Эфиры сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Мухина, Ольга Анатольевна

• Мухина, Ольга Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухина, Ольга Анатольевна

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Сульфеновые кислоты и сульфенат-анионы.

2.2. Простые эфиры сульфеновых кислот.

2.3. Аллиловые и пропаргиловые эфиры сульфеновых кислот.

2.4. Ангидриды сульфеновых кислот.

2.5. Смешанные ангидриды сульфеновых кислот.

3. Обсуждение результатов.

3.1. К вопросу о механизме активации.

3.2 Реакции фенилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы, с алкенами.

3.3 Реакции с диенами.

3.4 Реакции арилсульфенатов с алкенами.

3.5 Реакции этилфенилсульфената, активированного кислотами Льюиса различной природы и структуры.

3.6 Активация этилфенилсульфената в реакциях с алкинами.

3.7 Активация эфиратом трехфтористого бора.

3.8 Активация триметилсилилиодидом.

3.9 Активация сульфенроданидами.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Общие сведения.

4.2. Синтез исходных соединений.

4.3 Реакции этилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы с алкенами.

4.4. Реакции арилсульфенатов.

4.5. Активация кислотами Льюиса.

4.6. Реакции с алкинами.

4.7. Активация эфиратом трехфтористого бора.

4.8. Активация триметилсилилиодидом.

4.9. Активация триметилсилилизотиоцианатом.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эфиры сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения»

Электрофилыюе присоединение по двойной углерод-углеродной связи является одним из важнейших процессов в органической химии и химической технологии. Действительно, разнообразные методы 1,2-дифункционализации олефинов, возможность скелетной изомеризации, гидридных сдвигов, сопряженного присоединения позволяют использовать эти реакции для решения многочисленных синтетических проблем. Большой интерес представляет электрофильное присоединение производных сульфеновых кислот (сульфенгалогенидов (RS-Hal), сульфентиоцианатов (RS-SCN), сульфенамидов (RS-NR2) и сульфенатов (RS-OR)) к ненасыщенным соединениям, так как позволяет водить в молекулу сразу два легко модифицируемых фрагмента. Тем не менее, синтетический потенциал этого процесса реализован лишь в незначительной степени. Наиболее изученным классом среди перечисленных выше соединений являются сульфенхлориды. Менее исследованы сульфенбромиды, иодиды, фториды и тиоцианаты, так как их деградация в дисульфиды часто оказывается выше скорости присоединения к кратной связи. Сульфенамиды и сульфенаты, напротив, являются устойчивыми соединениями, но они проявляют слабые электрофильные свойства. Тем не менее, в последнее время были разработаны методы, позволяющие повышать предреакционную поляризацию связи S-N сульфенамидов и успешно вводить их в Аён-реакции. При этом систематическому изучению взаимодействия эфиров сульфеновых кислот (RS-OR) с непредельными соединениями уделено исключительно мало внимания.

В то же время, следует отметить, что в последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим фрагмент S(II)-0, так как найдено, что они являются важными интермедиатами в биохимических процессах и ферментативных реакциях. Следовательно, значительный интерес представляет поиск методов активации эфиров сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения, подбор оптимальных условий проведения реакций, изучение стерео- и регионаправленности процессов.

Целью настоящей работы является изучение синтетической значимости, а также хемо-, регио- и стереоселективности реакций электрофильного сульфенилирования алкенов, диенов и алкинов арилсульфенатами, активированными триметилсилилгалогенидами, оксогалогенидами серы и фосфора, хлоридами титана, олова, алюминия, цинка, а также триметилсилилроданидом.

Обсуждению результатов работы предпослан обзор литературы, посвященный методам получения и свойствам сульфеновых кислот и их производных, содержащих S(II)-0 фрагмент.

2. Обзор литературы

Органические соединения двухвалентной серы чрезвычайно многообразны и включают в себя тиолы, сульфиды, сульфенамиды, галогениды, карбоксилаты, цианаты, тиоцианаты и др. Особое место занимают вещества, содержащие фрагмент -8(П)-0: сульфеновые кислоты, эфиры и ангидриды сульфеновых кислот и соли сульфеновых кислот (сульфенат - анионы). Эти соединения можно рассматривать как производные сульфеновых кислот общей формулы 11-8-0-11 .

Сульфеновые кислоты и их производные широко применяются в синтезе физиологически активных веществ [1], инсектицидов и пестицидов [2], производстве резин и пластиков [3]. Доказано, что производные сульфеновых кислот являются важными интермедиатами в биохимических процессах и ферментативных реакциях [4-8]. Два наиболее значимых превращения тиольной группы в живых организмах - окисление до высших оксидов серы и восстановление до дисульфидов - включают образование цистеин-сульфеновых кислот [7,8]. Большая часть химических свойств производных пенициллина связана с достаточно устойчивой 2-оксазетидин-4-сульфеновой кислотой [9].

Синтез и свойства сульфеновых кислот и их производных рассматривается в ряде обзоров [10-14]. Целью настоящего обзора является систематизация методов получения и свойств представителей класса сульфеновых кислот, содержащих О-Б фрагмент: собственно сульфеновых кислот, анионов, простых эфиров и смешанных ангидридов сульфеновых кислот, демонстрация генетической взаимосвязи между ними и обобщение данных об их реакционной способности по принципу механизма протекающих реакций.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Мухина, Ольга Анатольевна

5. Выводы

1. Предложен новый универсальный метод хлор- и бромсульфенилирования алкенов, диенов и ацетиленов эфирами сульфеновой кислоты в присутствии оксогалогенидов серы и триметилсилилгалогенидов. Изучены хемо-, регио- и стереоселективность реакций электрофильного сульфенилирования.

2. Показано, что введение нитрогрупп в ароматическое кольцо арилсульфенатов увеличивает эффективную электрофильность реагента - при их взаимодействии с норборненом в нитрометане наблюдается образование продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна.

3. Установлено, что этилфенилсульфенат можно успешно активировать широким набором кислот Льюиса СПСЦ, БпСЦ, А1С1з, гпСЬ, РОС1з, РОВгз, РВг3), с образованием реагентов, которые приводят к продуктам галоген- и этоксисульфенилирования.

4. Показано, что реакция арилсульфенатов с ацетиленами в присутствии триметилсилилгалогенидов, оксогалогенидов серы, хлорида титана и бромида фосфора является удобным методом синтеза /?-галогенвинилфенилсульфидов.

5. Изучены реакции сульфенилирования ряда алкенов этилфенилсульфенатом в присутствии эфирата трехфтористого бора. Показана принципиальная возможность введения в качестве нуклеофила как фтора, так и этокси-группы в зависимости от структуры субстрата.

6. Разработан новый метод получения /?-тиоцианато- и изотиоцианатосульфидов, основанный на активации этилфенилсульфената триметилсилилизотиоцианатом. Изучено влияние структуры субстрата на соотношение образующихся изотиоцианатсульфидов и тиоцианатсульфидов.