Эффективность процессов осахаривания соломы и оценка качества гидролизатов для культивирования сахаромицетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.06, кандидат технических наук Нуртдинов, Руслан Минсагирович

• Нуртдинов, Руслан Минсагирович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Нуртдинов, Руслан Минсагирович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

1. Целлюлозосодержащее сырье и проблемы его переработки

1.1 Ресурсы полисахаридного сырья в России и Татарстане, перспективные для биотехнологической переработки

1.2 Технологические характеристики и аппаратурное оформление процессов гидролиза целлюлозосодержащего сырья

1.3 Технологические характеристики процессов ферментолиза целлюлозосодержащего сырья

2. Комплекс аппаратуры для исследования процессов гидролиза и ферментолиза целлюлозосодержащего сырья

2.1 Установка для исследования кинетики и энергетики низкотемпературного гидролиза целлюлозосодержащего сырья

2.2 Установка для исследования кинетики высокотемпературного гидролиза целлюлозосодержащего сырья

2.3 Установка для исследования кинетики и энергетики ферментативного гидролиза целлюлозосодержащего сырья

2.4 Эксплуатация и тиражирование установок комплекса по исследованию процессов гидролиза целлюлозосодержащего

сырья

3. Материалы и методы исследования процессов гидролиза и ферментолиза растительного сырья

3.1 Гидролизующие агенты и растворы

3.2 Методы технохимического контроля

3.2.1 Определение содержания редуцирующих веществ

по Бертрану

3.2.2 Титриметрический метод определения азота по Къельдалю

3.2.3 Методика определения содержания сухих веществ в растворах и осадках (определение концентрации биомассы весовым способом)

3.2.4 Фотоколориметрическое определение

концентрации биомассы

4. Кинетика и эффективность процессов гидролиза и ферментолиза растительного сырья

4.1 Предобработка сырья

4.2 Выбор гидролизуюгцих агентов

4.3 Кинетика низкотемпературного гидролиза растительного

сырья

4.4 Кинетика высокотемпературного гидролиза растительного сырья

4.4.1 Оценка воспроизводимости экспериментов

4.4.2 Кинетические закономерности процесса высокотемпературного гидролиза соломы сернистой кислотой

4.4.3 Кинетические закономерности процесса высокотемпературного гидролиза отрубей сернистой кислотой

4.5 Кинетика процесса ферментолиза соломы

4.6 Оценка энергетических затрат в процессах деполимеризации растительного сырья

4.6.1 Удельные затраты энергии в процессах деполимеризации растительного сырья

4.6.2 Методические основы мониторинга препаратов целлюлолитических ферментов на основе оценки энергозатрат

4.7 Оценка степени рекуперации сернистого газа при гидролизе полисахаридного сырья сернистой кислотой

4.8 Питательные среды для биотехнологйческих процессов на основе гидролизатов соломы и отрубей

Заключение

Список использованных источников

Приложение А. Акты использования результатов работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффективность процессов осахаривания соломы и оценка качества гидролизатов для культивирования сахаромицетов»

ВВЕДЕНИЕ

Одной из основных проблем современного этапа развития цивилизации является назревшая необходимость поиска альтернативных источников органических материалов и топлив. Актуальна эта проблема и для Российской Федерации в целом, и для Республики Татарстан, из недр которой за 60 лет извлечено 2,75 млрд.т. нефти и около 100 млрд. м газа. Оставшиеся суммарные ресурсы нефти оцениваются в 1,734 млрд.т., которые при современном уровне добычи будут потреблены за 30 лет [1]. Запасы и ресурсы угля (3,404 млрд.т. [1]) позволят получать необходимое химическое сырье и энергию еще в течение 60-70 лет. Таким образом, за предстоящие 100 лет должна быть полностью изменена ресурсно-сырьевая база народного хозяйства. Кроме того, это изменение должно быть реализовано с соблюдением экологических требований и ограничений, гарантирующих стабильное развитие регионов, здоровье населения и соответствующие параметры окружающей среды. Учитывая динамику мирового хозяйства, концепцию европейской стратегии энергетической безопасности и внутренние потребности Республики Татарстан, работам по развитию технологий производства топлив и биопродуктов из возобновляемых органических ресурсов необходимо придать стратегическое значение [2].

Возрождение крупнотоннажной промышленной биотехнологии в Российской Федерации непосредственно связано с освоением сырьевой базы на основе возобновляемого растительного сырья. Целлюлозосодержащее сырье в стране имеется практически в неограниченных количествах в виде древесины, соломы, отходов переработки сельхозпродукции. Однако его эффективное превращение в биологически усвояемые сахара - сложная задача, над которой уже не одно десятилетие работают научные коллективы во всем мире. При этом исследуются возможности использования непосредственно микроорганизмов, комплексов целлюлолитических ферментов, химических гидролизующих агентов для эффективного превращения непищевого сырья в усвояемые сахара.

Проблема использования ресурсов целлюлозосодержащего сырья осложняется тем, что существующие традиционные технологии гидролиза растительного сырья с применением сильных кислот и щелочей связаны с образованием значительного количества побочных продуктов, ингибирующих рост микроорганизмов и биосинтез ими ряда целевых веществ. При этом получаемые в гидролизной промышленности среды содержат не более 2 - 3 % Сахаров. Перерабатывать такие среды экономически невыгодно вследствие высоких энергетических и приведенных затрат. Альтернативные процессы на основе целлюлолитических ферментов вследствие низких скоростей не решают проблемы построения эффективных биотехнологических производств на основе целлюлозосодержащего сырья. Однако, быстрый рост номенклатуры разрабатываемых и выпускаемых ферментных препаратов и динамика снижения их стоимости позволяет рассчитывать на появление в ближайшие годы достаточно эффективных препаратов. Вследствие чего одной из задач является разработка определенной процедуры мониторинга ферментных препаратов на основе сравнения с хорошо воспроизводимым гидролитическим процессом, технологические показатели которого принимаются в качестве образца для сравнения.

Поэтому важнейшей задачей настоящего исследования являлся поиск и отработка оптимального процесса гидролиза целлюлозосодержащего сырья, в качестве которого нами была выбрана солома, как перспективный ресурс для условий Республики Татарстан.

Наконец, в Российской Федерации в настоящее время отсутствует серийно выпускаемое исследовательское технологическое оборудование, позволяющее на лабораторной стадии оценить кинетические и энергетические показатели соответствующих технологий, что затрудняет решение вопросов определения перспективы внедрения в производство получаемых научных результатов. Поэтому разработка научного оборудования для осуществления процессов деполимеризации

целлюлозосодержащего сырья с возможностью исследования их кинетики и энергоемкости продукции является также актуальной задачей.

Учитывая низкую степень использования соломы зерновых культур в настоящее время, в работе уделено основное внимание проблеме осахаривания данного вида вторичного сырья, а также вопросам приготовления достаточно концентрированных биологически доброкачественных сахаросодержащих сред, получаемых при обогащении гидролизуемой соломы дополнительными источниками полисахаридов (например, гидролизатами отрубей).

Исходя из сказанного, в работе были поставлены и решались следующие задачи:

- разработка критерия сравнительной оценки процессов гидролиза и ферментолиза полисахаридов;

- разработка аппаратурного оснащения исследований кинетики и энергетики рассматриваемых процессов;

- разработка сравнительного процесса кислотного гидролиза соломы для мониторинга ферментных препаратов, выводимых на рынок биотехнологической продукции;

- разработка процесса приготовления на основе отходов зернового хозяйства достаточно дешевой и концентрированной среды для наращивания биомасс сахаромицетов.

Работа выполнена в лаборатории «Инженерные проблемы биотехнологии» Казанского национального исследовательского технологического университета. Отдельные результаты работы использованы при выполнении гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере "Разработка технологического регламента на выращивание чистой культуры дрожжей» (государственный контракт №8187р/7406 от 01.08.2010).

1. ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕЕ СЫРЬЕ И ПРОБЛЕМЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

Целлюлозосодержащее сырье относится к возобновляемому типу сырья и потому его эколого-экономические преимущества, становящиеся все более очевидными, привлекают внимание и технологов и инвесторов капитала.

Целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин содержатся в разных пропорциях в различных растениях и в их частях. Их содержание обуславливает формирование структурного каркаса растения [3]. Целлюлоза является гомополисахаридом, полностью состоящим из О-глюкозы, связанной вместе (3-1,4-глюкозидными связями. Линейная структура целлюлозы обеспечивает возможность образования внутри- и межмолекулярных водородных связей, которые приводят к агрегации цепей целлюлозы в микрофибриллы. Микрофибриллы группируются в фибриллы, которые затем образуют волокна целлюлозы. Такая структура делает целлюлозу нерастворимой в большинстве растворителей и частично ответственна за устойчивость целлюлозы к разрушению микроорганизмами, т.е. к ферментативному гидролизу [4, 5]. Микрофибриллы состоят из параллельно расположенных макромолекул целлюлозы, связанных между собой водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса. В результате проявления межмолекулярных сил молекулы целлюлозы образуют ориентированные системы с параллельными цепями и отдельными элементами упорядоченности. При высокой степени упорядоченности молекул целлюлоза имеет кристаллическую структуру, при низкой - аморфную. Доля аморфной целлюлозы не превышает 15%. Целлюлоза, локализуясь во внутренних слоях клеточной стенки, играет роль жесткой опоры. Природная целлюлоза имеет молекулярную массу более 50000 и степень полимеризации 600-15000. Аморфные участки целлюлозы сравнительно легко гидролизуются, например, кислотами; кристаллические области поддаются деструкции гораздо труднее [6, 7].

Кроме целлюлозы в растительной ткани присутствуют и другие полмеры: гемицеллюлоза и лигнин. В древесине и других материалах целлюлозной природы молекулы гемицеллюлозы окружают кластеры микрофибрилл; эти сложные элементы структуры в свою очередь окружены оболочкой из лигнина, упрочненной многочисленными поперечными связями.

Гемицеллюлоза является сложным гетерогенным полисахаридом, состоящим из нескольких мономерных остатков: Б-глюкозы, Э-галактозы, Б-маннозы, Б-ксилозы, Ь-арабинозы, Б-глюкуроновой кислоты и 4-О-метил-Б-глюкуроновой кислоты [4, 8]. Гемицеллюлоза имеет боковые цепи. Степень полимеризации гемицеллюлозы - ниже 200. Состав гемицеллюлоз изменяется в довольно широких пределах в зависимости от природы растения. В общем случае гемицеллюлозы представляют собой короткие разветвленные полимеры, построенные из остатков пентоз (ксилозы и арабинозы) и некоторых гексоз (глюкозы, галактозы и маннозы). Эти мономерные звенья, как правило, содержащие большое количество ацетильных групп, связаны 1,3-, 1,6- и 1,4-гликозидными связями. Травянистые растения, подобные рису, пшенице, овсу и просу, имеют гемицеллюлозу, главным образом состоящую из глюкуроноарабиноксилана [5, 9]. Гемицеллюлоза довольно легко поддается гидролизу с образованием растворимых соединений, например при обработке разбавленной (0,05—3%-ной) серной кислотой или даже горячей водой.

Значительно более устойчива к гидролизу лигниновая оболочка полисахаридных компонентов биомассы. Лигнин представляет собой полифенол переменного состава, в высшей степени устойчивый к действию химических и ферментативных агентов. Окружая волокна гемицеллюлозы, лигнин обеспечивает защиту каркаса растения против разрушения микроорганизмами. Лигнин и продукты его частичного расщепления сами по себе являются потенциально ценным сырьем [10].

На основе переработки целлюлозосодержащего растительного сырья и отходов могут быть получены самые разнообразные продукты (рис. 1.1) [11].

Растительное сырье

Лигнин

Гидролизат

Этанол, бутанол, ацетон

Кормовые дрожжи, витамины, антибиотики

Активированный уголь Фенол

Уксусная кислота Активированный лигнин

->• Щавелевая кислота

Глюкоза, ксилоза —

Ксилит, сорбит

Фурфурол Глицерин,

этиленгликоль

Органические кислоты

Рис. 1.1. Основные продукты, получаемые на основе гидролизатов лигноцеллюлозного сырья

В зависимости от природы целевых продуктов гидролизное производство строится по той или иной технологической схеме. При этом, если в качестве сырья используют древесные отходы, то из 1 т абсолютно сухой древесины может быть получено: 1) 220 кг кормовых дрожжей, или 2) 35 кг дрожжей и 175 л этанола, или 3) 110 кг дрожжей и 80 кг фурфурола [12].

Кроме того, получаемые при гидролизе растворы пентоз и гексоз могут использоваться и для получения более дорогих и дефицитных продуктов: витаминов, кормовых аминокислот, пробиотиков, молочнокислых бактерий для силосования кормов и др.

1.1 Ресурсы полисахаридного сырья в России и Татарстане, перспективные

для биотехнологической переработки За последние годы в Российской Федерации произошла переориентация в использовании сырьевых источников для биотехнологии с невозобновляемых источников (парафин, нефть, газ, синтетические спирты и органические кислоты) на возобновляемые. Возможно, одной из причин развала отечественной промышленной биотехнологии как раз и послужила ориентация на дешевое углеводородное сырье и продукты его химического превращения [13]. Тем более, что данный вид сырья содержал биологически опасные примеси, устранение которых удорожало производство. Отсутствие в достаточных количествах в прошлые годы углеводного сырья послужило второй причиной неконкурентоспособности созданных технологий и прекращения производства ферментов, аминокислот, антибиотиков и других продуктов крупнотоннажной биотехнологии. За постсоветский период наряду с определенными успехами пищевой биотехнологии (производство пива, кисломолочных продуктов и сыра, пищевого спирта) создалась ситуация тотальной зависимости России от продуктов крупнотоннажной биотехнологии, в том числе лекарственных препаратов.

Тем не менее, для нового подъема биотехнологической промышленности ресурсы есть. В качестве сахарсодержащего сырья могут использоваться такие сельскохозяйственные продукты, как сахарная свекла и продукты (отходы) сахарного производства: меласса, свекловичный сок, патока и др. Сахарсодержащее сырье — самый простой и удобный вид сырья для технологической переработки в биоэтанол [14].

Но, в связи с вступлением России, как и всего мира, в глобальный кризис, нельзя не отметить серьезных отрицательных тенденций. Главная из которых - отсутствие достаточной углеводной сырьевой базы непищевого сырья для развития крупнотоннажных биотехнологических производств. Это развитие реально возможно только в случае комплексной глубокой

переработки зерна и других целлюлозо-, сахаросодержащих и крахмал содержащих сельскохозяйственных продуктов и отходов [13].

За последние годы Россия, обладая вторым в мире после США масштабом плодородных площадей, смогла увеличить урожайность зерновых и собрать их в 2008 году более 105 млн. тонн [13, 15]. Сравнение показателей одного из вариантов комплексной переработки зернового сырья с традиционной технологией приведено в таблице 1.1.

Таблица 1.1. - Сравнительная таблица по выходу продукции при переработке 1 млн. тонн пшеницы [13].

Традиционная технология Альтернативная технология

Основные продукты Основные продукты

Продукция % выхода Тоннаж, т Цена в руб. Стоимость в тыс.руб. Продукция % выхода Тоннаж ? т Цена в руб. Стоимость в тыс.руб.

Протеин 6,83 68340 31600 2157000 Протеин 6,83 68340 31600 2157000

Этанол 27,00 270000 22400 6039000 Этанол 6,55 65535 22400 1465000

ГФС 0,00 ГФС 35,42 354195 10700 3772000

Нативный крахмал 0,00 Нативный крахмал 16,14 161415 9800 1576000

ИТОГО: 33,83 338340 8195000 ИТОГО: 64,95 649485 8970000

Вспомогательные продукты Вспомогательные продукты

Кормовые продукты 30,00 300000 3 700 1118000 Кормовые продукты 30,00 300 000 3700 1118000

Всего: 63,83 1103151 9313000 Всего: 94,95 1103151 10088000

Углекислый газ 26,6 266600 Углекислый газ 6,26 62 645

Максимально полное комплексное использование сырья, безопасная и экономически выгодная переработка образующихся вторичных ресурсов, является актуальным вопросом агропромышленного комплекса [16].

Характеристика зерновых культур, как основного крахмалсодержащего сырья для производства биоэтанола, приведена в таблице 1.2.

Таблица 1.2- Характеристика зерновых культур, как сырья для производства биоэтанола [14]

Показатель Сырье

Пшеница Рожь Ячмень Кукуруза

Средняя урожайность, ц/га 26,5 18,7 24,4 32,5

Среднее содержание крахмала, % 53,91 53,37 51,3 58,10

Выход: - крахмала, ц/га - биоэтанола, дал/га 14,28 94,69 9,98 65,51 12,52 80,97 18,88 125,19

Этанол, л из 1 т 375 357 330 410

Сухая барда, кг из 1 т 330 390 430 300

Заключение диссертации по теме «Биотехнология (в том числе бионанотехнологии)», Нуртдинов, Руслан Минсагирович

Выход

Рис. 2.8. Общий вид интерфейса программы

Алгоритм двухпозиционного регулирования состоит в том, что управляемый объект переводится регулятором в одно из двух состояний (включен или выключен) в зависимости от соотношения между измеряемым значением сигнала обратной связи, уставкой и порогами включения/выключения.

Аварийная сигнализация реализована как в ручном, так и в автоматическом режиме. Программа работает в трех режимах: в норме, выше нормы, ниже нормы. Если текущее значение рН выше верхнего предела, то автоматически включается подача кислоты на заданное время. В ручном режиме подача кислоты и щелочи осуществляется при нажатии соответствующих кнопок «Подача кислоты» и «Подача щелочи» 11 19].

В программе предусмотрено ведение протокола дозирования титрантов: время подачи, счетчик доз подачи (количество поданных доз) и рассчитывается общее количество поданного титранта в граммах. Ведется запись тренда значений рН. Добавление фермента осуществляется по достижению заданного значения рН (после завершения вывода системы на заданный режим), рис.2.9.

5,2 п 5,15 -4,95 4,8 - - .—.-.-.-.-.-.-.-.—.

Подача фермента

----1 г----—.

4,7 -4,6 -4,5 - [— —

4,4 1 101 201 301 401 501 601 701 801 901 1001 1101 1201 1301 время, сек

Рис. 2.9. Изменение рН в процессе ферментолиза

Технически дозирование жидких сред реализовано с использованием перистальтических насосов со свободным натяжением рабочих трубок внутреннего диаметра 2-3 мм. Свободное натяжение рабочих трубок несколько уменьшает объем единичной дозы (количество жидкости, подаваемое за один оборот колеса перистальтического насоса-дозатора), но предотвращает вытягивание трубки при прокатке роликов вдоль прижимной поверхности (характерно для большинства серийно выпускаемых перистальтических насосов). Это уменьшает погрешность дозирования и обеспечивает стабильный объем дозы в течение всего процесса (до нескольких суток).

2.4 Эксплуатация и тиражирование установок комплекса по исследованию процессов гидролиза целлюлозосодержащего сырья Комплекс введен в эксплуатацию и используется в научных исследованиях и учебном практикуме, реализуемых лабораторией «Инженерные проблемы биотехнологии» Казанского национального исследовательского технологического университета. Техническая документация на экспериментальный образец комплекса передана в малое предприятие ООО «Биотехконсалтинг» для организации его серийного производства. На основании этой документации осуществлен выпуск малой опытной партии лабораторного оборудования (2 гидролизера и 4 ферментолизера). Комплекс отличается максимальным использованием отечественных не дорогих приборных средств и комплектующих изделий и предназначен для оснащения учебных лабораторий вузов и организации мониторинга представленных на рынке и вновь разрабатываемых ферментных препаратов.

Акты о тиражировании и использовании установок в Казанском национальном исследовательском технологическом университете прилагаются.

3. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРОЛИЗА И ФЕРМЕНТОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

3.1 Гидролизующие агенты и растворы

Гидролиз клетчатки (целлюлозы) и крахмала, являющихся обязательными компонентами, входящими в состав зерновых отходов может осуществляться с использованием различных гидролизующих агентов.

В макромолекуле целлюлозы гликозидные связи, соединяющие мономерные звенья, способны к гидролитической деструкции. В месте разрыва образуется одно редуцирующее концевое звено и одно нередуцирующее. Катализатором процесса гидролиза могут служить сильные минеральные кислоты, образующие катион гидроксония.

При полном гидролизе целлюлозы получается D-глюкоза; общая схема процесса [112], отражающая конец и начало гидролиза без промежуточных стадий, имеет следующий вид

Н+

С6Н10О5)п + п Н20 - п С6Н1206 (3.1)

Целлюлоза относится к трудно гидролизуемым полисахаридам. При действии разбавленных минеральных кислот, например, 2-5% HCl, при кипячении реакция гидролиза идет гетерогенно только в аморфных участках и постепенно через ряд промежуточных продуктов: целлюлоза —> гидроцеллюлоза —> целлодекстрины —> олигосахариды —> целлобиоза —» D-глюкоза [121].

До получения гидроцеллюлозы гидролиз идет быстро. Целлюлозные микрофибриллы распадаются на отдельные кристаллы. Легкогидролизуемые гемицеллюлозы и крахмалы гидролизуются разбавленными кислотами при температуре 100 °С по такой же схеме, но в отличие от целлюлозы все стадии гидролиза гемицеллюлозы и крахмала идут быстрее. Пентозаны при гидролизе дают пентозы:

If

C5H804)n+n H20 — n C5H10O5

3.2)

Чем больше концентрация ионов водорода, тем быстрее идет гидролиз. Поэтому в качестве катализатора применяют сильные кислоты с большой степенью диссоциации. По каталитической активности кислоты располагаются в следующем порядке: HCl > HJ > HB г > H2S04 > HNO3 > Н3РО4 > НСООН > СН3СООН [122]. В практике, в том числе в гидролизном производстве обычно применяют серную и соляную кислоты.

Под гидролизом растительного сырья понимают процесс превращения полисахаридов древесных или однолетних растений в простые сахара. Параллельно развиваются три направления этого процесса: гидролиз разбавленными минеральными кислотами при высоких температурах и давлении; концентрированными кислотами; разбавленными минеральными кислотами при атмосферном давлении.

Из данных, приведенных авторами в [123] видно, что наибольшей каталитической активностью при различных температурах гидролиза обладают азотная кислота и соляная кислота. Обычно применяемая при гидролизе целлюлозы в качестве катализатора серная кислота уступает соляной кислоте по каталитической активности почти в 2 раза.

Минеральные кислоты

Серная кислота H2S04 [124] — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. Смешивается с водой во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на Н\ HS04~ и S042". Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % Н2804.

Нами использовалась кислота серная техническая ГОСТ 2184-77 и ГОСТ 4204-77.

Чистая 100% серная кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см" и содержит около 95 % Н2804. Затвердевает она лишь ниже -20 °С. Температура плавления равна 10,37°С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль.

Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям:

Нз804+ИШ04"] = 2-10"4 и [Н30+]-[Ш207-] = 4 -10"5 (3.3)

Молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (Табл. 3.1, в %).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Экспериментальная оценка параметров процессов гидролиза соломы и отрубей зерновых культур при варьировании режимных условий и гидролизующих агентов показала, что наилучшие показатели при применении разбавленных кислот имеет процесс гидролиза сернистой кислотой при начальной ее концентрации около 1,2 % масс., температуре 160 -170 °С, гидромодуле около 1: 6 и длительности процесса 35 минут. При этом степень конверсии полисахаридов соломы составила 36 %, удельная скорость нарастания концентрации Сахаров - более 9 % от исходного количества полисахаридов в час, удельные энергозатраты - менее 10 квт-ч/кг РВ.

При гидролизе древесины серной кислотой при температуре 180 °С степень конверсии достигает 44 % [40]. Это вполне сопоставимые показатели, что подтверждает вывод о достаточно высокой эффективности сернистой кислоты как гидролизующего агента.

2. Сравнивая показатели процессов ферментолиза соломы с приведенными выше показателями гидролитического процесса, взятого в качестве сравнительного, можно заключить, что процессы ферментолиза с использованием исследованных ферментных препаратов (также как и процессы низкотемпературного гидролиза) уступают процессу высокотемпературного сернистокислотного гидролиза. Однако, это различие незначительно по основному показателю удельных энергозатрат, предложенному в качестве критерия энергетической эффективности. Данный критерий соответствует концепции Региональной программы «Энергоресурсоэффективность в Республике Татарстан на 2006 - 2010 годы», предусматривающей непосредственную оценку технологических решений по снижению энергоемкости продукции в единицах энергии. Продемонстрировано применение критерия при мониторинге целлюлолитических ферментов.

Таким образом, оценены параметры процесса гидролиза соломы, предложенного в качестве базового для сравнения энергетической эффективности процессов ферментолиза целлюлозосодержащих видов вторичного сырья и позволяющего осуществлять мониторинг ферментных препаратов, выводимых на рынок биотехнологической продукции.

3. Наиболее существенным отличием процессов ферментолиза от высокотемпературного сернистокислотного гидролиза является в 15 раз меньшая скорость образования Сахаров. Это требует использования ферментационного оборудования существенно большей емкости и влечет дополнительные капитальные затраты при создании производств по переработке растительного сырья.

4. Показано, что зависимости удельных затрат энергии и конверсии полисахаридов от температуры в процессах гидролиза сернистой кислотой имеют экстремумы, что позволило определить оптимальные условия гидролиза на основе требований энерго- и ресурсосбережения.

Однако, на моменты времени достижения максимальных концентраций редуцирующих веществ, степень конверсии полисахаридов относительно невелика, поскольку специальных методов предобработки сырья, кроме его измельчения, нами не применялось. В этом направлении, судя по литературным данным, работа может быть продолжена применительно к целям создания конкретного производства. Проблема требует отдельного исследования относительно способов и степени измельчения гидролизуемого материала и выбора способа его физико-химической предобработки.

5. Показано преимущество использования сернистой кислоты перед традиционно используемой в процессах гидролиза целлюлозосодержащего сырья серной кислотой, состоящее в незначительном образовании побочных летучих компонентов, что обеспечивает более высокое качество гидролизатов.

6. Впервые экспериментально определена степень рекуперации гидролизующего агента - сернистой кислоты - в процессах гидролиза соломы и отрубей. Доля рекуперируемой кислоты может достигать 51-88 % от исходного количества в зависимости от ее исходной концентрации. Таким образом, процесс сернистокислотного гидролиза растительных материалов может являться энерго- и ресурсосберегающим, поскольку тепла, запасенного в нагретом до 150 - 170 °С гидролизате достаточно для полной отгонки сернистого газа.

7. Предложен полноценный по углероду и азоту смешанный состав гидролизатов соломы и отрубей для культивирования сахаромицетов.

8. Разработанное исследовательское оборудование используется в работе со студентами при выполнении лабораторных практикумов, курсовых и дипломных работ, а также при выполнении диссертационных работ магистрантами и аспирантами КНИТУ. Техническая документация передана для тиражирования в предприятие ООО «Биотехконсалтинг», на ее основе выпущена малая серия ферментеров (4 шт.) и гидролизеров (3 шт.), см. приложение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Нуртдинов, Руслан Минсагирович, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Государственный доклад «О состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2003 году». - Казань: Минэкологии РТ, 2004,- 472 с.

2. Мухачев С.Г. Организация производства топливного спирта в Республике Татарстан / С.Г. Мухачев, И.С, Владимирова, Р.Т. Валеева // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2006.- №5. - С. 21 -26.

3. Сушкова В.И. Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества / В.И. Сушкова, Г.И. Воробьева. - М.: ДеЛи принт, 2008.- 216 с.

4. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья / И.И. Корольков. - М.: Лесная промышленность, 1978. - 263 с.

5. Патент 014759 В1. Ферментативный гидролиз биомасс, имеющих высокое содержание сухого вещества / Изобретатель: Фелбю Клаус, Ларсен Ян, Йергенсен Хеннинг, Вибеедерсен Якоб (DK).- Дата публикации и выдачи патента: 2011.02.28.

6. Синицын А.П. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов / А.П. Синицын, A.B. Гусаков, В. М. Черноглазов. - М.: Изд-во МГУ, 1995. - 224 с,

7. Роговин З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1972. - 520с,

8. Шарков В.И. Химия гемицеллюлоз / В.И. Шарков. - М.: Лесная промышленность, 1975.-215 с.

9. Блинов И.П. Химия природных полисахаридов / И.П. Блинов. - М., 1984. - 162 с.

10. Дудкин М.С. Гемицеллюлозы / М.С. Дудкин [и др.] // Рига: Зинатие, 1991.-488 с.

П.Селиванов A.C. Комплексная переработка целлюлозосодержащих отходов лесоперерабатывающих и сельскохозяйственных предприятий на

основе биоконверсии // Биотехнология на рубеже веков: проблемы и перспективы. - Киров. - 2001. - С. 89-91.

12. Пат 2041219 РФ C07D307/50. Способ переработки растительного сырья для получения фурфурола в спиртово-дрожжевом производстве; заявитель и патентообладатель Архангельский гидролизный завод. - №92009645/04; заявл. 03.12.1992; опубл. 09.08.1995.

13. Нуртдинов P.M. Разработка биотехнологического комплекса переработки растительного сырья и отходов сельскохозяйственного производства / P.M. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, М.Ф. Шавалиев, И.В. Шагивалеев, И.А. Якушев // Вестник Каз. технол. ун-та.-2011. №2.-С.143- 147.

14. Щуцкий И.В. Этанол - новое направление компании. Свежий взгляд на старые проблемы / И.В. Щуцкий, О.Г. Галузинский // Сахар. - 2008. №5. С. 81-90.

15. Мухачев С.Г. Перспективы комплексной переработки возобновимых ресурсов / С.Г. Мухачев, В.Н. Мельников, А.Р. Садыков, Б.Н. Иванов, Л.И. Корнилова // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2003. -№2.- С. 423-429.

16. Быков В.А. Перспективы производства растительно - углеводного корма на основе гидролиза древесины и других растительных материалов / В.А. Быков, В.В. Головин, И.И. Корольков // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1982.- № 5.- С.4-6.

17. Осипова В.Н. Особенности гидролиза природных полисахаридов сернистой кислотой / В.Н.Осипова, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев, P.M. Нуртдинов, P.P. Гараева // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения. Тезисы докладов. XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань. - 2009. - С.348.

18. Осипова В.Н. Гидролиз природных полисахаридов кислотами / В.Н. Осипова, P.M. Нуртдинов, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев // Сб.: IX Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке».-Казань.- Из-во Казан, гос. технол. ун-та. 2010. - т.1,- С. 221- 222.

19. Стенькина А.И. Возможности использования гидролизата свекловичного жома в производстве топливного этанола /А.И. Стенькина, М.Ф. Шавалиев, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева // VIII Всероссийская конференция молодых ученых с международным участием «Пищевые технологии» (г. Казань, 9-10 апреля 2007 г.). Сб. тезисов докл.- Казань: Изд-во «Отечество». -2007.- С. 232.

20. Нуртдинов P.M. Сырьевая база для производства биоэтанола в Республике Татарстан / P.M. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, Г.А. Гаделыпина, Р.Т. Валеева // X Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 12-15 мая 2009 г.) Сборник тезисов докладов. - Казань. Изд-во «Отечество». - 2009. - С. 321.

21. В.Е. Тарабанько Исследование процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту /В.Е. Тарабанько [и др.]. // Химия растительного сырья. -1998.- №3.- С.59-64.

22. Воробьева Г.И. Получение кормовых белковых продуктов путем биоконверсии соломы на установках малой мощности / Г.И. Воробьева [и др.]. ВНИИ систем управления, экономических исследований и научно-технической информации. - М., 1988. - Вып. 6. - 44 с.

23. Стейнифорт А.Р. Солома злаковых культур / А.Р. Стейнифорт. - М.: Колос, 1983.- 193 с.

24. Денщиков М.Т. Отходы пищевой промышленности и их использование / М.Т. Денщиков. - М.: Пищепромиздат, 1963. - 605 с.

25. Крикунова JI.H., ЧечеткинД.В. Пути повышения эффективности переработки топинамбура в этанол / Л.Н. Крикунова, Д.В. Чечеткин //

112

Производство спирта и ликероводочных изделий.- 2005,- № 4. - С. 35-36.

26. Стенькина А.И. Утилизация спиртовой барды / А.И. Стенькина, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев // VIII Всероссийская конференция молодых ученых с международным участием «Пищевые технологии» (г. Казань, 9-10 апреля 2007 г.). Сб. тезисов докл.- Казань: Изд-во «Отечество». -2007.- С.231.

27. Мухачев С.Г. Питательная среда для генерации биомассы сахаромицетов / С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, P.M. Нуртдинов // Производство спирта и ликероводочных изделий.- 2011.- №3.- С. 20-23.

28. Патент РФ № 2136746. Способ культивирования дрожжей для спиртового производства / В.М. Емельянов, P.P. Шайхутдинов, И.С. Владимирова, Н.К. Филиппова, Р.Т. Валеева, И.Е. Табаков (по заявке № 98115662.) от 10.09.99. приоритет 17.08.98.

29. Филиппова Н.К. Разработка интенсивной технологии аэробного культивирования чистой культуры спиртовых дрожжей Sacch. cerev. /Н.К. Филиппова, В.М..Емельянов, И.С. Владимирова, Р.Т. Валеева // Биотехнология. - 2002. -№1. - С. 49-53.

30. Емельянов В.М. Разработка технологии производства спирта из крахмалистого сырья на основе аэробной дрожжегенерации / В.М. Емельянов, И.С. Владимирова, Н.К. Филиппова, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев // Тезисы доклада, в сборнике научных докладов по НТПП 203 « Химические технологии». Москва. -2004. -С.227-229.

31. Шавалиев М.Ф. Аппаратурное оснащение исследовательских работ в области совершенствования процессов комплексной переработки сельскохозяйственного сырья и отходов / М.Ф. Шавалиев, Д.С. Виноградов, P.M. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, Р.Т. Валеева // Материалы VI Московского международного конгресса, «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1 (Москва, 21-25 марта 2011г.).- М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2010.- С.57.

32. Лапытов P.A. Повышение эффективности процесса переработки барды за счет гидролиза её нерастворимых компонентов / P.A. Лапытов, С.Г. Мухачев,

B.Н. Мельников // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения. Тезисы докладов. XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань. - 2009. - С.347.

33. Мухачев С.Г. Обогащение спиртовой барды в процессе выращивания кормовых дрожжей / С.Г. Мухачев, В.Н. Мельников // Тезисы доклада на научно-практической конференции «Современные ресурсо- и энергосберегающие технологии в спиртовой и ликеро-водочной промышленности». - Казань.- 2000. - С.47-48.

34. Селиванов A.C. Стабильность ферментных препаратов в условиях, моделирующих распылительную сушку / A.C. Селиванов //Химия растительного сырья. 2002.- №2. - С. 121-127.

35. Васильев А. В. Переработка растительного сырья и его отходов / А. В. Васильев, Д. О. Кулиненков, В. П. Панфилов, И. В. Шакир // 1-й Межд. конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития». М,- 2002. -

C.304.

36. Панфилов В. И. Биотехнологическая конверсия углеводсодержащего растительного сырья для получения продуктов пищевого и кормового назначения : автореф. дис. ... д-ра техн. наук. / В. И. Панфилов,- Москва. 2004,- 46 с.

37. Жуков Н. А. Теоретические основы и технологические принципы непрерывной конверсии растительного сырья: диссертация д-ра технических наук / Н. А. Жуков. - Москва, 2001. - 254с.

38. Сушкова В.И. Разработка технологии безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов на гидролизных заводах: автореф. дис. ... д-ра биол. наук. / В.И. Сушкова. - Киров, 2004. - 49с.

39. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств: учеб. пособие для вузов. / Ю.И. Холькин . - M.: Лесная промышленность, 1989. - 496 с.

40. Пат 93007434/13, С13К1/02. Способ перколяционного гидролиза растительного сырья / В.И. Нижегородцев, C.B. Нижегородцева; заявитель и патентообладатель Кооператив "Техпрогресс". - № 2065880; заявл. 05.02.1993; опубл. 27.08.1996

41. Сушкова В.И. Оптимизация режимов перколяционнго гидролиза древесных отходов / В.И. Сушкова, Л.А. Солодянкина //Химическая технология,- 2003.- №5. - С.37-41.

42. Сушкова В.И. Разработка технологии безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов на гидролизных заводах: дис. ... д-ра биол. наук. / В.И. Сушкова. - Киров, 2004. - 418 с.

43. Жуков Н. А. Теоретические основы и технологические принципы непрерывной конверсии растительного сырья: автореф. дисс... д-ра технических наук / Н. А. Жуков. - Москва, 2001. - 46с.

44. Чохонелидзе А.Н. Справочник по распыливающим, оросительным и каплеулавливающим устройствам / А.Н. Чохонелидзе, B.C. Галустов, Л.П. Холпанов, В.П. Приходько. — М.: Энергоатомиздат, 2002. — 608 с.

45. Шекуров В.Н. Повышение питательности и продуктивного действия соломы методом термохимической деструкции / В.Н. Шекуров, Б. И. Таренко, M. М. Шекурова // Вестник Каз. технол. ун-та.-2011. №19. - С. 161167.

46. Пат. 2292158 Cl, МПК А23К1/12. Способ переработки грубого растительного сырья на корм / В.Н. Шекуров; заявитель и патентообладатель Шекуров В Н. -№2005118935/13; заявл. 10 06.2005; опубл. 27.01.2007.

47. Пат. 2133098 РФ МПК А23К1/12. Способ обработки соломы на корм /

З.М. Алиев, О.З. Хизриев, И.Х. Хизриева ; заявитель и патентообладатель

Дагестанский государственный университет. - № 98102458/13 ; заявл.

115

12.02.98 ; опубл..20.07.99.

48. Пат. 2300296 С2, МПК A23N 17/00. Устройство для переработки грубого растительного сырья на корм / В.Н. Шекуров; заявитель и патентообладатель Шекуров В.Н. - № 2005118933/13; заявл.10.06.05; опубл. 10.06.07.

49. Заявка 2001130449/13. МПК С13К1/02, С07Н1/00, С07Н1/06, С07Н1/08. Водное фракционирование биомассы, основанное на новых видах кинетики углеводородного гидролиза / В.М. Рыбаков ; заявитель и патентообладатель Мидвест рисёч инститьют (US); заявл. 05.04.00 ; опубл. 20.08.03.

50. Заявки 93020726/13 МПК С13К1/02. Способ переработки растительного сырья в спирто-дрожжевом производстве / В.И. Каменный, В.В. Севастьянов, Е.М. Резвая, В.А. Ковальчук, И.В. Каменный, Э.П. Меркулова ; заявитель и патентообладатель Архангельский гидролизный завод ; заявл. 20.04. 93 ; опубл. 27.09. 96.

51. Головин В.В. Перспективы развития гидролизного производства / В.В. Головин, JI.B. Дмитренко // Гидролизная и лесохимическая промышленностьсть. - 1982. - № 2. - С.3-5.

52. Пат. 2189996 РФ, МПК С08Н5/04, D21C3/20, D21C3/04, D21C7/00, C07G1/00, B01J19/24. Способ быстрого кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала и гидролизный реактор / Антонио Жиральдо Проенса Хильст (BR) ; заявитель и патентообладатель Дедини с/а. администрасао е партисипасоес (BR). - № 97118325/04 ; заявл. 04.11.97 ; опубл. 27.09.02.

53. Клесов A.A. Ферментативное превращение целлюлозы. / A.A. Клесов //

В сб.: Итоги науки и техники,- Сер. Биотехнология. - М.: ВИНИТИ.- - 1983. -№1. - С. 63-150.

54. Пат. 2109059 МПК С13К13/00 Способ переработки растительного сырья для получения пентозных гидролизатов, содержащих, преимущественно, ксилозу / С.Д. Блинков, Ю.Б. Букин, М.М. Немойтин, А.Л. Федоров ;

116

заявитель и патентообладатель Блинков С.Д. - № 97117385/13 ; заявл. 30.10.97 ; опубл.20.04. 98.

55. Клесов А.А. Ферментативный гидролиз целлюлозы. Влияние физико-химических и структурных факторов субстрата на эффективность ферментативного гидролиза / А.А. Клесов, А.П. Синицин // Биоорганическая химия,- 1981,-Т.7.-№12.-С. 1801-1812.

56. Рогов И.А. Криосепарация сырья биологического происхождения / И.А. Рогов, Б.С. Бабакин, Ю.А. Фатыхов // Рязань. Узоречье. - 2005. - 288 с.

57. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы / Я.А. Гравитис // Химия древесины. 1987. - №5. - С. 3-21.

58. Graff, G.M. High-grade lignin chemes edge closer to reality / G.M. Graff// Chem. Engng. 1982. - Vol. 89. - № 26. - P.25-27.

59. Bungay H.R., Garcia M.A., Foody B.E. Biotechnol. and Bioengng. Symp. 1983.-№13.-P. 121-127.

60. Delong E.A. Method of rendering lignin separable from cellulose and hemicellulose in lignocellulosic material and the products so produced. / E.A. Delong // Canadian Patent/ - 1981. - 1.096. - P. 374.

61. Ефремов А.А. Комплексная переработка древесных отходов с использованием метода взрывного автогидролиза / А.А. Ефремов, И.В. Кротова // Химия растительного сырья. -1999. - №2. - С. 19-39.

62. Ефремов А.А. Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продуктов/ А.А. Ефремов, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.А. Винк, И.В. Кротова // Химия природных соединений.- 1995.-№ 6,- С. 887-895.

63. Получение левулиновой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из автогидролизованной древесины различных пород / Г.Г. Первышина, А.А.

Ефремов, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. -1997.-№3._ С. 4-9.

64. G. Wu Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes (vanillin and syringaldehyde) from steam-explosion hardwood lignin /G. Wu, M. Heitz , E. Chornet // Ind. Eng. Chem. Res.- 1994.- 33(3) P.718-723.

65. Гоготов А.Ф. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении древесины осины / А.Ф. Гоготов, Т.И. Маковская, В.А. Бабкин //Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - Т. 4. -№3. - С, 187-192.

66. Гоготов А.Ф. Лигнин - потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений / А.Ф. Гоготов, В.А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - Т. 2. - №2-3. - С. 597-603.

67. Степанов, В.И. Получение высококонцентрированных гидролизатов зернового сырья для биотехнологических и агропроизводств / В.И.Степанов, В.В Иванов, А.Ю. Шариков // V Московский международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1. (Москва, 16-20 марта, 2009 г.) М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии» РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2009. - С. 436.

68. Шутова В. В. Изучение получения спирта сбраживанием сусла из ультрадисперсных частиц древесины сосны / В.В. Шутова, В.В. Ревин, Е.О. Шалимов // Сборник тезисов Второго международного конгресса «Евразия Био-2010». Москва, 13-15 апреля 2010 г. / Под. Ред. Р.Г. Василова,- М.: Копиринг. - 2010.- С. 207-208.

69. Сотников В.А. Интенсификация процессов ферментативного гидролиза некрахмалистых полисахаридов зернового сырья / В.А. Сотников, B.C. Гамаюрова, В.В. Марченко // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2004. - № 1. - С. 219-223.

70. Будаева B.B. Исследование ферментативного гидролиза отходов переработки злаков / В.В. Будаева, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин // Ползуновский вестник. - 2008. - №3. - С. 322-327.

71. Синицин А.П. Сравнительное изучение влияния различных видов предобработки на скорость ферментативного гидролиза при- родных целлюлозосодержащих материалов / А.П. Синицин, Г.В. Ковалев, С.Р. Меса-Манреса// Химия древесины. - 1984. - №5. - С. 60-71.

72. Синицин А.П. Влияние предобработки на эффективность ферментативного превращения хлопкового линта / А.П. Синицин, A.A. Клесов // Прикладная биохимия и микробиология. - 1981. - Т. 17. - №5. - С. 682- 695.

73. Ширнев Д. В. Изучение продуктов гидротермической обработки соломы / Д. В. Ширнев, Н.П. Мусько // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения: тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань: Казан, гос. технол. ун-та. 2009. -С. 116

74. Синицын А.П. Сравнительный анализ реакционной способности целлюлозосодержащего сырья по отношению к ферментативному гидролизу / А.П. Синицын, И.Л. Леонова, Б. Наджеми, A.A. Клёсов // Прикладная биохимия и микробиология. - 1986. - Т. 22. - №4. - С. 517-525.

75. Голязимова О.В. Механическая активация ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы / О.В. Голязимова, A.A. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2009. - №2. С. 59-63.

76. Голязимова О.В. Увеличение эффективности измельчения литноцеллюлозного растительного сырья с помощью химической обработки / О.В. Голязимова, A.A. Политов, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. - 2009. - № 2. - С. 53-57.

77. Немашкалов В.А. Создание рекомбинантного штамма-продуцента ß глюкозидазы для увеличения эффективности процесса ферментативного осахаривания целлюлозосодержащего сырья / В.А. Немашкалов, А.О. Беккаревич, A.B. Кошелев, В.Ю. Матыс, Т.В. Бубнова, A.M. Рожкова, О.Г. Короткова, О.Н. Окунев, АЛ. Синицын // Сборник тезисов Второго международного конгресса «Евразия Био-2010». Москва. 13-15 апреля 2010г./ Под. Ред. Р.Г. Василова,- М.: Копиринг. - 2010. - С. 133.

78. Марков A.B. Новый эффективный метод анализа компонентного состава ферментных комплексов Trichoderma reesei / A.B. Марков [и др.] // Биохимия. 2005. Т. 70. №6. С. 796-805.

79. Бутова С.Н. Биотехнологическая деградация отходов растительного сырья / С.Н. Бутова. -М. : Типография Россельхозакадемии, 2004. - 320 с.

80. Оболенская A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев [и др.]. - М.: - Издательство: "Лесная промышленность". 1965. - 412 с.

81. Болобова A.B. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов: в Кн. II: Ферменты, модели, процессы / A.B. Болобова, A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко, М.Л. Рабинович. - М.: 2002. - 343 с,

82. Торлопов М.А. Ферментативный гидролиз порошковых целлюлоз, Полученных различными методами / М.А. Торлопов, Д.В. Тарабукин, С.В. Фролова, Т.П. Щербакова, В.В. Володин // Химия растительного сырья. -2007. -№3. - С. 69-76.

83. Фархутдинова, Л.Р. Ферментативный способ получения пентозных гидролизатов, обогащенных ксилозой, из пивной дробины / Л.Р. Фархутдинова, С.Т. Минзанова, Л.Г. Миронова, О.В. Цепаева, Ф.Ю.Ахмадуллина, В.Ф. Миронов, В.В. Зобов // X Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г.

Казань, 12-15 мая 2009 г.) Сборник тезисов докладов. - Казань. - Отечество. -2009.-С. 355.

84. Клесов А.А. Ферментативный гидролиз целлюлозы. I. Активность и компонентный состав целлюлазных комплексов из различных источников / А.А. Клесов, M.JI. Рабинович, А. П. Синицын, И.В. Чурилова, С.Ю. Григораш // Биоорганическая химия. 1980. - т. 6 - №8. С. 1225-1242.

85. Гусаков А.В. Рациональное конструирование мультиферментных смесей для высокоэффективного гидролиза лигноцеллюлозных материалов / А.В. Гусаков // Сборник тезисов Второго международного конгресса «Евразия Био-2010». Москва, 13-15 апреля 2010г./ Под. Ред. Р.Г. Василова.- М.: Копиринг.-2010.-С.60.

86. Осипов Д.О. Высокоэффективный комплекс гемицеллюлаз рекомбинантных штаммов микромицета Pénicillium Sp. для ферментативного гидролиза хвойной древесины / Д.О. Осипов, А.М. Рожкова, А.Г. Плавильников, И.Н. Зотов, А. П.Синицын // Сборник тезисов Второго международного конгресса «Евразия Био-2010». Москва, 13-15 апреля 2010г./ Под. Ред. Р.Г. Василова. - М.: Копиринг. - 2010. - С. 140.

87. Синицин, А.П. Комплекс ферментов для эффективного осахаривания лигноцеллюлозных материалов / А.П. Синицин [и др.] // Сборник тезисов Второго международного конгресса «Евразия Био-2010». Москва, 13-15 апреля 2010 г. / Под. ред. Р.Г. Василова.- М.: Копиринг. - 2010. - С. 162.

88. Немашкалов В.А. Создание высокоактивного ферментного препарата для биоконверсии багассы на основе рекомбинантног штамма Pénicillium verruculosum / В.А. Немашкалов, А.О. Беккаревич, А.В. Кошелев, О.Н. Окунев, А.М. Рожкова, О.Г. Короткова, А.П. Синицын // Хранение и переработка сельхозсырья.- №10.- 2011.-С. 33-35.

89. Волков П.В. Получение оптимального ферментативного комплекса целлюлолитических ферментов для осахаривания измельченной осиновой

121

древесины / ГШ. Волков, A.M. Рожкова, А.П.Синицын // VI Московский международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1 (Москва, 21-25 марта, 2011 г.) М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - С. 385.

90. Попадич И.А. Исследование некоторых физико-химических воздействий для активации ферментных систем микроорганизмов / И.А. Попадич // Юбилейный сб. научных трудов / - М.: МТИПП,- 1980. - С. 101-106.

91. Попадич И.А. Изменение активности ферментов при тепловой обработке / И.А. Попадич // Ферментная промышленность. - 1984. - №8. - С.84-88.

92. Чурилова И.В. Методы активации целлюлаз / И.В. Чурилова, В.И. Максимов, A.A. Клесов // Биохимия. - 1990. - Т.44,- №11. - С.2100-2102.

93. Стойкова Д. Степень солюбилизации нерастворимого целлюлозного субстрата / Д. Стойкова, О.П. Белецкая, И.Е. Кукаев // Прикладная биохимия и микробиология. - 1996,- Т.22.- №6. - С.766-771.

94. Гамаюрова B.C. Активация и стабилизация ферментных препаратов неорганическими соединениями / B.C. Гамаюрова, М.Е. Зиновьева, K.JI. Васина // Вестник Каз. технол. ун-та. - №6. - 2009. - С.121-129.

95. Зиновьева М.Е. Интенсификация процесса гидролиза целлюлозы ферментным препаратом DENYCEL 100 CG при добавлении некоторых органических соединений / М.Е. Зиновьева, B.C. Гамаюрова, М.А. Бурмасова // Вестник Каз. технол. ун-та. - № 6.- 2009. -С. 130-134.

96. Гамаюрова B.C. Методы активизации амилолитических ферментов с целью снижения их удельного расхода / B.C. Гамаюрова // Тезисы докладов научно-практической конференции «Современные ресурсо- и энергосберегающие технологии в спиртовой и ликеро-водочной промышленности». - Казань. - 2000. - С. 35.

97. Красноштанова A.A. Повышение эффективности переработки отходов пищевой и микробиологической промышленности в продукты

122

ферментативного гидролиза / A.A. Красноштанова, М.М. Баурина // Материалы V Московского международного конгресса «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1 (Москва, 16-20 марта, 2009 г.).- М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2009. - С. 373.

98. Пат. 2354135 МГЖ А23К1/14, C05F11/00, C02F3/00, C12N1/20. Способ переработки отходов растительного сырья / Ю.В. Редикульцев, В.К.Кудряшов, А.Н. Шкидченко ; заявитель и патентообладатель Институт биологического приборостроения с опытным производством РАН. - № 2007118529/13 ; заявл. 27.11.08 ; опубл. 10.05.09.

99. Жуков Н.А Условия извлечения Сахаров из кормовой осахаренной древесины / H.A. Жуков, A.C. Русских, В. А. Быков, JI.K. Эрнст, В.В. Коротков, Е.Д. Гельфанд // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985,-N1,- С. 4-5.

100. Мамыкин В.К. Использование ферментных систем препарата целлюлазы для биоконверсии растительного сырья / В.К. Мамыкин, Н.С. Мазур, Т.М. Бершова [и др.] // Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья. 1998. - № 5. - С. 46.

101. Селиванов A.C. Малоотходная технология биоконверсии растительного сырья: автореф. дис. ... канд. техн. наук / A.C. Селиванов. - М., 1992. - 27 с.

102. Мирошниченко И.И. Технология производства углеводно-белкового концентрата и перспективы его использования / Мирошниченко И.И [и др.] // Пищевые технологии. 1998. - № 2-3.-С. 53-54.

103. Mukhachev S.G. Laboratory Equipment for the Study of Hydrolysis and Enzymolysis of Plant Raw Materials / S.G.Mukhachev, E.M. Emelyanov, M.F. Shavaliev, R.T. Valeeva, A.R. Ablaev, R.M. Nurtdinov, A.M. Builin// Catalysis for renewable sources: fuel, energy,chemicals. - Novosibirsk.- 2010,- P. 126.

104. Мухачев С.Г. Биотехнологический комплекс для исследования процессов гидролиза растительного сырья / С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов,

123

Р.Т. Валеева, М.Ф. Шавалиев, М.В. Харина, Нуртдинов P.M. // Материалы VI Московского международного конгресса, «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1 (Москва, 21-25 марта2011г.). - М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011.- С.357-358.

105. Непенин H.H. Технология целлюлозы: в 3-х т. Т.1. Производство сульфитной целлюлозы. / Ю.Н. Непенин.- 2-е изд., перераб- М.: Лесная пром-сть. - 1976. - 624 с.

106. Новожилов Е.В. Оценка биоресурса сульфитных щелоков как сырья для производства кормовых дрожжей / Е.В. Новожилов // ИВУЗ.- Лесной журнал,- 1999.-№2-3,- С. 179-188.

107. Покусаева Е.А Влияние различных факторов на десульфитацию сульфитного щелока в процессе перещелачивания / Е.А. Покусаева, Е.В. Новожилов // ИВУЗ.- Лесной журнал.- 2003. - № 4. - С. 108-115.

108. Нуртдинов P.M. Лабораторная установка для исследования процессов гидролиза растительного сырья / Р. М. Нуртдинов, В. М. Емельянов, Г. А. Гаделылина, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев // Материалы международной науч. - прак. конф., выпуск 11 Марийский государственный университет. -Йошкар - Ола. - 2009.- С. 468 - 470.

109. Мухачев С.Г. Биотехнологический комплекс учебной лаборатории энерго- и ресурсосбережения / С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, М.Ф. Шавалиев, Р.Т. Елчуев, Р.Т. Валеева, P.M. Нуртдинов, A.M. Буйлин // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2009. - №5. - С. 21 -26.

110. Нуртдинов P.M. Низкотемпературный гидролиз растительного сырья / P.M. Нуртдинов, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, Г.А. Гаделылина// Вестник Каз. технол. ун-та. - 2011.- №15.- С.150 - 154.

111. Шавалиев М.Ф. Аппаратурное оснащение исследовательских работ в области совершенствования процессов комплексной переработки сельскохозяйственного сырья и отходов / М.Ф. Шавалиев, Д.С. Виноградов,

124

P.M. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, Р.Т. Валеева // XI Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 13-16 апреля 2010 г.) Сборник тезисов докладов. - Казань. Изд-во «Отечество». - 2010. - ч.2. - С. 57.

112 .Нуртдинов P.M. Высокотемпературный гидролиз растительного сырья / P.M. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов // Вестник Каз. технол. ун-та.- 2011.- №10,- С.204 - 208.

113 .Нуртдинов P.M. Кинетика ферментативного гидролиза растительного сырья / P.M. Нуртдинов, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, С.Г. Мухачев, М.В. Харина // Вестник Каз. технол. ун-та.-2011.- №14,- С.211 - 214.

114. Волова, Т.Г. Введение в биотехнологию. Версия 1.0 [Электронный ресурс] : электрон, учеб. пособие / Т. Г. Волова [и др.]. - Электрон, дан. (2 Мб). - Красноярск : ИПК СФУ, 2008. - (Введение в биотехнологию : УМКД № 143-2007 / рук. творч. коллектива Т. Г. Волова).

115. Понкратов А.С. Аппаратная система управления в области процессов ферментативного гидролиза / А.С. Понкратов., P.M. Нуртдинов, В.М. Емельянов, С.А. Понкратова // Материалы VI Московского международного конгресса, «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1 (Москва, 21-25 марта2011г.). - М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. - С.365-366.

116. Варфоломеев, С. Д. Биокинетика. Практический курс / С.Д. Варфоломеев, К.Г. Гуревич. - М.: Ф АИР-ПРЕСС. - 1999. - 720 с.

117. Емельянов В.М. Совершенствование микробиологических технологий на основе специализированных систем автоматизации научных исследований / В.М. Емельянов, С.Г. Мухачев, А.С. Сироткин // Вестник Казан, технол. унта. - 2010.-№ 4. - С. 105-119.

118. Advantech GENIE Basic Script Programmer's Reference. Copyright © Advantech Co., Ltd.

119. Понкратов, А. С. Система управления поддержания pH в процессах ферментолиза растительного сырья / А. С. Понкратов, Р. М. Нуртдинов // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2011. - № 22. - С. 62 - 67.

120. Шарков В.И. Технология гидролизных производств: учеб. пособие для вузов / В.И. Шарков. - М.: Лесная промышленность. 1973. - 230 с.

121. Карпова Г.В. Переработка аспирационных отходов зерноперерабатывающих предприятий в кормовые дрожжи / Г.В. Карпова, P.P. Зайнутдинов // Хранение и переработка, сельхозсырья. - 2008. - № 7. - С. 76-79.

122. Комплексная химическая переработка древесины: учебник / И.Н Ковернинский [и др.]. - Архангельск: Арханг. гос. техн. ун-т.- 2002. -347с.

123. Роговин З.А. Химия целлюлозы и ее спутников / З.А. Роговин, H.H. Шорыгина.- Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1953. - 679 с.

124. Амелин А. Г. Производство серной кислоты / А. Г. Амелин, Е. В. Яшке. -М.: Высш. школа, 1974. - 220 с.

125. Лукьянова Л. И. Интенсификация процесса доочистки отходящих газов установок Клауса: автореф. дис, кандидата техн. наук / Л. И. Лукьянова. -Астрахань,- 2007. - 24с.

126. Кузнецов Д.А. Производство серной кислоты / Д.А. Кузнецов,- М.: Высш. школа, 1968. - 296 с.

127. Левинский М.И. Хлористый водород и соляная кислота / М.И. Левинский [и др.]. - М.: Химия.- 1985. - 160 с.

128. Якименко Л. М. Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов / Л. М. Якименко, М. И. Пасманик,- М.: Химия, 1976.-600 с.

129. Справочник сернокислотчика / под ред. К. М. Малина,- М.: Химия, 1971. - 746с.

130. Воронков М.Г. Реакции серы с органическими соединениями / М.Г. Воронков. - Новосибирск: Наука, 1979 - 368 с.

131. Поляков В. А. Технология комплексной переработки зернового сырья на спирт и концентрированные продукты / В. А. Поляков, В. П. Леденев // Тезисы доклада на научно-практической конференции «Современные ресурсо- и энергосберегающие технологии в спиртовой и ликероводочной промышленности». - Казань. - 2000. - С. 13.

132. Жданов, Ю. А. Практикум по химии углеводов / Ю. А. Жданов, Г. Н. Дорофеенко, Г. А. Корольченко, Г. В. Богданова. - М.: Высшая школа. -1973.-204 с.

133. Емельянова И. 3. Химико-технологический контроль гидролизных производств / И. 3. Емельянова - М.: Лесная промышленность. 1976. - 405 с,

134. ГОСТ 13496.4-93. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания азота и сырого протеина. - Взамен ГОСТ 13496.4-84; введ. 01.01.1995. - Минск: Межгосуд. совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М.: Изд-во стандартов, 2011. - 17 с.

135. Разработка технологического регламента на выращивание чистой культуры дрожжей: отчет о НИР (заключ.): Регистрационный №01201061195; инв. №4.4/2010 / ООО «Биотехконсалтинг»; рук. С.Г. Мухачев; исполн. Р.Т. Валеева [и др.] - Казань., 2011. - 72 с.

136. Кухаренко А. А. Экологические проблемы производства этилового спирта / А. А. Кухаренко, С. Н. Сорокодумов, И. В. Бельчаков // Экология и промышленность России. - 2000. - №8. - С. 4-6.

137. Нетрусов А, И. Практикум по микробиологии / А. И. Нетрусов [и др.] -М.: Издательский центр «Академия». 2005. - 608 с,

138. Мальцев П. М. Технология бродильных производств / П. М. Мальцев. -М.: Пищепромиздат. 1960. -284 с.

139. Швинка Ю. Э. Применение спектрофотометрических меодов определения биомассы в процессах культивирования микроорганизмов / Ю. Э. Швинка, М. Ж. Кристапсон // Изв.Ан Латв.ССР. - 1970. - № 8. - С. 17-22.

140. Практикум по микробиологии. Под ред. Н. С. Егорова. - М: Изд-во Моск. ун-та. - 1976. - 307 с.

141. Нуртдинов P.M. Эффективность комплексной переработки растительного сырья / P.M. Нуртдинов, М.Ф. Шавалиев, В.М. Емельянов, С.Г. Мухачев, H.A. Якушев // Материалы VI Московского международного конгресса, «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1 (Москва, 21-25 марта2011г.). - М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2010. - С.250.

142. Нуртдинов P.M. Предварительная обработка растительного сырья и отходов сельскохозяйственного производства с целью повышения выхода редуцирующих веществ / P.M. Нуртдинов, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев, М.В. Харина // Вестник Каз. технол. ун-та. - 2011.- №9.- С. 264 - 267.

143. Стейнифорд А.Р. Солома злаковых культур / А.Р. С-тейнифорд. - М.: Колос, 1983.-193 с.

144. Физические свойства. Фазовый состав субстратов: портал [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://wer23sd.narod.ru/sostav.htm. Дата обращения: 05.10.2011.

145. Эрнст Л.К. Кормовые продукты из отходов леса / Л.К. Эрнст, З.М. Науменко, С.И. Ладинская. - М.: Лесн. пром-сть, 1982. - 168 с.

146. Пат. 2113490 РФ, МПК С13К1/02. Способ гидролиза растительного сырья / Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова, В.Л. Левдикова, Т.Ю. Воронина, С.М. Воронин; заявитель и патентообладатель Сибирский государственный технологический университет. - № 95108945; заявл. 01.06.95; опубл. 20.06.98.

147. Emelyanov V.M. Investigation of the Kinetics of straw Enzimolysis / E.M. Emelyanov, R.M. Nurtdinov, S.G. Mukhachev, A.R. Ablaev, R.T. Valeeva, G.A. Gadelshina// Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals. -Novosibirsk. - 2010. - P. 105.

148. Нуртдинов P.M. Исследование ферментативного гидролиза соломы / P.M. Нуртдинов, В.М. Емельянов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, Г.А. Гадельшина // XI Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 13-16 апреля 2010 г.) Сборник тезисов докладов. - Казань. Изд-во «Отечество». - 2010. - ч.2. - С. 52.