Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Николаева, Ирина Юрьевна

• Николаева, Ирина Юрьевна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Николаева, Ирина Юрьевна

Содержание

Введение

Глава 1. Геохимия бора в низко и среднетемпературном гидротермальном процессе

1.1. Химические свойства соединений бора и минералогия бора

1.2. Особенности поведения бора в природе

1.3. Перенос компонентов в газовой фазе и эволюция гидротермальных флюидов.

Глава 2. Термодинамические свойства твердых фаз в системе В2О3-Н2О

2.1. Термодинамическая изученность фазовых равновесии в системе В2О3-Н

2.2. Топология диаграммы состояния системы В2О3-Н2О

2.3. Согласование термодинамических данных для твердых фаз системы В2О3-Н

2.4. Диаграмма состояния системы В2О3-Н2О

Глава 3. Экспериментальное исследованиие форм переноса бора в парогазовой фазе

3.1. Современная изученность вопроса

3.2.1. Методика экспериментального исследования

3.2.2. Методики определения бора в водных растворах

3.2.3. Возможные источники ошибок экспериментального исследования

3.3. Результаты экспериментального исследования переноса борной кислоты в парогазовой фазе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса»

Перенос компонентов в газовой фазе широко обсуждается в геохимической литературе. Обнаружены свидетельства большого значения газового транспорта при формировании гидротермальных месторождений. Экспериментальных данных, пригодных для расчета термодинамических характеристик форм переноса компонентов в газовой фазе пока недостаточно, что ограничивает возможности построения термодинамических моделей.

Исследование 'явления газового переноса можно проводить по нескольким направлениям: лабораторные эксперименты и изучение природных систем. Экспериментальные исследования растворимости минералов позволяют определить формы переноса и рассчитать их термодинамические характеристики. Для согласования результатов различных экспериментальных методов используются термодинамические расчеты. Исследования современных гидротермальных систем дают важную информацию о процессах, которые могут приводить к формированию рудных месторождений. Если для древних объектов условия рудообразования и составы рудообразующих флюидов требуют реконструкции, то на современных объектах они могут быть изучены непосредственно. Поэтому современные гидротермальные системы считаются природными лабораториями, где можно проверить основные идеи и гипотезы о рудообразовании.

На кафедре геохимии проводятся исследования переноса рудных и нерудных компонентов в газовой фазе. Бор - один из элементов, для которых перенос в газовой фазе имеет важное геохимическое значение. Вулканические газы выносят значительные количества бора. В низкотемпературном гидротермальном процессе бор накапливается во вторичных конденсатах. Термальные воды областей современного вулканизма содержат высокие концентрации борной кислоты. Вместе с тем, летучесть борной кислоты и термодинамические свойства соединений бора изучены недостаточно. Литературные данные часто противоречат друг другу и приводят к неправильным выводам об устойчивости фаз. Так, использование термодинамических свойств для системы В2О3-Н2О из известных баз данных показывает, что при нормальных условиях должна быть устойчива не борная, а метаборная кислота, что противоречит наблюдениям.

Цель работы - определение основных закономерностей поведения бора в условиях низко- и среднетемпсратурного гидротермального процесса при формировании геотермальных систем, связанных с современным вулканизмом на континенте. Для этого решались следующие задачи:

- исследование топологии диаграммы состояния и согласование термодинамических данных для системы В203 - 1ЬО. Определение областей устойчивости орто- и метаборной кислот;

- изучение растворимости борных кислот в газообразной воде при разных температурах;

- экспериментальное изучение распределения борной кислоты между жидкостью и газом при повышенных температурах;

- разработка методики отбора и опробование сосуществующих парогазовой и водной фаз из парогидротерм Камчатки: кальдеры Узон, Долины Гейзеров, Академии Наук (вулкан Карымский), Дачные, Медвежьи и Донное поле (вулкан Мутновский), Верхне-Апапельские и определение концентраций бора в газах и воде источников;

- интерпретация результатов экспериментов и природных данных и определение реальных форм нахождения бора в газовой фазе.

Научная новизна. Экспериментальные исследования растворимости борных кислот в газообразной воде при повышенных давлениях раньше не проводились. Изучение состава конденсата современных гидротермальных систем является новой геохимической информацией. В работе разработана новая и оригинальная методика опробования термальных источников, которая позволила уменьшить вклад факторов, искажающих результаты: загрязнение каплями раствора и частичную конденсацию.

Практическая значимость. Построена диаграмма состояния одновариантной мультисистемы В2О3-Н2О, в которой учтены все экспериментальные данные. Согласованы и исправлены согласно фазовым равновесиям термодинамические данные для метаборита и сассолина. Эти данные рекомендованы для использования в расчетах.

Установлено, что при повышенных давлениях в парогазовой фазе не образуется других форм переноса бора, кроме Н3ВО3 и возможно НВСЬ. Термодинамические характеристики газообразных форм бора согласованы с коэффициентами распределения в системе газ-жидкость. Эти данные могут быть использованы в расчетах геологических и технологических процессов. Предложено использовать распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных источниках как геохимический индикатор присутствия в недрах системы пародоминирующей зоны и оценки температуры глубинного кипения вод. Это имеет важное значение для поиска и оценки месторождений термальных вод для геотермальной энергетики.

Фактический материал и методы исследования. Работа проводилась в лаборатории экспериментальной геохимии кафедры геохимии МГУ. За время работы было поставлено более 250 опытов при шести изотермах, выполнено более 600 определений бора в смывных растворах. Проведено более 150 опытов по определению распределения бора между жидкой и газовой фазами. Проведено 6 полевых экспедиций в 2002-2007 годах на современные гидротермальные системы Камчатки, за время которых было отобрано 170 проб конденсатов и 185 проб воды. Для всего объема отобранного материала (природных вод и конденсатов) были проведены аналитические определения 57 элементов методом ICP-MS.

Личный вклад автора заключался в постановке задачи, проведении всех экспериментальных и аналитических работ, обработке результатов и их интерпретации.

Апробация работы. Результаты исследования опубликованы в 2 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ. Материалы докладывались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва 2002, 2003, 2004, 2006, 2007, 2008; на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии -Сыктывкар 2005; Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" - Москва, 2003; 15 Международной Гольдшмидтовской конференции - Москва (США), 2005; на семинаре международной программы научного бурения па континентах, Петропавловск-Камчатский, 2006.

Благодарности. Автор выражает признательность своему научному руководителю,

A. Ю. Бычкову за всестороннюю помощь в проведении работы, Д. А. Бычкову за содействие в интерпретации полученных результатов и проведении термодинамических расчетов, Ю.В. Алехину за полезное обсуждение полученных результатов и точные замечания. Автор благодарит А.В.Зотова, Н.Н. Акинфиева, В.В. Реукова за предоставленные автоклавы и активное участие в обсуждении результатов; Т.В.Шестакову, А.А. Мигдисова, Г.С. Покровского, В.В. Пухова, Н.Ф. Пчелинцеву, Я.В. Бычкову за помощь в освоении и проведении различных аналитических исследований в ходе выполнения работы; А.Е.Самсонова за техническую поддержку на всех этапах работы; О.В. Димитрову, Н.В. Зубкову и Д.А. Ксенофонтова за неоценимую помощь в кристаллографических определениях получаемых фаз; А.И. Пушкина за переводы с немецкого. Особенно хочется поблагодарить Г.А. Карпова, Е.Г. Лупикину, Д.Ю. Кузьмина, А.Г. Николаеву, А.А. Кузьмину, И.И. Чернева, С.А. Чиркова, Ю.Д. Кузьмина,

B.М. Ладыгина, А.В. Самсонова, Г.М. Гавриленко, Ю.О. Егорова, Д.В. Мельникова, Е.Г. Сидорова, Я.Д. Муравьева, В.В. Зуйкова, сотрудников Карымшинской станции и многих других прекрасных людей за неоценимую помощь в проведении полевых работ на Камчатке. Исследования проводились при финансовой поддержке РФФИ (00-05-64266-а, 03-05-06157-мас, проект 03-05-64696-а, 06-05-65156-а, 06-05-79107-к, 08-05-00581-а).

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Николаева, Ирина Юрьевна

Выводы

По результатам работы сформулированы защищаемые положения:

1. На основании построения диаграммы состояния системы В2О3-Н2О и ее топологического анализа согласованы термодинамические свойства метаборита, сассолина и борного ангидрита. Поле устойчивости метаборита ограничено снизу по температуре, что объясняет присутствие этого минерала только в метаморфических породах. При температуре ниже 138°С этот минерал не стабилен.

2. Впервые определена растворимость борной и метаборной кислот в парогазовой фазе при температурах 100-200°С и давлении до насыщения по жидкой фазе. Определена основная форма переноса бора в этих условиях - Н3ВО3. Рассчитаны термодинамические характеристики этой частицы, которые хорошо согласуются с результатами предыдущих исследователей.

3. Распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных системах характеризуются широким интервалом значений коэффициента распределения. Выявлено, что для гидротерм, где происходит подъем парогазовой смеси с глубины (скважины ГеоЭС, источники Долины Гейзеров и часть источников Кальдеры Узон и Верхне-Апапельские источники) преобладают коэффициенты распределения близкие к экспериментальным данным. Для термальных источников, в которых разгружаются паровые струи, газовая фаза содержит существенно более высокие концентрации бора, чем рассчитанные по термодинамическим данным в системе В2О3-Н2О.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Николаева, Ирина Юрьевна, 2009 год

1. Акинфиев Н.Н., Воронин М.В., Зотов А.В., Прокофьев В.Ю. Экспериментальное исследование устойчивости хлорборатного комплекса и термодинамическое описание водных компонентов в системе. Геохимия, 2006, №9, с. 937-949.

2. Алехин Ю.В. Вакуленко А.Г. Растворимость и термодинамические свойства NaCl в водяном паре при температурах 300-500°С и давлениях до 300 бар. Геохимия, 1987, №10, с. 1468-1481.

3. Башарина JI.A. Вулканические газы на различных стадиях активности вулканов. Тр. лаб. вулканологии, 1961, вып. 19, с. 69-79.

4. Белоусов В.И., Гриб Е.Н., Леонов В.Л. Геологические позиции гдротермальных систем Долины Гейзеров и кальдеры Узон. Вулканология и сейсмология. 1983, №1. с.65-80.

5. Борисенко А.С., Холмогоров А.И., Боровиков А.А., Шебанин А.П., Бабич В.В. Состав и металлоносность рудообразующих растворов Депутатского оловорудного месторождения (Якутия). Геология и геофизика, 1997, т. 38 (11), с. 1830-1841.

6. Борисенко А.С., Боровиков А.А., Житова Л.М., Павлова Г.Г. Состав магматогенных флюидов, факторы их геохимической специализации и металлоносности. Геология и геофизика, 2006, т. 47, № 12, с. 1308-1325

7. Большое трещинное Толбачинское извержение. Камчатка 1975-1976. Ред. С.А. Федотов. М., Наука, 1984, 637 с.

8. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М: МГУ, 1992, 256 с.

9. Бычков А.Ю. Геохимическая модель современного рудообразования в кальдере Узон. Дисс. па соиск. уч. ст. канд. г.-м.н., М, 1995., 126 с.

10. Бычков А.Ю., Гричук Д.В. Термодинамическая модель рудоотложения в кальдере Узон,- Геохимия, 1991, №4, с.527-537.

11. Бычков А.Ю., Друщиц М.А., Голикова Г.В. Экспериментальное исследование растворимости аурипигмента в газообразном сероводороде. "Новые идеи в науках о Земле", тезисы докладов, М, 1999, т.2, стр.99.

12. Бычков А.Ю., Матвеева С.С. Термодинамическая модель формирования рудных тел вольфрамитового жильно-грейзенового месторождения Акчатау. Геохимия, 2008, №9, с. 934-954.

13. Вакин Е. А., Кирсанов И. Т., Кирсанова Т. П. Термальные поля и горячие источники Мутновского вулканического района в кн.: Гидротермальные системы и термальные поля Камчатки. Владивосток, 1976, с. 85-114.

14. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1983. 647 с.

15. Горбов А.Ф. Геохимия бора. J1: Недра, 1976. 207 с.

16. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. М: МГУ, 1976. 583 с.

17. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов, М: Наука, 1997. 540 с.

18. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов, М: Изд-во ЛКИ, 2008, 480 с.

19. Карпов Г.А. Современные гидротермы и ртутно-сурьмяно-мышьяковое оруденение. М., Наука, 1988. 183 с.

20. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. М.: Химия, 1972, 248 с.

21. Коротаев М.Ю. Зональность гетерогенных гидротермальных систем. Известия АН СССР. Сер. геологическая, 1990, №7, 133-145.

22. Кошемчук С.К. Исследование закономерностей процесса двухфазной фильтрации системы газ-вода через природные пористые мембраны. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. химич. наук, Черноголовка, 1993, 28 с.

23. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

24. Меняйлов И.А., Никитина А.П., Шапарь В.Н., Гусева Р.В., Миклиский А.З., Колотов В.П., Савельев Б.В. Химизм и металлоносность магматических газов новых Толбачинских вулканов в 1976 г. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, № 2, с. 450453.

25. Набоко С.И. Металлоносность современных гидротерм в областях тектономагматической активизации. М., Наука, 1980, 198 с.

26. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М., Атомиздат, 1971, 240 с.

27. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора М.: Наука, 1964, 283с.

28. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Распределение бора между газовой и жидкой фазами гидротерм Мутновского вулкана (Камчатка). Вестник КРАУНЦ, 2007, т.9, №2, с.3-13.

29. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование форм переноса бора в парогазовой фазе. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Материалы совещания. Сыктывкар, 2005, с. 385-386.

30. Озол А.А. Осадочный и вулканогенно-осадочный рудогспез бора. М.: Наука, 1983, 206 с.

31. Пампура В.Д. Геохимия гидротермальных систем областей современного вулканизма. Новосибирск: Наука, 1985, 151 с.

32. Прокофьев В.Ю. Акинфиев Н.Н. Грознова Е.О. О концентрациях бора и его формах нахождения в гидротермальных рудообрахующих флюидах. Геология рудных месторождений, 2002, №5, с. 386-39

33. Прокофьев В.Ю., Перетяжко И.С., Смирнов С.З., Тагиров Б.Р., Грознова Е.О., Самсонова Е.А. Бор и борные кислоты в эндогенных рудообразующих флюидах. М., Изд-во «Пасьва», 2003, 192 с.

34. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JT: Химия, 1977, 376 с.

35. Реддер Э. Флюидные включения в минералах, Т. 2. М., Мир, 1987, 630 с.

36. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М„ Недра, 1970. 488 с.

37. Селянгин О.Б. Новое о вулкане Мутновский: строение, развитие прогноз. Вулканология и сейсмология, 1993, № 1,с. 17-35.

38. Серафимова Е.К. Минералогия возгонов вулканов Камчатки Наука, 1979, 168с.

39. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия. М.: Изд-во иностр. лит., 1948, 214 с.

40. Соколова Н. Д., Скуратов С. М., Шемонаева А. М., Юлдашева В. М. Определение стандартной энтальпии образования а- и Р-модификаций метаборной кислоты. -Журнал неорганической химии (СССР), 1961, т. 6, с. 774-776

41. Сорокин В.И., Покровский В.А., Дадзе Т.П. Физико-химические условия образования сурьмяно-ртутного оруденения. М., "Наука", 1988.

42. Стырикович М.А., Цхвирашвили Д.Г., Небиеридзе Д.П. Исследование растворимости борной кислоты в насыщенном водяном паре. Докл. АН СССР, 1960, т.134,№3, с. 615-617.

43. Таран Ю.А. Геохимия геотермальных газов. М., Наука, 1988, 168 с.

44. Таран Ю.А., Вакин Е.А., Пилипенко В.П., Рожков A.M. Геохимические исследования в кратере вулкана Мутновский (Камчатка). Вулканология и сейсмология, 1991, № 5, с. 37-55.

45. Таран Ю.А., Пилипенко В.П., Рожков A.M. Геохимия гидротермальных растворов и газов Мутновской гидротермальной системы. В кн: Геотермические и геохимические исследования высокотемпературных гидротерм. М.: Наука, 1986, с. 140-189

46. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, ред. В.П.Глушко М: Наука, т. 1-4, 1978-1982

47. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Из-во иностранной литературы, 1962, 438 с.

48. Хардер Г. Геохимия бора. М., Недра, 1965. 135 с.

49. Цхвирашвили Д.Г., Небиеридзе Д.П. Исследование поведения борной кислоты в перегретом паре. Изв. АН Грузинской CCP.T.XXIII, №6, 1959, с.695-698.

50. Чураков С.В., Ткаченко С.И., Коржинский М.А., Бочарпиков Р.Е., Шмулович К.И. Термодинамическое моделирование эволюции состава высокотемпературных фумарольных газов на вулкане Кудрявый, Итуруп, Курилы. Геохимия, 2000, N5, с.485-501.

51. Шувалов Р.А. Распределение борной кислоты между водой и паром при сепарации пароводяной смеси Паужетского месторождения. В кн.: Гидротермальные минералообразующие растворы областей активного вулканизма. Новосибирск, Наука, 1974, с. 111-114.

52. Archibald S. M., Migdisov A. A. and Williams-Jones *A. E. The stability of Au-chloride complexes in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, v. 65, Issue 23, pp.4413-4423

53. Aude'tat A., Gunter D., Heinrich C.A. Magmatic-hydrothermal evolution in a fractionating granite. A microchemical study of the Sn-W-F-mineralized Mole Granite (Australia). Geochim. Cosmochim. Acta, 2000, v. 64, p. 3373-3393.

54. Bezzi S. Tensione di vapore e dissociazione termica dell'acido ortoborico. Gazzetta chimica italiana, 1935, 65, 766-772.

55. Chase M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951

56. Foustoukos D.I., Seyfried W.E. Jr. Trace element partitioning between vapor, brine and halite under extreme phase separation conditions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007 V.71, pp. 2056-2071.

57. Gemmel J.B. Geochemistry of metallic trace elements in fumarole condensates from Nicaraguan and Costa Rican volcanoes. J. Vole. Geotherm. Res., 1987, v. 33, p. 161-181.

58. Giggenbach W.F. Geothermal gas equilibria. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, v. 44, pp. 2021-2032.

59. Gilbert L. F„ Levi M. The boric acids. J. Chem. Soc., 1929, pp.527-534.

60. Good W.D. and Mansson M. The thermochemistry of boron and some of its compounds. The enthalpies of formation of orthoboric acid, trimethylamineborane, and diammoniumdecaborane 1,2. J. of Chem. Physics, 1966, Vol. 70, No. 1, pp. 97-104.

61. Gunn S.R. Heats of reaction of boron trifluoride with HF*3.75H20 and of diborane with trimethylammine. Correlation of termochemical data for some boron compounds. J. of Phys. Chem., 1965, Vol. 69, No. 3, pp. 1010-1015.

62. Heinrich C.A. The physical and chemical evolution of low-salinity magmatic fluids at the porphyry to epithermal transition: a thermodynamic study. Miner. Depos., 2005, v. 39, p. 864-889.

63. Heinrich C.A., Ryan C.G., Mernagh T.P., Eadington P.J. Segregation of ore metals between magmatic brine and vapor: a fluid inclusion study using PIXE microanalysis. Econ. Geol., 1992, v. 87, p. 1566-1583.

64. Hnedkovsky L., Majer V., Wood R.H. Volumes and heat capacities of H3B03(aq) at temperatures from 298.15 К to 705 К and at pressures to 35 MPa. J. Chem. Termodynamics, 1995, Vol. 27, pp. 801-814.

65. Kelley K.K. The specific heats at low temperatures of crystalline boric oxide, boron carbide, and silicon carbide. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, (4), pp 1137-1139.

66. Keir E.C., Hersh H.N. and Johnston H.L. Low Temperature Heat Capacities of Inorganic Solids. П. The Heat Capacity of Crystalline Boric Oxide from 17 to 300°K. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, (10), pp 4738-4740.

67. Kestin J., Sengers J.V., Kamgar-Parsi В., Levelt Sengers J.M.H. Termophisycal Properties of Fluid H20. Journal of Physical Chemical Reference Data, 1984, Vol.13, No. l,p. 175-183.

68. Kilday M. V. and Prosen E. J. Heat of formation of the most stable form of metaboric acid, HB02(c.I). Journal of the American Chemical Society, 1960, Vol. 82, pp. 55085509.

69. Kilday M. V. and Prosen E. J. Heats of solution, transition and formation of three crystalline forms of metaboric acid. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1964, Vol. 68A, No. 1, pp. 127-137.

70. Korzhinsky M.A., Takchenko S.I., Shmulovich K.I., Taran, Y.A., and Steinberg, G.S., Discovery of a pure rhenium mineral at Kudriavy volcano. Nature, 1994, v. 369, pp. 5152.

71. Kracek F.C., Morey G.W., Merwin H.E. The system water-boron oxide. American Journal of Science, 1938, Vol. 35-A, pp. 143-171.

72. Kukuljan J.A., Alvarez J.L. and Fernandez-Prini R. Distribution of B(OH)3 between water and steam at high temperatures. J. Chem. Thermodynamics, 1999, No. 31, pp. 1511-1521.

73. Leeman W. P. Sisson V. B. Geochemistry of boron and its implications for crustal and mantle processes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 1996 33: 645-707.

74. Liebscher A., Meixner A., Romer R. L., Heinrich W. Liquid-vapor fractionation of boron and boron isotopes: Experimental calibration at 400°C/23 MPa to 450°C/42 MPa. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, Vol. 69, No. 24, pp. 5693-5704.

75. Menzel H., Schulz H., Deckert H. Zur kenntnis der borsiiuren und borsauren alkalisalze. Das system B2O3-H2O. Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie. 1934, Bd. 220, ss. 49-67.

76. Meschi D.J., Chupka W.A., Berkowitz J. Heterogeneous reactions studied by mass spectrometry, J. of Chem. Physics, 1960, Vol. 33, No. 2, pp. 530-533.

77. Migdisov Art. A., Williams-Jones A. E. and Sulcimenov О. M. Solubility of chlorargyrite (AgCl) in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, v. 63, Issue 22, pp.3817-3827

78. Migdisov Art. A., Suleimenov О. M. and Alekhin Yu. V. Experimental study of polysulfane stability in gaseous hydrogen sulfide. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998, v. 62, No. 15, pp. 2627-2635

79. Palmer M. R., Swihart G. H. Boron isotope geochemistry; an overview. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 1996 33: 709-744

80. Planer-Friedrich B, Lehr C., Matschullat J., Merkel B. J.,Nordstrom D.K.,. Sandstrom M.W. Speciation of volatile arsenic at geothermal features in Yellowstone National Park. Geochimica et Cosmochimica Acta 2006, Vol.70, pp. 2480-2491.

81. Planer-Friedrich В., Lehr C., Matschullat J., Merkel B.J., Nordstrom D.K., Sandstrom M.W. Speciation of volatile arsenic at geothermal features in Yellowstone National Park Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, Vol. 70, pp. 2480-2491.

82. Pokrovski G. S., Borisova A.Yu., Harrichoury J.-C. The effect of sulfur on vapor-liquid fractionation of metals in hydrothermal systems. Earth and Planetary Science Letters, 2008, Vol. 266, pp.345-362

83. Pokrovski, G.S., Roux, J., Harrichoury, J.-C. Fluid density control on vapour-liquid partitioning of metals in hydrothermal systems. Geology 2005, Vol. 33, pp. 657-660.

84. Prosen E.J., Johnson W.H. and Pergiel F.Y. Heat of reaction of diborane with water and the heat of formation of boric oxide. Journal of the national bureau of standards, 1959, Vol. 62, No l,p. 43-47.

85. Randall S.P. and Margrave J.L. Vapour equilibria in the B2O3-H2O system at elevated temperatures J. Inorg. Nukl. Chem., 1960, Vol. 16, pp. 29 35.

86. Roth W. A., Borger E., Bertram A. Zur thermochemie des bors (П. Mitteil.). Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 1937, Bd. 70B, Nr.5, ss. 971-973.

87. Stackelberg M., Quatram F., Dressel J. Die fluchtigkeit der borsiiuren mit wasserdampf. Das system B2O3 wasser. Zeitschrift fuer Elektrochemie. Berichte der Bunsengesellschaft fuer physikalische Chemic, 1937, Bd. 43, Nr. 1, ss. 14-28.

88. Symonds R.B., Rose W.I., Bluth G.J., and Gerlach T.M. Volcanic gas studies: Methods, results, and applications. Reviews in mineralogy, 1994, v. 30, pp. 1-66

89. Taran Y.A., Bernard A., Gavilanes J.-C., Africano F. Native gold in mineral precipitates from high-temperature volcanic gases of Colima volcano, Mexico. Appl. Geochem., 2000, v. 15, p. 337-346.

90. Taran Y.A., Hedenquist J.W., Korzhinsky M.A., Tkachenko S.I., Shmulovich K.I. Geochemistry of magmatic gases from Kudryavy volcano, Iturup, Kuril Islands. Geochim. Cosmochim. Acta, 1995, v. 59, p. 1749-1761.

91. Thiel A., Siebeneck H. liber thermische dissoziation und dampfdruck der borsaure und ihre fluchtigkeit mit wasserdampf. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1934, Bd. 220, ss. 236-247.

92. Thomas R., Forster H.-J., Heinrich W. The behaviour of boron in a peraluminous granite-pegmatite system and associated hydrothermal solutions: a melt and fluid-inclusion study. Contrib Mineral Petrol, 2003, v. 144: 457-472.

93. Tian S.X., Xu K.Z., Huang M.-B., Chen X.J., Jia C.C. Theoretical study on infrared vibrational spectra of boric-acid in gas-phase using density functional methods. Journal of Molecular Structure, 1999, Vol. 459, pp. 223-227.

94. Tonani F. Geochemical methods of exploration for geothermal energy. Geothermics, 1970, Vol.2, pp. 492-515.

95. Williams-Jones A.E., Heinrich C.A. Vapor transport of metals and the formation of magmatic-hydrothermal ore deposits. Econ. Geol., 2005, V. 100, No. 7, pp. 1287-1312.

96. Wunder В., Meixner A., Romer R. L., Wirth R., Heinrich W. The geochemical cycle of boron: Constraints from boron isotope partitioning experiments between mica and fluid. Lithos, 2005, v.84, 206-216.

97. Zeebe R. E. Stable boron isotope fractionation between dissolved В(ОН)з and B(OH)4~ Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, Vol. 69, No. 11, pp. 2753-2766.