Экспериментальное и квантово-химическое исследование фотопроцессов в замещенных кумарина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гадиров, Руслан Магомедтахирович

• Гадиров, Руслан Магомедтахирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гадиров, Руслан Магомедтахирович

Содержание.

Список сокращений и условных обозначений.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Общая схема фотофизических процессов.

1.2 Основные закономерности спектральной люминесценции.

1.3 Квантово-химический подход к описанию фотопроцессов, происходящих в органических соединениях.

1.4 Квантово-химический метод ЧПДП.

1.5 Фотофизические процессы в незамещенном кумарине.

1.6 Замещение в 7-е положение.

1.7 Влияние замещения в 3-м положении кумарина.

1.8 Совместное влияние заместителей в 3-м и 7-м положениях.

1.9 Межмолекулярные взаимодействия с растворителем.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Выбор объектов исследования.

2.2 Методика эксперимента.

2.3 Методика квантово-химического исследования.

2.4 Фотопроцессы в 3 -бензотиазол-2-ил-гидроксикумаринах.

2.5 Фотопроцессы в 3-тиазол-2-ил-7-гидроксикумаринах.

2.6 Фотопроцессы в 3-(4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил)-7-гидроксикумаринах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное и квантово-химическое исследование фотопроцессов в замещенных кумарина»

Кумарины - обширный класс органических соединений, получивших широкое распространение во многих отраслях науки, техники и медицины. Изменение структуры молекулы путем введения различных функциональных заместителей в остов молекулы придает ей новые свойства.

Так, например, аминокумарины обладают интенсивной флуоресценцией, что используется для создания флуоресцентных меток, лазерно-активных сред [1 - 7], сенсоров на различные параметры сольватного окружения [58, 59], фотосенсибилизаторов [8], ингибиторов некоторых ферментов [9, 52]. Многие кумарины проявляют антикоагуляционную активность, что используется для терапии тромбозов [10- 12]. Большинство применений данного класса соединений базируется на знании их спектральных и люминесцентных свойств, а также способности к межмолекулярным взаимодействиям и образованию протолитических форм.

Изучение связи строения вещества с его спектральными свойствами и фотофизическими процессами диссипации энергии электронного возбуждения является актуальной задачей молекулярной фотоники и теоретической физической химии.

Имеется достаточно большое количество работ, в которых исследуются 7- аминозамещенные кумарины, поскольку они, как правило, имеют большой квантовый выход флуоресценции, что позволило создать на их основе ряд эффективных активных сред для перестраиваемых лазеров. Было показано, что введение электроно-донорных заместителей в 3-, 4- и 7- положения кумарина вызывает батохромный сдвиг спектров поглощения и флуоресценции, а также их интенсивности [39]. Трифторметильные заместители в 4-м положении увеличивают фоторесурс лазерно-активных сред на основе кумаринов [39]. Объемные заместители создают стерические препятствия, что может послужить причиной выхода из плоскости молекулы отдельных ее частей. Снижение квантового выхода фотопревращений наблюдается при введении бензтиазолильной группы в 3-е положение кумаринов [72], что также может способствовать увеличению фоторесурса лазерно-активной среды.

Некоторые гидроксикумарины проявляют биологическую активность [13]. В силу их строения они могут быть также использованы для создания сенсорных устройств. В последние годы ведется синтез 7-гидроксикумаринов с различными заместителями в 3-ем положении молекулы, и начато их спектроскопическое исследование. Таких работ на сегодняшний день немного. Кроме того, актуальны фундаментальные исследования влияния природы функциональных заместителей на совокупность спектральных, люминесцентных и фотофизических процессов, протекающих в электронно-возбужденной молекуле. В этой связи настоящая работа посвящена изучению ряда новых 3-замещенных 7-гидроксикумаринов.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния различных заместителей в 3-е положение остова 7-гидроксикумарина на его спектральные, люминесцентные свойства и фотофизику процессов электронно - возбужденной молекулы.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных соединений, а также их протолитических форм в растворителях различной полярности;

- исследование генерационной способности данного ряда соединений;

- квантово-химическое исследование физико-химических свойств выбранных молекул и их протолитических форм с целью установления факторов, влияющих на спектральные и люминесцентные свойства молекул при введении различных заместителей в 3-е положение молекулярного остова кумарина;

- анализ особенностей протекания фотофизических процессов в зависимости от природы заместителя.

В работе использован комплексный подход - проводились экспериментальные и теоретические исследования.

Электронные спектры поглощения регистрировались на спектрофотометрах "Specord М40" (Германия), СМ2203 (Беларусь), флуоресценции - на спектрофлуориметре "Hitachi 850" (Япония) и СМ2203 (Беларусь). Генерационные исследования выполнены на лабораторном стенде в лаборатории лазерной физики "ОСП СФТИ" Томского госуниверситета.

Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул проводилось в рамках квантово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со специальной спектроскопической параметризацией [14], являющегося основой пакета программ, в которых рассчитываются величины как фотофизических, так и некоторых физико-химических характеристик органических соединений.

Содержание работы

1-я Глава носит обзорно-аналитический характер. В параграфах 1.1-1.2 дано краткое описание фотопроцессов, которые имеют место во всех органических соединениях. Это процессы поглощения, люминесценции, основные правила и закономерности спектральной люминесценции. В параграфах 1.3-1.4 достаточно подробно рассмотрен теоретический подход к описанию излучательных и безызлучательных фотопроцессов, а также краткое описание особенностей используемого в данной работе метода ЧПДП. Сами уравнения, лежащие в основе метода здесь не даются, поскольку эта информация имеется в любом учебнике по квантовой химии и квантовой механике, например [15, 20, 30, 31, 33]. Далее, в параграфе 1.5 подробно описано поведение незамещенного кумарина, а также проведено квантово-химическое исследование этой молекулы в полярных и неполярных растворителях. Также здесь описан метод, позволяющий на основании рассчитанных величин заселенностей связей в основном и возбужденном 6 состоянии строить молекулу в геометрии флуоресцентного (или любого другого электронно-возбужденного) состояния (уравнение (1.5.1). В параграфах 1.6-1.8 рассматривается влияние заместителей в 3-м и 7-м положениях на спектры поглощения и флуоресценции кумарина. Особое внимание уделяется умбеллиферону, и его протолитическим формам, поскольку вся работа посвящена изучению производных этого соединения. В параграфе 1.7.1 на примере аминозамещенного кумарина дается представление о состояниях, образованных поворотом вокруг одинарной связи в Si состоянии, когда имеет место значительное перераспределение заряда (т.н. TICT состояния). В последнем параграфе этой главы рассматриваются вопросы влияния полярности растворителя на спектрально-люминесцентные свойства молекул красителей. Дипольный момент 3-замещенных 7-гидроксикумаринов при переходе в Si состояние изменяется слабо (меньше, чем для производных 7-аминокумаринов), поэтому и влияние растворителей на положение максимумов полос поглощения и флуоресценции незначительно.

2-я Глава представляет собой экспериментальное и теоретическое исследование новых соединений, большинство из которых исследуются впервые. В параграфах 2.1-2.3 дается описание объектов исследования, используемых в работе методик, установок, условий экспериментов. В параграфе 2.4 проведено исследование 3-бензотиазолилзамещенных 7-и 8-гидроксикумаринов. Показано, что соединение КЗ способно образовывать помимо анионной и катионной еще и таутомерную формы, причем все эти формы обладают интенсивной флуоресценцией. Показано, что некоторые из этих соединений могут генерировать лазерное излучение.

Установлено, что таутомер КЗ образуется в полярных растворителях по азоту 8-диизобутиламинометильной группы, причем полоса поглощения этой формы находится между полосами анионной и нейтральной форм. Соединение К2 не способно образовывать анионную форму из-за низкой энергии стабилизации его аниона при отрыве протона. В параграфах 2.5 и 2.6 рассматриваются 3-метилтиазолил- и З-бензодиоксолилтаизолил-7-гидроксикумарины. Хотя эти соединения очень близки по структуре, но ведут себя по-разному в зависимости от сольватного окружения. Так, К4 и К4ФК как в полярных, так и в неполярных растворителях обладают значительным квантовым выходом флуоресценции, однако К5, К5ФК и К5МПМ ведут себя иначе. В неполярных растворителях они проявляют достаточно высокие квантового выхода флуоресценции, а в полярных ДМСО и этаноле флуоресценция этих соединений очень низка, что связано с выходом из плоскости заместителя в 3-м положении. В результате, у таких молекул сильно возрастает интерсистемная конверсия и флуоресценция пропадает.

Достоверность

- экспериментально полученных результатов определяется высокой степенью чистоты исследуемых соединений (99%), изучением спектральных характеристик на современных серийных спектральных приборах;

-результатов квантово-химического исследования - хорошим согласием с экспериментальными результатами, а также с результатами других авторов.

Связь с плановыми работами

Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем "Исследование природы электронно-возбужденных состояний, электронных спектров и фотопроцессов в органических молекулах и молекулярных системах (№ гос. per. 01200610018); "Изучение механизмов фотофизических и фотохимических процессов в фотосенсибилизаторах и флуорофорах на основе сложных молекулярных систем" (№ гос.рег. 01200610008), а также в рамках научной программы "развитие научного потенциала высшей школы".

Вклад автора

Личный вклад автора состоит в проведении всех квантово-химических расчётов исследуемых соединений и их протолитических форм, экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств молекул. Генерационные свойства молекул исследованы совместно с научным руководителем Л.Г Самсоновой.

Интерпретация некоторых результатов теоретического исследования выполнена совместно с доктором ф.-м.н. В.Я. Артюховым

Синтез всех исследуемых соединений проводился группой В.В. Ищенко, О.В. Хиля, и О.В. Шаблыкиной в Киевском национальном университете им. Тараса Шевченко (Киев, Украина).

Научные положения, выносимые на защиту

1) В возбужденном Si-состоянии исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумаринов происходит значительный перенос электронной плотности от заместителей в 3-ем положении на атомы углерода СЗ, С4 и С5 пиронового кольца, причем величина перенесенного заряда находится в ряду 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил (AZ = 0,606 е) > 4-метилтиазол-2-ил (AZ = 0,38 е) > бензотиазол-2-ил (AZ= 0,35 е). Изменение заряда на 7-гидроксигруппе при возбуждении незначительно.

2) Отсутствие флуоресценции у кумаринов, содержащих в 3-м положении 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ильный заместитель в полярных растворителях обусловлено сильной синглет-триплетной конверсией, имеющей место при выходе заместителя в 3-ем положении из плоскости остова молекулы в электронно-возбужденном состоянии.

3) Диизобутиламинометиловый заместитель, введенный в 8-е положение кумарина, не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность спектров поглощения и флуоресценции, но способствует образованию таутомера и фототаутомера через присоединение протона к атому азота заместителя в протонных растворителях.

4) Нейтральные формы исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумарина имеют низкий КПД генерации, в связи с наличием интенсивного триплет-триплетного поглощения в области флуоресценции.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на следующих конференциях:

VI International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2003); IV Всероссийская студенческая научно-практическая конференция "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003); "Electronic Processes in Organic Materials" (Киев , 2004); Российская молодежная научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004); VII International Young Scientists School-Workshop on Actual Problems in Physics, Technology and Innovation (Томск,

2005); VI Региональная школа- семинар молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2005); III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions (Киев,

2006); VIII Школа-семинар молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития" (Томск, 2006); Всероссийская школа-конференция молодых ученых и преподавателей "Физхимия-2006" (Обнинск, 2006); XIII симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); VIII International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2007).

По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в научных журналах:

P.M. Гадиров, Э.Э. Плаксина, И.В. Зубрынина, Л.Г. Самсонова, О.В.Шаблыкина Влияние природы заместителя в 3-м и 7-м положениях кумаринов на фотофизические свойства кумаринов. Известия Вузов. Физика, 2005, Т. 48, №6, С. 73-74.

Т.Н. Копылова, Л.Г. Самсонова, P.M. Гадиров, О.В. Шаблыкина,

B.П. Хиля, В.В. Ищенко. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства 3-(бензотиазолил-2)-7-гидрокси- и 8-гидроксикумаринов. Оптика и спектроскопия, 2006, Т. 100, №1, С. 40 - 46.

Л.Г. Самсонова, P.M. Гадиров Исследование фотофизических процессов производных 7-гидроксикумарина Известия вузов. Физика, 2006, Т. 49. №6 С. 139-141

Л.Г. Самсонова, P.M. Гадиров, В.В. Ищенко, О.В. Хиля Влияние природы заместителя в третьем и седьмом положениях кумаринов на их фотофизические свойства. Оптика и спектроскопия, 2007, Т. 102, №6,

C. 968-974.

Л.Г. Самсонова, Н.И. Селиванов, P.M. Гадиров, В.В. Ищенко, О.В. Хиля Экспериментальное и квантовохимическое исследование молекул 3-пиридин-7-гидрокси-2-иминокумарина и 3-(2-метилтиазолил)-7-гидрокси-2-иминокумарина // Журнал структурной химии, 2007, Т. 48, №4, С. 831 - 837.

Кроме статей по теме диссертации также было опубликовано 2 статьи по близким тематикам:

Т.Н. Копылова, Л.Г. Самсонова, Л.Г. Нарожная, P.M. Гадиров, С.А. Силинг, С.В. Шамшин Исследование фотопроцессов в сложных молекулярных системах (макрогетероциклах) Известия вузов. Физика, 2004, Т. 47, № И, С. 13-18

Л.Г. Нарожная, P.M. Гадиров Исследование фотофизических процессов в бифлуорофорных молекулах Известия вузов. Физика, 2006, Т. 49. №6 С. 137-139

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гадиров, Руслан Магомедтахирович

3 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 .Исследованы спектрально-люминесцентные свойства 9-ти новых соединений - замещенных кумарина в растворителях разной полярности и их протолитических форм в этанольных растворах. В результате проведенного исследования выявлено, что Kl, К1СНЗ и КЗ, а так же их протолитические формы обладают интенсивной флуоресценцией.

2. Выявлена яркая зависимость квантового выхода флуоресценции соединений К5, К5ФК и К5МПМ, имеющих в 3-ем положении -(4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил) - заместитель от полярности растворителя. Эти соединения обладают сильной флуоресценцией в неполярных и слабо полярных растворителях и практически не излучают в полярных. Предполагается, что в полярных растворителях в электронно-возбужденном состоянии указанный заместитель выходит их плоскости остова молекулы и, как показали квантово-химические расчеты, основным каналом распада Si-состояния становится интерсистемная конверсия.

3. Замещение атома водорода гидроксильной группы в 7-ом положении на фуранкарбонильную группу не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность полос поглощения и флуоресценции, так как фуранкарбонильный заместитель расположен под углом 30° к кумариновому остову и величина отрицательного заряда на этом фрагменте при возбуждении практически не изменяется.

4. Диизобутиламинометиловый заместитель, введенный в 8-е положение кумарина, не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность спектров поглощения и флуоресценции, но способствует образованию таутомера и фототаутомера в полярных растворителях по механизму переноса протона от гидроксигруппы к атому азота заместителя.

5. В случае, когда гидроксильный заместитель находится в 8-ом положении (К2), спектр поглощения претерпевает голубой сдвиг на ~2000 см"1, соединение не обладает кислыми свойствами (не образует аниона в щелочной среде) и не флуоресцирует. Предполагается, что отсутствие флуоресценции обусловлено выходом из плоскости заместителя в 3-ем положении, а квантово-химические расчеты подтверждают, что в некомпланарной молекуле основным каналом распада S1-состояния является интерсистемная конверсия.

6. Генерационную активность проявляют молекулы Kl, К1СНЗ, КЗ, К4, К5МПМ, причем эффективность генерации их анионных форм значительно выше, чем нейтральных молекул. Нейтральная форма молекул имеет низкий КПД генерации по причине наличия сильного триплет-триплетного поглощения в области излучения молекулы.

В заключении автор выражает большую признательность за компетентные консультации и ценные советы своему научному руководителю кандидату физико-математических наук, доценту Л.Г. Самсоновой.

Также автор благодарит доктора физико-математических наук, профессора И.В. Соколову, доктора физико-математических наук, профессора Т.Н. Копылову, доктора физико-математических наук, профессора В.Я. Артюхова за ценные советы, замечания и за помощь в организации научной работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гадиров, Руслан Магомедтахирович, 2007 год

1. Rettig W., Strehmel В., Schrader S., Seifert H. Applied fluorescence in chemistry, biology and medicine. New York: Springer, 1999. 562 p.

2. Bayrakceken F., Yaman A., Hayvali M. Photophysical and photochemical study of laser-dye coumarin-481 and its photoproduct in solution // Spectrochimica Acta, 2005. V. 61. - p. 983-987.

3. Fletcher A.N. Laser Dye Stability. Part9. Effects of Pyrex UV Filter and Cover Gases//Applied Physics B, 1983.-V. 31.-P. 19-26.

4. Fletcher A.N., Pietrak M.E., Bliss D.E. Laser Dye Stability, Part 11. The Fluorinated Azacoumarin Dyes // Applied Physics B, 1987. V. 42. - P. 79-83.

5. Fletcher A.N., Pietrak M.E. Laser Dye Stability, Part 10. Effects of DABCO on Flashlamp Pumping of Coumarin Dyes // Applied Physics B, 1985. -V. 37. -P.151 157.

6. Ahmad M., King T.A., Ко D.-K., Cha B.H., Lee J. Highly photostable laser solution and solid-state media based on mixed pyrromethene and coumarins // Optics & Laser Technology, 2002. V.34. - P. 445 - 448.

7. Дзюбенко М.И., Маслов B.B., Науменко И.Г., Пелипенко В.П.

8. Эффективная генерация в зеленой области на растворах красителей нового класса // Оптика и спектроскопия, 1980. Т. 49. - С. 764 - 768.

9. Schiener R, Pillekamp Н, Kerscher М, Peter R.U. Phototherapy and photochemotherapy of inflammatory dermatoses // MMW Fortschr Med, 2003. -V.145. №8. - p. 45 - 47.

10. Jackson S.A., Sahni S., Lee L. et. all. Design, synsethis and characterization of a novel class of coumarin-based inhibitors of inducible nitric oxide synthase // Bioorganic & Medical Chemistry, 2005. V.13. - p. 2723 -2739.

11. Shimitshek E.J., Trias J.A., Hammond P.R., et all. // Optics commun., 1974. V.l 1. - №4. - P. 352 - 355.

12. Соколова И.В., Лобода Л.И. // Ж. структ. химии, 1982. Т. 23. -№6.-С. 35-41.

13. Da Нога Machado A.E, De Miranda J.A. Photophysical/quantum mechanical characterization of the compound 3-benzoxazol-2-il-7-hydroxy-chromen-2-one // J. Photochem. Photobiol A: Chemistry, 2001. V. 141. -P. 109-116.

14. АртюховВ.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Известия ВУЗОВ СССР. Физика, 1986. №11. - С. 96 - 100.

15. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. -104 с.

16. МайерГ.В., Базыль O.K., АртюховВ.Я. // Оптика и спектроскопия, 1992. Т. 72. - вып. 6. - С. 1371 - 1376.

17. МайерГ.В., Базыль O.K., АртюховВ.Я., Харитонова С.В. //

18. Химия высоких энергий, 1994. Т. 28. - № 4. - С. 297 - 301.

19. МайерГ.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул. Томск: ТГУ, 1992. - 265 с.

20. Турро Н. Молекулярная фотохимия. Москва: МИР, 1967. - 328 с.

21. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль O.K., Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Риб Н.Р., Соколова И.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. Новосибирск: Наука, 1997.-232 с.

22. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986.-496 с.

23. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

24. Ермолаев В.Л.//Успехи химии, 2001.-Т. 70.-№6.-С. 539 -561.

25. Ермолаев B.JI., Свешникова Е.Б. // Пути деградации энергии электронного возбуждения органических молекул в рамках схемы Яблонского // Acta Phys. Pol., 1968. Vol. 34 - С. 771 - 790.

26. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.:Мир, 1972. - 510 с.

27. Plotnikov V. The quantum mechanical aspects of the correlation between the luminescence properties of the relative position of their ш and пл states // Proc. Int. Conf. Luminescence. Budapest, 1966. - P.346 - 351.

28. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб H.P. // Оптика и спектроскопия, 1996. Т.81. - В.4. - С. 607 - 612.

29. Плотников В.Г., Коноплев Г.Г. К теории безызлучательных переходов // Физика твердого тела, 1973. Т. 15. - С. 680 - 689.

30. Минкнн В.И., Симкин Б.Я., Мнняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. - 560 с.

31. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. и др.

32. Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980. - 256 с.

33. Руководство к HyperChem release 7 / HyperCube Inc., 2002. 2170 p.

34. Грибов Л.А., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика. -М.: КомКнига, 2006. 480 с.

35. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. -М.:СОЛОН-Пресс, 2005. 536 с.

36. Электронный ресурс http://photonics.ru

37. Артюхов В.Я., Жаркова О.М., Морозова Ю.П. и др.

38. Вычислительный практикум по молекулярной спектроскопии и фотофизике молекул // Томск: ТГУ, 2003. 60с.

39. Gallivan J.B. Spectroscopic studies on coumarin // Mol. Photochem., 1970.-№2(3).-P. 191-211.

40. Hammond G.S., Stont C.A., Lamola A.A. Mechanisms of photochemical reactions in solution. XXV. The photodimerization of coumarin // J. Amer. Soc., 1964.-V. 86.-P. 3103-3110.

41. D'Auria M., Racioppi R. The photodimerization of coumarins // Journal of photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004. V. 163. - P. 557 - 559.

42. Лобода Л.И. Спектроскопия и фотопроцессы производных кумарина: Дисс. . канд. физ.-мат. Наук. Томск: ТГУ, 1989.-265 с.

43. Барлтроп Дж., Коил Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978, 446 с.

44. Артюхов В.Я., Жаркова О.М., Морозова Ю.П. Квантово-химические расчёты электронно-возбуждённых состояний молекулы продана и его комплексов в воде // Журнал прикладной спектроскопии, 2005. Т. 72. -№3.-с 326-330.

45. Самсонова Л.Г, Гадиров Р.М, Ищенко В.В, Хиля О.В. Влияние природы заместителя в третьем и седьмом положениях кумаринов на их фотофизические свойства // Оптика и Спектроскопия, 2007. Т 102. - №6. -с. 968 - 974.

46. Базыль O.K., Артюхов В.Я., Майер Г.В., Николаев С.В.

47. Квантово-химическое исследование фотолиза кумарина и таутомеров 2-гидроксихинолина // Химия высоких энергий, 1998. Т.32. - №4. - с. 285 -290.

48. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.:Мир, 1969. - 772 с.

49. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. -Ленинград: Наука, 1972.-265 с.

50. Уэйн Р. Основы и применения фотохимии. М.: Мир, 1991. - 304 с.

51. Муртазалнев Д.В. Возбуждение сложных органических соединений электронами низких энергий. Автореф. дис. .канд. физ.-мат. наук. Томск, 2007.-26 с.

52. A.V. Kukhta, S.M. Kazakov, D.V. Murtazaliev et all. Interactions of low-energy electrons with organic electroactive compounds // Chmical Physics Letters, 2003. V.373. - P.492-497.

53. A.H. Теренин Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 1967. - 616 с.

54. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.:Химия, 1977.

55. Jacquemin D., Perpete Е.А., Assfeld X. The geometries, absorption and fluorescence wavelengths of solvated fluorescent coumarins: A CIS and TD-DFT comparative study // Chemical Physics Letters, 2007. V. 438. - P. 208 - 212.

56. Haydon S.C. Dye-laser fluorescence of 4-methylumbelliferone and related coumarins // Spectroscopy letters, 1975. V.8. -№11. - P. 815 - 892.

57. Zinsli P.E. Investigation of rate parameters in chemical reactions of excited hydroxycoumarins in different solvents // J. of Photochemistry, 1974. -T. 75. -V. 3. P. 55 - 69.

58. Srinivasan R., Von Gutfeld R.J., Angadiyavar C.S., et. all. Anomalous fluorescence and laser emission from 7-alkylamino coumarins in acid solutions // Chem. Phys. Lett., 1974.-V. 25.-№4.-P. 537-540.

59. Sharma V.K., Saharo P.D., Rastogi R.C., et. all. Influence of solvent and substituent on excited state characteristics of laser grade coumarin dyes // Spectrochimica Acta Part A, 2003. V.59. - P. 1161 - 1170.

60. Subla Rao R.V., Krishinamurthy M., Dogra S.K. Fluorescence spectra of 3-aminocoumarin and its acid-base behavior in the excited singlet state // J. Photochemistry, 1986. V.34. -P. 55-61.

61. De Paula R., Da Hora Machado A.E., De Miranda J.A. 3

62. Benzoxasol-2-yl-7-(N,N-diethylamino)-chromen-2-one as fluorescence probe for the investigation of micellar microenvironments // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004. V. 165. - P. 109 - 114.

63. Haidekker M.A., Brady T.P., Lichlyter D., Theodorakis E.A. Effects of solvent polarity and solvent viscosity on the fluorescent properties of molecular rotors and related probes // Bioorganic Chemistry, 2005. V.33. - P. 415 - 425.

64. El-Gezawy H., Rettig W., Lapouyade R. Model studies of spectral and photophysical characteristics of donor-acceptor-polyenes: dimethylamino-cyano-diphenylbutadiene // Chemical Physics Letters, 2005. V.401. - P. 140 - 148.

65. Yatsuhashi Т., Trushin S.A., FuSW., Rettig W., et. all. Ultrafast charge transfer and coherent oscillations in 4-piperidino-benzonitrile // Chemical Physics, 2004. V. 296. - P. 1 - 12.

66. Kharlanov V.A., Abraham W., Rettig W. Photophysics of arylsubstituted tropylium ions // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001. V.143. - P. 109 - 117.

67. Kushto G.P., Jagodzinski P.W. Formation of a ground state twisted-internal-charge-transfer conformer of 4-(dimethylamino)benzaldehyde // Journal of Molecular Structure, 2000. V.516. - P. 215 - 223.

68. Ionescu S, Hillebrand M Theoretical study of the excited states of 3-phenyl- and 3-thiophenyl-coumarins // Chemical Physics, 2003. V. 293. - P. 53 -64.

69. BUS В., Lommatzsch U., Monte C., et. all. Supersonic jet and solution studies of intramolecular complexes with TICT formation mimicking solute-solvent interaction // Chemical Physics, 2000. V. 254. - P. 407 - 420.

70. Kaholek M., Hrdlovic P., Bartos J. Singlet probes based on coumarins derivatives substituted in position 3; spectral properties in solution and in polymer matrices // Polymer, 2000. V. 41. - P. 991 - 1001.

71. Морозова Ю.П., Артюхов В.Я., Жаркова O.M. Особенности тушения флуоресценции в молекулах 1-нафтола и кумарина 1 в бинарных смесях // Изв. вузов. Физика., 2005. № 1. - С. 17-23.

72. Da Нога Machado А.Е., De Mirannda J.A., Guilardi S., et. all.

73. Photophysics and spectroscopic properties of 3-bezoxasol-2-yl-chromen-2-one // Spectrochimia Acta Part A, 2003. V. 59. - P.345 - 355.

74. Gao F., Li H.R., Yang Y.Y. Influence of the molecular structure and medium on the absorption and emission character of ketocoumarin derivatives and probability of as fluorescence probes // Dyes and Pigments, 2000. V. 47. -P. 231 -238.

75. Мак-Глинн С. и др. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. -М.: Мир, 1972.

76. LiD., Zhang J., Anpo M., et. all. Photophysical and photochemical properties of Coumarin-6 molecules incorporated within MCM-48 // Materials Letters, 2005.

77. AzimS.A., Al-Hazmy S.M., Ebeid E.M., El-Daly S.A. A newcoumarins laser dye 3-(benzothiazol-2-yl)-7-hydroxycoumarin // Optics & Laser Technology, 2005. V.37. - P. 245 - 249.

78. Jones II G., Jimenez J.A.C. Azole-linked dyes as fluorescence probes of domain-forming polymers // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2001. V. 65. - P. 5 - 12.

79. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

80. Сажников В.А., Хлебунов А.А., Алфимов М.В.

81. Сольватофлуорофорные свойства 2,7-диметилзамещенного 9-дитолиламиноакридина // Химия высоких энергий, 2007. Т. 41. - № 1. -С. 28-31.

82. Golini С.М.; Williams B.W.; Foresman J.B. Further Solvatochromic, Thermochromic, and Theoretical Studies on Nile Red // Journal of Fluorescence, 1998. V. 8. - № 4. - P. 395 - 404.

83. Jones IIG., Jackson W. R. Solvent Effect on Emission Yield and lifetime for Coumarin Laser Dyes. Requirement for a Rotatory Decay Machanism // Journal of Physical Chemistry, 1985. V. 89. - P. 294 - 300.

84. Пономарев O.A., Васина E.P., Ярмоленко C.H., Митина В.Г. //

85. Журнал общей химии, 1985.-Т.55.-№1.-С. 179- 183.