Эффекты взаимодействия поверхностных мод в диэлектрических и оптических свойствах тонкодисперсных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Ванин, Александр Иванович

• Ванин, Александр Иванович
• доктор физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Ванин, Александр Иванович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ДЛИННОВОЛНОВОЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ

ИЗЛУЧЕНИЕ В НЕОДНОРОДНОЙ СРЕДЕ

1.1. Электромагнитное излучение в неоднородной среде

1.2. Поляризуемость частицы с тонким поверхностным слоем

1.3. Поляризуемости сферических частиц в группе

1.4. Рассеяние и поглощение света на частицах

Глава И. ВКЛАДЫ СИЛ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

II. 1. Прямое определение корреляционной функции в теории дисперсионных сил

И.2. Вклады сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции и локальные величины вблизи плоской границы раздела

11.3. Влияние поверхностных слоев на сферических частицах на корреляционные функции и профили локальных величин в среде

11.4. Зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы в макроскопической теории дисперсионных сил

Глава III. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

III. 1. Силы Ван-дер-Ваальса в конденсированных системах

111.2. Оценки влияния адсорбции на взаимодействия частиц, частиц с атомами и атомов вблизи частицы

111.3. Силы Ван-дер-Ваальса в биологических системах

Глава IV. ПОГЛОЩЕНИЕ, РАССЕЯНИЕ И ЭКСТИНКЦИЯ В ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

IV. 1. Влияние адсорбции на поглощение света малыми частицами

IV.2. Влияние поверхностного слоя на мелкодисперсных включениях на оптику среды

IV.3. Экстинкция света на группах сферических частиц

IV.4. Рассеяние света группами сферических частиц

IV.5. Сужение спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторном рассеянии излучения на аэрозоле

Глава V. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА МОЛЕКУЛАХ АДСРБИРОВАННЫХ НА ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦАХ

V.l. Влияние поверхностного слоя на усиление KP на молекулах, адсорбированных на сферических частицах

V.2. Усиление комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на группах сферических частиц

V.3. Усиление KP на молекуле адсорбированной на сферической частице (микроскопическая теория)

V.4. Усиление KP на молекуле адсорбированной на группе сферических частиц (микроскопическая теория)

V.5. Комбинационное рассеяние света на наноструктурах с поверхностным слоем и квантовые эффекты

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффекты взаимодействия поверхностных мод в диэлектрических и оптических свойствах тонкодисперсных систем»

Актуальность темы. Актуальность теоретического исследования диэлектрических характеристик тонкодисперсных конденсированных систем и сред обусловлена рядом их необычных свойств, недостаточно полным их теоретическим описанием и активным использованием в современных технологиях. Представляет значительный интерес исследование термодинамических характеристик веществ в неоднородных конденсированных системах. Еще не полностью решены проблемы взаимодействия тонко дисперсных частиц друг с другом, атомами и молекулами и взаимодействия атомов и молекул вблизи сильно искривленной поверхности. Имеется ряд серьезных вопросов в оптике тонкодисперсных частиц. Недостаточно ясно как корректно описывать частицы с поверхностным слоем. Есть вопросы о роли поверхностных слоев и объединения частиц в группы в формировании спектров рассеяния, поглощения и экстинкции. Это особенно важно в связи с оптическими методами записи информации. Нет полной ясности в механизмах усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на тонкодисперсных частицах.

Длинноволновое электромагнитное поле является источником сил Ван-дер-Ваальса, которые определяют поведение одновременных корреляционных функций на больших расстояниях [27], [58], [30]. Исчерпывающее изложение теории сил Ван-дер-Ваальса и их вкладов в термодинамические величины дано в монографии [30]. Оно определяет и профили локальных величин на больших расстояниях от неоднородностей. Вклад сил Ван-дер-Ваальса в корреляционную функцию плотность числа частиц - плотность числа частиц был получен впервые в работах [67], [68] , [69], [83] для классических систем с парным потенциалом взаимодействия, а затем в работе [63], [6] для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Корреляционные функции определялись через вариационные производные свободной энергии по сопряженным термодинамическим параметрам. В работе [89] был развит вариационный подход для вычисления вклада сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции плотностей энергии для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Недостатком подхода, использующего варьирование свободной энергии по сопряженным термодинамическим параметрам, являлось то, что можно было без введения дополнительных фиктивных полей вычислить только корреляционные функции величин, которые имеют хорошо определенные сопряженные термодинамические параметры. В работе [47] было предложено прямое определение корреляционных функций, которое позволяло рассматривать более широкий класс корреляционных функций для систем с взаимодействием через электромагнитное поле. Вклад сил Ван-дер-Ваальса в профиль плотности числа частиц и корреляционную функцию плотностей числа частиц при наличии сферической неоднородности был вычислен в работе [90]. В работах [31], [32] были вычислены корреляционные функции плотностей числа частиц и профиль плотности вблизи плоской границы раздела сред, используя подход [63]. В работе [36] были вычислены вклады дисперсионных сил в корреляционные функции плотностей энергии и числа частиц и в корреляционную функцию поляризации (пример корреляционной функции с естественно не определяемыми сопряженными термодинамическими параметрами). В работе [36] было рассмотрено также влияние внешнего электрического поля на вклады сил Ван-дер-Ваальса в корреляционные функции.

Зависимость поверхностного натяжения от размера частицы играет важную роль в теоретическом описании процессов зарождения новой фазы [96]. Проблема заключается в том, что вид зависимости поверхностного натяжения частицы от размера и возможность ее применения к малым частицам в полной мере не обоснованы. Теоретическое исследование зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы (капли) восходит к работам Гиббса [52], который дал термодинамическое определение поверхностного натяжения как минимума поверхностной энергии по радиусу частицы.

Основываясь на квазитермодинамическом походе, Р. Толмен [26] получил известную асимптотическую зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы где Я - радиус частицы, 8 - параметр (длина Толмена) порядка толщины межфазной области, ст«, - поверхностное натяжение на плоской границе раздела фаз. В [84] было показано, что термодинамическое определение поверхностного натяжения Гиббса и определение поверхностного натяжения через локальное давление, которое было дано С. Кондо [77]- эквивалентны. На этом уровне в микроскопическом подходе асимптотическая формула (1) получила подтверждение [70], [84]. Кроме того, в работе [22] в рамках теории масштабных единиц в модели жестких сфер также была показана корректность формулы (1) в первом приближении по отношению толщины межфазной границы к радиусу частиц.

В макроскопической теории дисперсионных сил [73] для зависимости локальных плотности и давления от радиуса частицы и расстояния от границы раздела получаются согласованные с микроскопическим подходом результаты, например [71], [36]. Вместе с тем в работе [33] в рамках макроскопической теории для зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы была получена логарифмическая асимптотическая зависимость, которая не согласуется с результатом Толмена и микроскопической теорией, а именно

В результате авторами этой работы был сделан вывод о неприменимости микроскопического подхода при вычислении поверхностного натяжения частиц, размер которых меньше характерной длины волны поглощения конденсированной фазы (фактически для частиц меньше 1 микрона).

На наш взгляд [38] проблема заключается в том, что в [33] поверхностное натяжение выражалось через изменение тензора натяжения на границе раздела. При этом применялась ступенчатая аппроксимация границы раздела, на которой тензор натяжения неограниченно возрастает. Причина, как в ступенчатой аппроксимации границы раздела, так и в использовании формулы Лапласа для вычисления коэффициента поверхностного натяжения, так как разделяющая поверхность не совпадает с поверхностью натяжения [85]. В работе [38] нам удалось избежать расходимости интегралов при вычислении вклада сил Ван-дер-Ваальса в поверхностное натяжение. В результате удалось получить зависимость поверхностного натяжения от размера капли, согласующуюся (1).

Изучение свойств малых металлических (диэлектрических) капель с размерами порядка 5 - 15 нм представляет значительный интерес в связи с их необычными магнитными, электрическими и оптическими; характеристиками [80], [53], [34], [28], [29]. Отметим обнаружение аномально большой скорости коагуляции капель серебра с размерами порядка 14 нм [7]. Как было подчеркнуто в работе [7], капли имели в хорошем приближении сферическую форму. Плотность аэрозольных частиц была столь мала, что взаимодействие между каплями могло быть обусловлено лишь силами Ван-дер-Ваальса, и аномалии в скорости коагуляции капель, поэтому могли быть связаны только с аномалиями в величине этих сил.

Данные по коагуляции частиц серебра и углерода из работы [7]:

Вещество Я (нм) 108 -К^с'см3 Кщт/Ко а8 3.5 Кп =1.2-г-3.4 6-5-17 а8 7 Км=1.1 +2.7 5.5 -г- 13 а8 14 К33 =6 -г- 57 30 + 285 с 3.5 Кц =0.12 -5-1.6 0.6 + 8 с 7 Км=1.2-г-1.6 6 + 8 с 14 К33 =0.27 +0.6 1.4 + 3

Здесь Ктп, — коэффициент коагуляции капель с размерами шиш (индексы 1, 2, 3 отмечают соответственно частицы радиуса 3.5, 7, 14 нм). Наблюдается сверхбыстрая коагуляция частиц серебра с размерами порядка 14 нм. При коагуляции частиц углерода значительного увеличения скорости коагуляции малых частиц не наблюдается. Коэффициент коагуляции оценивается соотношением где -коэффициент диффузии, а гс1г ^ехр г

Е{г) кТ .

-1

- эффективный радиус частицы радиуса Я, Е(г) - энергия взаимодействия частиц. Изготовление капель производилось взрывам проволочек в атмосфере азота, а измерения процесса коагуляции в атмосфере смеси кислорода и азота. Изготовление и измерения производились при низком давлении газов.

При описании металлической сердцевины капель указанного размера можно считать оправданным введение такой макроскопической характеристики, как диэлектрическая проницаемость [8], [17] и пренебрежение известными квантовыми эффектами [55], связанными с малостью пространственных размеров капли. Квантово-химические расчеты поляризуемости малых металлических капель показали, что уже при размерах капли, превышающих 2 нм, поляризуемость выходит на асимптотику, присущую макроскопическому образцу вещества капель [9], [10].

При интерпретации результатов эксперимента [7] важным, на наш взгляд, является вопрос о способе изготовления капель испарением серебряной нити в атмосфере азота и измерений, которые осуществлялись в смеси гелия и азота. Поэтому важен вопрос о влиянии адсорбированных на поверхности капли атомов или молекул на динамическую поляризуемость капли и как следствие на силы Ван-дер-Ваальса. Даже в отсутствии буферного газа в объеме, в котором происходило образование капель, на поверхности металла капли могут адсорбироваться атомы серебра. Атомы серебра при относительно высоких температурах формирования капель, могут оставаться на поверхности в атомарном состоянии (быть не коллективизированными в объемную фазу). На важность учета адсорбции при изучении малых металлических капель указывают данные работы [23] (где обнаружено значительное влияние буферного газа на выход внешнего фотоэффекта на малых каплях серебра (обсуждается ниже)). Данные по гигантскому комбинационному рассеянию света на коллоидных частицах (см. например [53]) свидетельствуют о необходимости учета сложного взаимодействия адсорбированных атомов или молекул (атомов и молекул поверхностного слоя) с поверхностными плазменными возбуждениями металла сферических частиц, что было сделано в работах [48], [50]. Взаимодействие поверхностных мод сердцевины капли и поверхностного слоя сильнее, чем взаимодействие между атомами поверхностного слоя, которое формирует диэлектрическую проницаемость в поверхностном слое. Описание тонкого поверхностного (адсорбционного) слоя диэлектрической проницаемостью, например, [32], [94] (частица в диэлектрической оболочке), дает поляризуемость частицы в оболочке с неверными аналитическими свойствами. Это связано с сильным взаимодействием атомов поверхностного слоя с поверхностными плазмонами металла частиц и невозможностью корректного введения в тонком поверхностном слое диэлектрической проницаемости. Если поверхностный слой заметно превосходит радиус корреляций введение в нем диэлектрической проницаемости вполне оправдано и поляризуемость, получаемая в [32], [94], имеет правильные аналитические свойства. Проблемы возникают при описании диэлектрической проницаемостью вещества тонких поверхностных слоев. Подход, реализованный в работах [48], [50], основан на описании атомов и молекул поверхностного слоя их поляризуемостями и учитывает сильное взаимодействие металлической сердцевины с атомами и молекулами поверхностного слоя. Поверхностный слой формируется и из атомов металла, которые не коллективизированы в объемную фазу и не коллективизированы в среду (если частица в конденсированной среде). В каком-то смысле это аналог формулы Лоренц — Лоренца для молекул.вблизи сильно искривленной поверхности.

Силы Ван-дер-Ваальса между металлическими каплями в модели [48], [50] при разумных параметрах поверхностных слоев могут значительно возрастать. Наличие тонких поверхностных слоев на каплях серебра при определенных размерах капель может быть причиной, наблюдаемой в эксперименте [7] сверхбыстрой коагуляции капель. В результате взаимодействия поверхностных мод сердцевины капель и поверхностного слоя спектр поверхностных возбуждений перестраивается. Появление низкочастотных поверхностных мод приводит к возрастанию сил Ван-дер-Ваальса между частицами. Низкочастотные моды появляются при определенных соотношениях характеристик вещества частиц и их поверхностного слоя. Наиболее благоприятным для эффекта веществом является серебро. Кроме изучения взаимодействия капель, представляет интерес исследование влияния наличия на сферических частицах поверхностного слоя на их взаимодействие с атомом или молекулой, а также взаимодействие атомов или молекул друг с другом в присутствии капли [50]. Эти вопросы важны при изучении собственно адсорбции на частицах атомов и молекул, исследовании каталитической активности малых металлических частиц, оптических и электрических свойств неоднородных систем со сферическими включениями.

В результате внешнего воздействия (например, химическая реакция, лазерное облучение при наличии у молекул поверхностного слоя метастабильного состояния) возможна адсорбция на каплях атомов или молекул в электронно-возбужденном состоянии. Для учета этого была рассмотрена возможность адсорбции на каплях атомов и молекул, как в основном, так и возбужденном состояниях [48], [50].

Взаимодействие вирусных частиц (СПИДа, гепатита, гриппа) друг с другом и с клетками обнаруживает ряд необычных свойств. В частности, вирусные частицы гриппа при определенных условиях [54] необычайно быстро коагулируют. Наблюдается сверхбольшая скорость коагуляции вирусных частиц гриппа в растворе КаС1: расчетное время агрегации 10 часов, экспериментальное от 10 минут до часа [54]. Это явление связывают со сверхбольшими силами Ван-дер-Ваальса между вирусными частицами. В работе рассмотрено взаимодействие вирусоподобных частиц в слабо проводящей среде при наличии на частицах поверхностных слоев и показано, что при определенных условиях их взаимодействие на больших расстояниях может существенно возрастать.

Рассеяние света на группах сферических частиц, поглощение и экстинкция в средах с мелкодисперсными включениями имеет ряд особенностей, которые позволяют судить о поверхностном слое частиц и структуре вещества, в котором находятся частицы [80], [53], [34]. Имеется большой экспериментальный материал, который не находит объяснения в рамках классической теории Ми и теории Максвелла - Гарнета и их модификаций (например, [80], [53], [34], [59], [56], [88], [75], [97]- [101]). Эти вопросы подробно и исчерпывающе изложены в монографии [34] и мы не останавливаемся на этом подробно.

Остановимся на наиболее интересных особенностях оптики тонко дисперсных конденсированных частиц. Наблюдается аномально большое поглощение света малыми частицами серебра радиуса 2—5 нм [23], [24], что можно связать с наличием на частицах адсорбционного (поверхностного) слоя [49]. На важность учета поверхностного слоя на частицах при изучении оптики малых металлических частиц указывают данные работы [23] (где обнаружено значительное влияние буферного газа на выход внешнего фотоэффекта на малых каплях серебра). Выход внешнего фотоэффекта У в работах [23], [24] определялся по соотношению У = С(Нео — фУ", где С и ф для малых сферических капель серебра:

Я [А] ф [еу] С

30 4.55 1.8- 10"3

27 4.57 3.9- 10"3

20 4.65 8.9- 10"3

ОС 4.9 7.3- 10"5

Наблюдается явная размерная зависимость выхода фотоэффекта на нанометровых каплях серебра. Форма капель контролировалась электронографическими методами и была примерно сферической. В работе [23] было исследовано влияние наличия буферного газа (азота) на выход внешнего фотоэффекта. Ниже на рисунке представлены результаты работы [23]: Кривая I - выход внешнего фотоэффекта с плоской границы массивного образца, кривая II -выход фотоэффекта на капле в вакууме, кривая III — выход фотоэффекта в атмосфере азота. Эти данные говорят и о явной зависимости выхода фотоэффекта от наличия буферного газа. Мы считаем, что наличие буферного газа в процессе изготовления частиц приводит к образованию тонкого поверхностного слоя молекул буферного газа и атомов серебра, которые не коллективизированы в металл. Взаимодействие поверхностных плазмонов металлической сердцевины капли с поверхностным слоем приводит к деформации спектра поверхностных возбуждений капли. Частота поверхностного возбуждения капли с тонким поверхностным слоем может смещаться в коротковолновую область, что может приводить к значительному увеличению поглощения света и увеличению выхода фотоэффекта.

Представляет интерес вычисление оптических характеристик сред с мелкодисперсными включениями в связи с задачами оптической записи информации, например, [25]. Примером среды с мелкодисперсными частицами может быть пленка ТеОх нестехиометрического состава, в матрице ТеОг которой имеются примерно сферические частицы Те, которые могут находиться в зависимости от условий выпадения сферических частиц Те, как в аморфном состоянии, так и кристаллическом состоянии в зависимости от скорости охлаждения, что проявляется в спектрах отражения [25]. Легирующие добавки, которые применяются для обеспечения требуемых оптических свойств, могут осаждаться в заметном количестве на частицы Те, так как они являются естественными центрами осаждения. Эти атомы и атомы Те, которые не коллективизированы в объемную фазу частицы или матрицы, могут образовывать поверхностный слой с оптическими характеристиками отличными, как от оптических характеристик матрицы, так и от оптических характеристик частиц Те. В работе [35] показано, что наличие поверхностного слоя на частицах в таких системах обогащает спектр отражения от слоя с частицами и может использоваться как дополнительный канал оптической записи информации.

Некоторые особенности в спектрах поглощения и экстинкции в системах со сферическими частицами связывают с их взаимным влиянием друг на друга [53], [59], [34], с их корреляциями [65]. Интерпретация оптических спектров систем малых металлических сферических частиц встречает ряд трудностей, обусловленных деформацией спектра при изменении процесса изготовления частиц, характера подложки и концентрации. В рамках метода Максвелла - Гарнета и его модификаций [34], при учете диполь - дипольного взаимодействия частиц [97], [66], в приближении Онсагера удается объяснить сдвиги пиков поглощения в коротковолновую и длинноволновую области. Однако не объясняется зависимость спектра поглощения от процесса создания ансамбля частиц. Получаемые в этих подходах сдвиги пиков поглощения могут быть заметными только при больших концентрациях частиц. В эксперименте часто таких концентраций нет, а сдвиги пиков поглощения и пиков экстинкции наблюдаются. Подробно на этих вопросах не останавливаемся, они исчерпывающе полно отражены в монографии [34]. На наш взгляд существенна роль поверхностных слоев на частицах и образование устойчивых групп частиц. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц. Структура и поверхностные характеристики мелкодисперсных включений оказывают существенное влияние на оптические характеристики сред. В ряде работ [53], [59], [98] указывается на образование в системах частиц устойчивых групп частиц. Простое рассмотрение вопроса о поверхностном слое через описание его диэлектрической проницаемостью отличной от диэлектрической проницаемости массивного образца, например, [31], [94], [79] часто некорректно по нескольким причинам. Если слой тонкий, толщина слоя меньше порядка радиуса корреляций, введение диэлектрической проницаемости вообще некорректно. Необходимо учитывать взаимодействие поверхностных мод частиц с атомами и молекулами поверхностного слоя. Этим вопросам посвящены работы [35], [41], [44]. В результате взаимодействия поверхностных мод частиц в группах и взаимодействия поверхностных мод сердцевины частиц с поверхностным слоем существенным образом перестраивается спектр поверхностных возбуждений частиц.

Явление резкого сужения (конденсации) спектра в широкополосных лазерах при внутрирезонаторной лазерной спектроскопии достаточно давно известно, например [60], и наблюдается вблизи сильных и узких линий поглощения. В работе [82] была обнаружена конденсация спектра широкополосного лазера вследствие рассеяния на аэрозоле глицерина, стеариновой кислоты со средним размером частиц порядка 1 мк. И не наблюдалась на аэрозоле с частицами воды порядка 10 мк. Положение линии конденсации спектра генерации менялось от импульса к импульсу. В полосе генерации лазера не наблюдалось сильной линии поглощения паров этих веществ. Сужение спектра генерации может быть связано с тем, что в спектре экстинкции света на аэрозоле имеются просветления в узких областях частот, сильно зависящих от размера частиц аэрозоля и их материала. Фактически происходит дополнительная модуляция добротности резонатора лазера рассеянием на аэрозоле [42].

Как известно усиление комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах достигает значений порядка 106. Многие авторы связывают это с отклонением формы частиц от сферической формы. Этот аспект проблемы достаточно полно отражен в книге [53]. На наш взгляд одной из причин таких коэффициентов усиления может быть наличие на частицах поверхностных слоев [39], образование устойчивых групп из сферических частиц [37]. Представляет значительный интерес выяснение вопроса о том, как в рассеянии света проявляется взаимодействие оптических мод сферических частиц [43]. Теория усиления комбинационного рассеяния света еще не в состоянии однозначно выбрать механизм усиления. В работах [40], [41] предложен еще один из возможных механизмов усиления, связанный с адсорбцией и взаимодействием поверхностных оптических мод тонкодисперсных частиц и предпринята попытка объединения чисто электромагнитной модели усиления и молекулярного механизма усиления.

В работе [46] в спектрах комбинационного рассеяния на наноструктурах диоксида кремния были обнаружены серии интенсивных и практически эквидистантных линий в области 25 - 125 обратных сантиметров. Такие интенсивные линии КР могут быть связаны с коллективными колебаниями в структурах нанометровых размеров. В теоретической части работы [46] было предложено связывать интенсивные линии в области 25 - 125 обратных сантиметров с флуктуациями валентных связей наноструктуры диоксида кремния с атомами их поверхностного слоя. Это пример проявления в оптических характеристиках тонкодисперсных частиц квантовых эффектов в поверхностных слоях.

Научная новизна. Получила дальнейшее развитие теория термодинамических характеристик тонкодисперсных систем. Теоретически исследовано влияние адсорбции и тонких поверхностных слоев, образования устойчивых групп частиц, на взаимодействия и корреляции в тонкодисперсных системах. Развиты новые подходы к описанию оптических характеристик тонкодисперсных систем. Выяснена роль поверхностных слоев на частицах и объединения частиц в группы в формировании спектров поглощения и рассеяния. Предложена модель усиления поверхностью комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на частицах с поверхностным слоем и частицах в группах, которая объединяет электромагнитный и молекулярный механизм усиления комбинационного рассеяния света в тонкодисперсных системах. Получил объяснение ряд экспериментальных фактов и предсказаны новые эффекты.

На защиту выносится:

1. Предложено прямое определение корреляционных функций и профилей плотностей динамических, локальных величин в макроскопической теории дисперсионных сил. Рассчитаны профили плотности числа частиц и корреляционные функции поляризации и плотностей числа частиц и энергии в тонко дисперсных системах. Предсказано необычное поведение Ван-дер-ваальсовых вкладов в корреляционные функции и профили локальных динамических величин при адсорбции на сферических частицах атомов и молекул в возбужденных состояниях.

2. В рамках макроскопической теории дисперсионных сил дано обоснование размерной зависимости коэффициента поверхностного натяжения согласующееся с термодинамическим и классическим микроскопическим подходами.

3. Предложена модель описания поверхностного (адсорбционного) слоя на тонкодисперсных частицах. В рамках данной модели нашла объяснение сверхбыстрая коагуляция частиц серебра и вирусных частиц гриппа. Предсказаны новые особенности в Ван-дер-ваальсовых взаимодействиях частиц и атомов и молекул в близи тонкодисперсных частиц при наличии в поверхностных слоях частиц атомов и молекул, в том числе и в электронно-возбужденном состоянии.

4. В рамках модели поверхностного слоя на тонкодисперсных частицах дано объяснение аномально большому поглощению света частицами серебра. Рассмотрено поглощение, рассеяние и экстинкция света на частицах с поверхностными слоями и частицах в группах. Показано существенное влияние на спектр поглощения, рассеяния и экстинкции наличия поверхностных слоев на частицах и объединение частиц в группы.

5. Предложено объяснение сужения (конденсации) спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторной спектроскопии вследствие экстинкции света на аэрозоле.

6. Развита электромагнитная модель (эффект сил изображения) усиления комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах на случай частиц с поверхностным слоем и частиц в группах.

7. Развита микроскопическая модель усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на сферических частицах и группах частиц, выяснена роль взаимодействия оптических мод в усилении инициированного поверхностью комбинационного рассеяния света. Предложен подход, объединяющий микроскопическую (молекулярную) и электромагнитную модели усиленного поверхностью комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах.

По совокупности выносимых на защиту положений настоящую работу можно квалифицировать как решение крупной научной задачи в области физики тонкодисперсных конденсированных систем.

Личный вклад. Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Ванин А.И., Сторонкин Б.А. Корреляции плотностей энергии и числа частиц в конденсированных средах. Вестник ЛГУ, №10, с. 7-12, 1977.

2. Ванин А.И. Профиль плотности и корреляционные функции плотностей числа частиц вблизи плоской границы раздела сред. Коллоидный журнал, 42, с. 445-451, 1980.

3. Ванин А.И., Тулу б A.B. К теории фотоэффекта на тонкодисперсных металлических каплях. Вестник ЛГУ, №25, с. 31-38, 1985.

4. Ванин А.И., Тулуб A.B. Влияние адсорбции на взаимодействие малых металлических капель. Физика твердого тела, 29, с. 1955-1958, 1987.

5. Ванин А.И., Тулуб A.B. Силы Ван-дер-Ваальса между малыми металлическими каплями. Физика многочастичных систем, 17, с. 87-103, 1990.

6. Ванин А.И. Влияние адсорбционного слоя на малых сферических частицах на коэффициент усиления комбинационного рассеяния света. Журнал прикладной спектроскопии, 54, №5, с. 842-844, 1991.

7. Ванин А.И. Влияние поверхностного слоя на мелкодисперсных включениях на оптику среды. Журнал технической физики, 64, с. 115-118, 1994.

8. Ванин А.И. Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние света молекулами, адсорбированными на группах сферических частиц. Журнал прикладной спектроскопии, 62, №1, с. 44-48, 1995.

9. Ванин А.И., Попов К.Г., Тихонов H.A. Исследование нанокристаллических структур аморфного диоксида кремния. ЖТФ, 66, 124-130,1996.

Ю.Ванин А.И. Экстинкция света на группах малых сферических частиц. Оптика и спектроскопия, 80, №2, 290-293, 1996.

11 .Ванин А.И. Некоторые особенности оптики тонкодисперсных частиц. Вестник СыктГУ, Физика, электроника, 1,211-236, 1996.

12. Ванин А.И. Рассеяние света на группах сферических частиц. Журнал прикладной спектроскопии, 64, №2 с. 228-231, 1997.

1 З.Ванин А.И. К теории усиления комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах. Оптика и спектроскопия, 85, №3, 390-391, 1998.

14.Ванин А.И. О конденсации спектра широкополосного лазера при внутрирезонаторном рассеянии излучения на аэрозоле. Квантовая электроника, 33, № 6, 537-538, 2003.

15. Ванин А.И. Асхабов A.M. Обоснование асимптотической зависимости поверхностного натяжения от радиуса частицы в макроскопической теории дисперсионных сил. Журнал физической химии, 77, №11,2103-2105,2003.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на конференциях:

1. Тулуб A.B., Ванин А.И. Силы Ван-дер-Ваальса для высокодисперсных капель. Международный семинар «Высокодисперсные частицы и коррозия». Ленинград, 2-4 июня 1983г.

2. Ванин А.И., Тулуб A.B. Силы Ван-дер-Ваальса между малыми металлическими каплями. III Всесоюзное рабочее совещание «Свойства жидкостей в малых объемах», Киев, 28-30 мая 1985 г.

3. Ванин А.И. Мембранные процессы и аномально большая скорость коагуляции вирусных частиц гриппа. Международная конференция «Биофизика мембран». 19-22 ноября 1990, Каунас.

4. Ванин А.И. Некоторые особенности взаимодействия малых частиц. Структура и эволюция минерального мира. Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 1997.

5. Ванин А.И. Усиление комбинационного рассеяния света на молекулах, адсорбированных на тонкодисперсных частицах. OS-98 «Оптика полупроводников», Ульяновск, 1998.

6. Vanin A.I., Popov K.G. Raman Spectrum of Amorphous Si02, IAS"98 Murmansk, 1998.

7. Ванин А.И., Наумова Л.В., Асхабов A.M. Моделирование размерной зависимости поверхностного натяжения кластера. III международный минералогический семинар «Новые идеи и концепции в минералогии», Сыктывкар, 2002.

I. ДЛИННОВОЛНОВОЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ В

НЕОДНОРОДНОЙ СРЕДЕ.

В данной главе изложены основные соотношения необходимые нам в дальнейшем. В основном это хорошо известные соотношения. Часть приведенных результатов принадлежит автору.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Ванин, Александр Иванович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе получила развитие теория диэлектрических и оптических свойств тонкодисперсных систем. Получены новые результаты и получил объяснение ряд эффектов. Предсказаны новые эффекты в свойствах тонкодисперсных систем. В основе эффекты взаимодействия поверхностных мод, которые проявляются в перестройке спектра поверхностных возбуждений. Перестройка спектра поверхностных возбуждений проявляется во взаимодействии тонкодисперсных частиц, в изменении локальных свойств среды вблизи тонкодисперсных частиц, в поглощении и рассеянии света тонкодисперсными системами.

Предложено прямое определение корреляционных функций и профилей плотностей динамических, локальных величин в макроскопической теории дисперсионных сил. Рассчитаны профили плотности числа частиц и корреляционные функции поляризации и плотностей числа частиц и энергии в тонко дисперсных системах. Предсказано необычное поведение Ван-дер-Ваальсовых вкладов в корреляционные функции и профили локальных динамических величин при адсорбции на сферических частицах атомов и молекул в возбужденных состояниях.

В рамках макроскопической теории дисперсионных сил дано обоснование размерной зависимости коэффициента поверхностного натяжения согласующееся с термодинамическим и классическим микроскопическим подходами.

Предложена модель описания поверхностного (адсорбционного) слоя на тонкодисперсных частицах. В рамках данной модели нашла объяснение сверхбыстрая коагуляция частиц серебра и вирусных частиц гриппа. Предсказаны новые особенности в Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях частиц и атомов и молекул в близи тонкодисперсных частиц при наличии в адсорбционных слоях частиц атомов и молекул в электронно-возбужденных состояниях.

В рамках модели адсорбционного слоя на тонкодисперсных частицах получил объяснение аномально большой выход фотоэффекта на частицах серебра. Рассмотрено поглощение, рассеяние и экстинкция света на частицах с поверхностными слоями и частицах в группах. Показано существенное влияние на спектр поглощения, рассеяния и экстинкции поверхностных слоев на частицах и объединение частиц в группы. Предложено объяснение некоторых особенностей в спектрах поглощения и экстинкции на сферических частицах.

Предложено объяснение конденсации спектра генерации широкополосного лазера при внутрирезонаторной спектроскопии рассеянием света на аэрозоле.

Развита электромагнитная модель усиления комбинационного рассеяния света на молекулах адсорбированных на сферических частицах для случай частиц с поверхностным слоем и частиц в группах.

Развита микроскопическая модель усиления комбинационного рассеяния на молекулах адсорбированных на сферических частицах и группах частиц, выяснена роль взаимодействия оптических мод в усилении КР. Предложен подход к объединению чисто электромагнитной модели усиления и молекулярной модели усиления КР.

Благодарности. Профессору Ф.М. Куни за внимание к работе и школу. Профессору А.В. Тулубу за внимание к работе и полезные обсуждения, сотрудничество и школу теоретической физики.

198

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Ванин, Александр Иванович, 2003 год

1. Adler S.L. Phys. Rev., 126, 413-420, 1962.

2. Agarval G.S., Kunasz G.V. Phys. Rev. В, 26,5832-5842, 1982.

3. Agarval G.S., Neil S.V. Phys. Rev. В, 28,487-493, 1983.

4. Agarval G.S. Phys. Rev. A, 12, 1475-1497, 1975.

5. Appel P. Phys. Scripta, 17, 535-542, 1978.

6. Barrera R.G., Duke C.B. Phys. Rev. В, 14,3695-3698, 1976.

7. Buntsher H., Schmidt-Ott A. Phys. Rev. Lett., 48, 1734-1737, 1982.

8. Buttet J., Borel J.P. Helv. Phys. Acta., 56, p. 541-551, 1984.

9. Ekardt W. Phys. Rev. В, 29,1558 -1564, 1984.

10. Ekardt W. Phys. Rev. Lett., 52,1925 -1928,1984.

11. Feibelman P.J. Phys. Rev. В, 12,4282-4301, 1975.

12. Feibelman P.J. Phys.Rev.Lett., 34,1092-1094, 1975.

13. Forstman F., Stenske H. Phys. Rev. В, 17. 1489-1494, 1978.

14. Himmel В., Gerber Th. Burger H. J. Non Cryst. Sollids, 91, 122-136, 1987.

15. Kliver R., Fuchs R. Phys. Rev., 17,607-615, 1968.

16. Lungberg A., Apell P. Solid S. Com., 46,47-50, 1983.

17. Lushnikov A.A., Maksimenko V.V., Simonov A.I. In. Electromagnetic surface modes. London, 1982, p. 305-343

18. Melnik A.H., Harrison M.J. Phys. Rev. B, 2. 835-850, 1970.

19. Mozzi R.L., Warren B.E. J. Appl. Cryst., 2, 164-172, 1962.

20. Penn D., Rendell R. Phys. Rev. B, 26. 3047-3067, 1982.

21. Prasad S., Glauber R.J. Phys. Rev. A, 31, 1583-1597, 1985.

22. Reiss H., Frish H.L., Helfand E., Lebowitz J.L. J. Chem. Phys., 32, 119124,1960.

23. Schmidt-Ott A., Burtscher H. Europhysicsnews., V15, 6-9,1984.

24. Schmidt-Ott A., Schurtenberg P., Siegman H.C. Phys. Rev. Lett., 45, 12841287,1980.

25. Takenaga M., Yamada N., Nishiuchi K. et al. J. Appl. Phys., 54,3576,1983.

26. Tolman R.C. J. Chem. Phys., 17, 118, 1949.

27. Абрикосов А. А., Горьков JI. П., Дзялошинский И. Е. Методы квантовой теория поля в статистической физике. М., Физматгиз, 1962, 444 с.

28. Агранович В.М. Гинзбург В.Л. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов. М., Наука, 1979,432.

29. Андреев Д.А., Ипатова И.П., Субашиев A.B. ФТТ, 16, 3315-3321, 1978.

30. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса. М., Наука, 1988, 344с.

31. Белослудов В. Р. , Коротких А. М., Набутовский В. М. Материалы I Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях, Л., 1978.

32. Белослудов В. Р. Набутовский В. М. ТМФ, 28, 381—387,1976.

33. Белослудов В.Р., Набутовский В.М. ДАН, 221, 570-571, 1975.

34. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М., Мир, 1986, 660 с.

35. Ванин А.И. ЖТФ, 64, №5, 115-118,1994.

36. Ванин А.И. Коллоидный журнал, 42,445-451,1980.

37. Ванин А.И. Журнал прикладной спектроскопии, 62, №1, с. 44-48, 1995.

38. Ванин А.И. Асхабов A.M. Журнал физической химии, 77, №11, 21032105,2003.

39. Ванин А.И. Журнал прикладной спектроскопии, 54, №5, 842-844,1991.

40. Ванин А.И. Оптика и спектроскопия, 85, №3, 390-391,1998.

41. Ванин А.И. Вестник СыктГУ. Физика, электроника, 1,211-236, 1996.

42. Ванин А.И. Квантовая электроника, 33, №6, 537-538, 2003.

43. Ванин А.И. Журнал прикладной спектроскопии, 64, №2,228-231,1997.

44. Ванин А.И. Оптика и спектроскопия, 80, №2, 290-293, 1996.

45. Ванин А.И., Наумова Л.В., Асхабов А.М. Материалы 3 международного минералогического семинара «Новые идеи и концепции в минералогии». Сыктывкар 2002, с. 32-33.

46. Ванин А.И., Попов К.Г., Тихонов H.A. ЖТФ, 66, №6, 124-130, 1996.

47. Ванин А.И., Сторонкин Б.А. Вестник ЛГУ, №10, 7-12, 1977.

48. Ванин А.И., Тулуб A.B. Физика твердого тела, 29, 1955-1958, 1987.

49. Ванин А.И., Тулуб A.B. Вестник ЛГУ, №25, 31-38,1985.

50. Ванин А.И., Тулуб A.B. Физика многочастичных систем, №17, 87-103, 1990.

51. Варшалович Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Методы квантовой теории углового момента. Л., Наука, 1975, 440 с.

52. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М.-Л., 1950.

53. Гигантское комбинационное рассеяние. / Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртака, М., Мир, 1984. 408 с.

54. Голикова Е.В., Молодкина Л.М., Селентьев Д.Г. и др. Коллоидный журнал, 50, 848-854,1988.

55. Горьков Л.П., Элиашберг С.М. ЖЭТФ,48, 1407-1418,1965.

56. Гришин Н.В., Еремин Ю.А. Оптика и спектроскопия, 89, №3, с 426432, 2000.

57. Джа С.С. в 53. с. 128-144.

58. Дзялошинский И. Е.,Лифшиц ЕМ., Питаевский Л. П. УФН, 73, 381422, 1961.

59. Дулин М.Н., Емельянов A.A., Рубцов H.A. Опт. и спектр., 64, 615-619, 1988.

60. Захарьин В.И., Надточенко В.А., Саркисов О.М. Квантовая электроника, 8,2036,1981.

61. Зубко Е.С., Шкуратов Ю.Г., Муйконен К. Оптика и спектроскопия, 91, №2, 296-301,2001.

62. Зубко Е.С., Шкуратов Ю.Г., Муйконен К. Оптика и спектроскопия, 90, №6, 942-945,2001.

63. Кемоклидзе М. П., Питаевский Л. П. ЖЭТФ, 59, 2187-2192,1970.

64. Кузьмин В.Л. Оптика и спектроскопия, 93, №3, 478-487, 2003.

65. Кузьмин В.Л., Романов В.П. УФН, 166, №3, с. 247-278, 1996.

66. Кузьмин В.Л., Романов В.П., Образцов Е.П. Оптика и спектроскопия, 93, №6, 1000-1006,2003.

67. Куни Ф. М. Вести. ЛГУ, 4, с 30-41, 1968.

68. Куни Ф. М., Русанов А. И. Коллоидный ж., 32, 232, 1970.

69. Куни Ф. М., Русанов А. И. Коллоидный ж., 33, 238, 1971.

70. Куни Ф.М. , Русанов А. И. Современная теория капиллярности. Л., Химия, 1980. с. 162-213.

71. Куни Ф.М., Сторонкин Б.А. 100 лет теории капиллярности Гиббса. Л., ЛГУ. 1977. с.163

72. Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М., Наука, 1982, 620 с.

73. Лифшиц Е. М. ЖЭТФ, 29, 94-110,1955.

74. Меринов Б.В., Шувалов Л.А. Кристаллография, 39, 469-477, 1994.

75. Мороз О.В. Опт. и спектр., 70, 317-320, 1991.

76. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М., Мир, 1974.

77. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М., ИЛ, 1963.

78. Пантел Р., Путхоф Г. Основы квантовой электроники. М., Мир, 1972.

79. Перельман А.Я., Зиновьева Т.В. Оптика и спектроскопия, 93, №3,468474, 2002.

80. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М., Наука, 1982, 359 с.

81. Поверхностные поляритоны: Электромагнитные волны на поверхностях и границах раздела сред. М., Наука, 1985, 525 с.

82. Подмарьков Ю.П., Фролов М.П. Квантовая электроника, 30,669,2000.

83. Русанов А. И., Куни Ф. М. Коллоидный ж., 33, 121, 1971.

84. Русанов А.И. Современная теория капиллярности. JL, Химия, 1980, с. 12-37. 1990, Т.

85. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л., Химия, 1967.

86. Современная теория капиллярности. Л., Химия. 1980. с. 162-213.

87. Справочник по специальным функциям. М., Наука, 1979, 830 с.

88. Степанов А.Л. Оптика и спектроскопия, 89, №3, с 444-449, 2000.

89. Сторонкин Б. А. ТМФ, 23, 273-280,1975.

90. Сторонкин Б. А., Куни Ф. М. Материалы I Всесоюзная конференция по поверхностным явлениям в жидкостях, Ленинград, 1978.

91. Стрэттон Д. А. Теория электромагнетизма. М.- Л., Гостехиздат, 1948, 539 с.

92. Сухов C.B. Оптика и спектроскопия, 94, №6, 1006-1012, 2003.

93. Тулуб AB. ДАН, 212, 584-587, 1973.

94. Фарафонов В.Г. Оптика и спектроскопия, 91, № 1, 101-112, 2001.

95. Фок В.А. ДАН, 1, 97-99,1934.

96. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М., Наука, 1986, 208 с.

97. Шкляревский И.Н., Бондаренко Ю.Ю., Макаровский H.A. Опт. и спектр., 93,37-40,2002.

98. Шкляревский И.Н., Бондаренко Ю.Ю., Макаровский H.A. Опт. и спектр., 88 , 602-606,2000.99.111кляревский И.Н., Макаровский H.A., Лятяго Л.М. Опт. и спектр., 87, 65-71,2000.

99. Шкляревский И.Н., Макаровский H.A., Силка А.П. Опт. и спектр.,64, 584-587,1988.

100. Шкляревский И.Н., Силка А.П., Макаровский H.A. Опт. и спектр.,68,910-913,1990.