Двумерная спектроскопия ЯМР NOESY в изучении пространственной структуры мономерных и димерных производных каликс[4]аренов в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Гадиев, Тимур Артурович

• Гадиев, Тимур Артурович
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гадиев, Тимур Артурович

Введение

1 Преимущества двумерной ЯМР фурье-спектроскопии

1.1 Одномерная спектроскопия ЯМР.

1.2 Основы двумерной спектроскопии ЯМР.

1.3 Двумерная гомоядерная корреляционная спектроскопия (COSY)

1.4 Обменная двумерная спектроскопия (NOESY).

1.5 Уравнения Соломона.

1.6 Релаксация спиновой системы

1.7 Нестационарный ЯЭО.

2 Объекты и методы исследования

2.1 Каликсарены и их пространственное строение.

2.2 Химические названия и нумерация исследованных соединений

2.2.1 Моно- и дизамещенные тиакаликс[4]арены.

2.2.2 Дизамещенный каликс[4]арен, соединенный по нижнему ободу орто-ксиленовым мостиком в положениях

2.2.3 Тетразамещенные тиакаликс[4]арены.

2.2.4 Бискаликс[4]арены.

2.2.5 Димерная структура на основе тетратолилмочевины каликс[4]арена тетрапентилового эфира.

2.3 Методы исследования.

3 Подходы к исследованию структуры молекул методом двумерной спектроскопии NOESY

3.1 Методы измерения констант скорости кросс-релаксации

3.1.1 Метод полного матричного анализа.

3.1.2 Приближение начальной скорости.

3.2 Системы с малым временем корреляции.

3.2.1 Сокращение времени эксперимента.

3.2.2 Нормирование интенсивностей кросс-пиков на диагональные

3.3 Количественное измерение межпротонных расстояний

3.3.1 Усовершенствованная методика исследования.

3.3.2 Апробация усовершенствованной методики на примере исследования пространственной структуры моно- и дизамещенных каликс[4]аренов.

4 Пространственная структура мономерных и димерных производных каликс[4]аренов в растворах

4.1 Пространственная структура дизамещенных и тетразаме-щенных калике [4] аренов.

4.1.1 Геометрия молекулы дизамещенного калике[4]арена, соединенного по нижнему ободу орто-ксиленовым мостиком в 1 и 3 положениях.

4.1.2 Геометрия тетразамещенных тиакаликс[4] аренов

4.2 Пространственная структура бискаликс[4]аренов и димерных производных калике[4]аренов, образованных за счет невалентных взаимодействий.

4.2.1 Изучение геометрии молекул бискаликс[4]аренов

4.2.2 Димер тетратолилмочевины каликс[4]арена тетрапен-тилового эфира.

Выводы Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Двумерная спектроскопия ЯМР NOESY в изучении пространственной структуры мономерных и димерных производных каликс[4]аренов в растворах»

Актуальность темы. Современные возможности спектроскопии ЯМР позволяют исследовать не только внутренние свойства вещества, включая геометрию и пространственное строение, но и свойства, проявляющиеся при взаимодействии молекул друг с другом, например, такие, как способность макроциклических систем к комплексообразованию по типу «гость-хозяин» и т. д.

Среди прочих методик ЯМР, позволяющих решать подобные задачи, наиболее подходящей является двумерная спектроскопия ЯМР NOESY. Следует отметить, что двумерная спектроскопия NOESY недостаточно адаптирована к исследованию пространственной структуры молекул, подпадающих под условие быстрого движения {щтс < 1; гс - время корреляции, cjо — резонансная частота ядер). Поэтому весьма ответственным является выбор наиболее удобного подхода для получения количественной информации о межпротонных расстояниях в молекулах, ошибка измерения в которых была бы минимальна.

В настоящее время нет также единой концепции влияния среды на пространственную структуру органических соединений. Поэтому вопрос об изменении структуры соединений, определяемой методом двумерной спектроскопии ЯМР NOESY, при смене среды также весьма интересен.

В качестве объектов исследования были выбраны производные каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов различного строения, находящиеся в разных конформационных состояниях, а также димерная супрамолеку-лярная система — димер тетратолилмочевины калике[4]арена тетрапенти-лового эфира с включенной в качестве «гостя» молекулой бензола — do в растворе бензола. Эти соединения представляют интерес как универсальные строительные блоки для синтеза разнообразных, в том числе новых супрамолекулярных соединений и наноструктур.

Перечисленные выше обстоятельства в совокупности позволили сформулировать цели и задачи данного исследования.

Целью настоящей работы являлось изучение пространственного строения вновь синтезированных производных калике[4]аренов и тиака-ликс[4]аренов методами одно- и двумерной спектроскопии ЯМР !Н в растворах; отработка и реализация подхода ЯМР NOESY для количественного определения межпротонных расстояний в конформационно жестких циклах, выявление эффектов среды на эти геометрические параметры, а также изучение влияния химического строения и типа заместителей калике [4] аренового обода на пространственную структуру соединений. Научная новизна:

1. Для адаптации традиционного метода NOESY ЯМР спектроскопии к анализу молекул с малым временем корреляции тс (условие предельного сужения линий) и использованию сокращенных релаксационных задержек модифицирован подход, основанный на вычислении усредненной относительной интегральной интенсивности (S. Macura J. Magn. Reson. 1986., v. 70., p. 493-499), позволяющий существенно сократить необходимое время эксперимента для получения информации о молекулярной структуре органических соединений. Определены основные факторы, влияющие на точность измерений.

2. Методами одно- и двумерной спектроскопии ЯМР ХН (COSY,

NOESY) изучен ряд вновь синтезированных производных каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов различного строения. Получены спектральные характеристики и определены конформации молекул.

3. Методами спектроскопии ЯМР NOESY измерены межпротонные расстояния и определена пространственная структура в конформацион-но жестких системах в различных растворителях.

Научная и практическая ценность.

1. Предложенная методика позволяет эффективно исследовать структуру органических соединений с малым временем корреляции. С помощью предложенного метода был изучен ряд производных ка-ликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов. Соединения подобного типа используются в качестве исходных материалов для синтеза новых су-прамолекулярных систем. Установленные конформации, спектральные параметры ЯМР и измеренные межпротонные расстояния в изученных соединениях могут быть использованы в качестве справочного материала.

2. На основании сходимости результатов теоретического моделирования структур и экспериментального определения межпротонных расстояний показывана эффективность применения усовершенствованной методики измерения межпротонных расстояний в различных молекулах, характеризующихся как большим, так и малым временем корреляции.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждается согласием с аналогичными исследованиями, проводимыми другими методами, в частности, с данными численного моделирования на основе квантово-механических расчетов и рентгеноструктурного анализа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих семинарах и конференциях: IX, X, XI, XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2002, 2003, 2004, 2005), молодежная научная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса» (Казань, 2000), Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2000, 2005), I Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2000), VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002), Молодежная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань,

2002), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань,

2003).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе изложены общие положения теории одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР. Рассмотрена двухспиновая система, механизмы релаксации и проявления ядерного эффекта Оверхаузера, приведены общие положения теории двумерной спектроскопии NOESY для жестких систем и систем с химическим обменом. Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, технике проведения экспериментов и условиям записи спектров ЯМР. Третья глава содержит описание методов определения межпротонных расстояний в растворах для конформационно жестких молекул на основе двумерной спектроскопии ЯМР NOESY. Описаны различные экспериментальные методики измерения межпротонных расстояний, дан сравнительный анализ их возможностей, сформулированы оптимальные условия измерений. Изложен подход, позволяющий уменьшить необходимое для подобных исследований экспериментальное время измерения внутримолекулярных расстояний и определения конформации исследуемых соединений. Возможности предложенного метода демонстрируются на примере соединений моно- и дизамещенных каликс[4]аренов. В четвертой главе описаны спектры ЯМР 2Н, COSY и NOESY производ

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гадиев, Тимур Артурович

Выводы

На основе данных экспериментального изучения (одно- и двумерная спектроскопия ЯМР ]Н) и теоретического моделирования молекулярной структуры (с использованием программы МОРАС 7.0, методы AMI и РМЗ) производных калике[4]аренов и тиакаликс[4]аренов различного строения получены следующие основные результаты:

1. С целью адаптации традиционного метода спектроскопии ЯМР NOESY к анализу молекул с малым временем корреляции тс (условие предельного сужения линий) и использованию сокращенных релаксационных задержек был модифицирован подход, основанный на вычислении усредненной относительной интегральной интенсивности. Показано, что использование предложенного подхода позволяет, по сравнению с традиционным, получить большую точность измерений констант скорости кросс-релаксации за данное время эксперимента либо существенно сократить время эксперимента без потери точности измерений. Методика исследования апробирована на производных каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов различного строения.

2. Установлено, что монозамещенный и 1,3-дизамещенный р-трет-бутил-тиакаликс[4]арены с замещением нижнего обода группами -CH2-C(0)-NH-C6H4-N02 в растворах существуют в конформации «конус». Полученные экспериментально (2D ЯМР NOESY) межпротонные расстояния находятся в хорошем соответствии с расчетными. На основе одно- и двумерной спектроскопии ЯМР определена конформация дизамещенного каликс[4]арена, соединенного по нижнему ободу орто-ксиленовым мостиком в положениях 1 и 3 — «конус», и измерены межпротонные расстояния. Показано, что при хорошем разрешении сигналов ароматических протонов (обычно перекрывающихся) можно измерить расстояние между протонами соседних аре-новых колец макроцикла.

3. Методами одно- и двумерной спектроскопии (COSY, NOESY) определены межпротонные расстояния в тетразамещенных р-третбутил-тиакаликс [4] аренах. Путем сравнительного анализа результатов эксперимента (с выявлением характеристичных кросс-пиков) и рассчета для структурно аналогичных групп доказано, что тетразамещенный р-трет-бутил-тиакаликс[4]арен с замещением нижнего обода группой —СН2 — СбН4 - СН2 - ОН и тетразамещенный р-трет-бутил-тиака-ликс[4]арен с замещением нижнего обода группой — СН2 — СбН4 — О — С6Н4 — NO2 в растворе существуют в конформации 1,3-альтернат.

4. Наилучшая сходимость результатов измерения и расчетов межпротонных расстояний получена для бискаликс[4]аренов. Показано, что бискаликс[4]арены, соединенные двумя napa-ксиленовыми мостиками, двумя орто-ксиленовыми мостиками и двумя диэтиленгликоле-выми мостиками по нижнему ободу в положении 1 и 3, существуют в конформации «конус».

5. На примере изучения структуры молекулы димера тетратолилмочевины каликс[4]арена тетрапентилового эфира показано, что усовершенствованная методика (с сокращенной релаксационной задержкой) измерения межпротонных расстояний может успешно применяться для молекул с большим временем корреляции. Установлено, что димер в растворах бензола и циклогексана существует в конформации «конус». Показано, что в ряду растворителей, используемых в данной работе, не обнаружено значительного влияния типа растворителя на геометрию исследуемых молекул, и результаты измерения межпротонных расстояний остаются в пределах экспериментальной погрешности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гадиев, Тимур Артурович, 2007 год

1. Purcell, Е. М, Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid / E. M. Purcell, H. C. Torrey and R. V. Pound // Phys. Rev. — 1946. — v. 69, issue 1-2. — p. 37-38.

2. Purcell, E. M. Nuclear Magnetic Resonance Absorption in Hydrogen Gas / E. M. Purcell, R. V. Pound and N. Bloembergen // Phys. Rev. — 1946. — v. 70, issue 11-12. — p. 986-987.

3. Bloch, F. Nuclear Induction / F. Bloch, W.W. Hansen and Martin Packard // Phys. Rev. — 1946. — v. 69, issue 3-4. — p. 127.

4. Bloch, F. Nuclear Induction / F. Bloch // Phys. Rev. — 1946. — v. 70, issue 7-8. — p. 460-474.

5. Bloch, F. The Nuclear Induction Experiment / F. Bloch, W. W. Hansen and Martin Packard // Phys. Rev. — 1946. — v. 70, issue 7-8. — p. 474485.

6. F. Bitter et al. // MIT Research Laboratory of Electronics: Quarterly Progress Report. — July 15, 1947. — p. 26.

7. Jacobsohn, B. A. Shapes of Nuclear Induction Signals / Boris A. Jacob-sohn and Roald K. Wangsness // Phys. Rev. —1948. — v. 73, issue 9. — p. 942-946.

8. Ernst, R. R. Sensitivity enhancement in NMR spectroscopy / Richard Robert Ernst // Adv. Magn. Reson. — 1966. — v. 2. — p. 1-135.

9. Ernst, R. R. Application of Fourier transform spectroscopy to magnetic resonance / R. R. Ernst and W.A. Anderson // Rev. Sci. Instr. — 1966. — v. 37, issue 1. — p. 93-102.

10. Цыпкин, Я. 3. Теория линейных импульсных систем / Яков Залмано-вич Цыпкин. — М.: Физматгиз, 1963. — 968 с.

11. Атабеков, Г. И. Основы теории цепей / Г. И. Атабеков. — М.: Энергия, 1969. 424 с.

12. Фаррар, Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Веккер. М.: Мир, 1973.

13. Shaw, D. Fourier transform NMR spectroscopy / D. Shaw. — Amsterdam: Elsevier, 1984.

14. Martin, M. L. Practical NMR spectroscopy / Maryvonne L. Martin, J.-J. Delpuech, Gerard J. Martin. — London: Heyden, 1980.

15. Jeener, J. // Ampere International Summer School II. — Basko Polje. — Yugoslavia. — 1971.

16. Ernst, R. R. // Vlth International Conference on Magnetic Resonance in Biological Systems. — Kandersteg, Switzerland. — 1974.

17. Ernst, R.R. Multidimension NMR / Richard Robert Ernst // Chimia. — 1975. — v. 29. — p. 179.

18. Miiller, L. Two-dimensional carbon-13 NMR spectroscopy / Luciano Miiller, Anil Kumar and Richard Robert Ernst // J. Chem. Phys. — 1975. — v. 63, issue 12. — p. 5490-5491.

19. Aue, W. P. Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance / Walter P. Aue, Enrico Bartholdi and Richard Robert Ernst // J. Chem. Phys. — 1976. — v. 64, issue 5. — p. 2229-2246.

20. Kay, L. E. Three-dimensional triple-resonance NMR spectroscopy of isotopically enriched proteins / Lewis E. Kay, Mitsuhiko Ikura, Rolf Tschudin and Ad Bax //J. Magn. Reson. — 1990. — v. 89, №3. — p. 496-514.

21. Ikura, M. Improved three-dimensional !H — 13C — XH correlation spectroscopy of a 13C-labeled protein using constant-time evolution / Mitsuhiko Ikura, Lewis E. Kay and Ad Bax // J. Biomol. NMR. — 1991. — v. 1, №. — p. 299-304.

22. Boucher, W. Improved 4D NMR experiments for the assignment of backbone nuclei in 13C/15N labelled proteins / Wayne Boucher, Ernest D. Laue, Sharon L. Campbell-Burk and Peter J. Domaille //J. Biomol. NMR. — 1992. — v. 2, №6. — p. 631-637.

23. Kim, S. GFT NMR, a new approach to rapidly obtain precise high-dimensional NMR spectral information / Seho Kim and Thomas Szyper-ski // J. Am. Chem. Soc. — 2003. — v. 125(5). — p. 1385-1393.

24. Bothner-By, A. A. Structure determination of tetrasaccharide: transient nuclear Overhauser effect in rotating frame / Aksel A. Bothner-By, Richard L. Stephes, Ju-mee Lee et al. //J. Am. Chem. Soc. — 1984. — v. 106, №3. — p. 811-813.

25. Bax, A. Practical aspects of two-dimensional treansverse NOE spectroscopy / Ad Bax, Donald G. Davis //J. Magn. Reson. — 1985. — v. 63, Ш. — p. 207-213.

26. Aue, W. P. Homonuclear broad band decoupling and two-dimensional J-resolved NMR spectroscopy / Walter P. Aue, Jiri Karhan, and Richard Robert Ernst // J. Chem. Phys. — 1976. — v. 64, issue 10. — p. 42264227.

27. Bodenhausen, G. Two-dimensional J spectroscopy: Proton-coupled carbon-13 NMR / Geoffrey Bodenhausen, Ray Freeman and David L. Turner // J. Chem. Phys. — 1976. — v. 65, issue 2. — p. 839-840.

28. Bax, A. Long-range proton-carbon-13 NMR spin coupling constants / Ad Bax and Ray Freeman //J. Am. Chem. Soc. — 1982. — v. 104. — p. 1099-1100.

29. Maudsley, A. A. Cross-correlation of spin-decoupled NMR spectra by heteronuclear two-dimensional spectroscopy / Andrew A. Maudsley, Luciano Miiller and Richard Robert Ernst //J. Magn. Reson. — 1977. — v. 28. — p. 463-469.

30. Bodenhausen, G. Correlation of proton and carbon-13 NMR spectra by heteronuclear two-dimensional spectroscopy / Geoffrey Bodenhausen and Ray Freeman // J. Magn. Reson. — 1977. — v. 28. — p. 471-476.

31. S0rensen, O. W. Z-filters for purging phase- or multiplet-distorted spectra / Ole Winneche S0rensen, Mark Ranee and Richard Robert Ernst // J. Magn. Reson. — 1984. — v. 56, issue 3. — p. 527-534.

32. Jeener, J. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy / Jean Jeener, Beat H. Meier, Peter Bachmann and Richard Robert Ernst // J. Chem. Phys. — 1979. — v. 71, issue 11. — p. 4546-4553.

33. Meier, В. H. Elucidation of chemical exchange networks by two-dimensional NMR spectroscopy: the heptamethylbenzenonium ion /

34. Beat H. Meier and Richard Robert Ernst //J. Am. Chem. Soc. — 1979. — v. 101, №21. — p. 6441-6442.

35. Bodenhausen, G. Two-dimensional exchange difference spectroscopy: Applications to indirect observation of quadrupolar relaxation / Geoffrey Bodenhausen and Richard Robert Ernst // Mol. Phys. — 1982. — v. 47, №2. — p. 319-328.

36. Turner, D. L. Basic two-dimensional NMR / David L. Turner // Progress in NMR spectroscopy. — 1985. — v. 17. — p. 281-358.

37. Morris, G.A. Modern NMR techniques for structure elucidation / Gareth A. Morris // Magn. Reson. Chem. — 1986. — v. 24. — p. 371403.

38. Bax, A. A simple description of two-dimensional NMR spectroscopy / Ad Bax // Bull. Magn. Reson. — 1985. — v. 7, №4. — p. 167-183.

39. Ernst, R. R. Nuclear magnetic resonance fourier transform spectroscopy (Nobel lecture) / Richard Robert Ernst // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. — 1992. — v. 31, №7. — p. 805-930.

40. Бакс, Э. Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкостях: пер. с англ. / Эд Бакс. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. — 160 с.

41. Эрнст, Р. ЯМР в одном и двух измерениях: пер. с англ. / Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен и А. Вокаун. — М.: Мир, 1990. — 709 с.

42. Solomon, I. Relaxation processes in a system of two spins / I. Solomon // Phys. Rev. — 1955. — V.55. — № 9. — p. 559-365.

43. Bloembergen, N. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption / N. Bloembergen, E. M. Purcell, R. V. Pound // Phys. Rev. — 1948. — V. 73. — P. 679-712.

44. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам. — М.: Изд. ин. лит., 1963. 552 с.

45. Сликтер, Ч. Основы магнетизма / Ч. Сликтер. — М.: Мир, 1981. — 448 с.

46. Noggle, J. Н. The nuclear Overhauser effect, chemical applications / J.H. Noggle, R.E. Schirmer. — N.Y.: Acad. Press., 1971.

47. Bothner-By, A. A. // Magnetic resonance studies in biology (ed. R.G. Shulman), — N.Y.: Acad. Press., 1979. — p. 177.

48. Richarz, R. NOE difference spectroscopy: A novel method for observing individual multiplets in proton NMR spectra of biological macro-molecules / Rene Richarz and Kurt Wtithrich //J. Magn. Reson. — April 1978. — v. 30. — p. 147-150.

49. Makura, S. Elucidation of cross relaxation in liquids by two-dimensional N.M.R. spectroscopy / Slobodan Makura and Richard Robert Ernst // Mol. Phys. — 1980. — v. 41, №1. — p. 95-117.

50. Macura, S. Two-dimensional chemical exchange and cross-relaxation spectroscopy of coupled nuclear spins / Slobodan Macura, Youhong Huang, David Suter and Richard Robert Ernst //J. Magn. Reson. — 1981. — v. 43. — p. 259-281.

51. Gutsche, C. D. Calixarenes. 6. Synthesis of a Functionalizable. Ca-lix4.arene in a Conformationally Rigid Cone Conformation / Carl David Gutsche and Jeffrey A. Levine // J. Am. Chem. Soc. — 1982. — v. 104. — p. 2652-2653.

52. Gutsche, C. D. Calixarenes. 9. Conformational Isomers of the Ethers and Esters of Calix4.arenes / Carl David Gutsche, Balram Dhawan, Jeffrey A. Levine, Kwang Hyun No and L. J. Bauer // Tetrahedron. — 1983. — v. 39, issue 3. — p. 409-426.

53. Gutsche, C.D. Calixarenes: Monographs in Supramolecular Chemistry //in J.F. Stoddard (Ed.). — Royal Society of Chemistry, Cambridge. — 1989.

54. Vicens, J. Calixarenes: a Versatile Class of Macrocyclic Compounds / Jacques Vicens and Volker Bohmer. — Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1991.

55. Gutsche, C. D. Calixarenes Revisited / Carl David Gutsche. — Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1998.

56. Matthews, S.E. Calix4.tubes: a new class of potassium-selective ionophore / Susan E. Matthews, Phillipe Schmitt, Vitor Felix, Michael G.B. Drew and Paul D. Beer // J. Am. Chem. Soc. — 2002. — v. 124(7). — p. 1341-1353.

57. Felix, V. Selectivity of calix4.tubes towards metal ions: A molecular dynamics study / Vitor Felix, Susan E. Matthews, Paul D. Beer and Michael G.B. Drew // Phys. Chem., Chem. Phys. — 2002. — v. 4. — p. 3849-3858.

58. Vicens, J. Calixarenes in the Nanoworld / Jacques Vicens, Jack Harrow-field (Eds.). — Dordrecht, Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2007. — 404 p.

59. Asfari, Z. Calixarenes 2001 / Zouhair Asfari, Volker Bohmer, Jack Har-rowfield and Jacques Vicens (Eds.) //J. Incl. Phen. Mac. Chem. — 2002. — v. 43(1-2). — p. 149-151.

60. Pons, M. Dynamic NMR studies of supramolecular complexes / Miquel Pons and Oscar Millet // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. — 2001. — v. 38. — p. 267-324.

61. Sone, T. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of p-tert-butylcalix4.arene / Tyo Sone, Yoshihiro Ohba, Kazuhiko Moriya, Hideaki Kumada and Kazuaki Ito // Tetrahedron. — 1997. — v. 53, №3. — p. 10689-10698.

62. Iki, N. Can thiacalixarene surpass calixarene? / Nobuhiko Iki and Sotaro Miyano // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. — 2001. — v. 41, part 1/4. — p. 99-105.

63. Gafiullina, L.I. New host molecules based on the thiacalix4.arene platform for cation recognition / L. I. Gafiullina, I. S. Vershinina, I.I. Stoikov, I.S. Antipin and A. I. Konovalov // J. Struct. Chem. — 2005. — v. 46. — p. 22-27.

64. Ohseto, F. Synthesis and metal recognition of biscalix4.arenes. Intramolecular metal-hopping as detected by XH NMR spectroscopy / F. Ohseto, T. Sakaki, K. Araki, S. Shinkai // Tetrahedron letters. — 1993. — v. 34, issue 13. — p. 2149-2152.

65. Araki, K. Molecular design and synthesis of a biscalix4.arene-based cage molecule / K. Araki, K. Sisido, K. Hisaichi, S. Shinkai // Tetrahedron letters. — 1993. — v. 34, issue 51. — p. 8182, 8297-8300.

66. Ибрагимова, Д. Ш. Синтез новых бис и трискаликс4.аренов / Д. Ш. Ибрагимова, И. И. Стойков и.др. // Проблемы теор. и эксп. химии: Тез. докл. XIV Росс. студ. науч. конф. — Екатеринбург, 2004.

67. Ибрагимова, Д. Ш. Синтез новых криптандов — бис- и триска-ликс4.аренов / Д. Ш. Ибрагимова, И. И. Стойков и.др. // Структура и динамика молекулярных систем: Тез. докл. XI Всеросс. конф. — Яльчик, 2004.

68. Ибрагимова, Д. Ш. Синтез новых производных п-трет-бутилтиака-ликс4.арена, бис- и трис-каликс[4]аренов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / Каз. гос. ун-т. Казань, 2004. - 154 с.

69. Shimizu, K.D. Synthesis and assembly of self-complementary calix4.arenes / Ken D. Shimizu and Julius Rebek, Jr. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. — 1995. — v. 92, №26. — p. 12403-12407.

70. Mogck, 0. Hydrogen bonded homo- and heterodimers of tetra urea derivatives of calix4.arenes / Oliver Mogck, Volker Bohmer and Walter Vogt // Tetrahedron. — 1996. — v. 52, №25. — p. 8489-8496.

71. Keepers, J.W. A theoretical study of distance determinations from NMR. Two-dimensional nuclear Overhauser effect spectra / Joe W. Keepers and Thomas L. James //J. Magn. Reson. — May 1984. — v. 57. — p. 404—426.

72. Bremer, J. Skewed Exchange Spectroscopy. Two-Dimensional Method for the Measurement of Cross Relaxation in Proton NMR Spectroscopy / Jeffrey Bremer, George L. Mendz and Walter J. Moore //J. Am. Chem. Soc. — 1984. — v. 106. — p. 4691-4696.

73. Macura, S. Evaluation of errors in 2D exchange spectroscopy / Slobodan Macura // J. Magn. Reson., B. — Jun. 1994. — v. 104. — p. 168-171.

74. Macura, S. Full-matrix analysis of the error propagation in two-dimensional chemical-exchange and cross-relaxation spectroscopy / Slobodan Macura // J. Magn. Reson. — Feb. 1995. — v. 112, №2. — p. 152-159.

75. Borgias, B.A. MARDIGRAS: A procedure for matrix analysis of relaxation for discerning geometry of an aqueous structure / Brandan A. Borgias and Thomas L. James //J. Magn. Reson. — May 1990. — v. 87. — p. 475-487.

76. Hyberts, S. Taylor transformation of 2D NMR rm series from time dimension to polynomial dimension / Sven G. Hyberts and Gerhard Wagner // J. Magn. Reson. — Feb. 1989. — v. 81. — p. 418-422.

77. Majumdar, A. Distance estimation from NOE data in macromolecular systems: A quadratic approach / Arunava Majumdar and Ramakrishna Vijayacharya Hosur // Biochem. Biophys. Res. Commun. — March 1989. — v. 159. — p. 886-892.

78. Fejzo, J. Analysis of laboratory-frame and rotating-frame cross-relaxation buildup rates from macromolecules / Jasna Fejzo, Zsolt Zol-nai, Slobodan Macura and John L. Markley // J. Magn. Reson. — May 1989. — v. 82. — p. 518-528.

79. Levy, G. C. The experimental approach to accurate carbon-13 spin-lattice relaxation measurements / George C. Levy and Ian R. Peat // J. Magn. Reson. — June 1975. — v. 18. — p. 500-521.

80. Andersen, N. H. Rapid acquisition of NOE difference spectra: the relative merits of transient versus driven experimental protocols / Niels H. Andersen, Khe T. Nguyen, C.J. Hartzel and Hugh L. Eaton // J. Magn. Reson. — 1987. — v. 74. — p. 195-211.

81. Eaton, H. L. Computer simulation of transient NOE experiments with short preparatory delays / Hugh L. Eaton and Niels H. Andersen //J. Magn. Reson. — 1987. — v. 74. — p. 212-225.

82. Kock, M. FAST NOESY Experiments : An Approach for Fast Structure Determination / Matthias Kock and Christian Griesinger // Ange-wandte Chemie International Edition in English. — 1994. — v. 33. — p. 332-334.

83. Geppert, T. FAST NOESY for Micromolecules without Compromise in Distance Accuracy / Thomas Geppert, Matthias Kock, Michael Reggelin and Christian Griesinger //J. Magn. Reson. —1995. — v. 107. — p. 9193.

84. Macura, S. An improved method for the determination of cross-relaxation rates from NOE data / Slobodan Macura, Bennett Th. Farmer and Larry R. Brown //J. Magn. Reson. — 1986. — v. 70. — p. 493-499.

85. Andersen, N. H. Small molecule conformation in the receptor-bound state by the two-dimensional spin exchange experiment / Niels H. Andersen, Hugh L. Eaton, Khe T. Nguyen // Magn. Reson. Chem. — 1987. — v. 25, issue 12. — p. 1025-1034.

86. Campbell, A. P. Effects of internal motions on the development of the two-dimensional transferred nuclear Overhauser effect / A. Patricia Campbell and Brian D. Sykes // J. Biomol. NMR. — 1991. — v. 4, № 4. — p. 391-402.

87. Araki, К. Synthesis of an upper-rim-connected biscalix4.arene and its improved inclusion ability based on the cooperative action / Koji Araki, Katsuya Hisaichi, Toshio Kanai and Seiji Shinkai // Chemistry Letters. — 1995. — v. 24, №7. — p. 569.

88. Araki, K. Guest Inclusion properties of a novel cage molecule composed of two calix4.arenes / K. Araki, H. Hayashida // Tetrahedron letters. — 2000. — v. 41, part 8. — p. 1209-1214.

89. Memon, S. Liquid-liquid extraction of alkali and transition metal cations by two biscalix4.arenes / Shahabuddin Memon and Mustafa Yilmaz // Sep. Sci. Technol. — 2000. — v. 35, №3. — p. 457-467.