Эффекты магнитного поля в спектроскопии и фотохимии полиатомных молекул в газовой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор физико-математических наук Макаров, Владимир Иванович

• Макаров, Владимир Иванович
• доктор физико-математических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Макаров, Владимир Иванович

Введение 10 стр.

I. Безызлучательные процессы релаксации энергии электронного возбуждения, индуцированные внешним магнитным полем. 16 стр.

1.1. Общие теоретические представления. 16 сгр.

1.1.1. Анализ внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействий, индуцированных внешним мапштпмм полем. 17 сгр.

Выбор базиса нулевого приближения.

A. Гамильтониан нулеиого приближения.

B. Волновые функции нулевого приближения. Двухатомные и линейные молекулы. Сферический полчок.

Симметричный волчок.

Асимметричный волчок. Структура {уу„(су)].

Симметрия волновой функции (1.1.1.1.9).

Двухатомные и линейные молекулы.

Симметричный волчок.

Сферический волчок.

Асимметричный волчок.

Анализ внутримолекулярных взаимодействий, определяющих связывание между уровнями нулевого приближения. Различные случаи связи угловых моментов по Гунду.

Электрон-колебательное взаимодействие. Линейные полиатомные молекулы. Нелинейные полиатомные молекулы. Взаимодействия, обусловленные угловыми моментами системы.

Двухатомные и линейные полиатомные молекулы. Случай (а) по Гунду. Случай (Ь) по Гунду. А- и р- удвоения.

Спин-спиновое взаимодействие в двухатомных и линейных полиатомных молекулах.

Спин-вращательное взаимодействие в случае (Ь) но Гунда.

Учет сверхтонких взаимодействий при наличии ядерного спина в системе.

Квадрупольиые взаимодействия.

Метод эффективного Гамильтониана.

Полиатомные нелинейные .молекулы.

Электронный" Гамильтониан.

Ядерный" Гамильтониан.

В11угримолекулярные взаи модействия, связывающие различные электронные состояния системы.

Матричные элементы и правила отбора для Не„ члена.

Матричные элементы между синглетными состояниями. Матричные элементы между триплстными состояниями. Матричные элементы и правила отбора для -2(А^и+ВКьи+СНсЬс) члена. Правила отбора и матричные элементы для спин-орбитального взаимодействия. Виброник-спин-орбитальиое взаимодействие. Орбитальио-вращатсльное-сиип-орбнтальное взаимодействия.

Анализ магнито-индуцированных взаимодействий.

Свойства оператора Зеемаиа.

Предел низкого ноля.

Предел высокого поля.

Система с ядерным угловым моментом (/).

Матричный метод анализа проблемы о структуре уровней в магнитных полях.

Предел низкого поля.

Предел высоких полей.

1.1.2. Динамика возбужденного состояния. 74 стр. Различные методы, используемые для анализа динамики возбужден и ых состоя ни й.

Метод матрицы плотности.

Метод эффективного Гамильтониана (I).

1) Эквидистантный {!#>} спектр. и) Спектр {!я>} ограничен в области энергий Д. ш) Спектр {1с1>} вырожден.

Метод функции Грина.

1.1.3. Динамика возбужденных состояний в присутствии внешнего магнитного поля. 34 Стр.

О Относительный сдвиг связанных уровней.

Эффекты аитиперсссчения уровней в динамике возбужденного состояния и квантовом выходе флуоресценции.

Динамика возбужденного состояния в связанной двухуровневой системе. Квантовый выход флуоресценции в связанной двухуровневой системе. Прямой механизм. Ограниченный спектр {1а>}. Неограниченный спектр {кр>}. Случаи (а и Ь). Случай (с).

Непрямой механизм. Вырожденный случай.

Непрямой механизм в случае виугримолекулярной синглет-триплетной S-T конверсии. Непрямой механизм для вырожденного случая Эффекты переменного магнитного поля. 1.2. Спектроскопия, строение и эффекты магнитного поля в исследуемых молекулах. 107 стр.

1.2.1. N0, 107' СТР-Структура уровней и структура возмущений состояния В~П.

- "У *">

Пересечение полос В"П<—Х"П(18,0) ~

В' 2Д^-Х2П(1,0) 15N!80.

Внутримолекулярные взаимодействия в NO,

Сшпыиаппс состоянии В' "Д (.и = i) и Б"11(и = 18) и ' 'N"'

Спектроскопия молекулы N0.

Х2П состояние. ц4П, Ь4£" и В2П состояния.

Эффекты магнитного поля и эффекты столкновительной релаксации во флуоресценции {З-полос N0.

Методы генерации В"П состояния N0.

Внутримолекулярные столкновительные переходы и

N0 (а4П-~>В2П, Ь4Г); "Gateway" механизм.

Экспериментальна! методика.

Результаты экспериментальных измерений.

Анализ теоретической модели.

I) О разумности соотношений yar, "1тг, уз » {у;Ю * 22", 2V2, 3)), у22'. У2'2 « УЗ.

II) О возможных масштабах магиито-иидуцировапных взаимодействий, связывающих уровни !1>-!2> и I2V >-!3>. Расчет фактора Франка-Кондона.

III) Mj - зависимость квантового выхода флуоресценции N0 в присутствии магнитного поля.

1.2.2. N02- Спектроскопия, строение и эффекты магнитного поля в люминесценции NCK 142 стр.

Спектроскопия и строение NO2.

Ab initio расчеты структуры термов NO2.

X~Ai состояние NCb.

Теория тонкой к сверхтонкой структуры

СОСТОЯНИЙ N02.

Hfermi И Hq

Расчет энергии тонкого и сверхтопкого расщепления в NO2.

Диагональные матричные элементы в G-представлении.

Недиагональные матричные элементы. Уровни энергии.

Структура уровней N02 в пределе "низкого" поля. Структура уровней N02 в пределе "высокого" поля. Анализ спектра N02 в области ~Вг <— ~М и 2В1 2А\ переходов. % <- 2А,. 2В1 <-2Аи

Литературные данные по время разрешенным экспериментам. Природа внутримолекулярных взаимодействий в молекуле N02 Электрон колебательное взаимодействие. Корриолисово взаимодействие. Эффекты магнитного поля во флуоресценции N02. Эффекты магнитного поля ¡¡о флуоресценции N02 во время разрешенных экспериментах. Методика эксперимента. . Результаты.

Экспериментальные условия.

1.2.2.1. Магнитное тушение флуоресценции N02-Магнитное тушение интегральной флуоресценции N02.

Время разрешенная флуоресценция N02 в микросекундном и субмикросекупдном диапазонах.

1.2.2.2. Анализ экспериментальных данных и обсуждение. Прямой механизм тушения для низко лежащих электронных состояний молекулы N02.

Природа дискретного и квази-иепрсрывиого спектров в поглощении и флуоресценции N0?. Непрямой механизм 11 мапшто-ипдуцировашюм тушении флуоресценции N02. Магнитное тушение флуоресценции N02. Спад флуоресценции N02 в субмикросекупдном и микросскупдпом диапазонах. Спад флуоресценции N02 в субиаиосекундиом диапазоне.

Влияние магнитного поля па квантовый выход • флуоресценции N02. 1.2.3. Спектроскопия, строение и магнитные эффекты в люминесценции БОг-Структура электронных термов в 80г. ' Природа первой полосы слабого поглощения в спектре Б02.

Природа наблюдаемого поглощения в 400.0-340.0 им области

Динамика люминесценции в области низких давлений. Динамика люминесценции в области высоких давлений

174 стр.

183 стр.

199 стр.

Природа второй полосы поглощения в спектре SO2. Природа второй полосы поглощения в спектре SCb. А-состояние В-состояние

Аномальные эффекты Зеемана на вращательных уровнях AlAz <г- XхAi перехода

Динамика флуоресценции SCb при возбуждении в первой синглетной полосе поглощения

Природа третьей полосы поглощения в спектре SO2.

Анализ механизмов магнито-пндуцнровашюго тушения флуоресценции для С <— X перехода.

1.2.3.1. Тушение фосфоресценции SO2 в магнитном поле 220 СТР-Экспериментальные методы

Экспериментальные данные но мапшто-ипдуниропанпому тушению фосфоресценции S О? Кинетика спида сигнала фосфоресценции в зависимости от длины возбуждающего излучения Тушение фосфоресценции SO2 магнитным полем при прямом возбуждении (Лехс - 308 им) Спектр возбуждения фосфоресценции SCb при прямом возбуждении

Зависимость величины магнитного тушения фосфоресценции SCb от напряженности магнитного поля Зависимость величины магнитного тушения фосфоресценции SCb от давления газа Обсуждение экспериментальных данных по магнито-индуцированному 'сушению фосфоресценции SCb Приближение низкой плотности уровнен

1.2.3.2. Тушение в магнитном ноле флуоресценции SO2, возбужденной в первой синглетной полосе поглощения 239 СТР

Экспериментальные результаты по магнитоиидуцироваиному тушению флуоресценции SO

Экспериментальные результаты по магнитоиндуцироваииому тушению флуоресценции SCb в МП

Экспериментальные данные но магнитоиндуцированному тушению флуоресценции дискретной компоненты спектра SOf при возбуждении системы в условиях комнатных температур

Интегрированная по времен!! флуоресценция отдельных вращательных линий флуоресценции SCb

Профиль кинетики спада сигнала флуоресценции

SCb для отдельных вращательных линии

Теоретическая модель

Анализ экеперимептшн.пых данных.

Быстрая компонента: vcxc = 32436.0010.35 см"1;

Vexe = 32813.2' см'1 ("Е'Чюлоса, Г = б, 1С = 6-уровень, rR5(5), pP7(7)); Vexe = 32078.3 см-1 ("Е"-полоса,Т = 9, Ks = 9-уровень, rRs(8), рРю(Ю)). Коротко живущая компонента: v,.xc = 32436.00+0.35 см*1; vexc = 32813.2 см"1 ("Е"-полоса, Г = б,

Ks = б-уровепь, rR5(5), рР7(7)); v„c = 32078.3 см"1 ("Е"-полоса,

Г = 9, К4 - 9-уровеиь, rRs(8), рРю(Ш)).

Зависимость от дшшеиия.

Зависимость Штсриа-Фольмера.

Флуоресценция в МП.

1.2.4. CS2. Спектроскопия, строение и аффекты магнитного поля во флуоресценции CSi. 259 Стр.

R-система.

7- и У-спстемы.

1.2.5. (НСО)з й (COF)i. Спектроскопия, строение и эффекты магнитного поля во флуоресценции (НСО>2 и (СОР)г. 266 стр. Спектроскопия и строение рассматриваемых систем.

Спектроскопия и строение И'ат'-еистемы.

1.2.5.1. Магнитные эффекты во флуоресценции и фосфоресценции (СОН)а. 274 стр.

Эффекты аитипересечения уровней и радиочастотного резонанса во флуоресценции (СОН)г.

V,sT(M„)-^u-ieH.

Топкая структура уровней триплетных термов в сильных магнитных полях. Сверхтопкая структура уровнен триплетных термов в сильных магнитных

1.2.5.2. Экспериментальная установка. 286 стр.

1.2.5.3. Анализ экспериментальных условий. 287 стр.

1.2.5.4. Результаты. 289 стр. Длительность возбуждающего лазерного импульса порядка 15-20 ис.

Спектр возбуждения флуоресценции океалил-фторида.

Влияние магнитного поля па интенсивность флуоресценции.

Влияние магнитного поля на кинетику спада сигнала флуоресценции (Атслс ~ 15-20 не). Длительность возбуждающего лазерного импульса порядка 5-7 ис.

Влияние магнитного поля иа интегральную интенсивность флуореценцпи и фосфоресценции оксалил-фторида. Влияние магнитного поля иа кинетику спада сигнала флуорецешшн оксалил-флюорида. Зависимость Штерна-Фольмера.

1.2.5.6. Влияние микроволнового поля на флуоресценцию

СОР)з в прнсугснши магнитного поля. 310 стр.

Влияние микроволнового ноля па кинетику спада сигнала флуоресценции (СОР)г в присутствии магнитного поля.

1.2.5.7. Анализ и обсуждение экспериментальных результатов. 3^3 СТр

Выбор базисных функций.

Природа внутримолекулярных взаимодействий в (COF)2. Спин-орбитальное взаимодействие. Колебательио-спин-орбиталыюе взаимодействие. Вращательио-орбитапьное-спип-орбитальиое взаимодействие.

1.2.5.7. Анализ экспериментальных данных. 333 стр. Времяразрешепиые эксперименты.

Быстрая компонента.

Медленная компонента.

Интегральная флуоресценция (СОРЬ

Анализ эффектов магнитного поля в интегральной флуоресценция (СОР)з при испольчоиаиии двухуровневого приближения.

1.2.5.8. Эффекты микроволнового ноля во флуоресценции

COFh 341 стр.

Анализ величины В1/3. Анализ величины Г. Обсуждение.

1.2.5.10. Ab initio расчеты триплетного а'Ли состояния (СОНЬ и (СОРЬ молекул. 347 стр.

I.3. Выводы. 348 стр.

II. Эффекты магнитного поля в фотохимии газо-фазных систем. 349 СТР-II. 1. Постановка проблемы и экспериментальные результаты по фотолизу NO2 и CS2. -349 стр.

11.2. Экспериментальная методика. 351 стр.

11.3. Фотолиз N02. 352 стр. И.З. Результаты экспериментов но фотолизу NO2.

И.3.1. Экспериментальные условия.

11.3.2. Спектроскопия промежуточных частиц.

11.3.3. Кинетические зависимости, определяющие разложение НОз радикала при фотолизе N0?.

I.3.4. Эффекты магнитного поля в фотолизе NO2.

11.4. Анализ и-обсуждение экспериментальных результатов по фотолизу NO2. . 359стр.

II.4.1. Природа наблюдаемой частицы, образующейся при фотолизе NO2.

11.4.2. Анализ кинетической схемы фото превращения N02.

11.4.3. Относительный квантовый выход фотолиза NO2.

11.4.4. Выход фотолиза NCb из уровней, соответствующих дискретному и квазинепрерывному спектрам этой системы.

11.5. Экспериментальные результаты по фотолизу CS2. 353стр

11.5.1. Спектр промежуточных частиц.

11.5.2. Кинетика разложения промежуточных частиц.

II.5.3. Фотолиз CSz в присугетвил магнитного поля.

II.5. Анализ и обсуждение экспериментальных результатов но фотолизу CS2.

11.5.1. Схема фотолиза CS2 нри возбуждении излучением с длиной волны 308 им.

11.5.2. Выход фотолиза CS? m различиях козбухллглых. состоянии cs2.

П.б. Выводы. 367 стр.

III. Общие вывод)-!- 368 стр.

235. Синеок научных публикаций Макарова В. И. 371 СТр.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффекты магнитного поля в спектроскопии и фотохимии полиатомных молекул в газовой фазе»

Все фотохимические реакции в той или иной степени определяются процессами; безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, т.к. в общем случае эти: процессы могут определять трансформацию энергии электронного возбуждения без изменения строения исходной молекулы (фотофизический процесс) и с изменением структуры этой молекулы (фотохимический процесс). Таким образом, детальное изучение процессов деградации энергии электронного возбуждения в возбужденных' молекулярных системах представляет огромную теоретическую и практическую ценность. В общем случае, среди процессов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения могут быть выделены мономолекулярные

1. А* -» А (фотофизический процесс)

2. А* —> продукты (фотохимический процесс) и бимолекулярные

3. А* + М А +М (фотофизический процесс)

4. А* + М продукты (фотохимический процесс) процессы. Столкновительные процессы более высокого порядка (тримолекулярные, и.т.д.) также могут играть существенную роль в тушении возбужденных молекулярных состояний, Ниже мы рассмотрим такие случаи, но во введении при постановке проблемы, мы ограничимся рассмотрением процессов (1-4).

При рассмотрении проблемы о безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, мы можем стартовать с простейшей схемы, определяющей взаимодействие уровней, которая показана на рисунке 1. Здесь, Ь> и {1д>} - волновые функции, соответствующие уровням состояний, для которых соотношения <5¡¿¿¿1Х> & 0 и = О удовлетворены, где щ - оператор электрического дипольного момента электронов, 1Х> -волновая функция основного состояния молекулы; у - ширина уровня 15>, {уд} - ширины уровней {!#>}; ¿'/-действительная часть энергии 1з> уровня, [Еч0}-действительная часть энергий {\д>) уровней; - внутримолекулярное взаимодействие, связывающее 1я> и {!#>} уровни; р/Е^-эффективная плотность {!#>} уровней. В рамках этой схемы динамика процессов безызлучательной релаксации энергии возбуждения широко исследовалась в литературе [1-26].

1<7>Ь {!&>}, {Еди} о д\^\Х> = О

Ря(Е)

Рисунок 1. Простейшая схема уровней, описывающая динамику процессов безызлучательной релаксации энергии, индуцированных внутримолекулярным взаимодействием в первом порядке теории возмущения.

Процессы (1) и (2) могут быть редуцированы к анализу схемы, приведенной на Рисунке 1, если эти процессы индуцированы внутримолекулярным взаимодействием в первом порядке теории возмущения. Если мы будем рассматривать приближение, в котором столкновительные процессы формируют лишь ширины уровней 1я>, {\ц>} и эти уровни связаны в первого порядке теории возмущения взаимодействием У59, схема, приведенная на Рисунке 1 также может быть использована для анализа процесса (3). Анализ же процесса (4) может быть редуцирован к приведенной схеме, если время жизни (гсош) столкновительного комплекса (А.М)* является существенно боле длинным чем времена различных колебаний этого комплекса. В этом случае распад комплекса (А.М)* может быть редуцирован к процессам (1) и (2). Таким образом, анализ схемы показанной на Рисунке 1, является важной проблемой в понимании механизмов фотохимического превращения возбужденных молекул.

При анализе схемы, изображенной на Рисунке 1, удобно ввести следующие параметры:

Хч = Ря Щ = ря =

1)

2) (3) где знак "о" обозначает процедуру усреднения по набору уровней {!<?>}. Используя эти параметры, мы можем выделить три типа молекулярных систем:

0) системы соответствующие резонансному пределу - « 1; (й) системы соответствующие промежуточному случаю - т]ц ~ 1; (111) системы соответствующие статистическому пределу - Щ» 1. В каждом из этих предельных случаев мы можем выделить системы: (]') Хч « 1 " дискретный спектр {!#>}; (Ш Хч ~ 1 " промежуточный случай спектра {!#>}; (Ш) Хч >> 1 " квазиконтинуальный спектр {!#>}, и к) ¿Г9 « 1 - когерентные эффекты не существенны в процессах безызлучательной релаксации энергии; кк) ~ 1 - когерентные эффекты проявляться, но они не существенны в процессах безызлучательной релаксации энергии; ккк) » 1 - когерентные эффекты являются очень существенными в процессах безызлучательной релаксации энергии.

Таким образом, 27 различных предельных случаев релаксации энергии электронного возбуждения могут быть выделены в рамках рассматриваемой схемы. Кроме того, из сказанного можно видеть, что, для выделенного уровня 1й>, внешними параметрами, которые могут быть изменены экспериментально, являются лишь ширины у$ и уч уровней и \д>, соответственно (эти ширины зависят от давления газа). Но поскольку, рассматриваемая проблема, является много параметрической, представляет большой интерес исследование влияния внешних полей на структуру уровней и взаимодействий между ними, т.к. внешние поля вносят в систему малые возмущения, которые могут индуцировать дополнительные процессы безызлучательной релаксации энергии.

В спектроскопии, хорошо известными являются эффекты Штарка [27-30] и Зеемана [31-40], которые наблюдаются в присутствии внешних электрического и магнитного полей, соответственно. Влияние же этих полей на процессы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, изучено лишь для ограниченного круга молекул, о которых мы будем говорить ниже. В данной работе мы концентрируем наше внимание на эффектах, индуцированных внешним магнитным полем, и в дальнейшем под термином "внешнее поле" мы будем подразумевать внешнее магнитное поле.

Внешнее поле может изменять различные параметры, приведенные выше. В частности, в простейшем случае, внешнее поле может индуцировать дополнительное взаимодействие между уровнями 1л> и \q>, и может изменять энергетическую щель между связанными постоянным взаимодействием уровнями U> и Iq>. В обоих случаях, такие эффекты приведут к изменению квантового выхода и кинетики спада люминесценции. Кроме того, эффекты внешнего поля могут проявляться в более высоких порядках теории возмущения по отношению к уровню ls>. В этих случаях, люминесценция рассматриваемой системы также является чувствительной к внешнему полю. Эффекты такого сорта не могут быть представлены схемой, изображенной на Рисунке 1, но при определенных условиях, они могут быть редуцированы к этой схеме. Более детально эффекты такого сорта будут рассмотрены в диссертационной работе.

Влияние внешнего магнитного поля на молекулярную люминесценцию в газовой фазе может дать нам уникальную информацию о процессах переноса энергии из возбужденных состояний молекул. Впервые эффекты магнитного поля наблюдались для флуоресценции молекулярного йода из 3Пои+ состояния [41]. Наблюдаемые эффекты тушения были объяснены магнито-индуцированной предиссоциацией молекулярного йода из 3Пои+ состояния в диссоциативный континуум 1Пхи состояния [42-45]. В этом случае безызлучательная релаксация индуцированная внешним полем может быть представлена константой скорости пропорциональной квадрату напряженности магнитного поля (золотым правилом Ферми, Кв = am»Pq(E)W = b'B), т.е. магнито-индуцированное тушение флуоресценции молекулярного йода может быть представлено простой кинетической схемой: h + hvexc 12* К, h*->h + hvexc К2 h* + М I2 + М К3

1*2 -и2 к4 = b'B2 и квантовый выход флуоресценции молекулярного йода в присутствии магнитного поля может быть написан в виде: рфл(В)= Кг/{К2+Кт}+Ь'В2} (4)

Магнитное тушение флуоресценции NO2 было открыто Solarz, Batler и Levy в 1973 [46], как первый пример эффекта на возбужденном состоянии полиатомной молекулы (стабильного радикала - основное и рассматриваемые возбужденные состояния NO2 являются дублетными). В 1974 [47] Matsuzaki и Nagakura обнаружили магнитное тушение немагнитного синглетного состояния молекулы CS2. Эти работы открыли новую область исследования динамики и структуры возбужденных состояний молекул в газовой фазе. После этих работ, эффекты магнитного поля во флуоресценции газо-фазных систем были найдены для ряда молекул таких как 802 [48], карбонилсодержащих [49-52], диазинов и триазинов [53-55].

Тщательные экспериментальные и теоретические исследования эффектов магнитного поля в спектроскопии двухатомных и полиатомных молекул позволяют получить детальную информацию о структуре возбужденных состояний, структуре малых взаимодействий, возмущающих уровни возбужденных состояний и информацию о механизмах безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения. В части диссертационной работы, посвященной изучению магнитных эффектов в спектроскопии молекул, приводятся детальный теоретический анализ рассматриваемой проблемы, экспериментальные данные для различных молекулярных систем и их теоретический анализ.

Как мы отметили выше, фотохимические реакции также могут рассматриваться как процессы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения. Таким образом, эффекты магнитного поля также могут проявляться в реакционной способности электронно-возбужденных состояний молекул, и исследование этих эффектов может позволить получить информацию о механизмах фотохимического превращения возбужденных молекулярных систем. Поскольку фотохимические реакции с участием N02 и СБг молекул играют важную роль в процессах, протекающих в атмосфере земли [56-65], изучение механизмов фотолиза этих молекул, возбуждаемых в различных областях их спектров поглощения, является актуальной задачей. Выше мы упоминали, что люминесценция этих систем является чувствительной к внешнему магнитному полю [46-48]. В следующей части, приведенной диссертационной работы, мы исследовали механизмы фотолиза систем, включающих эти молекулы. При изучении фотолиза рассматриваемых систем, мы использовали внешнее магнитное поле, как инструмент для детального анализа механизмов фотолиза этих молекул. Другими словами, в этой части работы мы попытались продемонстрировать возможности использования эффектов внешнего магнитного поля для изучения механизмов фотолиза молекулярных систем, заселенность возбужденных состояний которых являются чувствительной к внешнему магнитному полю.

К началу исследований, приведенных в этой работе, в литературе отсутствовали систематические данные по изучению эффектов магнитного поля в спектроскопии (влияние поля на эффекты безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения) и фотохимии полиатомных газофазных систем. Число систем, для которых эффекты магнитного поля были обнаружены к этому времени исчислялось четырьмя молекулами (1г, N02, CS2 и (СОН)г). Кроме того, не были сформулированы общие теоретические положения возможных механизмов влияния магнитного поля на процессы релаксации электронно возбужденных молекул. По этой причине, в предлагаемой работе мы ставили своей целью расширить круг объектов, для которых эффекты внешнего поля проявляются в люминесценции этих систем, детально изучить экспериментально и проанализировать теоретически наблюдаемые эффекты и попытаться провести детальный анализ теоретических вопросов, связанных с изучаемым феноменом, и сформулировать общие теоретические положения, позволяющие прогнозировать возможность наблюдения таких эффектов в различных системах. Кроме того, мы попытались использовать внешнее магнитное поле как инструмент для изучения механизмов релаксации энергии электронного возбуждения в различных системах и для изучения механизмов фотолиза различных систем. Таким образом, работа включает две части:

I) безызлучательные процессы релаксации энергии электронного возбуждения, индуцированные внешним магнитным полем;

II) механизм фотолиза NO2 и CS2 систем, возбужденных ниже порога диссоциации. В первой части расмотрены слующие вопросы:

I.

1. общие теоретические представления;

2. спектроскопия исследуемых молекул;

3. результаты экспериментальных исследований;

4. теоретический анализ экспериментальных данных, представленных в работе и опубликованных в литературе;

5. обсуждение;

6. выводы; а второй:

II.

1. постановка проблемы и экспериментальные результаты по фотолизу NO2 и CS2;

2. анализ механизма фотолиза, рассматриваемых систем;

3. обсуждение;

4. выводы. и в качестве отдельной третьей части выделены;

III. Общие выводы.

Первая часть включает шесть глав. В первой главе диссертационной работы приведены общие положения теории безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения в отсутствии и в присутствии магнитного поля. Во второй главе детально рассмотрена спектроскопия и строение исследуемых молекулярных систем. В третьей главе изложены экспериментальные результаты по влиянию магнитного поля на люминесценцию исследуемых систем. В четвертой главе, представлен детальный теоретический анализ экспериментальных данных полученных в данной работе и опубликованных в литературе данных другими авторами. В пятой главе, приведено сопоставление механизмов магнито-индуцированного тушения люминесценции различных систем и представлено обсуждение этих механизмов. В шестой главе, приведены выводы по первой части работы.

Вторая часть включает четыре главы. В первой главе второй части формулируется проблема, связанная с изучением механизма фотолиза рассматриваемых систем и приводятся экспериментальные данные по их фотолизу. Во второй главе второй части рассмотрен анализ механизмов фотолиза изучаемых систем. В третьей главе второй части приведено детальное обсуждение механизмов фотолиза анализируемых систем. В четвертой главе показаны выводы по второй части диссертационной работы.

И наконец, третьей частью диссертационной работы выделены общие выводы, основанньге на результатах приведенных в первой и второй частях работьг.