моделирование поведения рассеянных компонентов (тяжелые металлы и радионуклиды) в водосодержащих гетерогенных системах. // Геохимия. 1995. № 7. 998-1008.

35. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Либроком, 2009, 166 с.

36. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияния./ М., Мир, 1987,288 с.

37. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М., Атомиздат, 1971,240 с.

38. Ониси X., Санделл Э. Геохимия мышьяка // В сб.: Геохимия редких элементов. М., Изд-во иностр. лит. 1959. 435—492.

39. Официальный геоинформационный портал ГИС-Ассоциации RockWare (США). URL: http://www.rockware.com, дата обращения 22.09.2010.

40. Папина Т.С. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в ряду: вода взвешенное вещество - донные отложения речных экосистем: Аналит. обзор / ГПНТБ СО РАН; ИВЭП СО РАН. Новосибирск, 2001, 58 с. (Сер. Экология. Вып. 62).

41. Пивоваров С.А. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Автореф. канд. дисс. М., 2003, 22 с.

42. Пивоваров С.А., Лакштанов Л.З. Адсорбция кадмия на гематите. // Геохимия. 2003. №10. 1105-1120.

43. Плясунов A.B. Экспериментальное и термодинамическое исследование растворимости оксида цинка в щелочных и хлоридных растворах до 600 °С и 1 кбар: Автореф. канд. дисс. М., ИЭМ, 1989.

44. Рыженко Б.Н. Физико-химические основы гидрогеохимических и гидротермальных процессов. // Геохимия 1994. № 6. 825-835.

45. Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р., Шваров Ю.В. Физико-химические факторы формирования состава природных вод (верификация модели "порода-вода"). // Геохимия 2003. № 6. 630-640.

46. Соколова О.В. Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе "вода донные отложения" в зоне антропогенного воздействия. Автореф. канд. дисс. М., 2008.

47. Соколова О.В., Шестакова Т.В., Гричук Д.В., Шваров Ю.В. Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в системе вода — донные отложения при автотранспортном загрязнении. // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 4: Геология. 2006. № 3. 36-45.

48. Соловов А.П., Матвеев A.A. Геохимические методы поисков рудных месторождений. М., Изд-во Моск. ун-та, 1985.

49. Соломин Г.А. Расчеты равновесий на основе констант устойчивости комплексных соединений, методы вычисления коэффициентов активности ионов // Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии. М., Недра, 1988. 86-109.

50. Соломин Г.А., Крайнов С.Р. Компьютерное моделирование ионообменных процессов для решения гидрогеохимических задач. // Геохимия. 2004. №2. 196-211.

51. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворов. JL, Гидрометеоиздат, 1984, 239 с.

52. Толкачев Г.Ю. Геоэкология: особенности форм нахождения тяжелых металлов в водных системах // Инженерная экология. 2003 (а). № 3. 39—48.

53. Толкачев Г.Ю. Тяжелые металлы в воде и донных отложениях Иваньковского водохранилища.// Мелиорация и водное хозяйство. 2003 (б). № 3. 6-9.

54. Трофимов В.Т., Королев В.А., Вознесенский Е.А. и др. Грунтоведение. М., Изд-во Моск. ун-та, 2005.

55. Тугаринов И.А. Экспериментальное изучение роли процессов гидролиза в гидротермальных системах, содержащих свинец и бериллий: Автореф. канд. дисс. М., ВИМС, 1976.

56. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия. 1999. № 6. 646-652.

57. Шваров Ю.В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows // Геохимия. 2008. № 8. 898-903.

58. Шепелева Е.С. Эколого-геохимические исследования поведения тяжелых металлов в водных и наземных экосистемах Иваньковского водохранилища. Автореф. канд. дисс. М„ МГУ, 2004.

59. Янин Е.П. Техногенные речные илы в зоне влияния промышленного города (формирование, состав, геохимические особенности). М., ИМГРЭ, 2002, 100 с.

60. Barona A., Romero F., Elejalde С. Soil-metal interactions: Associations of macroconstituent fractions in selected soils // Journal of Hazardous Materials, 1995, Vol. 42. N3.289-301.

61. Bauman J.E. Thermodynamic measurements of carbonate equilibria involving metal ions.// Inf. Circ. Bur. Mines U.S. Dep.Inter. 1981. N 8853. 268-274.

62. Beck J. N., Gauthreaux K., Sneddon J. Sequential extraction procedures as an environmental tool // Abstracts of Papers, 221st ACS National Meeting, San Diego, С A, United States, 2001

63. Benedetti M.F., Van Riemsdiik W.H., Koopal L.K. et al. Metal ion binding by natural organic matter: from the model to the field // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996. Vol 60. 2503-2513.

64. Boruvka L., Kozak J., Kristoufkova S. Heavy metal speciation in polluted soil // Chemicke Listy. 1997. Vol. 91. N 10, 868-870.

65. Calmano W., Hong J., Forstner U. Binding and mobilization of heavy metals in contaminated sediments affected by pH and redox potential // Wat. Sci. Tech. 1993. Vol. 28. N8-9. 223-235.

66. Chen W., Tan S. K. and Tay J. H. Distribution, fractional composition and release of sediment-bound heavy metals in tropical reservoirs // Water, Air and Soil Pollut. 1996. Vol. 92, N3-4. 155-160.

67. Dahlin C. L., Williamson C. A., Collins W. K., Dahlin D. C. Sequential extraction versus comprehensive characterization of heavy metal species in brownfield soils // Environmental Forensics. 2002. Vol. 3. N 2. 191-201.

68. Dahlin C. L., Williamson C. A., Collins W. K., Dahlin D. C. Part Ill-heavy metals: Can standard sequential extraction determinations effectively define heavy metal species in Superfund site soils. //Contaminated Soils. 2002. Vol. 7. 87-114.

69. Denison F.H., Garnier-Laplace J. The effects of database parameter uncertainty on uranium(VI) equilibrium calculations // Geochim. et Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69; N 9.2183-2191.

70. Eggleton J., Thomas K.V. A review of factors affecting the release and bioavailability of contaminants during sediment disturbance events // Environm. Intern. 2004. N 30. 973980.

71. Emmerson R. H. C., Birkett J. W., Scrimshaw M., Lester J. N. Solid phase partitioning of metals in managed retreat soils: Field changes over the first year of tidal inundation // Science of the Total Environment. 2000. Vol. 254. N 1. 75-92.

72. Ernst R., Allen H.E., Mancy K.H. Characteristic of trace metal species and measurements of trace metal stability constants by electrochemical techniques // Water Res. 1975. Vol.9. 969-979.

73. Filgueiras A. V., Lavilla I., Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples // Journal of Environmental Monitoring. 2002. Vol. 4. N6. 823-857.

74. Gleyzes C., Tellier S., Astruc M. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures // Trends in Analytical Chemistry. 2002. Vol. 21. N 6-7. 451-467.

75. Grove J. H., Fowler C. S., Sumner M. E. Determination of the charge character of selected acid soils // Soil Science Society of America Journal. 1982. Vol. 46. N 1. 32-38.

76. Gupta S., Mahrotra I., Singh O. V. Simultaneous extraction scheme: a method to characterize metal forms in sewage sludge // Environmental Technology. 1990. Vol. 11. N 3. 229-238.

77. Julian P. L. L., Collado J. M. M. Sequential chemical extraction of heavy metals. Application in geological sciences // Estudios Geologicos. 2002. Vol. 58. N 5-6. 133 -144.

78. Krishnamurti G. S. R., Huang P. M., Van Rees K. C. J., Kozak L. M., Rostad H. P. W. Speciation of particulate-bound cadmium of soils and its bioavailability // Analyst. 1995. Vol. 120. N 3. 659-665.

79. Lofts S., Tipping E. An assemblage model for cation binding by natural particulate matter // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1998. Vol. 62. 2609-2625.

80. Lofts S., Tipping E. Solid-solution metal partitioning in the Humber rivers: application of WHAM and SCAMP.//Sci. Total Environ. 2000. Vol. 251. 381-399.

81. Mantoura R.F.C., Dickson A., Riley S.P. The complexation of metals with humic materials in natural water // Estuar. Coast. Mar. Sci. 1978. Vol. 6. 383-408.

82. McLaren R. G., Lawson D. M., Swift R. S. The forms of cobalt in some Scottish soils as determined by extraction and isotopic exchange //Journal of Soil Science. 1986. Vol. 37. N 2. 223-234.

83. Miller W. P., Martens D. C., Zelazny L. W. Effect of sequence in extraction of trace metals from soils //Soil Science Society of America Journal. 1986. Vol. 50. N 3. 598-601.

84. Moral R., Gilkes R. J., Moreno-Caselles J. A comparison of extractants for heavy metals in contaminated soils from Spain // Communications in Soil Science and Plant Analysis. 2002. Vol. 33. N 15-18. 2781-2791.

85. Parat C., Leveque J., Dousset S., Chaussod R., Andreux F. Comparison of three sequential extraction procedures used to study trace metal distribution in an acidic sandy soil // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2003. Vol. 376. N 2. 243-247.

86. Pickering W. F. Metal ion speciation Soils and sediments (A review) // Ore Geology Reviews. 1986. Vol. 1. N 1. 83-146.

87. Rao N.D. Evaluation of soil extractants in terms of growth // Communications in Soil Science and Plant Analysis. 2005. Vol. 36. N 11-12. 1513-1523.

88. Sager M. Current interlaboratory precision of exchangeable soil fraction measurements // Accreditation and Quality Assurance. 1999. Vol. 4. N 7. 299-306.

89. Schnitzer M., Scinner S.I.M. Organo-metallic interaction in soil: 7. Stability constants of Pb, Ni, Co, Ca, Mn and Mg-fulvic acid complexes // Soil Sci. 1967. Vol. 103.247-252.

90. Schramel O., Michalke B., Kettrup A. Study of the copper distribution in contaminated soils of hop fields by single and sequential extraction procedures // Science of the Total Environment. 2000. Vol. 263. N 1-3. 11-22.

91. Symeonides C., McRae S. G. The assessment of plant-available cadmium in soils // Journal of Environmental Quality. 1977. Vol. 6. N 2. 120-123.

92. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace. // Analytical chemistry. 1979. Vol. 51. N 7. 844-851.

93. Tipping, E., Hurley M.A. A unifying model of cation binding by humic substances. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. Vol. 56. N 10. 3627-3641

94. Turner D.R., Whitfield M., Dickson A.G. The equilibrium speciation of dissolved components in freshwater and seawater at 25°C and 1 atm pressure // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981. Vol. 45. N 6. 855-881.

95. Zirino A., Yamamoto S. A pH-dependent model for the chemical speciation of copper, zinc, cadmium and lead in seawater // Limnol. Oceanogr. 1972. Vol. 17. 661-671.