Эффекты сильной корреляции в соединениях 3d-металлов: Численные расчеты электронной структуры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Ежов, Сергей Юрьевич

• Ежов, Сергей Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ежов, Сергей Юрьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Системы с сильной электронной корреляцией

1.1 Первопринципный подход

1.2 Модель Хаббарда

1.3 Модель Заанена-Саватского-Аллена

1.4 Магнитный и орбитальный порядок

Глава 2. Метод расчета зонной структуры

2.1 Приближение атомной сферы

2.2 МТ-орбитали

2.3 Формализм ЛМТО

2.4 Ортогональный метод ЛМТО

2.5 ЬБА+и приближение учета корреляционных эффектов

Глава 3. Орбитальная поляризация в 1л\Ю2 и МаТЮг

3.1 Особенности кристаллической структуры

3.2 Расчет электронной структуры

Глава 4. Переход металл-изолятор: ЬаСоОз и Ге81

4.1 Состояние с промежуточным спином в ЬаСоОз

4.1.1 Детали расчета

4.1.2 Однородные решения

4.1.3 Возможное орбитальное упорядочение в ЬаСоОз

4.2 Переход металл-изолятор в Ре81

4.2.1 Известные модели

4.2.2 Зонная структура

4.2.3 Модель

Глава 5. Электронная структура купратов

5.1 Синглетная и триплетная конфигурации в La2Cuo.5Lio.5O4

5.1.1 Применение метода LDA

5.1.2 Результаты расчета методом LDA+U

5.2 Концентрация дырок в купратах

5.2.1 Модель для вычисления степени окисления

5.2.2 Детали расчета

5.2.3 Дифференциальные плотности состояний УВагСизОб

и УВа2Си307

5.2.4 Интегральные плотности состояний УВагСизОб и УВа2Си307

5.2.5 Распределение дырочных состояний в Бг^Сг^О^

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффекты сильной корреляции в соединениях 3d-металлов: Численные расчеты электронной структуры»

Введение

Системы с сильным электрон-электронным взаимодействием образуют богатый класс соединений, свойства которых все еще объяснены далеко не полностью. В таких системах средняя энергия кулоновского взаимодействия становится больше соответствующей кинетической энергии, и электроны имеют тенденцию к локализации так, чтобы минимизировать кулонов-ское отталкивание за счет увеличения кинетической энергии. Материалы и явления, для которых этот фактор имеет большое значение, привлекают в настоящее время как теоретиков, так и экспериментаторов; особенно интерес к таким системам возник с открытием высокотемпературных сверхпроводников [1], для которых корреляции электронов играют очень важную роль. Но и помимо проблемы высокотемпературной сверхпроводимости существует огромное количество других интересных материалов и явлений, связанных с сильным электрон-электронным взаимодействием. Например, УгОз, где при переходе металл-изолятор происходит изменение величины электрической проводимости в семь раз или оксиды марганца с "колоссальным" [2] магнетосопротивлением [3]. С сильными корреляциями электронов связаны такие явления, как локализация электронов, орбитальное упорядочение и определенные структурные фазовые переходы, переходы металл-изолятор, смешанная валентность и поведение тяжелых фермионов. Само существование локализованных магнитных моментов в твердом теле как в изоляторах, так и в металлах, по существу определяется этими корреляциями. Можно сказать, что один из наиболее активно изучаемых классов явлений в настоящее время.

В последние. 20 лет широкое распространение получили первопринцип-

ные зонные вычислительные методы определения электронной структуры твердых тел, что связано как с увеличением быстродействия вычислительных машин, так и с появлением эффективных расчетных схем на основе линеаризованных методов в зонной теории. Наиболее часто используемое приближение — приближение локальной электронной плотности (ЬБА) [4,5] — оказалось весьма эффективным для описания свойств основного состояния системы таких, как, например, константы решетки. Однако применение ЬБА к системам с "коррелированными электронами" дает, как правило, качественно неверный результат. Сравнительно недавно Анисимовым и др. был предложен метод ЬБА+и [6,7], который решает многие проблемы ЬБА относительно сильнокоррелированных систем (см. раздел 2.5).

В настоящей работе используются методы ЬБА и ЬБА+И для исследования свойств соединений, в которых важны корреляционные эффекты. Это главным образом оксиды переходных металлов: 1л\Ю2, КаТЮг, ЬаСоОз, La2Lio.5Cuo.5O4, УВа2Си30б, УВа2Сиз07, вг^С^О^; а также интерметаллид КеБь Соединения LiV02 и КаТЮг — часто обсуждаемые спиновые системы с квази-двумерной треугольной кристаллической решеткой, которые в случае изотропного гейзенберговского взаимодействия будут фрустрированными магнитными системами. С другой стороны, снятие орбитального вырождения орбитальным упорядочением может привести к анизотропному гейзенберговскому взаимодействию, что в свою очередь удалит фрустрацию из магнитной системы. Целью наших вычислений в данном случае было найти связь между возможным орбитальным упорядочением и магнитной структурой. В соединениях LaCoOз и Ге81 нами изучался главным образом переход метал-изолятор. Оба эти соединения известны своими необычными магнитными свойствами. Несмотря на то, что огромное количество исследований было посвящено проблеме фазового перехода и характеру температурной зависимости спинового состояния в этих соединениях, полностью объяснить переход до сих пор

не удалось. Исследование электронной структуры купратов также представляет большой интерес, что в первую очередь связано их необычными физическим свойствами, в частности, например, высокотемпературной сверхпроводимостью в случае УЕ^СизС^.

По результатам проведенного исследования на защиту выносятся следующие основные положения:

• Вычислена электронная структура соединений переходных металлов 1лУС>2 и КаТЮг с двумерной треугольной решеткой, что позволяет сделать выводы о связи магнитной структуры с орбитальным упорядочением в основном состоянии этих соединений. Установлено, что в МаТЮг вырождение ¿23 орбиталей снимается из-за тригонального искажения кристаллической решетки и сильного межэлектронного ку-лоновского взаимодействия. В ГлУОг орбитальное вырождение остается, и там устанавливается орбитальное упорядочение, согласующееся с тримеризацией двумерной решетки.

• Предложено новое возможное объяснение магнитного поведения и плавного перехода изолятор-металл в соединении ЬаСоОз при повышении температуры. На основе расчетов электронной структуры показано, что магнитный фазовый переход в этом соединении происходит из низкоспинового состояния в состояние с промежуточным спином, а переход в металлическое состояние происходит внутри состояния с промежуточным спином.

• На основе результатов зонных расчетов предсказывается фазовый переход из синглетного полупроводника в ферромагнитный металл при увеличении магнитного поля в соединении РеБ].. Установлено, что необычное поведение магнитной восприимчивости в этом соединении обусловлено близостью состояния системы к критической точке перехода из неметаллического в металлическое состояние.

• В самосогласованных зонных расчетах методом ЬБА+и показано вли-

яние искажения решетки на стабилизацию высокоспиновой конфигурации в соединении La2Lio.5Cuo.5O4, что дает возможность объяснить данные, полученные в экспериментах по ядерному квадрупольному резонансу.

• Предложена модель для определения концентрации дырок в плоскостной и цепочечной подсистемах слоистых купратов.

Работа выполнена в лаборатории рентгеновской спектроскопии Института физики металлов УрО РАН. Часть работы выполнялась в университете г. Гронинген (Нидерланды).

Структура диссертационной работы такова. В первой главе рассматриваются некоторые аспекты теоретического исследования систем с сильной электронной корреляцией. Во второй главе излагаются основные расчетные формулы использованных в работе методов LDA и LDA+U. Непосредственно исследованию электронной структуры и свойств соединений переходных металлов посвящены последние три главы. В третьей главе рассматривается низкотемпературная фаза соединений LiV02 и NaTi02 и обсуждается возможность орбитальной поляризации в этой фазе. Исследованию электронной структуры и магнитных свойств соединений LaCoOß и FeSi посвящена четвертая глава. В пятой главе проводится анализ электронной структуры некоторых представителей купратов, а именно La2Lio.5Cuo.5O4, УВа2СизОб,7, Sri4Cu2404i. В заключении обсуждаются новизна, научная и практическая ценность работы, а также делается обзор основных полученных результатов.

Основные положения диссертации докладывались на:

• Международной конференции "International Euroconference on Magnetic Correlations, Metal-Insulator-Transitions, and Superconductivity in Novel Materials" (Groningen 8- 13th October 1995).

• XVI Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (15-18 декабря, 1998 г., Ижевск, Удмуртская республика) .

• Научной сессии Института физики металлов УрО РАН по итогам 1996 года.

• Конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (14-18 октября, 1996, Екатеринбург).

Основные результаты диссертации отражены в публикациях:

1. M.A.Korotin, S.Yu.Ezhov, I.V.Solovyev, V.I.Anisimov, D.I.Khomskii, G.A.Sawatzky, "Intermediate-spin state and properties of ЬаСоОз", // International Euro conference on Magnetic Correlations, Metal-Insulator-Transitions, and Superconductivity in Novel Materials (Gronongen 8-13th October 1995), Conference Guide Book of Abstracts, p.79.

2. V.I.Anisimov, S.Yu.Ezhov, I.S.Elfimov, I.V.Solovyev and T.M.Rice, "Singlet Semiconductor to Ferromagnetic Metal Transition in FeSi", // Phys. Rev. Lett. 76, N10, p.1735 (1996)

3. M.A.Korotin, S.Yu.Ezhov, I.V.Solovyev, V.I.Anisimov, D.I.Khomskii, and G.A.Sawatzky, "Intermediate-spin state and properties of ЬаСоОз", // Phys. Rev. В 54, N8, 5309 (1996)

4. V.I.Anisimov, S.Yu.Ezhov and T.M.Rice, "Singlet and triplet doped-hole configurations in La2Cuo.5Lio.5O4", // Phys. Rev. В 55, N19, p. 12829 (1997)

5. S.Yu.Ezhov, V.I.Anisimov, H.F.Pen, D.I.Khomskii, G.A.Sawatzky, "Orbital polarization in LiV02 and NaTi02", // Europhys. Lett. 44 (4), pp. 491-497 (1998)

6. С.Ю.Ежов, В.И.Анисимов, Х.Ф.Пен, Д.И.Хомский, Дж.А.Саватзкий, "Электронная структура и орбитальная поляризация LiV02 и

КаТЮг" // XVI Научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" : Тез.докл. - Москва-Воронеж-Ижевск, 1998 - С. 53.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Ежов, Сергей Юрьевич

Заключение

Несмотря на то, что расчеты электронной структуры некоторых исследуемых в работе соединений были проделаны и опубликованы ранее другими авторами, расчеты этих соединений методом ЬБА+и были проделаны впервые. Использование метода ЬБА+и дало качественно новые результаты и позволило объяснить физические явления, недоступные в стандартном методе ЬБА, как, например, орбитальное упорядочение, переход-металл изолятор и другие. В работе делается вывод о необходимости использования метода ЬБА+и при исследовании сильнокоррелированных соединений.

Впервые в рамках метода ЬБА+И исследована связь магнитной структуры с орбитальным упорядочением в соединениях ЫУОг и КаТЮ2. Полученные результаты позволяют дать новое объяснение основного состояния в этих соединениях.

Предложено новое объяснение экспериментов по ядерному квадруполь-ному резонансу в соединении La2Cuo.5Lio.5O4 на основе расчетов РБА+и.

На основе расчетов LDA+U предложено новое обьяснение магнитного поведения и перехода металл-изолятор в соединениях LaCoOз и Ревь

Предложена новая модель для определения степени окисления меди в купратах на основе первопринципных зонных расчетов. Использование модели позволяет получать распределение дырочных состояний, например, по плоскостной и цепочечной подсистемам в слоистых сверхпроводниках.

Использованный в работе метод LDA+U расчета зонной структуры позволяет преодолеть ограничения метода LDA при исследовании систем с сильной корреляций электронов и качественно, а, зачастую, и количественно верно описывать свойства таких соединений.

Полученные в работе результаты представляют как самостоятельный интерес для теоретического описания поведения рассмотренных соединений, так и могут служить базой для построения теоретических моделей, описывающих поведение сильно коррелированных соединений. С другой стороны, некоторые результаты носят предсказательный характер и могут быть использованы в будущих экспериментах.

Перечень основных результатов, полученных в работе:

• На основе результатов вычисления зонной структуры с учетом и без учета кулоновского взаимодействия между с? электронами рассмотрена проблема орбитальной поляризации и орбитального упорядочения в соединениях переходных металлов ГлУОг и ЫаТЮг, основным элементом кристаллической структуры которых является двумерная треугольная решетка. Было найдено, что в \JNO2t2g состояния остаются вырожденными и образуются сложные спиновые синглеты на тримерах с соответствующим орбитальным упорядочением. В случае ЫаТЮ2 орбитального упорядочения нет из-за снятия орбитального вырождения кристаллическим полем, и его магнитные свойства скорее всего объясняются невырожденными моделями. Таким образом, КаТЮг действительно, является хорошим кандидатом на КУВ состояние Андерсона

• Рассчитана электронная структура перовскита ЬаСоОз для различных спиновых состояний иона Со методом ЬБА+и в приближении локальной электронной плотности. Полученное основное состояние оказалось немагнитным изолятором с ионами Со в низкоспиновом состоянии. Несколько выше по энергии располагались два состояния с промежуточным спином, за которыми значительно выше по энергии следовало высокоспиновое состояние. Вычисления показывают, что

Зс? состояния Со ¿2д симметрии образуют узкую зону, которая может легко локализоваться, а ед орбитали из-за их сильной гибридизации с кислородными 2р состояниями образуют широкую а* зону. При изменении температуры, которое симулировалось соответствующим изменением параметров решетки, происходит переход из низкоспинового состояния в состояние с промежуточным спином. В состоянии с промежуточным спином (заселенность Щдв^ ) возможен орбитальный порядок, который может объяснить неметаллическую природу ЬаСоОз при 90 К

• Использование метода ЬБА+и для расчета электронной структуры Ге81 позволило предсказать переход первого рода в этом соединении от синглетного полупроводника к ферромагнитному металлу при увеличении магнитного поля. Обобщение на конечную температуру приводит к заключению, что аномальное поведение этого соединения при комнатной температуре и нулевом поле происходит из-за близости к критической точке этого перехода.

• В результате вычислений в приближении локальной электронной плотности (ЬБА) получилось, что упорядоченный сплав La2Cuo.5Lio.5O4 — зонный изолятор, у которого пустая зона проводимости имеет, главным образом, симметрию с1х2у2 и существенный вес в О 2р орбиталях. Это эквивалентно основной локальной син-глетной конфигурации , или низкоспиновым ионам Си3+ с обеими дырками в орбиталях имеющих симметрию ¿х2у2, то есть синглеты Жанга-Райса. Небольшое уменьшение длины связи Си - вершинный О достаточно для стабилизации высокоспиновой триплетной ионной конфигурации Си3+ с дырками в обеих с1х2у2 и (1зг2-г2 орбиталях в вычислениях LDA-|-U. Это дает основания рассматривать низкоэнергетические трип летные возбуждения, полученные в экспериментах по ядерному квадрупольному резонансу Йошинари и др., как локальные высокоспиновые ионные конфигурации Си3+, сопровождаемые существенным уменьшением расстояния Си - вершинный О, то есть как анти-ян-тел леровский трип летный полярон.

• Вычислена электронная структура УВагСизОб, УВагСизОг методом ЬМТО в рамках стандартного приближения локальной электронной плотности (ЬБА). Также для расчета использовался метод учета корреляционных эффектов, построенный на базе формализма ЬБА+и. На основе результатов вычислений определена степень окисления меди для цепочечной и для плоскостной позиций в

УВа2Сиз07. Это означает, что, по сравнению с Си+2, 60% дырок приходятся на медно-кислородную цепочку, а 40% — находятся в обеих медно-кислородных плоскостях, что согласуется с известными экспериментальными данными. Для УВагСизОб валентность меди —

Си+2 для плоскостной и Си+1 для цепочечной позиций. Аналогичным образом рассмотрено соединение Зг14Си24041, для которого в рамках предложенной модели мы оценили распределение дырок между плоскостной и цепочечной подсистемой. На основе ЬБА расчета получено, что 5.6 свободных дырок из 6 приходится на цепочки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ежов, Сергей Юрьевич, 1999 год

Литература

[1] J. G. Bednorz and K. A. Muller, "Possible high-Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system," Z. Phys. B, vol. 64, pp. 189-193, 1986.

[2] S. Jin, T. H. Tiefel, M. McCormack, R. A. Fastnacjit, R. Ramesh, and L. H. Chen, "Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-0 films," Science, vol. 264, pp. 413-414, 1994.

[3] R. M. Kusters, J. Singelton, D. A. Keen, R. McGreevy, and W. Hayes, "Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Ndo.5Pbo.5Mn03," Physica B, vol. 155, pp. 362-365, 1989.

[4] P. Hohenberg and W. Kohn, "Inhomogeneous electron gas," Phys. Rev., vol. 136, no. 3B, pp. B864-B871, 1964.

[5] W. Kohn and L. J. Sham, "Self-consistent equations including exchange and correlation effects," Phys. Rev., vol. 140, no. 4A, pp. A1133-A1138, 1965.

[6] V.I.Anisimov, J.Zaanen, and O.K.Andersen, "Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner J," Phys. Rev. B, vol. 44, pp. 943-954, 1991.

[7] V. Anisimov, F. Aryasetiawan, and A. Lichtenstein, "First-principles calculations of the electronic structure and spectra of stongly correlated systems: the LDA+U method," J. Phys.: Condens. Matter, vol. 9, pp. 767-808, 1997.

[8] H. J. de Boer and E. J. W. Verwey Proc. Phys. Soc. London A, vol. 49, p. 59, 1937.

[9] F. Bloch, "Bemerkung zur Elektronentheorie des Ferromagnetismus und der elektrischen Leitfähigkeit," Z. Phys., vol. 57, p. 545, 1929.

10 11

12

13

14

15

16

17

18

19

A. H. Wilson Proc. Roy. Soc. A, vol. 133, p. 458, 1931.

N. F. Mott, "The basis of the electron theory of metals with special reference to the transition metals," Proc. Phys. Soc. A, vol. 62, pp. 416432, 1959.

A. Sommerfeld, "Fur electronentheorie der metalle auf crund der fermischen statistic," Z. Phys., vol. 47, p. 1, 1934.

L. J. Sham and W. Kohn, "One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas," Phys. Rev., vol. 145, no. 2, pp. 561-567, 1966.

J. Perdew and D. Langreth, "The exchange-correlation energy of a metallic surface," Solid State Communs, vol. 17, p. 1425, 1975.

O. Gunnarsson and B. I. Lundqvist, "Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density-functional formalism," Phys. Rev.

B, vol. 13, pp. 4272-4298, 1976.

J.Hubbard, "Electron correlations in narrow energy bands," Proc. R. Soc. London Sect. A, vol. 276, pp. 238-267, 1963.

E. Lieb and F. Wu Phys. Rev. Lett., vol. 20, p. 1445, 1968.

S. Hiifner, "Analysis of the core level satellites in XPS spectra of Ni dihalides," Solid State Commun, vol. 49, pp. 1177-1179, 1984.

A. Fujimori and F. Minami, "Valence-band photoemission and optical absorption in nickel compounds," Phys. Rev. B, vol. 30, pp. 957-971, 1984.

G. Sawatzky and J. Allen, "Magnitude and origin of the band gap in NiO," Phys. Rev. Lett., vol. 53, pp. 2339-2342, 1984.

[21] J. Zaanen, G. A. Sawatzky, and J. W. Allen, "Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds," Phys. Rev. Lett., vol. 55, pp. 418-421, 1985.

[22] J. Zaanen. PhD thesis, University of Groningen, 1986.

[23] C. Moore, Atomic Energy Levels, NBS Circular No. 467. Washington D.C.: United States Government Printing Office, 1949.

[24] P. Anderson, Magnetism: a treatise on modern theory and materials, vol. 1. New York: Academic Press, 1963.

[25] J. B. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond. New York: Interscience Publishers, 1963.

[26] J. Kanamori, "Exchange interactions," J. Phys. Chem. Solids, vol. 10, p. 87, 1959.

[27] A. Svane and 0. Gunnarsson, "Transition-metal oxides in the self-interactioncorrected density-functional formalism," Phys. Rev. Lett., vol. 65, pp. 1148-1151, 1990.

[28] S. Massidda, M. Posternak, and A. Baldereschi, "Hartree-Fock LAPW approach to the electronic properties of periodic systems," Phys. Rev. B, vol. 48, pp. 5058-5068, 1993.

[29] O. Gunnarsson, O. K. Andersen, O. Jepsen, and J. Zaanen, "Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe," Phys. Rev. B, vol. 39, pp. 1708-1722, 1989.

[30] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, and J. L. Balduz, "Density-functional theory for fractional particle number: Derivative discontinuities of the energy," Phys. Rev. Lett., vol. 49, pp. 1691-1694, 1982.

[31] J. Perdew and M. Levy, "Physical content of the exact Kohn-Sham orbital

energies: Band gaps and derivative discontinuities," Phys. Rev. Lett., vol. 51, pp. 1884-1887, 1983.

[32] P. Anderson, "Localized magnetic states in metals," Phys. Rev., vol. 124, pp. 41-53, 1961.

[33] P. Anderson, "New approach to the theory of superexchange interaction," Phys. Rev., vol. 115, pp. 2-13, 1959.

[34] A.I.Lichtenstein, V.I.Anisimov, and J.Zaanen, "Density-functional theory and strong interactions: Orbital ordering in Mott-Hubburd insulators," Phys.Rev.B, vol. 52, pp. R5467-R5470, 1995.

[35] B. R. Judd, Operator Techniques in Atomic Spectroscopy. New York: McGraw-Hill, 1963.

[36] F. M. F. de Groot, J. C. Fuggle, B. T. Thole, and G. A. Sawatzky, "2p x-ray absorption of 3d transition-metal compounds: An atomic multiplet description including the crystal field," Phys. Rev. B, vol. 42, pp. 54595468, 1990.

[37] V.I.Anisimov, I.V.Solovyev, M.A.Korotin, M.T.Czyzyk, and G.A.Sawatzky, "Density-functional theory and NiO photoemission spectra," Phys. Rev. B, vol. 48, pp. 16929-16934, 1993.

[38] 0. K. Andersen, "Linear methods in band theory," Phys. Rev. B, vol. 12, no. 8, pp. 3060-3083, 1975.

[39] A. Georges, G. Kotliar, W. Krauth, and M. J. Rozenberg, "Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions," Rev. Mod. Phys., vol. 68, pp. 13-125, January 1996.

[40] K. I. Kugel and D. I. Khomskii, "The Jahn-Teller effect and magnetism: Transition metal compounds," Sov. Phys. Usp., vol. 25, p. 231, 1982.

[41] H. F. Pen, J. van den Brink, D. I. Khomskii, and G. A. Sawatzky, "Orbital ordering in a two-dimensional triangular lattice," Phys. Rev. Lett., vol. 78, pp. 1323-1326, 1997.

[42] P. W. Anderson, "Resonating valence bonds: A new kind of insulator?," Mat. Res. Bull., vol. 8, p. 153, 1973.

[43] P. W. Anderson, "The resonating valence bond state in La2Cu04 and superconductivity," Science, vol. 235, p. 1196, 1987.

[44] K. Imai, H. Sawa, M. Koike, M. Hasegawa, and H. Takei, "Superstructure analyses on single crystals of Lio.8V02," J. Solid State Chem., vol. 114, pp. 184-189, 1995.

[45] S. J. Clarke, A. C. Duggan, A. J. Fowkes, A. Harrison, R. M. Ibberson, and M. J. Rosseinsky, "Single phase Nai.oTi02: Solid-state synthesis and characterisation by high-resolution powder diffraction," Chem. Commun., vol. 3, pp. 409-410, 1996.

[46] P. F. Bongers. PhD thesis, University of Leiden, 1957.

[47] K. Kobayashi, K. Kosuge, and S. Kachi, "Electric and magnetic properties of Lia;V2-a;02," Mater. Res. Bull., vol. 4, p. 95, 1969.

[48] L. P. Cardoso, D. E. Cox, T. A. Hewston, and B. L. Chamberland, "Structural studies of Lio.7V02 in the temperature-range 20-300-degrees-C," J. Solid State Chem., vol. 72, pp. 234-243, 1988.

[49] K. Terakura, T. Oguchi, A. R. Williams, and J. Kiibler, "Band theory of insulating transition-metal monoxides: Band structure calculations," Phys. Rev. B, vol. 30, pp. 4734-4747, 1984.

[50] V.Anisimov and O.Gunnarsson, "Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals," Phys. Rev. B, vol. 43, pp. 75707574, 1991.

[51] E. W.E.Pickett, S.E.Erwin, "Reformulation of the LDA+U method for a local orbital basis." Preprint No. condens-matter/9611225.

[52] J. B. Goodenough, G. Dutta, and A. Manthiram, "Lattice instabilities near the critical V-V separation for localized versus itinerant electrons in LiVi_2/M2/02 (M=Cr or Ti) and Lii^VC^," Phys. Rev. B, vol. 43, pp. 10170-10178, 1991.

[53] J. B. Goodenough Progress in Solid State Chemistry, vol. 5, 1971.

[54] P.M.Raccah and J.B.Goodenough, "Spin-orbit-coupling effects in transition-metal compounds," Phys.Rev., vol. 155, p. 932, 1967.

[55] P.M.Raccah and J.B.Goodenough, "A localized-electron to collective-electron transition in the system (La,Sr)Co03," J.Appl.Phys., vol. 39, p. 1209, 1968.

[56] M.A.Senaris-Rodriguez and J.B.Goodenough, "LaCo03 revisited," J.Solid State Chem., vol. 116, pp. 224-231, 1995.

[57] K.Asai, O.Yokokura, N.Nishimori, H.Chou, J.M.Tranquada, G.Shirane, S.Higuchi, Y.Okajima, and K.Kohn, "Neutron-scattering study of the spin-state transition and magnetic correlations in Lai-zSr^CoOs," Phys.Rev. B, vol. 50, pp. 3025-3032, 1994.

[58] G.Thornton, B.C.Tofield, and A.W.Hewat, "A neutron-diffraction study of LaCo03 in the temperature-range 4.2-K less-than T less-than 1248-K," J.Solid State Chem., vol. 61, pp. 301-307, 1986.

[59] M. Abbate, J. C. Fuggle, A. Fujimori, L. H. Tjeng, C. T. Chen, R. Potze, G. A. Sawatzky, H. Eisaki, and S. IJchida, "Electronic structure and spinstate transition of LaCo03," Phys. Rev. B, vol. 47, pp. 16124-16130,1993.

[60] J.B.Goodenough Mat.Res.Bull, vol. 6, p. 967, 1971.

[61] R. H. Potze, G. A. Sawatzky, and M. Abbate, "The possibility for an intermediate spin ground state in the charge transfer material SrCoOa," Phys. Rev. B, vol. 51, pp. 1150-115061, 1995.

[62] M.Abbate, R.Potze, G.A.Sawatzky, and A.Fujimori, "Band-structure and cluster-model calculations of LaCo03 in in the lows-spin phase," Phys. Rev. B, vol. 49, pp. 7210-7218, 1994.

[63] D. D. Sarma, N. Shanti, S. R. Barman, N. Hamada, H. Sawada, and K. Terakura, "Band theory for ground-state properties and excitation spectra of perovskite LaM03 (M=Mn, Fe, Co, Ni)," Phys. Rev. Lett., vol. 75, pp. 1126-1126, 1995.

[64] V.I.Anisimov, M.A.Korotin, J.Zaanen, and O.K.Andersen, "Spin bags, polarons, and impurity potentials in La2_a;Sr;rCu04 from first principles," Phys. Rev. Lett., vol. 68, pp. 345-348, 1992.

[65] M.A.Korotin, A.V.Postnikov, T.Neuman, V. G.Borstel, and M.Methfessel, "Electronic structure and lattice relaxation related to Fe in MgO," Phys. Rev. B, vol. 49, pp. 6548-6552, 1994.

[66] M.Methfessel, "Elastic constants and phonon frequencies of Si calculated by a fast full-potential linear-muffin-tin-orbital method," Phys. Rev. B, vol. 38, pp. 1537-1540, 1988.

[67] M.Methfessel, C.O.Rodriguez, and O.K.Andersen, "Fast full-potential calculations with a converged basis of atom-centered linear muffin-tin orbitals: Structural and dynamic properties of silicon," Phys. Rev. B, vol. 40, pp. 2009-2012, 1989.

[68] A.V.Postnikov, T.Neumann, G.Borstel, and M.Methfessel, "Ferroelectric structure of KNb03 and KTa03 from first-principles calculation," Phys. Rev. B, vol. 48, pp. 5910-5918, 1993.

[69] G.Thornton, F.C.Morrison, S.Partington, B.C.Tofield, and D.E.Williams, "The rare-earth cobaltates - localized or collective electron behavior," Phys. Rev. C, vol. 21, pp. 2871-2880, 1988.

[70] R. Groot, F.M.Mueller, P. Engen, and K.H.J.Buschow, "New class of materials: Half-metallicferromagnets," Phys. Rev. Lett., vol. 50, pp. 20242027, 1983.

[71] D.B.Chesnut, "Simple model for some dense magnetic excitation systems," J.Chem.Phys., vol. 40, pp. 405-411, 1964.

[72] R.A.Bari and J.Sivardiere, "Low-spin-high-spin transitions in transition-metal-ion compounds," Phys.Rev.B, vol. 5, p. 4466, 1972.

[73] G. Foex J. Phys. Radium, vol. 9, p. 37, 1938.

[74] R. Benoit J. Chim. Phys., vol. 52, p. 119, 1955.

[75] H. Watanabe, H. Yamamoto, and K. Ito J. Phys. Soc. Jpn., vol. 18, p. 995, 1963.

[76] G. Wertheim, V. Jaccarino, J. Wernick, J. Seitchik, H. Williams, and R. Sherwood Phys. Rev. Lett., vol. 18, p. 89, 1965. '

[77] V. Jaccarino, G. Wertheim, J. Wernick, L. Walker, and S. Arajs, "Paramagnetic excited state of FeSi," Phys. Rev. B, vol. 160, p. 476, 1967.

[78] Y. Takahashi and T. Moriya, "Theory of nearly ferromagnetic semiconductors," J. Phys. Soc. Jpn., vol. 46, pp. 1451-1459, 1979.

[79] T. Mason, G. Aeppli, A. Ramirez, K. Clausen, C. Broholm, N. Stucheli, E. Bucher, and T. Palstra, "Spin gap and antiferromagnetic correlations in the Kondo insulator CeNiSn," Phys. Rev. Lett., vol. 69, pp. 490-493, 1992.

[80] L. Mattheiss and D. Hamann, "Band structure and semiconducting properties of FeSi," Phys. Rev. B, vol. 47, pp. 13114-13119, 1993.

[81] M. Steiner, R. Albers, and L. Sham, "Quasi-particle properties of Fe, Co, and Ni," Phys. Rev. B, vol. 45, pp. 13272-13284, 1992.

[82] C. Sowa and L. Falicov, "Photoemission, inverse photoemission, and fluctuations in an exactly soluble many-body cluster model of bcc iron," Phys. Rev. B, vol. 35, pp. 3765-3772, 1987.

[83] D. Mandrus, J. Sarrao, A. Migliori, J. Thompson, and Z. Fisk, "Thermodynamics of FeSi," Phys. Rev. B, vol. 51, pp. 4763-4767, 1995.

[84] A. Rykov, H. Yasuoka, and Y. Ueda, "Charge-transfer to the local singlet-states as a function of Li content in La2Cui_a;Lix04 and Lai.85Sro.i5Cui_^Lix04," Physica C, vol. 247, pp. 327-339, 1995.

[85] M. Kastner, R. Birgeneau, C. Chen, Y. Chiang, D. Gabbe, H. Jenssen, T. Junk, C. Peters, P. Picone, T. Thio, T. Thurston, and H. Tuller, "Resistivity of nonmetallic La2_2/Sr2/Cui_a;Lia;04 single crystals and ceramics," Phys. Rev. B, vol. 37, pp. 111-117, 1988.

[86] J. Attfield and G. Ferey, "Preparation and crystal-structures of La2Cui_aXia;04 solid-solutions and evidence for a new oxide with a defect K2NiF4 structure - La4Li207," J. Sol. St. Chem, vol. 80, pp. 112-119, 1989.

[87] Y. Yoshinari, P. Hammel, J. Martindale, J. T. E. Moshopolou, J. Sarrao, and Z. Fisk, "Magnetic excitations of the doped-hole state in diamagnetic La2Cuo.5Lio.5O4," Phys. Rev. Lett, vol. 77, pp. 2069-2072, 1996.

[88] P. Steiner, V. Kinsinger, I. Sander, B. Siegward, S. Huefner, C. Politics, R. Hoppe, and H. Muller, "The Cu valence in the high-tc superconductors and in mono-valent, divalent and trivalent copper oxides determined from XPS core level spectroscopy," Z. Rev. B, vol. 67, pp. 497-502, 1987.

[89] T. Mizokawa, H. Namatame, A. Fujimori, K. Akeyama, H. Kondoh, H. Kuroda, and N. Kosugi, "Origin of the band gap in the negative charge-

transfer-energy compound NaCu02," Phys. Rev. Lett., vol. 67, pp. 16381641, 1991.

[90] D. Singh, "Electronic structure of NaCu02," Phys. Rev. B, vol. 49, pp. 1580-1585, 1994.

[91] H. Zhang and H. Sato, "Universal relationship between Tc and the hole content in p-type cuprate superconductors," Phys. Rev. Lett., vol. 70, pp. 1967-1699, 1993.

[92] K. Takenaka, Y. Imanaka, K. Tamasaku, T. It'o, and S. Ushida, "Anisotropic optical spectrum of untwinned PrBa2Cu307: Persistence of the charge-transfer insulating state of the Cu02 plane against hole doping," Phys. Rev. B, vol. 46, pp. 5833-5836, 1992.

[93] R.P.Gupta and M.Gupta, "Order-disorder-driven change in hole concentration and superconductivity in YBa2Cu306.5," Phys. Rev. B, vol. 44, pp. 2739-2746, 1991.

[94] R.P.Gupta and M.Gupta, "Relationship between radiation-induced orthorhombic-tetragonal phase transformation and loss of superconductivity in YBa2Cu307," Phys. Rev. B, vol. 45, pp. 9958-9965, 1992.

[95] R.P.Gupta and M.Gupta, "Electronic-structure calculation of the hole-carrier-density distribution in Bi2«Sr2Cu06, Bi2Sr2CaCu208, and Bi2Sr2Ca2Cu30io superconductors," Phys. Rev. B, vol. 49, pp. 13154131594, 1994.

[96] W.E.Pickett, "Electronic-structure of the high-temperature oxide superconductors," Rev.Mod.Phys., vol. 61, pp. 433-512, 1989.

[97] M. Uehara, T. Nagata, J. Akimitsu, N. Mori, and K. Kinoshita, "Superconductivity in the ladder material Sro.4Ca13.6Cu24O41.84," J. Phys. Soc.Jpn., vol. 65, pp. 2764-2767, 1996.

[98] E. M. McCarron, M. A. Sabramanian, J. C. Calabrese, and R. L. Harlow, "The incommensurate structure of (Sri4_xCaa;)Cu2404i (0 less-than x approximately 8) a superconductor by-product," Mat. Res. Bull., vol. 23, pp. 1355-1365, 1988.