Эффекты модифицирования в ниобатах щелочных металлов, титанате свинца, цирконате свинца и их твердых растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Титов, Сергей Валерьевич

• Титов, Сергей Валерьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Титов, Сергей Валерьевич

Введение.

Актуальность темы: научная новизна; практическая ценность; положения, выносимые на защиту; апробация результатов работы; личный вклад автора; объем и структура работы; краткое содержание работы по

главам. Ю

Список сокращений и условных обозначений.

Глава 1. Закономерности изменения физических свойств оксидов со структурой типа перовскита при модифицировании.

1.1. Собственное разупорядочение в оксидах со структурой типа перовскита и особенности дефекто-образования в ниобатах щелочных металлов и РЬ-содержащих твердых растворах. ^

1.2. Влияние модификаторов на состояние равновесия собственных дефектов матричной основы.

1.3. Изменения свойств твердых растворов на основе ниобата натрия при введении модифицирующих элементов.

1.4. Контролируемое отклонение от стехиометрии как частный случай гетеровалентного модифицирования

1.5. Особенности свойств нестехиометрических соединений и твердых растворов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Получение объектов и изготовление измерительных образцов.

2.2.1. Твердофазный синтез.

2.2.2. Спекание без приложения давления (обычная керамическая технология) и горячим прессованием.

2.2.3. Изготовление измерительных образцов.

2.2.3.1. Механическая обработка.

2.2.3.2. Металлизация.

§

2.2.3.3. Поляризация.

2.3. Методы исследования образцов.

2.3.1. Определение плотности.

2.3.2. Рентгенографические исследования.

2.3.3. Микроструктурный анализ.

2.3.4. ЕХАРБ-спектроскопия.

2.3.5. Исследование методами растровой электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа.

2.3.6. Рентгеноэлектронная спектроскопия.

2.3.7. Измерение электрофизических параметров.

2.3.8. Исследования температурных зависимостей диэлектрических свойств.

Глава 3. Эффекты модифицирования в системе

1л)]ЧЬОз.

3.1. Схема, формулы и квазихимические уравнения модифицирования системы (Ма,Ы)№Оз.

3.2. Способы введения модификаторов в матричную основу.

3.2. Эффекты стехиометрического модифицирования системы (На,Ы)МЬ03.

3.2.1.

3.2.2. пмв<пв.

3.2.3. пмВ>пБ.

3.3. Закономерности изменения свойств твердых растворов на основе ниобата натрия при сверхстехиометрическом модифицировании одно )двух (Сфтрех (А1, Сг, Ее, Ьа)-> четырех (Т1> 57, Мп)~, пяти (V)- и шести (1/,И/) валентными элементами.

3.4. Сравнение свойств ниобатных сегнетопьез о керамик, модифицированных различными способами.

3.5. Зависимость свойств модифицированных сегне-тоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия от характера химической связи и дефектности кристаллической структуры.

3.5.1. Объекты исследования.

3.5.2. Характер зависимостей Sf и s 33/'sq от ЭОг4.

3.5.3. Анализ влияния изменения типа ТР на их структуру и диэлектрические свойства.

3.6. Упорядочение и аннигиляция дефектов путем перегруппировки координационных полиэдров с образованием блочных структур в ниобиевых оксидах.

3.6.1. Реализация переменного соотношения металл:кислород в структуре ниобиевых оксидов.

3.6.2. Рентгенографические доказательства наличия ПКС и блочных структур в ниобиевых оксидах и их твердых растворах.

Краткие выводы.

Глава 4. Катионное и вакансионное модифицирование титаната,- цирконата свинца и их твердых растворов.

4.1. Автомодифицированный титанат свинца.

4.2. Фазы Магнели в Ti-содержащих соединениях и твердых растворах.

4.3. Вторичная периодичность свойств титаната свинца с редкоземельными элементами.

4.4. Влияние нарушений стехиометрии на процессы фазообразования, структуру и свойства твердых растворов цирконата-титаната свинца.

4.4.1. Реакции фазообразования.

4.4.2. Состав и структура.

4.4.3. Электрофизические параметры.

4.5. Нестехиометрия цирконата свинца.

4.6. Кластеризация структуры в системах на основе ниобата натрия и титан чти свинца.

Краткие выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффекты модифицирования в ниобатах щелочных металлов, титанате свинца, цирконате свинца и их твердых растворах»

Одним из наиболее эффективных методов изменения физических свойств сегнетоэлектриков (СЭ) является метод введения небольших (не более 10 ат.%) добавок монооксидов различных элементов (модифицирование). Большие возможности этого метода обусловлены существованием значительного количества монооксидов металлов и их комбинаций, способных растворяться в сложных оксидах, в частности, в СЭ оксидах со структурой типа пе-ровскита (ОСП), в широких пределах концентраций, а также оксидов элементов, образующих при введении в исходные объекты "плавни" (В203, БЮ2, У205), и, наконец, добавок комбинированного действия, оказывающих влияние на свойства исходных систем за счет образования жидкой фазы (ЖФ) и катион-обменного взаимодействия с основой (модифицирующие стекла). Несомненным достоинством метода является возможность, сохранив комплекс специфических свойств модифицируемых объектов, незначительным варьированием их состава избирательно изменять значения некоторых параметров в нужном направлении.

В случае существенного изменения (улучшения) керамических и технологических характеристик модифицируемых материалов, а также таких изменений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров, которые могут рассматриваться как "доводка" их до целевых значений, модифицирование представляется методом оптимизации параметров. Изменения же указанных характеристик в такой степени, которая приводит к формированию новой совокупности свойств, позволяет считать модифицирование методом создания качественно новых материалов с регулируемыми параметрами.

С теоретической точки зрения установление общих закономерностей изменения физических свойств при модифицировании ОСП дает информацию о взаимосвязях состав-структура-свойства, что позволяет рассматривать его как метод исследования СЭ состояния. Таким образом, результаты модифицирования имеют широкий диапазон применений - от фундаментальных исследований до процессов технологии на атомно-молекулярном уровне. В связи с этим становится понятной актуальность проблемы модифицирования сегнето-электрических ОСП.

Как свидетельствуют библиографические данные, наиболее полно изучено модифицирование твердых растворов (ТР) на основе системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), при этом возможности модифицирования самой системы в настоящее время практически исчерпаны. Достаточно глубоко в этом плане обследованы и многокомпонентные свинецсодержащие ТР. Анализ и обобщение огромного экспериментального материала (только для ЦТС-системы известно более 300 вариантов сочетаний модифицирующих оксидов) позволили классифицировать все известные модификаторы указанных систем и на этой основе установить общие закономерности изменения их физических свойств [1], что было успешно использовано при прогнозировании свойств сегнетопьезоэлектрических керамических (СПК) материалов и поиске оптимальных путей их создания [2]. При этом практически отсутствуют данные о систематическом исследовании модифицирования компонентов системы - ти-таната (ТС) и цирконата (ЦС) свинца.

Мало изучены и возможности модифицирования ТР на основе ниобата натрия (НН), при этом объектом исследования являлась, чаще всего, система ИаШОз-ШЪОз [3]. В последнее время обращено внимание на другую "нио-батную" систему - АТаШОз-ЫШОз. Ее ТР обладают уникальным сочетанием параметров: низким удельным весом (—4,5 г/см ) и высокой скоростью звука (~6 км/с); достаточно высокими пьезохарактеристиками при чрезвычайно низкой диэлектрической проницаемости (-100); широким диапазоном значений механической добротности (от нескольких десятков до нескольких сотен), -что делает их незаменимыми в сверхвысокочастотной пьезотехнике. Это, а также большое число наблюдаемых в указанных ТР фазовых переходов (ФП) различной природы, стало решающим при выборе объектов для модифицирования в [4].

Но проведенных исследований не достаточно для установления общих закономерностей изменения физических свойств ТР на основе ниобатов щелочных металлов, титаната и цирконата свинца при их модифицировании. Кроме научной, практическая значимость работы определяется возможностью применения полученных результатов при разработке новых высокоэффективных сегнетопьезоэлектрических материалов, основами которых являются НН, ТС и ЦС. Это особенно важно в связи с возрастающим интересом к исследованию экологически чистых объектов, коими являются "ниобатные" ТР.

Цель работы - установить влияние вводимых модификаторов на структуру и свойства ТР, выявить закономерности изменения физических свойств при изо- и гетеровалентных замещениях ионов, а также контролируемом отклонении от стехиометрии и на базе этого уточнить механизм модифицирования ниобатов щелочных металлов, титаната и цирконата свинца.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• рассмотреть эффекты стехиометрического модифицирования системы (Ыа,Ы)ЫЬ03 в случаях, когда валентность вводимого модифицирующего катиона (пмВ) больше (IV) или меньше (А1,Тг) валентности В-катиона матричной основы (пв) (Мб);

• выявить особенности изменения свойств ТР на основе НН при сверхсте-хиометрическом модифицировании одно (Ag)-, двух (СяГ)-, трех (А1,Ее,Ьа)~, четырех (Г/,Л',Ми)-, пяти (V),- и шести (и,Щ- валентными элементами;

• сравнить свойства ниобатных сегнетопьезокерамик, модифицированных различными способами;

• установить зависимость свойств СЭ ТР от характера химической связи и дефектности структуры;

• изучить возможности упорядочения и аннигиляции дефектов путем перегруппировки координационных полиэдров с образованием фаз Магнели в 77-содержащих оксидах и блочных структур в ниобатах щелочных металлов;

• исследовать влияние нарушений стехиометрии на процессы фазообразова-ния, кинетику уплотнения, структуру и электрофизические свойства тита-ната,- цирконата свинца и их ТР;

• выбрать перспективные основы для создания сегнетопьезоэлектрических материалов нового поколения, расширив диапазон возможных их применений за счет формирования свойств, позволяющих использовать данные материалы не только в традиционных для них сферах электронной техники.

В качестве объектов исследования были выбраны:

• керамические образцы системы (Иа,Ы)МЬОз с модифицирующими одно-шестивалентными катионами, вводимыми различным образом (стехиомет-рически, сверх стехиометрии, с созданием вакансий в А-, В-, О-подрешетках);

• модифицированные керамические образцы РЬТЮз, PbZrOз;

• титанат, - цирконат свинца и их ТР состава РЪ¡.хТЮз.х; РЪ¡хХгОзх\ РЬ/Х тигг)о3.х.

Основные научные положения,выносимые на защиту:

1. При катионном модифицировании поликристаллических сегнетоэлек-триков основными факторами, обусловливающими формирование физических свойств твердых растворов являются : - в ниобатах щелочных металлов, как и в ранее исследовавшихся системах цирконата-титаната свинца,- подвижность не 180°-х доменных стенок, определяемая спонтанной деформацией и взаимодействием с образующимися вакансиями,что свидетельствует об одинаковом механизме изо- и гетеровалентного модифицирования в этик объектах; а также кри-сталлохимические особенности структуры (несоответствие размерных характеристик щелочных катионов параметрам структурообразующих октаэдров, блочное строение ), с которыми связано аномальное поведение электрофизических параметров, в частности, удельного электрического сопротивления рч и механической добротности От ;

- в титанате свинца,- сосуществование катионов свинца различной степени окисления и их перераспределение по кубооктаэдрическим и окта-эдрическим позициям структуры (автомодифицирование), что приводит к существенной зависимости диэлектрической проницаемости ( е / е0) от условий получения;

- в титанате свинца с редкоземельными элементами - специфика электронной структуры редкоземельных элементов ( энергетические особенности 4:Р-уровней ), определяющая вторичную периодичность свойств и экстремальность структурных (микродеформации) и пьзоэлектрических (пьезомодули сЬцсЬз; коэффициент электромеханической связи К{) характеристик твердых растворов, модифицированных атомами элементов с неустойчивой электронной структурой. 2. Вакансионное модифицирование характеризуется :

- в цирконате свинца с широкой вариацией "нестехиометрического индекса" х в формуле РЬ,гггО,л (0<.х<0,6) - немонотонными изменениями (при возрастании х) ширины интервала устойчивости сегне-тоэлектрической фазы вблизи температуры Кюри, удельного электрического сопротивления, плотности, которые объясняются в рамках модели упорядочения образующихся вакансий;

- в титанате свинца и цирконате-титанате свинца - деградацией электрофизических и механических свойств за счет образования макроскопических дефектов, обусловленных, в частности, большим различием коэффициентов теплового расширения цирконата-титаната свинца и побочной присутствующей фазы 2Ю2.

3. В ниобатах щелочных металлов 1ЯаЫЪОз,ЫЩОз\ титанате свинца, цирконате свинца и их твердых растворах, в том числе, модифицированных различными элементами, рентгенографически наблюдаются модуляции структуры, возникающие в результате кристаллографического сдвига, склонность к которому характерна для веществ кисло-родно-октаэдрического типа, содержащих катионы переменной валентности. Параметры модулированных (длиннопериодических) структур зависят от термодинамической предыстории объектов и, в свою очередь, оказывают влияние на свойства последних.

4. В сегнетоэлектрических системах, в том числе, модифицированных, экспериментально наблюдаются кластерные структуры - зародыши новых фаз уже вдали (~20%мольн.) от концентрационных фазовых переходов; их эволюция в процессе приближения твердых растворов к морфотропной области находит отклик в поэтапном изменении физических свойств систем.

Научная новизна.

В ходе выполнения предлагаемой диссертационной работы впервые:

- проведено комплексное исследование влияния модифицирования ТР (Ата,Ы)ШОз 1- 6 - валентными катионами на структуру и электрофизические свойства керамик;

- установлена зависимость между электрофизическими и кристаллохи-мическими параметрами модифицированных ТР;

- рентгеноструктурными методами доказано наличие ПКС в ТР НЩМ,

Тьсодержащих ТР ОСП, ЦС. Определены структурные параметры образующихся фаз переменного состава, вычислены проекции статических смещений атомов;

- обнаружено присутствие катионов реальном ТС, предложена формула, описывающая ТС, как внутренний ТР, объясняющая различие параметров идеальной перовскитовой ячейки от экспериментально наблюдаемых;

- проведено модифицирование ТС полным рядом рядом редкоземельных элементов, обнаружена вторичная периодичность в изменении электрофизических свойств модифицированного ТС и их экстремальные значения в областях электроных неустойчивостей в РЗЭ;

- исследовано влияние вакансионного модифицирования по АО-компоненту в широких пределах (0 - 60%) на процессы фазообразо-вания, структуру и свойства керамики ТС,ЦС,ЦТС;

- получены данные об образовании и эволюции объемных дефектов мезоскопического масштаба - зародышах новых фаз при концентрационных фазовых переходах. Показана их роль в формировании экстремальных электрофизических свойств в областях таких ФП.

Практическая ценность.

Установленные в работе закономерности изменения физических свойств модифицированных ТР на основе НЩМ, ТС, ЦС могут быть использованы для создания новых СПК материалов для конкретных областей применения: СВЧ-диагностики (материалы на базе НЩМ с низкой диэлектрической проницаемостью (е33 / е00 < 100), высокой скоростью звука уй ~ 6 км/сек, широким диапазоном значений механической добротности = 100 - 1500 ); космической техники ( модифицированные ТР НЩМ с удельным весом р< 4,5 г/см3 ); дефектоскопии (материалы на основе ТС с РЗЭ, обладающие высокой анизотропией пьезосвойств).

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях "Фундаментальные проблемы современной пьезоэлектроники и пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-95,99,2000", Ростов-на-Дону - Азов - 1995, 1999, Москва, 2000); XIV и XV Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995, Ростов-на-Дону - Азов, 1999); 7-м и 8-м Международных семинарах по физике сегнетоэлектриков-полупроводников, Ростов-на-Дону, 1996, 1998); The Fourth Conference of the European Ceramic Society (EcerS) (Italy, 1995); The 9th International Meeting on Ferro electricity (IMF-97), Seoul, Korea, 1997; 2-м Ростовском Международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости (IMHTS-2R), Ростов-на-Дону - Азов, 2000; Международном симпозиуме "Упорядочения в минералах и сплавах" (ОМА-2000), Ростов-на-Дону - Азов, 2000, 3 rd International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia, 2000. Публикации.

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах -статьях, сборниках трудов и тезисов докладов конференций и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликована 21 работа, в т.ч., 2 статьи в центральной печати.

Личный вклад автора.

Данная диссертационная работа выполнена на кафедре физики кристаллов и рентгеноструктурного анализа физического факультета РГУ (зав. каф. д.ф.-м.н., проф. Куприянов М.Ф.) и отделе активных материалов НИИ физики

РГУ под руководством доктора физ.-мат. наук, профессора [Дудкевича В.П.| (на начальном этапе) и кандидата физ.-мат. наук, старшего научного сотрудника

Резниченко Л.А. Экспериментальные результаты рентгеноструктурных, диэлектрических и пьезоэлектрических исследований в широком температурном интервале получены автором лично. Получение некоторых керамических образцов методом твердофазного синтеза с последующим спеканием без приложения давления (обычная керамическая технология) и горячим прессованием осуществлено также автором. Анализ и обобщение полученных данных, формулировка выводов по результатам исследований, а также оформление графического материала проведены автором диссертации.

Сотрудниками НИИ физики РГУ, в коллективе которых автор работает с 1995 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических составов и измерительных образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., к.ф.-м.н. [Клевцов А.Н.|), проведены рентгеноструктурные исследования части образцов (с.н.с. Шилкина J1.A., к.ф.-м.н. Гагарина Е.С.), исследованы пьезоэлектрические свойства отдельных образцов систем TP на основе ниобатов щелочных металлов (с.н.с. Дудкина С.И.) ; EXAFS-спектроскопией уточнены валентные состояния свинца в РЬТЮ3 и TP на его основе (к.ф.-м.н., с.н.с. Шуваев А.Т., к.ф.-м.н., с.н.с. Власенко В .Г.); методами рентгеноэлек-тронной спектроскопии определено координационное окружение титана в РЬТЮз и TP на его основе (к.ф.-м.н., с.н.с. Козинкин A.B., м.н.с. Гречишкин О.В.); исследована микроструктура образцов с помощью оптического и электронного микроскопов (с.н.с. Алешин В.А.), а также растрового электронного микроскопа-микроанализатора Комебакс-микро (к.ф.-м.н., с.н.с. Шевцова С.И., зав. лаб., д. ф.-м. н., профессор Козаков А.Т.). Объем и структура работы.

Работа состоит из введения четырех глав и заключения, изложенных на страницах, включающих 61 рисунок, 28 таблиц и список цитируемой литературы из 162 наименований.

Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена рассмотрению собственного разупорядочения в оксидах со структурой типа перовскита и особенностей дефектообразования в ниобатах щелочных металлов и РЪ-содержащих твердых растворах. Анализируется влияние модификаторов на состояние равновесия собственных дефектов матричной основы и физические свойства твердых растворов. Описывается контролируемое отклонение от стехиометрии как частный случай гетеровалентного модифицирования. В заключение главы на основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи работы.

Во второй главе описаны методы получения и исследования объектов.

В третьей главе рассмотрены эффекты модифицирования в системе (Ма,Ы)МЪОз, а также описаны возможности образования упорядочения протяженных дефектов (плоскостей кристаллографического сдвига) в ниобиевых оксидах различного состава.

Четвертая глава посвящена изучению процессов катионного и ваканси-онного модифицирования титаната,- цирконата свинца и их твердых растворов, а также описано явление кластеризации структуры в системах на основе ниобата натрия и титаната свинца.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы, приводится авторская и цитированная литература.

Для удобства чтения работы приведен список принятых в ней условных обозначений и сокращений. Публикации автора выделены в отдельный список литературы, при ссылке на который в тексте номеру предшествует буква А (А-1, А-2, .). С целью не перегружать библиографический список литературы везде, где это возможно, приводятся ссылки на монографии. сэ

АСЭ ТР нн нщм

МФП

МО сд гп эо

УГП окт

ФП тс, цс £ зз О /р с, 33/ о0 о №

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ

ОБОЗНАЧЕНИЙ

- сегнетоэлектрик;

- антисегнетоэлектрик;

- твердый раствор;

- ниобат натрия;

- ниобаты щелочных металлов;

- морфотропный фазовый переход;

- морфотропная область;

- спонтанная деформация;

- горячее прессование;

- электроотрицательность;

- установка горячего прессования;

- обычная керамическая технология;

- фазовый переход;

- титанат и цирконат свинца;

- абсолютное значение диэлектрической проницаемости до поляризации свободного не зажатого образца;

- абсолютное значение диэлектрической проницаемости после поляризации свободного не зажатого образца;

- относительная диэлектрическая проницаемость до поляризации свободного не зажатого образца;

- относительная диэлектрическая проницаемость после поляризации свободного не зажатого образца;

- диэлектрическая проницаемость вакуума;

- тангенс угла диэлектрических потерь;

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Титов, Сергей Валерьевич

Основные результаты и выводы:

1. Получены в виде керамик:

- ТР состава А^а 0 875 1л0125М>О3, модифицированные стехиометрически и сверхстехиометрически вводимыми катионами Сй?2+,

М^^г2\1аъ\5Ьъ\А\3+,Сг3+ ^е3+,77,¿74+ ,Мп4+, , £/6+, /

- нестехиометрические соединения вида РЬ^ТЮ^, РЬ^^гО 3г ,РЬ{х(П,гг) О ; где 0< х< 0,6;

- ТР на основе РЬТЮз, модифицированные редкоземельными элементами {Ьа,Се,Рг,Ш,Рт,8т,Еи,Сс1, ТЬ,Е>у,Но,Ег, Ти, УЬ,1и);

- ТР состава (1-х) ЫаШОз-х РЬТЮз где *=0.2195- 0.305, 0.40- 0.70; х РЬТЮз - (1-х-у)РЪ2Юз - у £ (РЬВ\рВ"¿Оз)„ где В' -Ш, Ж; п= 4 в"- и,2п,м&№;

Комплексно исследованы их структура и физические свойства.

2. Установлены закономерности изменения физических свойств ТР на основе НЩМ при изо- и гетеровалентных замещениях катионов. Показано,что при модифицировании определяюшими факторами в формировании физических свойств НЩМ, как и и в системах на основе ЦТС, являются: подвижность доменных стенок,определяемая спонтанной деформацией и взаимодействием с образующимися вакансиями, а также кристаллохимические особенности структуры - несоответствие размерных характеристик щелочных катионов параметрам структурообразующих октаэдров, блочное строение.

3. Показано,что неодинаковая степень СЖ модифицированных ТР на основе Ма0875Ы0125МЬОз обусловлена неравноценностью создаваемых вакансий: при малых концентрациях модификаторов решающим является их количество (ТР с большим числом вакансий являются более СМ ), при повышенных - положение в структуре (ТР с вакансиями в более ковалентной В-подрешетке становятся более СМ).

4. Снижение удельного электрического сопротивления при модифицировании тУа0 875Х/0125ИЪОгкатионами с валентностью п^<пн обьяснено как следствие собственного беспорядка в структуре Ма,ЫМЬОз-взаимного замещения ионов лития и ниобия.

5. Обнаружено значение ЭО^ = 472-474 кДж /г-ат , выше которого зависимости между 8 , £33 / е0 и ЭО модифицированных ТР традиционны с ростом ЭО 8 возрастает , а е[3/<?0 уменьшается ; ниже этого рубежа зависимости параметров от ЭО изменяются на противоположные. Дано объяснение наблюдаемому эффекту.

6. Рентгенографическими методами получены доказательства существования модулированных (длиннопериодических ,с периодом 500-1000А) структур в МЬ2С>5 , МаМЬ03, ШЪ03, РЬМЬ2/^1303.РЬт /2Ре ,203 Показано, что образование ПКС в керамике сложных оксидов ниобия (в том числе,модифицированных) является проявлением влияния на структуру переменной валентности ИЬ.

7. Показано, что реальный ТС ,является автомодифицированным соединением, описываемым формулой :

РЪ

77 Рй4+Р/г+ Ч-^+х,)1 их2 1 ихъ где х=х, +х2 + х3 - отклонение от стехиометрии по РЪО; х, - потеря РЪО в результате испарения (до 1,5% ат.); х, - доля РЪ4+ устроившегося в В-подрешетку (до 6% ат.); х3- доля РЪ2+ ,встроившегося в В-подрешетку (до 2,5% ат); свойства керамик ТС в значительной мере определяются кислороднотемпературными условиями получения, от которых зависсят значения х,,

ЗС у X ^ .

8. Установлено, что образование фаз Магнели в керамических сложных оксидах 77 является проявлением влияния на структуру переменной валентности 77.

9. Вторичная периодичность электрофизических свойств ТС, модифицированного РЗЭ обусловлена особенностями электронного строения атомов РЗЭ, в частности, 4£- уровней. Экстремальные значения пьезохарактеристик ТР соответствуют членам ряда РЗЭ с неустойчивостями в электронной структуре, приводящими к переменной валентности данных элементов (Се,Рг;ЗтуЕи;ТЬ,Ву; Ти, УЬ)

10. Вакансионное модифицирование керамики ЦС приводит к немонотонными изменениям ширины интервала устойчивости СЭ фазы вблизи температуры Кюри, удельного электрического сопротивления, плотности, которые обьясняются в рамках модели упорядочения образующихся вакансий.

11. В ТР составов (1-х) ЫаШОз -х РЬТЮз при концентрационных фазовых переходах, уже вдали от морфотропной области рентгенографически наблюдаются мезоскопические неоднородности (кластеры), обусловленные потерей устойчивости одной из фаз, приводящей к частичному разупорядочению исходной структуры. По изменениям структуры и степени её совершенства, оказывающим влияние на электрофизические параметры выделяются следующие ступени эволюции кластеров при приближении системы к концентрационному ФП : начало образования кластеров (зародышей новой фазы); достижение кластерами критических размеров; начало отрыва кластеров от матрицы; завершение процесса отрыва кластеров от матрицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении необходимо отметить, что задачи, поставленные в предлагаемой работе, выполнены. Получены и комплексно исследованы ТР системы (Иа,Ы)ЫЬ03, модифицированные стехиометрически и сверхстехиометрически рядом элементов с валентностью от 1 до 6. Для ряда модификаторов такие исследования были проведены впервые. Рассмотрены эффекты модифицирования системы при различных способах введения модификаторов. При этом показано, что неодинаковая степень СЖ ТР на основе Иа0фЬЫаЛ5ИЬОъ обусловлена неравноценностью создаваемых вакансий: при малых концентрациях модификаторов решающим является их количество (ТР с большим числом вакансий являются более СМ), при повышенных - положение в структуре (ТР с вакансиями в более ковалентной В-подрешетке становятся более СМ). Снижение удельного электрического сопротивления при модифицировании ТР на основе Ыа{)Ю5Ы0П5ЫЬО, катионами с валентностью п„в<пв (А1,Т{'), является следствием высокого собственного беспорядка, являющегося особенностью структуры соединений (.Ма,Ы)МЬОз— взаимных замещений ионов ниобия и лития.

Установлена зависимость между электрофизическими и кристаллохимическими параметрами модифицированных ТР . Обнаружено значение ЭО^ = 472-474 кДж /г-ат , выше которого зависимости между 5 , е'^ !е0, и ЭО традиционны - с ростом ЭО 8 возрастает , а £/ е0 уменьшается ; ниже этого рубежа зависимости параметров от ЭО изменяются на противоположные. Дано обьяснение этого факта на основе рассмотрения взаимовлияния ковалентного взаимодействия, анизотропии валентных орбиталей и степени возмущения (разрушения) атомных орбиталей полем атомов окружения.

Методами ренгеновской дифрактомегрии исследованы блочные структуры и фазы Магнели в ТР сложных оксидов ниобия и титана. Получены рентгенографические доказательства существования модулированных (длиннопериодических ,с периодом 500-1000А) в Ш2О5, АШЬ03, ЫШ03, их ТР. С помошью спектральных исследований установлено наличие в исследованых объектах ПКС, количество которых зависит от термодинамической предыстории объектов и определяет параметры наблюдаемых блочных структур. Показано, что образование фаз Магнели в керамических сложных оксидах 77 обусловлено, как и в ниобиевых оксидах разупорядочением, присущим структуре соединений кислородно-октаэдрического типа, содержащим элементы с переменной валентностью. Рентгенографические исследования модуляции структуры ТР (1-х) ИаМЬОЗ -х РЪТЮЗ при концентрационных фазовых переходах позволили установить, что уже вдали от морфотропной области рентгенографически наблюдаются мезоскопические неоднородности, обусловленные потерей устойчивости одной из фаз, приводящей - к частичному разупорядочению исходной структуры. По изменениям структурных (размеры областей когерентного рассеяния, средняя микродеформация) и электрофизических (е,, /<?0,Кр ) параметров можно наблюдать следующие ступени их эволюции при приближении системы к концентрационному ФП : начало образования кластеров (зародышей новой фазы); достижение кластерами критических размеров; начало отрыва кластеров от матрицы; завершение процесса отрыва кластеров от матрицы.

При исследовании свойств ТС, модифицированного РЗЭ обнаружена вторичная периодичность, обусловленая особенностями электронного строения атомов РЗЭ, в частности, порядка заполнения 5<1 и 41- уровней. Показано соответствие экстремальных значения пьезохарактеристик модифицированных ТР членам ряда РЗЭ с неустойчивостями в электронной структуре, приводящими к переменной валентности данных элементов. С помощью исследований влияния на структуру и свойства СЭ ТР малого, контролируемого отклонения от стехиометри - вакансионного

210 модифицирования получена информация об образовании и эволюции дефектов в исследуемых объектах.

Проведенные исследования вакансионного модифицирования СЭ ТР показали, что керамический ТС является автомодифицированным ТР, структура и свойства которого в значительной степени зависят от условий его получения. Вакансионное модифицирование керамики ЦС приводит к немонотонному изменению ряда характеристик ТР, обусловленному образованием дефектов и их последующим упорядочением, в частности, ширины температурного интервала существования сегнетоэлектрического состояния в окрестности АСЭ-ПЭ фазового перехода. Т.о., вакансионное модифицирование, наряду с катионным, также является методом исследования свойств веществ в конденсированном состоянии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Титов, Сергей Валерьевич, 2001 год

1. Дудкевич В.П., Чекай Д., Титов C.B., Суровяк 3, Мухортов В.М. Влияние кристаллической структуры на высокотемпературную сверхпроводимость эпитаксиальных пленок YBaCuO//MgO(100) Inzynieria Materiaiowa, 1994, №5, p.128-133.

2. Титов C.B., Резниченко JI.A., Разумовская О.Н., Шевцова С.И., Захарченко И.Н., Дудкина С.И., Дудкевич В.П. Влияние нарушений стехиометрии в системе ЦТС на процессы фазообразования, структуру и свойства керамик.- Там же, Т.2, С.5-12.

3. Титов С.В., Шилкина J1.A., Разумовская О.Н., Резниченко J1.A., Власенко

4. B.Г., Шуваев А.Т., Дудкина С.И., Клевцов А.Н. Титанат свинца как внутренний твердый раствор. (Кристаллохимическое рассмотрение).- Там же,1. C.167-179.

5. Титов С.В., Шилкина Л.А., Резниченко Л.А., Дудкина С.И., Разумовская О.Н., Шевцова С.И., Кузнецова Е.М. Кластеризация структуры, предшествующая концентрационным фазовым переходам. // Письма в ЖТФ.- 2000.-Т.26.- №18., С.9-16.

6. П.Титов С.В., Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А., Дудкина С.И. Особенности структуры и сегнетоэлектрических свойств титаната свинца с редкоземельными элементами. // Письма в ЖТФ.- 2000,- Т.26.-№17,- С.99-104.

7. Гринева JI. Д. Исследование закономерностей изменения физических свойств при модифицировании сегнетоэлектрических твердых растворов сложных окислов со структурой типа перовскита.- Дис. . к.ф.-м.н., Ростов-на-Дону, 1975,- 207с.

8. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы.- Ростов-на-Дону, изд-во РГУ, 1983,- 156с.

9. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. M.: Мир, пер. с англ., 1974,- 288с.

10. Резниченко JI.A. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов л-компонентных систем на основе ниобата натрия.- Дис. . к.ф.-м.н., Ростов-на-Дону, 1980,- 301с.

11. Kroger F.A., Vin K.H.J. Solid State Physics" ed. F. Seltz and D. Trunbull. N.Y., Academic Press Inc., 1956, V,3, P.307.

12. Прокопало О.И., Раевский И.П. Электрофизические свойства оксидов семейства перовскита,- Ростов-на-Дону, Изд-во РГУ, 1985,- 104с.

13. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М., Изд-во МГУ, 1974,-3 64с.

14. Northrop D.A. J. Amer. Ceram. Soc., 1968, V.51, № 7, P.358.

15. Northrop D.A. J. Amer. Ceram. Soc., 1967, V.50, P.441.

16. Härdtl K.H., Rau H. Solid State Commun., 1969, V.7, № 1, P.41.

17. П.Петренко А.Г., Приседский B.B. Дефекты структуры всегнетоэлектриках.- Киев, УМК ВО, 1989,- 103с.

18. Климов B.B. Разработка физико-химических основ создания новых пьезоэлектрических материалов и методов их получения. -Дис. . д.х.н., Донецк, 1973,- 407с.

19. Жуковский В.М., Петров А.И. Введение в химию твердого тела.-Свердловск, Изд-во УрГУ, 1978,- 118с.

20. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития.- М.: "Наука", 1987,- 264с.

21. Jarzebski Z.M. Mat. Res. Bull, 1974, Y.9, № 3, P.233-240.

22. Bollman W. Phys. Stat. Sd(a), 1977, V.40, P.83-91.

23. Nassan K., Lines M.E. J. Appl. Phys., 1970, V.41, P.533-537.

24. Мень A.H., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов.- М.: Химия, 1973,- 223с.

25. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела.- Новосибирск, Наука, Сиб. отд-ие, пер с англ., 1990,- 519с.

26. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1979,- 360с.

27. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н. "Вторичные" структурные эффекты в поликристаллических сегнето-, антисегнетоэлектриках.- В сб-ке тез. докл. XV

28. Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV), Ростов-на-Дону, 1999, С.294.

29. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: "Мир", 1969,-С.

30. Takahashi М. Japan. J. Appl. Phys., 1971, V.10, № 5, P.643.

31. Jerson R. Y: Phys. Chem. Solids., 1963, V.24, № 8, P.979.

32. Фрейденфельд Э.Ж. Физико-химические основы синтеза и электрические свойства керамических и стеклокристаллических пьезоэлектриков. Автореф. Дис. . докт. техн. наук,- Л., 1972.-44с.

33. Янсон Г.Д., Фельдмане И.В. Керамические твердые растворы метаниобатов калия и натрия, модифицированных ионами щелочноземельных металлов.- В кн.: Пьезо- и сегнетоматериалы и их применение: Материалы семинара. М.: МДНТП, 1972, С.36-38: Там же, С.19-23.

34. Анапьева A.A., Угрюмова М.А. Пьезо- и диэлектрические свойства модифицированной керамики ниобата калия-натрия.- В кн.: Методы получения и исследования пьезо- и сегнетоматериалов и исходного сырья для них: Материалы семинара. М.: МДНТП, 1966, С.89-95.

35. Угрюмова М.А. Исследование и разработка новой пьезокерамики на основе твердых растворов ниобата бария и свинца, ниобата калия и натрия.- Автореф. дис. . к.т.н., М, 1968,- 22с.

36. Анапьева A.A., Угрюмова М.А. Разработка и исследование сегнетокерамики для электроакустических преобразователей.- В кн.: Титанат бария,- М.: Наука, 1973, С.201-209.

37. Угрюмова М.А. Пьезокерамика на основе твердых растворов (K,Na)Nb03. Электронная техника, сер. 14. Материалы (неорг. диэл.), 1969, № 4120, С.130-138.

38. Сахненко В.П., Дергунова Н.В., Резниченко Л.А. Энергетическая кристаллохимия твердых растворов соединений кислородно-октаэдрического типа и моделирование пьезокерамических материалов. Ростов-на-Дону, Изд-во РГПУ, 1999.-321с.

39. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Исследование морфотропных областей в системе твердых растворов ИаЫЬОз-ЫШОз- Изв. АН СССР, сер. физ., 1975, Т.39, № 5, с. 1118-1121.

40. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Экстремальные свойства ниобатной керамики в области морфотропного перехода,- ЖТФ, 1977, Т.47, № 2, С.453-455.

41. Резниченко JI.A., Шилкина Л.А. Экстремальные свойства ниобатной керамики в области морфотропного перехода.- В сб-ке "Твердотельная радиоэлектроника. Воронеж, 1977, № 1, С.53-58.

42. Шилкина Л.А., Резниченко Л.А., Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы в системе твердых растворов (NaixLix)Nb03.-ЖТФ, 1977, Т.47, № 10, С.2173-2178.

43. Разумовская О.Н., Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. Получение поликристаллических материалов на основе ниобатов щелочных металлов стеклокерамическими методами.- Изв. АН СССР, сер. Неорган, матер., 1981, Т.17, № 1, С.131-134.

44. Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Влияние модифицирования на качество и физико-механические характеристики керамического метаниобата лития.- В сб-ке тез. докл. I Всесоюзн. совещ. по химии твердого тела. Свердловск, 1985, Ч.З, С.149.

45. Чернышков В.А., Казаков А.Т., Панасюк Б.А., Павлов А.Н., Резниченко Л.А. Модифицирование керамики метаниобата лития.- В сб-ке тез. докл. XII Всесоюзн. конфер. по физике сегнетоэлектриков. Ростов-на-Дону, 1989, Т.З, С.85.

46. Чернышков В.А. Физические свойства пьезокерамики метаниобата лития и твердых растворов на его основе.- Дис. . к.ф.-м.н., Ростов-на-Дону, 1990.- 284с.

47. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А .Я., Резниченко Л.А., Гринева Л.Д., Бондаренко B.C. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 587129 от 14.09.77, приор, от 01.09.76 М. Кл. 2С04В 35/00. опубл. 05.01.78, бюл. № 1.

48. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А.Я., Резниченко Л.А., Гринева Л.Д., Чепцов Е.И. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 591435 от 15.10.77, приор, от 01.09.76 М. Кл. 2С04В 35/00. опубл. 05.02.78, бюл. № 5.

49. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А.Я., Резниченко Л. А., Гринева Л. Д., Золотарев Г. А. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 619468 от 21.04.77, приор, от 01.09.76 М. Кл. 2С04В 35/00. опубл. 15.08.78, бюл. № 30.

50. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А.Я., Резниченко Л. А., Гринева Л. Д., Цихоцкий Е.С. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 642272 от 21.09.78, приор, от 01.09.76 М. Кл. 2С04В 35/00. опубл. 15.01.79, бюл. № 2. (с Th02).

51. Фесенко Е.Г., Бондаренко B.C., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Клевцов А.Н., Панич А.Е., Стембер Н.Г.

52. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 694478 от 06.07.79, приор, от 24.05.78 М. Кл. 2С04В 35/00 GOIG 33/00. опубл. 30.10.79, бюл. № 40.

53. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А .Я., Резниченко J1.A., Гринева Л.Д. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 697463 от 20.07.79, приор, от 25.10.77 М. Кл. 2С04В 35/00. опубл. 15.11.79, бюл. № 42.

54. Фесенко Е.Г., Гринева Л.Д., Разумовская О.Н., Резниченко JI.A., Марчук JI.C., Клевцов А.Н. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 968011 от 30.04.81, приор, от 22.06.82 М. Кл. ЗС04В 35/00. опубл. 23.10.82, бюл. № 39. (с Мп02).

55. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Гринева Л.Д., Резниченко Л.А., Маргун Л.С., Клевцов А.Н. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 1008198 от 01.12.82, приор, от 26.11.81 М. Кл. ЗС04В 35/00. опубл. 30.03.83, бюл. № 12.

56. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Маргун Л.С., Москалева Л.П., Клевцов А.Н. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 1073220 от1510.83, приор, от 21.10.82 М. Кл. ЗС04В 35/00. опубл.1502.84, бюл. №6. (с U03).

57. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Гринева Л.Д., Резниченко Л.А., Иванова Л.С., Шафиев A.B., Зацаринный В.П. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № Ю73221 от 13.12.82, приор, от 15.10.83. опубл. 15.02.84, бюл. № 6. (с V205).

58. Фесенко Е.Г., Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Иванова Л.С., Шафиев A.B., Дергунова Н.В. Пьезоэлектрическийкерамический материал. Авт. св-во СССР № 1294791 от 08.11.86, приор, от 14.10.85. опубл. 07.03.87, бюл. № 9. (с Sb203).

59. Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Гринева Л.Д., Прокопало О.И., Загоруйко В.А., Загоруйко Т.Д., Панченко Е.М. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 975673 от 21.07.82, приор, от 07.05.81. опубл. 23.11.82, бюл. №43.

60. Фесенко Е.Г., Цихоцкий Е.С., Куринов М.Г., Пономаренко Ю.Г., Гринева Л.Д., Резниченко Л.А., Иванова Л.С., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Марчук Л.С., Панич А.Е., Постников Э.Б. Пьезоэлектрический керамический материал (его варианты).

61. Авт. св-во СССР № 1096251 от 08.02.84, приор, от 07.02.83 М. Кл. ЗС04В 35/00. опубл. 07.06.84, бюл. № 21. (Na,K+Cd,Ga).

62. Фесенко Е.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Клевцов А.Н., Гринева Л.Д., Дергунова Н.В., Панич А.Е. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 1258035 от 15.05.86, приор, от 24.12.84. М. Кл. 4С04В 35/00.

63. Фесенко Е.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Клевцов А.Н., Панич А.Е. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 1264538 от 07.01.85, приор, от 15.06.86. М. Кл. 4С04В 35/00.

64. Фесенко Е.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Клевцов А.Н., Панич А.Е., Гринева Л.Д., Мирошниченко Е.С. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 1274248 от 01.08.86, приор, от 24.12.84. М. Кл. 4С04В 35/00.

65. Фесенко Е.Г., Смотраков В.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Алешин В.А. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 1436440 от 08.07.88, приор, от 24.03.87. М. Кл. 4С04В 35/00.

66. Фесенко Е.Г., Резниченко Л.А., Чернышков В.А., Разумовская О.Н., Цихоцкий Е.С., Клевцов А.Н., Панич А.Е. Пьезоэлектрический керамический материал. Авт. св-во СССР № 1439946 от 22.07.88, приор, от 26.03.87.

67. Раевский И.П., Малицкая М.А., Прокопало О.И., Резниченко JI.A., Смотраков В.Г. Исследование дефектной структуры монокристаллов и керамики ниобата натрия,- В сб-ке "Кристаллизация и свойства кристаллов". Новочеркасск, 1977, № 4, С.76-81.

68. SchottkyW., Wagner С. Z.Phys. Chem., 1931, B.l 1, Р.163.

69. Wagner С. Z.Phys. Chem., 1933, B.22, P.181.

70. Schottky W. Z. Phys. Chem., 1935, B.29, P.355.

71. Anderson J.S. Nonstoichiometric Comp on uds. Advances in Chem. Ser. № 39. Washington. Am. Chem. Soc., 1963, P.l-22.

72. Bouillaud Y. Contribution a l'etude du systeme mNb205-nNa20. II. Domain mln> 1,- Bul. Soc. Chimiquede France, 1968, №1, P.112-117.

73. Нестехиометрические соединения. Под ред. Манделькорна Л., пер. с англ.- М. "Химия", 1971.- 608. В этом сб-ке Уэдсли Л.Д. Неорганические нестехиометрические соединения, С. 102-200.

74. Baumback H.H., Wagner C., Z. Phys. Chem., Leipzig, 1933, B.22, P. 199; 1934, B.24, P.59.

75. Wagner C., Z. Phys. Chem., Leipzig, 1933, B.22, P. 181.

76. Wagner C., KochE.,Z. Phys. Chem., Leipzig, 1936, B.32, P.439.

77. Раевский И.П., Резниченко JI.A., Попов Ю.М., Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. Способ получения полупроводниковой керамики.-Авт. св-во СССР № 8222494 от 12.12.80, приор, от 04.01.79. М. Кл. ЗС04В 35/00.

78. Фесенко Е.Г., Панич А.Е., Резниченко JI.A., Клевцов А.Н., Разумовская О.Н., Бондаренко B.C., Стембер Н.Г. Способ горячего прессования пьезоэлектрической керамики.- Авт св-во СССР № 769959 от 13.06.80, приор, от 13.04.79. М. Кл. 2С04В 35/32.

79. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков,- М.: Энергия, 1976.- 336с.

80. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество,-М.: Атомиздат, 1972,- 248с.

81. Изыскание новых пьезокерамических материалов для гидроакустических приборов.- Научно-технический отчет по теме № 1282-119 "К", шифр "Ростов-1", Ростов-на-Дону, 1976, 4.1, С.126.

82. Клевцов А.Н. Исследование морфотропных областей в четверных свинцовых системах окислов со структурой типа перовскита.-Дис. . к.ф.-м.н., Ростов-на-Дону, 1971.- 102с.

83. ЮО.Глозман И.А. Пьезокерамика,- М.: Энергия, 1967.- 272с.

84. Позднякова И.В. Фазовые состояния и особенности диэлектрических свойств ниобата натрия и твердых растворов на его основе,- Дис. . к.ф.-м.н., Ростов-на-Дону, 1999 170с.

85. Hardtl К.Н., Hennings D. Distribution of A-Site and B-Site vacancies in (Pb,La)(Ti,Zr)03 ceramics.- J. Amer. Ctram. Soc., 1972. Ceramic abstracts, V.55, № 5, P.230-234.

86. Thomann H. Piezoelectric mechanism in bleizirconat-titanat.- Z. Ange W/ Phys., 1966, V.20, № 6, P.554-557.

87. PbZr03-PbB'ipB"¿дОз В сб-ке: ВИМИ, РИПОРТ, 1975, № 6. С.17-23.

88. Buessem W.R., Cross L.E., Goswami R. Phenomenological theory of high permittivity in fene-grained barium titanate.- J. Am. Ceram. Soc., 1966, V.49, № 1, P.33-36.

89. Buessem W.R., Cross L.E., Goswami R. Effect of two-dimensional pressure on the permittivity of fine- and coarsegrained barium titanate.- J. Am. Ceram. Soc., 1966, V.49, № 1, P.36-39.

90. Данцигер А.Я., Разумовская O.H., Резниченко JI.A., Дудкина С.И. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. Ростов-на-Дону: Изд-во "Пайк", 1995. 96с.

91. Пб.Фесенко Е.Г., Филипьев B.C., Куприянов М.Ф. Однородный параметр, характеризующий деформацию перовскитной ячейки. // ФТТ. 1969. Т.П. №2. С.466-471.

92. Беляев И.Н. Зависимость сегнетоэлектрических свойств кристаллов типа перовскита от характера химической связи. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1958. Т.22. С.1436-1439.

93. Devonshire A.F. Theory of barium titanate. Part I. // Philos. Mag. 1949. V.40. № 309. P. 1040-1063.

94. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- M.: "Химия", 1978.-360с.

95. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ, 1974,-364с.

96. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М.: "Химия", 1972.-276с.

97. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Изд. Физ.-мат. лит., 1961,- 604с.

98. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.; Изд-во МГУ, 1954,- 126с.

99. Сахненко В.П., Фесенко Е.Г., Шуваев А.Т. Межатомные расстояния в сложных оксидах со структурой типа перовскита // Кристаллография. 1972. Т. 17. № 12. С.316-322.

100. Megaw H.D., Wells М. The shace group of NaNb03 and (NaO,995KO,005)Nb03 // Acta Cry St., 1958, V.l 1, P.858-864.

101. Wells M., Megaw H.D. The structures of NaNb03 and (NaO,975K0,025)Nb03 // Proc. Phys. Soc. 1961, V.78, P,6 (1), № 505, P.1258-1259.

102. Bursill L.A. and Peng ju Lin. Electron beam sensitivity of doped and proton-exchanged lithium niobates (LiNb03 : Fe, Ti, FT) // Ferroelectrics. 1988. V.77. P.81-89.

103. Yong Yan and Duan Feng. Electron microscopic and diffraction Study of proton-exchanged LiNb03 // Ferroelectrics. 1988. V.77. P.91-100.

104. Peterson G.E. Carnevale A. // J. Chem. Phys., 1972, V.56, P.4848-4851.

105. Багаряцкий. Вычисление интенсивности рентгеновского фона при различной степени порядка в расположении дефектов в кристаллах//ДАН. 1953. Т.92. № 6. С.1157-1160.

106. Вахрушев С.Б. Процессы микроскопической перестройки структуры в сегнетоэлектриках с размытыми фазовыми переходами и родственных материалах. Дисс. . д.ф.-м.н., Санкт-Петербург, 1998, 87с.

107. Shannon R.D. Revisited Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalkogenides // ActaCryst. 1976. A.32. P.751-767.

108. Goldschmidt V.M. Crystal Structure and Chemical Constitution // Trans. Faraday Soc. 1929. V.25. P.253-283.

109. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the structure of molecules and crystals: An introduction to modern structural chemistry. 3rd ed. Ithaca; Mew-York. Cornell. Univ. Press. 1960, 644p.

110. Ahrens L.M. Geochim. et Cosmochim. Acta. 1952. V.2. P. 155.

111. Справочник химика. JI.: Гос. Научно-техническое изд. химической литературы, 1953. Т. 1. 1071с.

112. Разумовская О.Н., Рудковская JI.M., Шилкина JI.A. Образование твердых растворов в многокомпонентных оксидных системах // Неорган, матер. 1983. Т. 19. № 4. С.657-659.

113. Glazer A.M., Mabud S.A. Powder profile refinement of lead zirconate titanate at several temperature II Pure РЬТЮ3 II Acta Cryst. 1978. B.34. P.1065-1070.

114. Кочубей Д.П., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфныхтел (EXAFS-спектроскопия). Новосибирск: Сибирское отделение изд-ва "Наука", 1988.306с.

115. Добриков А. А., Преснякова О.В. Плоские дефекты в монокристаллах PbZr03 и РЬТЮ3 П Неорган, матер. 1981. Т. 17. № 12. С.2239-2242.

116. Приседский В.В., Комаров В.П., Панько Г.Ф., Добриков А.А., Климов В.В. Протяженные дефекты и нестехиометрия оксидов перовскитового типа // ДАН СССР. 1979. Т.247. № 3. С.620-624.

117. Коулсон Ч. Валентность. М.: Изд-во МИР, 1965. 420с.

118. Нарай-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во Академии наук Венгрии, 1969. 504с.

119. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во. МГУ, 1987. 276с.

120. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область сильных полей). М.: Физ.-мат. изд., 1958. 908с.

121. Turik А.V., Topolov V.Yu., Aleshin V.A. On a correlation betweenremanenl polarization and piezoelectric coefficients of perovskite -type ferroelectric ceramics // Phys. D.: Appl. Phys. 2000. V.33. N 6. P.738-743.

122. Wadsley A.D. Rev. Pure Appl. Chem. 1955, V.5, № 1, P.165.

123. Wadsley A.D. Non-Stoichiometric Compounds. London: Academic Press, 1964, P.98.

124. Anderson J.S. Surface Defect Properties of solids, The Chemical Society, London, 1972, V.l, P.5.

125. Bursill L.A., Hyde B.G. Cristallographic shear in the higher titanium oxides: structure, texture, mechanisms and thermodynamics In: The progress on solid state chemistry . V.7. Oxford - London - New York - Paris: Pergamon Press. 1972, P.177.

126. Meitzler A.H. Structural Transformations occasioned by crystallographic shear in PLZT and ТЮ2 ceramics. Ferroelectrics, 1975, V.11,P.503-510.237

127. Landolt Börnstein. Ferroelektrika und verwandte substanzen // Springer-Verlag. Berlin. Heiderg. New York, 1981, T.B.16-(2), 284c.

128. Hiroshi T.//J. Acoust. Soc. Amer. 1972. V.72. № 4. P.l 114-1120.

129. R.L. Holman. R.M. Fulrath Intrinsic non-Stoichiometry in the lead zirconate -lead titanate system /J. Appl. Phys. 44(12), 1973. 5227-5236

130. Физические и химические свойства оксидов, справочник. М.: Металлургия, 1978. 442с.

131. Yand book of optics/ Ed. W.G. Driscoll. Nevr-York-Toronto, 1978.

132. Краткая химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1967, Т.5. 1188 с.

133. Архаров В.И. // Проблемы современной физики. Jl-д. Наука. 1980. С.357-382.

134. Бунина O.A., Захарченко И.Н., Тимонин П.Н., Сахненко В.П.

135. Кристаллография. 1975. Т.40. № 4. С.708-712.

136. Боков A.A.//ЖЭТФ. 1997. Т. 111. № 5. С. 1817-1832.

137. Касандрова О.Н., Лебедев В.В. / Обработка результатов наблюдения. М. Наука. 1970. 104с.

138. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М. Наука. 1982.304с.