Донорно-акцепторные взаимодействия в комплексах меди (II) и германия (II) с N- и O-координирующими лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Жигулин Григорий Юрьевич

• Жигулин Григорий Юрьевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Жигулин Григорий Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы квантовой химии, применяемые для описания донорно-акцепторных взаимодействий

1.2. Донорно-акцепторные взаимодействия Cu-N и Cu-O в хелатных комплексах меди (II)

1.3. Особенности функционирования катехол оксидазы и ее биомиметиков на основе хелатов меди (II)

1.4. Аминогидроксиматные медьсодержащие металламакроциклы

1.5. Электронное строение двухкоординационных моногермиленов на основе лигандов с N-донорами

1.6. Донорно-акцепторные взаимодействия Ge-N и Ge-Ge в биядерных N,N-хелатных гермиленах

1.7. Взаимодействие синглетных гермиленов с кратными связями органических молекул

РАЗДЕЛ 2. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Молекулярное строение комплексов меди с основаниями Манниха и анализ ключевых донорно-акцепторных взаимодействий Cu(II)-N, Cu(II)-O

2.2. Механизмы катехолазной активности биядерных форм комплексов Cu(II) с ^О-донорными основаниями Манниха

2.3. Влияние донорно-акцепторных взаимодействий меди (II) в биядерных интермедиатах на каталитическое окисление 3,5-ди-трет-бутилкатехола

2.4. Структурные, электронные и термодинамические аспекты формирования глицингидроксиматного металламакроцикла Cu(II)-Y(III)

2.5. Влияние центрального катиона на электронное строение и относительную устойчивость глицингидроксиматных металламакроциклов

2.6. Анализ ключевых донорно-акцепторных взаимодействий в борагуанидинатном дигермилене

2.7. Присоединение борагуанидинатных гермиленов по тройной связи углерод-

углерод

2.8. Взаимодействие борагуанидинатных гермиленов с изоцианатами

2.9. Сравнительный анализ природы донорно-акцепторных взаимодействий Си(П)-Ы и Ое(П)-К

РАЗДЕЛ 3. МЕТОДОЛОГИЯ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БИБЛИОГРАФИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Донорно-акцепторные взаимодействия в комплексах меди (II) и германия (II) с N- и O-координирующими лигандами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень ее разработанности. В последние годы возрастает интерес к использованию полиядерных комплексов Си(П) с N,0-донорными лигандами в качестве биомиметических катализаторов, контрастных агентов для МРТ-диагностики и прекурсоров наноразмерных металлоксидных систем. С этой целью активно синтезируются и исследуются комплексы Си(П) с аминофенолятными основаниями Манниха, многие из которых являются функциональными аналогами фермента катехол оксидазы (КО), а также а-аминогидроксиматные 15-металлакрауны-5 (15-МС-5), обладающие уникальными структурными, магнитными и релаксационными свойствами.

2+

В живой природе КО, активный центр которой содержит два катиона Си , участвует в процессе защиты поврежденных тканей растений от воздействия патогенных микроорганизмов и насекомых. Известные на сегодняшний день особенности функционирования КО, а также моно- и биядерных биомиметических комплексов на основе Си(П) выявляют особую роль методов квантовой химии в качестве инструмента поиска наиболее вероятных каталитических интермедиатов с целью интерпретации наблюдаемой активности биомиметиков и их дальнейшего совершенствования. При этом для понимания механизмов функционирования вновь синтезируемых аналогов КО необходим анализ природы донорно-акцепторных взаимодействий металл-лиганд, а также учет влияния среды и противоионов. С другой стороны, реакции более сложных аналогов КО - полиядерных комплексов Си(П) - к настоящему моменту теоретически исследованы не были. Этим обусловлена актуальность квантово-химического изучения особенностей электронного строения таких объектов. Высока потребность и в исследовании природы связей металл-лиганд в полиядерных а-аминогидроксиматных производных Си(П), которые образуют необычные металламакроциклы, обладающие набором ценных физико-химических свойств, обеспечивающих широкие возможности их практического использования в биомедицине и химии материалов. Квантово-химическое

исследование таких систем позволяет ответить на важнейшие вопросы, связанные с формированием уникальной структуры 15-металлакраунов-5, их относительной устойчивостью и особенностями реакционной способности.

С точки зрения фундаментальной физической химии принципиальный интерес представляет сопоставление природы и количественных характеристик донорно-акцепторных взаимодействий с участием и р-элементов. Из элементов р-блока 4-го Периода, в котором находится медь, наиболее близкими к Си геометрическими, энергетическими и физико-химическими параметрами атома и двухзарядного катиона обладает германий. Изучение новых производных Ge(II) -гермиленов со стерически нагруженными ^^донорными борагуанидинатными лигандами - методами квантовой химии позволяет провести такое сопоставление. Электронное строение соединений данного класса активно исследуется в последние годы, что связано с их способностью эффективно активировать непредельные органические соединения. Таким образом, квантово-химическое исследование новых гермиленов не только важно с точки зрения сравнения донорно-акцепторных взаимодействий с участием и р-элементов, но и актуально для развития представлений о зависимости реакционной способности соединений Ge(II) от их строения, что необходимо для современного органического синтеза.

Цель работы. Исследование взаимосвязи топологических и энергетических характеристик донорно-акцепторных взаимодействий с участием Си(П) и Ge(II) со структурными особенностями и физико-химическими свойствами комплексов на основе аминофенолятных, а-аминогидроксиматных и борагуанидинатных лигандов с использованием методов квантовой химии.

Задачи исследования. 1. Квантово-химическое изучение природы донорно-акцепторных взаимодействий и топологии электронной плотности в новых полиядерных биомиметических комплексах Си(П) на основе аминофенолятных лигандов.

2. Теоретическое исследование влияния внутри- и межмолекулярных взаимодействий на катехолазную активность би- и полиядерных аминофенолятных комплексов Си(11).

3. Выявление структурных, электронных и термодинамических закономерностей формирования полиядерных а-аминогидроксиматных металламакроциклов на основе Си(11) и РЗЭ, а также влияния состава и строения металлакраунов 15-МС-5 на их относительную устойчивость.

4. Квантово-химическое исследование природы донорно-акцепторных взаимодействий и топологии электронной плотности в новых борагуанидинатных гермиленах, а также интермедиатах и продуктах их реакций с ненасыщенными субстратами - алкинами и изоцианатами.

5. Поиск предпочтительных механизмов активации непредельных соединений борагуанидинатными гермиленами на основе изучения электронного строения участников реакций.

6. Сравнительный анализ топологических и энергетических параметров переноса электронной плотности между лигандами и металлоцентром в исследованных комплексах С^П) и Ge(II).

Научная новизна работы. Впервые реализовано комбинированное исследование различными методами квантовой химии электронного строения и природы донорно-акцепторных взаимодействий в новых би- и полиядерных комплексах С^П) на основе аминофенолятных и а-аминогидроксиматных лигандов, а также в борагуанидинатных производных Ge(II). На примере аминофенолятных комплексов С^П) впервые предложены механизмы каталитической активности биомиметиков КО с учетом среды и влияния противоионов, впервые исследовано влияние донорно-акцепторных взаимодействий на такие процессы. Впервые методами квантовой химии исследованы самоорганизация и относительная устойчивость а-аминогидроксиматных комплексов 15^С-5. На примере борагуанидинатных производных Ge(II) впервые методами квантовой химии исследованы механизмы формирования конечных продуктов с четырехчленными и шестичленными

германийсодержащими циклами в реакциях присоединения и внедрения непредельных органических молекул, а также проведен анализ донорно-акцепторных взаимодействий в ключевых интермедиатах. Впервые выполнен сравнительный анализ топологических и энергетических параметров донорно-акцепторных взаимодействий Cu(II)-N и Ge(II)-N в координационных соединениях на одинаковых уровнях DFT.

Теоретическая значимость работы заключается в расчетах и сопоставлении количественных и топологических характеристик электронного строения новых комплексов Cu(II) и Ge(II) с хелатными лигандами. Полученные характеристики имеют принципиальное значение для понимания и прогнозирования структурных особенностей и физико-химических свойств координационных соединений меди (II) и германия (II).

Практическая значимость работы. Результаты диссертационного исследования представляют научную основу для дальнейшего совершенствования биомиметических катализаторов - функциональных аналогов КО. Найденные закономерности формирования металламакроциклов могут стать основой для получения новых металлакраунов. На основе наших расчетных данных экспериментаторами уже был успешно реализован альтернативный метод синтеза а-аминогидроксиматных 15-MC-5. Теоретические результаты, полученные при исследовании борагуанидинатных производных Ge(II), будут востребованы при дизайне новых гермиленовых агентов, способных активировать кратные связи в органических молекулах.

Методология и методы исследования. В основе методологии диссертационной работы лежит комбинированное исследование строения и свойств комплексов Cu(II) и Ge(II) с помощью широкого набора методов квантовой химии.

1. Теория функционала плотности (Density Functional Theory, DFT): оптимизация геометрий, расчет энергетических параметров и термодинамических функций (энтальпия, энергия Гиббса), МО Кона-Шэма. Основные функционалы: PBE, B3LYP, M06, M062X; базисные наборы: DGDZVP, TZ2P, Def2-TZVP.

2. Квадратичный синхронный транзит (Quadratic Synchronous Transit 3, QST3): оптимизация геометрий переходных состояний.

3. Модель поляризованного континуума Томаси (Polarizable Continuum Model, PCM): учет неспецифической сольватации в DFT расчетах.

4. Метод натуральных орбиталей (Natural Bond Orbitals, NBO), включая анализ природы донорно-акцепторных орбиталей и энергий их взаимодействия (также ^E2)), рассчитываемых на основе теории возмущений второго порядка.

5. Квантовая теория атомов в молекулах Бейдера (Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM), деформационная электронная плотность (ДЭП) и функция локализации электронов (Electron Localization Function, ELF): топологические особенности распределения электронной плотности, расчеты зарядов, анализ природы межатомных контактов на основе отношений модуля плотности потенциальной энергии к плотности кинетической энергии | F(rc)|/G(rc) в связевых критических точках и энергий взаимодействий Eint по формуле Эспинозы.

Положения, выносимые на защиту.

1. Количественные и топологические характеристики донорно-акцепторных взаимодействий с участием Cu(II) и Ge(II) в новых комплексах на основе аминофенолятных, а-аминогидроксиматных и борагуанидинатных лигандов. Анализ влияния этих взаимодействий на структурные особенности и физико -химические свойства комплексов.

2. Механизмы реакций, определяющих катехолазную активность комплексов Cu(II) с основаниями Манниха. Интерпретация наблюдаемого в эксперименте влияния противоионов и растворителя на каталитическую активность комплексов.

3. Концепция ключевой роли центрального катиона при формировании металламакроциклической структуры а-аминогидроксиматных 15-MC-5. Интерпретация влияния природы центрального катиона на относительную устойчивость 15-MC-5.

4. Механизмы активации алкинов и изоцианатов борагуанидинатными гермиленами, электронное строение интермедиатов и участников реакций.

5. Сравнительный анализ топологических и энергетических параметров донорно-акцепторных взаимодействий Cu(II)-O/Cu(II)-N и Cu(II)-N/Ge(II)-N в исследованных комплексах.

Степень достоверности результатов. Высокая степень достоверности результатов обеспечивается использованием комбинированного подхода, в котором сочетаются современные квантово-химические методы, использующие различные принципы (теория функционала плотности, анализ топологии электронной плотности) и сопоставлением теоретических данных с экспериментальными. Рассчитанные параметры, характеризующие строение и физико-химические свойства исследованных соединений, полностью согласуются с закономерностями, наблюдаемыми в экспериментах.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены автором на конференциях различного уровня: XX, XXII и XXIII Нижегородские сессии молодых учёных (Нижний Новгород, 2015, 2017, 2018); IX и X Международные конференции молодых ученых по химии «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2015, 2017); IV Всероссийская конференция по органической химии и XVIII Молодежная школа-конференция по органической химии (Москва, 2015); Х Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» (Светлогорск, Калининградская область, 2016); XXVII Международная Чугаевская конференция по координационной химии и IV Молодежная школа-конференция «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Нижний Новгород, 2017); IX Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2018); Всероссийская конференция с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2019» (Москва, 2019).

Публикации по теме диссертации. По результатам диссертационной работы опубликовано 7 научных статей в изданиях, индексируемых в Web of Science и

Scopus [1-7], включая 5 статей в международных журналах [1-5], а также 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня [8-19].

Личный вклад автора. Поиск, сбор и анализ литературных данных; планирование и проведение всех квантово-химических расчетов в полном объеме (за исключением каталитического цикла на основе [Cu2(Cl-L)2(NO3)]+, моделирование которого выполнено к.х.н. Е.А. Рычаговой (ИМХ РАН), рисунок 47 диссертации); интерпретация экспериментальных закономерностей на основе полученных теоретических результатов; подготовка публикаций в соавторстве с экспериментаторами. Исходные экспериментальные данные по комплексам Cu(II) с основаниями Манниха получены группой проф. Д. Даса (D. Das, University of Calcutta, Kolkata, India); по а-аминогидроксиматным 15-MC-5 - группой к.х.н. М.А. Катковой (ИМХ РАН, Нижний Новгород); по борагуанидинатным производным Ge(II) - группой проф. Л. Досталя (L. Dostal, University of Pardubice, Pardubice, Czech Republic).

Структура работы. Введение; основная часть, которая состоит из литературного обзора (раздел 1), обсуждения полученных результатов (раздел 2) и методологии квантово-химических расчетов (раздел 3); список сокращений и условных обозначений; библиографический список. Объем работы составляет 207 страниц, 88 рисунков и 24 таблицы; библиографический список содержит 333 наименования.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 15-43-02285, 16-03-01109, 18-33-01252) и РНФ (проект № 18-13-00356).

РАЗДЕЛ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящем разделе рассмотрены выявленные при помощи методов квантовой химии особенности донорно-акцепторных взаимодействий Cu(II)-N, Cu(II)-O и Ge(II)-N, Ge(II)-Ge(II), пространственное и электронное строение моно-, би- и полиядерных комплексов Cu(II) и Ge(II), включая синтетические аналоги катехол оксидазы, аминогидроксиматные металламакроциклы и синглетные N,N-хелатные гермилены, а также ряд важных химических свойств указанных соединений.

1.1. Методы квантовой химии, применяемые для описания донорно-

акцепторных взаимодействий

1) Теория функционала плотности (Density Functional Theory, DFT).

В отличие от методов ab initio в рамках DFT многоэлектронная система описывается волновой функцией (ВФ), которая строится на основе анализа электронной плотности (ЭП) p(r) - функции трех пространственных координат точки r, в которой p(r) определяет вероятность обнаружения какого-либо из электронов молекулы. Согласно теоремам П. Хоэнберга и В. Кона [20] любое свойство многоэлектронной системы в основном состоянии определяется только ЭП p(r), при этом существует некий универсальный для всех многоэлектронных систем функционал функции p(r), который в точности определяет энергию Е основного состояния (1), и эта энергия минимальна, если p(r) является точной ЭП основного состояния.

E = E[p(r)] (1)

Теоремы не описывают вид этого функционала. С другой стороны, согласно работе В. Кона и Л. Шэма [21] полную энергию можно представить как сумму функционально зависимых слагаемых (2).

E[p(r)] = Ет[р(г)] + Ev[p(r)] + Ej[p(r)] + Exc[p(r)], (2)

где ET[p(r)] - кинетическая энергия (движение электронов), Ev[p(r)] -

потенциальная энергия электронно-ядерного притяжения и отталкивания между парами ядер, Ег[р(г)] - энергия межэлектронного отталкивания (кулоновское взаимодействие), ЕхС[р(г)] - обменно-корреляционный функционал, который включает остальную часть межэлектронных взаимодействий. Функционалы Ет[р(г)], £у[р(г)] и Е.т[р(г)] были найдены точно - аналогично методу Хартри-Фока [21]. Для ЕхС[р(г)] точное выражение неизвестно; обычно его представляют в виде суммы обменного Ех[р(г)] и корреляционного ЕС[р(г)] функционалов, каждый из которых вычисляют используя дополнительные приближения (например, приближение локальной плотности [21], обобщенное градиентное приближение и их модификации [22]). Зачастую Ех[р(г)] и ЕС[р(г)] можно сочетать независимо друг от друга в рамках одной и той же расчетной программы. К примерам наиболее популярных комбинаций следует отнести методы ВР86 и BLYP (обменный функционал В [23] и соответственно корреляционный функционал Р86 [24] или LYP [25]). Известные методы PW91 [26], РВЕ [27] и TPSS [28] представляют сочетание независимых одноименных обменного и корреляционного функционалов (данные методы обозначаются иногда как PW91PW91 и т.д.; также возможны комбинации типа BPW91 и т.д.). Сочетание обменной либо корреляционной компоненты некоторых обменно -корреляционных функционалов (НСТН [29], M06L [30]) с другими методами невозможно.

Поиски способов повышения точности DFT расчетов привели к широкому распространению гибридных обменно-корреляционных функционалов (3) [22], которые включают обменный оператор Хартри-Фока.

Ехс,Иуъ[р(г)] = СветЕхс,бет[р(г)] + СнбЕх,не[р(г)], (3)

где сОРТ и сНр - константы, подбираемые на основе сравнения с экспериментальными параметрами. Наиболее известными гибридными функционалами являются (с указанием снр): ТРЗБИ (0.10) [31]; х-НСТНИуЪ (0.15) [32]; В3ЬУР (0.20) [33-35]; B3PW91 (0.20) [33, 36]; РВЕ0 (0.25, он же РВЕ1РВЕ) [37]; М06 (0.27) [38] и М062Х (0.54) [38], причем М06 и М062Х учитывают также влияние дисперсионных взаимодействий.

2) Базисные наборы (Basis Sets).

Как и в методе Хартри-Фока при DFT расчетах для построения МО используются базисные наборы одноэлектронных волновых функций, центрированных на ядрах атомов. Среди базисов на основе функций гауссового типа, разработанных Дж. Поплом с сотр. [39], наибольшую популярность приобрел 6-31G(d) - дважды валентно-расщепленный базис с поляризационными ^-функциями, используемый для элементов 1-4 Периода. Известный аналог DGDZVP [40, 41] весьма близок по размеру к 6-31G(d), однако включает функции и для элементов 5 Периода, что значительно расширяет сферу его применения в исследованиях комплексов металлов. Активно используются корреляционно -согласованные базисные наборы типа cc-pVnZ (где n - число базисных функций валентной зр-группы: 2 (D), 3 (T), 4 (Q), 5 или 6) [42], а также их различные модификации. Для высокопроизводительных DFT расчетов разрабатываются и совершенствуются специфические базисы, например, базисы Д. Лайкова [43, 44]. В случае тяжелых элементов c целью сокращения объемов вычислений применяют базисы, в которых часть внутренних электронов описывается псевдопотенциальным приближением (эффективный остовный потенциал, Effective Core Potential, ECP). К таковым наборам относятся, например, двойной LanL2DZ [45-47], базисы Ф. Вейгенда и Р. Альрикса (двойной Def2-SVP, тройной Def2-TZVP и т.д.) [48], а также базисы группы из Штутгарта (ГШ) [49].

3) Модель поляризованного континуума (Polarizable Continuum Model, PCM).

Эффекты неспецифической сольватации при DFT расчетах учитывают,

аппроксимируя растворитель непрерывной поляризуемой средой - континуумом, внутри полости которого находится молекула растворенного вещества [50]. В приближении PCM, предложенном Я. Томаси с сотр. [51], полость выбирается в виде перекрывающихся сфер, описанных вокруг каждого из атомов молекулы. Их размеры обычно в 1.2 раза превышают размеры ван-дер-ваальсовых сфер атомов. При этом растворитель характеризуется плотностью, диэлектрической постоянной, поверхностным натяжением и другими параметрами. Данная модель позволяет рассчитывать электростатическую энергию, энергию ван-дер-

ваальсовых взаимодействий, а также энергию образования полости. В сумме они определяют энергию сольватации молекулы.

4) Метод натуральных орбиталей (Natural Bond Orbitals, NBO).

В рамках методов Хартри-Фока и DFT канонические орбитали вычисляют из оператора энергии по принципу минимальной полной энергии. Орбитали, полученные из матрицы ЭП по принципу максимальной заселенности в определенных одно- и двухцентровых областях молекулы, называют натуральными [52]. При исследованиях комплексов металлов практически полезными возможностями NBO оказываются анализ состава и заселенностей донорной (i) и акцепторной (j) орбиталей, а также оценка энергии переноса заряда между ними (4), которая рассчитывается на основе теории возмущений второго порядка [52].

£<2) = Щ = qFjji)-1, (4)

где qi - заселенность донорной орбитали, ei и е, - диагональные элементы (орбитальные энергии), а Fij- - недиагональный элемент NBO матрицы Фока. Суммарная величина энергий взаимодействия найденных NBO пар

донорных и акцепторных орбиталей позволяет сделать вывод о прочности донорно-акцепторной связи между рассматриваемыми атомами. Помимо этого в рамках NBO рассчитываются индексы Виберга (Wiberg Bond Indices, WBI), которые являются количественным выражением порядков связей [53].

5) Квантовая теория атомов в молекулах (Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM, AIM).

Теория основана на топологическом анализе функции распределения ЭП p(r), при этом функция p(r) может быть получена как с помощью квантово-химических расчетов, так и по результатам прецизионных рентгенодифракционных исследований [54, 55]. В работе Р. Бейдера [54] показано, что структура многоэлектронной системы полностью и единственным образом определяется набором и типом критических точек (KT) {гс} ЭП, в которых Vp(r) = 0. Тип KT определяется собственными значениями Xi гессиана функции p(r) в КТ, они же являются главными компонентами кривизны p(r) в КТ. В общем виде тип КТ

обозначают как (ю, g), где ю - ранг матрицы Гессе (число ненулевых собственных значений), g - сигнатура (алгебраическая сумма знаков собственных значений). При энергетически устойчивых геометрических конфигурациях ядер ю = 3 (т.е. Х2, Х3 Ф 0), а сигнатура может принимать значения: -3, -1, 1, 3. Соответственно, выделяют четыре типа КТ, которые являются индикаторами положения ядер (3,-3), химических связей (3,-1), циклических (3,+1) и полиэдрических (3,+3) структур. Сумма собственных значений гессиана Х1, Х2 и Х3 равна величине

Л

лапласиана ЭП V р(г) в данной KT. Анализируя карты распределения лапласиана

Л Л

выявляют области накопления (V р(г) < 0) и разрежения (V р(г) > 0) ЭП. Собственные значения и Х2 позволяют оценить степень отклонения ЭП в окрестностях связевых КТ (3,-1) от цилиндрической симметрии. Критерий эллиптичности s, определяемый через отношение к Х2 (5), используется для количественной характеристики п-составляющей химической связи [56].

s = Х1/Х2 - 1 (5)

Анализ топологических и энергетических характеристик межатомных контактов позволяет идентифицировать природу химических связей. Критериями

Л

классификации служат знаки лапласиана ЭП V р(гс) в связевых КТ (3,-1), а также плотность электронной энергии He(rc), которая является суммой плотности потенциальной энергии V(rc) и плотности кинетической энергии G(rc) [57]. Отношение модуля плотности потенциальной энергии к плотности кинетической энергии | V(rc)|/G(rc) предоставляет возможность количественно оценить степень полярности химической связи [58-59]. Для неполярных и слабополярных

Л

ковалентных связей («обобществленных взаимодействий») V р(гс) < 0, Не(гс) < 0 и | V(rc)|/G(rc) > 2. Для контактов так называемых «замкнутых оболочек»,

л

включающих ионные связи, V р(гс) > 0, Яе(гс) > 0 и | F(rc)|/G(rc) < 1. Значения

л

V p(rc) > 0, He(rc) < 0 и 1 < | V(rc)|/G(rc) < 2 описывают «промежуточный» тип, к которому относятся сильнополярные ковалентные и координационные связи. Также показано [60-61], что величина V(rc) может коррелировать с энергией Emt координационных связей в соответствии с формулой Эспинозы (6) [62].

Eint = -V(rc)/2 (6)

6) Деформационная электронная плотность (Deformation Electron Density, DED, ДЭП).

Полная ЭП молекулы содержит значительный вклад электронов внутренних оболочек атомов, которые мало подвержены изменениям при химических превращениях. Более чувствительная функция может быть получена путем вычитания из полной ЭП молекулы электронных плотностей невзаимодействующих сферических симметричных атомов, находящихся в тех же положениях, что и в молекуле [63-65]. Такая функция, называемая деформационной электронной плотностью, отражает перераспределение ЭП (накопление, разрежение) при образовании химических связей.

7) Функция локализации электронов (Electron Localization Function, ELF).

В работе А. Бекке и К. Эджкома [66] обосновано использование плотности кинетической энергии Паули Da(r) [67] в качестве меры пространственной локализации электронных пар. Функция Da(r) описывает локальное возрастание кинетической энергии электронов со спином а, обусловленное принципом Паули. По причине неограниченности величины Da(r) на практике применяют функцию локализации электронов n(r) (7), нормированную на плотность кинетической энергии D0a(r) однородного газа электронов со спином а.

n(r) = (1 + [Da(r)/D0a(r)]2)-1 (7)

Диапазон значений функции - от 0 до 1 включительно; при n(r) ^ 1 кинетическая энергия электронов уменьшается и происходит локализация электронных пар, при n(r) = 1/2 реализуется полная делокализация электронов, которая соответствует однородному электронному газу, n(r) ^ 0 соответствует разобщению электронных пар.

1.2. Донорно-акцепторные взаимодействия Cu-N и Cu-O в хелатных

комплексах меди (II)

По сравнению с подходами QTAIM, ДЭП и ELF метод натуральных орбиталей наиболее часто используется для характеристики взаимодействий Cu-N и Cu-O в

комплексах меди (II). Особое внимание уделяется оценкам энергий £<2) взаимодействия неподеленных пар неметалла с вакантными орбиталями металла (контакты LP(wD)D ^ LP*(nA)A типа в терминах N30, где пв и пА - номера орбиталей атомов D и А). Анализ природы ключевых донорных и акцепторных натуральных орбиталей, а также расчетных энергий взаимодействия между ними представлен в ряде публикаций, посвященных комплексам Си(11) на базе органических лигандов с хелатирующими атомами азота [68-71], кислорода [7274], азота и кислорода [75-78]. Наиболее показательными являются работы С. Солимана с сотр. [71, 79], в которых рассчитаны изоповерхности натуральных орбиталей комплексов на основе нейтральных N и донорных лигандов -

замещенных хинолинов ^^шп) и триазолофталазинов. Так, в комплексе 1

2+

(рисунок 1) помимо триазолофталазина октаэдрическое окружение Си формируют молекулы Н20 и анионы N0^. На рисунке 2 представлены донорные и акцепторные а- и Р-орбитали 1 (уровень расчетов wB97XD/TZVP). Донирование гибридных орбиталей неметаллов (доли я- и р-компонент авторами не указаны)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жигулин Григорий Юрьевич, 2021 год

Источник

[297, 298]

4

5

С1

л л 01 01 \ Н2С=СН2 | | Се-^ (Ме331)3С—йе—йе—С(31Ме3)3

/

(Ме331)3С •ЫС1-(ТНР)з

1пехапе, 25 °С

С1 С1

Н2С—СН2

РИС=СН (Ме381)3С <3е—ве С(31Ме3)3

Иехапе, 25°С

Е1 = Ое

[300]

7

[302]

8

Р2Ое + 1 —►

сА^ ,-ви

I-Ви

Р2Ое

/

а

\

а

^-Ви

[284, 291, 292]

Таблица 2 (продолжение).

№ Реакция Источник

9 ЧАг V Е = Се, Аг = 2,6-(г-Рг)2СбИ3 [303]

10 /-Рг [304]

11 [305]

12 :ОеАг2 + :СЫМе Аг = 2,6-(2,4,6-Ме3СбИ2)2СбИ3 [306]

К настоящему времени методами квантовой химии наиболее подробно исследованы механизмы циклоприсоединения гермиленов по кратным связям углерод-углерод. Ранние публикации в данной области посвящены реакционной способности простых гермиленов :ОеИ2, :ОеМе2, :Ое(МИ2)2, :Ое(ОИ)2, :ОеИа12 по отношению к этилену [307-311], а также взаимодействиям :ОеИ2 и :ОеБ2 с ацетиленом [312, 313]. На основе расчетов в рамках методов НР, МРп, QCISD и B3LYP исследованы ППЭ соответствующих хелетропных реакций. Показано, что циклоприсоединение :ОеИ2 или ^еМе2 в синглетном состоянии к этилену (рисунок 34, а) происходит асинхронно, является экзотермическим процессом и включает образование п-комплекса 44 за счет п(С=С) ^ 4р^е) донирования, который с очень небольшим энергетическим барьером (8 кДж/моль для

переходного состояния 45) превращается в трехчленный гермиран 46. Циклоприсоединение ^е(МН2)2, :Ое(ОН)2 и :GeHal2 характеризуется высокими активационными барьерами (от 80 кДж/моль для :Ge(NH2)2 до 151 кДж/моль для :ОеБ2 согласно B3LYP/6-31G(d) расчетам [308]) и является эндотермическим (рисунок 34, б). Возрастание активационного барьера и положительный тепловой эффект реакций авторы [308] связывают с увеличением разницы по энергии между триплетным и синглетным состоянием гермиленов с электроотрицательными заместителями. Более поздние квантово-химические исследования циклоприсоединения простых гермиленов к каркасным олефинам подтверждают полученные закономерности влияния заместителей при атоме Ge [314]. В работе [286] показано, что экзотермический эффект циклоприсоединения :ОеН2 и :ОеМе2 к фосфаалкенам НР=СН2 и PhP=C(SiH3)2, по крайней мере, в 2 раза больше, чем для соответствующих реакций этих гермиленов с этиленом.

Рисунок 34. Механизмы присоединения к этилену синглетных гермиленов :ОеН2 (а) и :Ое(МН2)2 (б) с указанием АЕ элементарных реакций, межатомных расстояний (в А) и валентных углов (в градусах). Для ПС показаны основные вектора движения атомов. Уровень расчетов Б3ЬУР/6-3Ш(ё) [308].

Асимметрия п-комплекса связана с отталкиванием между неподеленной 4я парой Ge и электронами п-связи алкена. Асимметрии ПС способствует как изначальная асимметрия п-комплекса, так и пространственное положение взаимодействующих орбиталей гермилена и алкена, заселенных в результате локальных 4я ^ 4рг и п ^ п* переходов (рисунок 35). При этом отмечается, что суммарный нулевой спин системы в ходе реакции остается неизменным [307,308].

Рисунок 35. Схема взаимодействующих орбиталей гермилена и алкена.

Экзотермическое циклоприсоединение ;ОеИ2 к ацетилену интересно тем, что п-комплекс 47 переходит в трехчленный гермирен 48 без активационного барьера (рисунок 36) [313]. На ППЭ п-комплекс 47 не имеет локального минимума, а соответствует ПС. Это объясняется авторами минимизацией отталкивания между неподеленной 4я парой Ge и п-связей ацетилена по причине расположения атомов Н гермилена по одну сторону от плоскости GeCC. Между тем нижняя теоретическая оценка энтальпии активации эндотермического циклоприсоединения :GeF2 к ацетилену в работе [312] составляет 138 кДж/моль.

н*

н

2.653 (2.731)

;—н

1.212 (1.217)

н—с(ве ]С—н

а к'-^"/ 6 п п в'

Рисунок 36. Структуры п-комплекса 47 присоединения :ОеИ2 к ацетилену (а, б) и конечного гермирена 48 (в) с указанием межатомных расстояний в А, рассчитанных на уровнях В3ЬУР/6-3Ш(ё) (без скобок) и QCISD/6-31G(d) (в скобках) [313].

В работах акад. О.М. Нефедова с сотр. [281, 285, 310, 313], которые сочетают газофазные кинетические измерения с квантово-химическими расчетами

высокого уровня, исследованы пути дальнейших превращений гермиранового и гермиренового циклов. В частности, на ППЭ реакций :ОеИ2 + И2С=СИ2 и :ОеИ2 + НС=СН обнаружен ряд дополнительных локальных минимумов с энергией ниже суммарной энергии реагентов и несколько ПС, связывающих эти минимумы. В большинстве случаев найденные минимумы отвечают высокореакционным изомерам. В более поздних публикациях [315, 316] с использованием расчетов на уровне РВЕ/Т72Р обоснована стабильность трехчленных циклов, получаемых по реакциям гермиленов с тетраметилбута-1,2,3-триеном и 2,2,6,6-тетраметил-4-тиациклогептином (реакции 1 и 2 в таблице 2). В 2011 г. п-комплекс между ^еН2 и алкеном был идентифицирован в растворе, причем возможность его образования обоснована DFT анализом элементарных реакций [317].

В работах М.Д. Су с сотр. [318, 319] на уровне B3LYP/LanL2DZ исследованы механизмы циклоприсоединения к этилену замещенных гетероциклических гермиленов без моделирования предреакционного комплекса (рисунок 37).

а ^ б в

Рисунок 37. Структура насыщенного аналога гермилена Ардуэнго 49 с Е = Ое и R = 2,6-(/-Рг)2С6И3 при атомах N (а), ПС реакции присоединения 49 к этилену (б) и конечный гермирановый продукт (в). Значения указанных межатомных расстояний (в А) и углов (в градусах) оптимизированных на уровне B3LYP/LanL2DZ геометрий: 1 и 2 - 1.860, 3 - 86.65, 4 - 2.239, 5 - 2.017, 6 - 1.477, 7 - 40.18, 8 и 9 - 1.941, 10 - 1.617, 11 - 49.23 [319].

Геометрические параметры полученных ПС указывают на то, что циклоприсоединение, как и в случае простых гермиленов, происходит асинхронно. Однако по сравнению с :ОеИ2 и :ОеМе2 взаимодействие гермилена на основе стерического цикла :ОеС^ с этиленом сопровождается повышением активационного барьера (АЕ = 35, АО = 85 кДж/моль); при этом изменения термодинамических функций для суммарной реакции составляют -48 (АН) и 4 (АО) кДж/моль при 298 К. В случае насыщенного аналога гермилена Ардуэнго 49 (рисунок 37) процесс описывается высокой энергией активации (АЕ = 170, АО = 223 кДж/моль) и является эндотермическим (АН = 103, АО =156 кДж/моль). Значительная энергия активации и эндотермический эффект характерны также для рассмотренной выше реакции этилена с простым :Ое(КИ2)2.

Квантово-химическому исследованию циклоприсоединения стерических гермиленов к алкинам посвящена работа М. Вайденбрюха с сотр. [320]. В отличие от простых аналогов для реакции бис-(2-трет-бутилфенил)гермилена с ацетиленом удалось локализовать п-комплекс 50 (рисунок 38, а), который лежит всего на 0.3 кДж/моль ниже по энергии, чем исходные реагенты (уровень расчетов B3LYP/6-31+G(d)//B3LYP/6-31G(d)). Энергия соответствующего ПС 51 (рисунок 38, б) на 1.7 кДж/моль выше п-комплекса. Геометрические параметры свидетельствуют об асинхронном характере циклоприсоединения. Выравниванием ППЭ реакции авторы объясняют сложности локализации п-комплекса и ПС в случае гермиленов с менее объемными заместителями.

Рисунок 38. Структуры п-комплекса 50 присоединения ^е(2-(/-Ви)С6Б4)2 к ацетилену (а) и ПС 51 (б), оптимизированные на уровне B3LYP/6-31G(d), с указанием межатомных расстояний в А [320].

Механизмы внедрения кратной связи субстрата по связи атома Ge гермиленов исследуются методами квантовой химии значительно реже, чем реакции циклоприсоединения [304, 321]. Подробно изучено внедрение двойных связей алифатических и циклических алкенов по связям Ge-H гидридогермиленов типа :Ge(ЩNR2 [321]. Экспериментальные и теоретические данные свидетельствуют в пользу того, что оно протекает в одну стадию через четырехчленное ПС (рисунок 39, а). В целом процесс является экзотермическим, причем при переходе от алифатических к циклическим алкенам закономерно отмечается небольшое уменьшение выделяемой энергии, а также небольшое повышение активационного барьера. В частности, для реакции ^е(ЩЫМе2 + C2H4 при 298 K и 101325 Па получены значения АО = -69 и = 57 кДж/моль, для аналогичной реакции с циклопентеном (рисунок 39, б-д) АО = -48 и = 61 кДж/моль (уровень расчетов D3(ABC)-M062X/def2-TZVPP//D3(BJ)-TPSS/def2-TZVPP). Авторы обращают внимание на удлинение связи Ge-N в ПС, что интерпретировано как результат ослабления п-донирования 2рг(Щ ^ 4р^е) по причине переноса ЭП на атом Ge от п-системы алкена.

б \> в Ь г V-*«* 6 д

Рисунок 39. Общая схема внедрения алкенов по связи Ge-H гермиленов, где L+ - КЫ-донорный лиганд (а), оптимизированные на уровне D3(BJ)-TPSS/def2-TZVPP структуры ^е(ЩЫМе2 (б), циклопентена (в), ПС их реакции (г) и конечного продукта (д) с указанием межатомных расстояний (в А) и валентных углов (в градусах) [321].

Итак, завершая обзор производных германия (II) и раздел 1 в целом, необходимо, во-первых, отметить особую актуальность методов квантовой химии при исследованиях реакционной способности новых гермиленов на базе объемных ^К-хелатирующих лигандов. С одной стороны, в последние годы электронное строение таких комплексов изучается достаточно активно, с другой, анализ реакций с кратными связями органических молекул показывает, что процессы с участием стерических гермиленов на теоретическом уровне рассматриваются значительно реже. Во-вторых, среди таких реакций методами квантовой химии подробно исследованы механизмы образования трехчленных циклов в результате присоединения гермиленов по кратным связям, однако до сих пор не изучены пути формирования четырехчленных циклических продуктов. Более редким типом реакций является внедрение кратной связи субстрата по связи Ge гермилена, соответственно, теоретическое исследование таких процессов также представляет малоизученную область. В-третьих, важно обратить внимание на принципиальное отличие между катионами Ge2+ и Cu2+, которое выявляется при рассмотрении биядерных комплексов. Связывание двух катионов Cu2+ реализуется через мостиковые атомы лигандов, в то же время два катиона Ge2+ могут связываться как через мостиковые атомы, так и взаимодействовать друг с другом напрямую. Данное отличие является следствием проявления Ge2+ донорных и акцепторных свойств по сравнению с акцепторной природой Cu . Донорно-акцепторные взаимодействия Ge-Ge могут быть слабыми, а могут приближаться к ковалентным, поэтому в исследованиях биядерных гермиленов квантово-химический анализ природы связи Ge-Ge особенно актуален. В-четвертых, ряд расчетных данных дает основание предполагать, что связи Ge(II)-N имеют более ковалентный характер и более высокую энергию относительно Cu(II)-N. Точное сравнение топологических и энергетических параметров донорно-акцепторных взаимодействий Cu(II)-N и Ge(II)-N обусловливает актуальность анализа комплексов Cu(II) и Ge(II) в одном исследовании.

РАЗДЕЛ 2. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Молекулярное строение комплексов меди с основаниями Манниха и анализ ключевых донорно-акцепторных взаимодействий Си(П)—N Си(11)-0

Комплексы меди (II) с аминофенолятными основаниями Манниха 2-[бис(2-метоксиэтил)аминометил]-4-хлорофенолятом (С1-Ь)-, 2-[бис(2-метоксиэтил)-аминометил]-4-метилфенолятом (Ме-Ь)- и 2,6-бис[бис(2-метоксиэтил)амино-метил]-4-метилфенолятом Ьотр- состава Си2(С1-Ь)2(К03)2 (I), Си2(С1-Ь)2(0Лс)2 (II), Си2(Ме-Ь)2(0Лс)2 (III), Си2(Ме-Ь)2С12 (IV) и Си4(Ьошр)2^-0)(0Лс)4 (V) (рисунок 40) являются синтетическими аналогами медьсодержащего фермента катехол оксидазы и проявляют каталитическую активность в реакции аэробного окисления 3,5-ди-трет-бутилкатехола (3,5-ОТВС или Са1Н2) до соответствующего орто-хинона (3,5-DTBQ или Q).

Рисунок 40. Структурные формулы комплексов меди (II) с основаниями Манниха.

Межатомные расстояния в структурах комплексов, оптимизированных на уровнях РВЕ/Т72Р и B3LYP/DGDZVP (рисунок 41), хорошо согласуются с данными РСА (таблицы 3, 4). Значения, полученные с использованием модели

р

поляризованного континуума PCM для учета среды растворителей MeCN, MeOH и H2O, мало отличаются от таковых для газовой фазы.

Рисунок 41. Оптимизированные на уровне PCM(MeCN)-B3LYP/DGDZVP структуры комплексов I (а), II (б), III (в), IV (г) в триплетном состоянии и V (д) в квинтетном. Индексы e и a отвечают соответственно экваториальным и аксиальным атомам O.

Координационное окружение меди во всех производных представляет искаженную квадратную пирамиду. В аксиальных вершинах пирамид биядерных

комплексов I, II, III и IV находится атом кислорода метоксигруппы, а в тетраядерном комплексе V - атом O ацетат-аниона. Расстояния от меди до аксиальных атомов анионов ON(a) в I и OAc(a) в II, III значительно увеличены (2.731, 2.829, 2.850 Ä соответственно по данным PCM(MeCN)-B3LYP/DGDZVP). Для сравнения: расстояние Cu1-OAc(a) в тетраядерном комплексе V (2.334 Ä) оказывается близким к аксиальным связям Cu1-OMe в биядерных производных I, II, III, IV (2.377-2.469 Ä). Топологический анализ ЭП комплексов I-V выполнен на основе ВФ, полученных на уровне PCM(MeCN)-B3LYP/DGDZVP (таблица 5).

Таблица 3. Межатомные расстояния (Ä) по данным РСА и DFT комплексов I и

II с основаниями Манниха (Cl-L) .

B3LYP/ DGDZVP PCM(MeCN)- PCM(MeOH)-

Атомы РСА [1] PBE/TZ2P B3LYP/ DGDZVP B3LYP/ DGDZVP

I (M = 3)

Cu1-Cu2 3.028 3.085 3.071 3.077 3.078

Cu1-N 2.027 2.127 2.125 2.098 2.098

Cu1-O1 1.937 1.973 1.970 1.987 1.987

Cu1-O2 1.963 2.067 2.044 2.032 2.032

Cu1-OMe 2.297 2.467 2.458 2.377 2.378

Cu1-ON(e) 2.000 1.983 1.993 2.029 2.029

Cu1-ON(a) 2.577 2.547 2.536 2.731 2.730

II (M = 3)

Cu1-Cu2 3.057 3.094 3.091 3.128 3.128

Cu1-N 2.048 2.123 2.124 2.106 2.107

Cu1-O1 1.950 1.983 1.987 1.999 1.998

Cu1-O2 1.972 2.058 2.037 2.038 2.038

Cu1-OMe 2.383 2.468 2.453 2.463 2.462

Cul-OAc(e) 1.919 1.970 1.964 1.969 1.969

Cul-OAc(a) 2.813 2.620 2.660 2.829 2.829

Таблица 4. Межатомные расстояния (А) по данным РСА и DFT комплексов с

основаниями Манниха (Ме-Ь) (III, IV) и Ьотр (V).

Атомы РСА [2] РББ/Т72Р Б3ЬУР/ БОБ/УР РСМ(МеСК)-Б3ЬУР/ БОБ/УР РСМ(Н20)-Б3ЬУР/ БОБ/УР

III (М = 3)

Си1-Си2 3.057 3.083 3.081 3.120 3.121

Си1-Ы 2.067 2.128 2.129 2.114 2.111

Си1-01 1.943 1.982 1.982 1.994 1.994

Си1-02 1.975 2.052 2.037 2.037 2.036

Си1-Оме 2.348 2.574 2.458 2.469 2.475

Си1-Олс(е) 1.927 1.972 1.966 1.972 1.971

Си1-0лс(^) 2.865 2.645 2.685 2.850 2.851

IV (М = 3)

Си1-Си2 3.089 3.143 3.118 3.127 3.128

Cu1-N 2.049 2.110 2.127 2.103 2.102

Си1-01 1.963 2.015 2.027 2.042 2.042

Си1-02 1.961 2.027 2.011 2.007 2.007

Си1-Оме 2.331 2.580 2.452 2.383 2.380

Си1-С1 2.239 2.236 2.256 2.315 2.317

V (М = 5)

Си1-Си2 3.027 3.077 3.071 3.065 3.064

Си1-Си3 3.257 3.298 3.286 3.284 3.286

Си1-К 2.102 2.138 2.152 2.162 2.163

Си1-Оьошр 1.974 2.029 2.015 2.014 2.014

Си1-(^-0) 1.933 1.972 1.971 1.980 1.980

Си1-Олс(е) 1.954 1.995 1.998 1.989 1.989

Си1-Олс(^) 2.276 2.378 2.315 2.334 2.334

Таблица 5. Параметры связевых КТ (ат.ед.) по данным QTAIM, индексы Виберга по данным N30 и энергии взаимодействий Е^ по формуле Эспинозы

(кДж/моль). Уровень расчетов РСМ(МеСК)-Б3ЬУР/ВОВ7УР.

Комплекс Связь Р(ГС) ^р(Гс) ^Гс) С(Гс) №с)|/С(Гс) WBI Еп

Си1- -к 0.078 0.192 -0.122 0.085 1.435 0.20 160

т Си1- -01 0.083 0.315 -0.156 0.117 1.333 0.23 205

I Си1- -02 0.073 0.292 -0.134 0.104 1.288 0.21 176

(М = 3)

Си1- _0Ме 0.033 0.173 - 0.043 0.043 1.000 0.10 56

Си1- -Ок(е) 0.076 0.294 -0.140 0.107 1.308 0.25 184

Си1- 0.077 0.191 -0.119 0.083 1.434 0.20 156

тт Си1- 01 0.080 0.314 -0.151 0.115 1.313 0.22 198

II Си1- 02 0.072 0.288 -0.131 0.102 1.284 0.21 172

(М = 3)

Си1- _0Ме 0.027 0.144 - 0.031 0.034 0.912 0.09 41

Си1- -Олс(е) 0.089 0.326 -0.167 0.124 1.347 0.28 219

Си1- 0.075 0.189 -0.116 0.082 1.415 0.20 152

Си1- 01 0.081 0.315 -0.153 0.116 1.319 0.23 201

III

Си1- 02 0.072 0.287 -0.132 0.102 1.294 0.21 173

(М = 3)

Си1- _0Ме 0.026 0.142 -0.031 0.033 0.939 0.08 41

Си1- -Олс(е) 0.088 0.325 -0.166 0.123 1.350 0.28 218

Си1- -к 0.077 0.192 -0.120 0.084 1.429 0.21 158

Си1- 01 0.073 0.290 -0.134 0.103 1.301 0.22 176

IV

Си1- 02 0.077 0.304 -0.144 0.110 1.309 0.24 189

(М = 3)

Си1- 0Ме 0.032 0.169 -0.042 0.042 1.000 0.10 55

Си1- -С1 0.064 0.179 -0.089 0.067 1.328 0.43 117

Си1- -к 0.067 0.184 -0.101 0.074 1.365 0.19 133

\т Си1- _0Ъошр 0.076 0.303 -0.142 0.109 1.303 0.22 186

V Си1- 0.088 0.310 -0.162 0.120 1.350 0.25 213

(М = 5)

Си1- -Олс(е) 0.082 0.315 -0.153 0.116 1.319 0.27 201

Си1- -Олс(а) 0.036 0.186 -0.050 0.048 1.042 0.13 66

Между атомами Cu и аксиальными атомами анионов ON(a) и OAc(a) в I, II, III анализ топологии функции p(rc) критических точек не обнаружил. Координационные связи меди (II) характеризуются положительными значениями

Л

лапласиана ЭП V р(гс) и небольшими индексами Виберга (WBI). Для экваториальных связей отношение модуля плотности потенциальной энергии к плотности кинетической энергии предсказывает промежуточный между ионным и ковалентным тип взаимодействия (|F(rc)|/G(rc) = 1.284-1.435). Аксиальные связи с кислородом метоксигруппы в II и III классифицируются как ионные (|F(rc)|/G(rc) = 0.912 и 0.939 соответственно). Значения |F(rc)|/G(rc) для аксиальных связей Cul-Оме в I, IV и Cu1-OAc(a) в V лежат на границе между ионными и промежуточными взаимодействиями (1.000-1.042). Связи с азотом прогнозируются как более ковалентные (| F(rc)|/G(rc) = 1.365-1.435), чем с кислородом и хлором (| F(rc)|/G(rc) = 0.912-1.350). Аналогичные закономерности отмечались для 3-аминопропанолатного комплекса 4 в разделе 1.2. В комплексах I, II, III и IV энергии, рассчитанные по формуле Эспинозы, предсказывают более прочные взаимодействия меди (II) с экваториальными атомами кислорода (172219 кДж/моль) по сравнению с азотом (152-160 кДж/моль). При этом энергии аксиальных связей Cu1-OMe в несколько раз меньше (41-56 кДж/моль), чем экваториальных. В ацетатных производных II и III связи меди с экваториальным кислородом анионов AcO- несколько прочнее (218-219 кДж/моль), чем с фенолятными атомами O оснований Манниха (172-201 кДж/моль). Аналогичная тенденция наблюдается и в случае тетраядерного комплекса V, но самым сильным оказывается взаимодействие меди с мостиковым атомом ^-O: 213 кДж/моль по сравнению с 201 кДж/моль для Cu1-OAc(e) и 186 кДж/моль для Cu1 Obomp. Полученные значения Eint в целом согласуются с экспериментальными и расчетными длинами связей, а также сопоставимы со значениями энергий координационных связей Cu(II)-N и Cu(II)-O, обсуждаемых в разделе 1.2.

Анализ натуральных орбиталей на примере III предсказывает уменьшение прочности взаимодействий в ряду Cu1-OAc(e), Cu1-O1, Cu1-O2, Cu1-N, Cu1-OMe. Соответствующие значения ^E(2), полученные на уровне PCM(MeCN)-

B3LYP/DGDZVP, составляют 452, 352, 274, 204 и 100 кДж/моль. Таким образом, результаты NBO воспроизводят тенденцию, выявленную расчетами по формуле Эспинозы. Наибольший вклад в донорно-акцепторные взаимодействия между основаниями Манниха (Me-L) и катионами

Cu2+ осуществляют ¿р-гибридные (53-58% s-, 47-42% р-компоненты) и р-орбитали мостикового фенолятного

кислорода, гибридные орбитали азота состава s(16-18%)p(84-82%), а также

2 2

вакантные 3dx -у , 4s, 4рх, 4ру орбитали металла (рисунок 42).

O1 s(53%)p(47%) ^ Cu1 p(97%) 49 кДж/моль

O1 s(58%)p(42%) ^ Cu1 p(97%) 55 кДж/моль

N s(16%)p(84%) ^ Cu1 p(99%) 44 кДж/моль

N s(18%)p(82%) ^ Cu1 d(99%) 82 кДж/моль

O1 p(99%) ^ Cu1 d(99%) 58 кДж/моль

Рисунок 42. Изоповерхности (при 0.1) натуральных а- и Р-орбиталей, реализующих наибольший вклад в донорно-акцепторные взаимодействия Cu(II) с аминофенолятом (Me-L)- в комплексе III Cu2(Me-L)2(OAc)2 (M = 3) с указанием соответствующих значений E2). Уровень расчетов PCM(MeCN)-B3LYP/DGDZVP.

Помимо характерных для биядерных комплексов I, II, III, IV взаимодействий Си с мостиковыми фенолятными атомами О оснований Манниха структуру тетраядерного комплекса V формируют связи меди с четырехкоординационным

л_

мостиковым анионом О . Распределение ДЭП в комплексе V (рисунки 43, 44),

во-первых, демонстрируют накопление плотности вблизи ядер донорных атомов в направлении металла и разрежение ее в области 3^2-у2 орбитали, свойственное комплексам меди (II) (см. раздел 1.2), во-вторых, выявляет более диффузный характер плотности в окрестности центрального кислорода ^-О по сравнению с фенолятными атомами 0Ъошр.

ЛЬ ю\9

Рисунок 43. Изоповерхности ДЭП комплекса V Си4(Ъошр)2(^-0)(0Лс)4 (М = 5) при +0.02 (розовый) и -0.02 (голубой) ат.ед. в области координационных связей Си-(^-0) и Си-0ъошр. Уровень расчетов РСМ(МеСК)-Б3ЬУРЮОВ7УР.

Рисунок 44. Карты положительной ДЭП в плоскостях атомов Cul, Cu2, Obomp (а), Cul, Cu2, ^-O (б) и Cul, N, Obomp (в) комплекса V Cu4(bomp)2(^-O)(OAc)4 (M = 5). Контуры от 0.010 ат.ед. с шагом 0.005 ат.ед. (а, б) и от 0.01 ат.ед. с шагом 0.01 ат.ед. (в). Карты а и б построены в одинаковом масштабе. Уровень расчетов PCM(MeCN)-B3LYP/DGDZVP.

Величина рассчитанного в рамках QTAIM эффективного отрицательного заряда -0.987e на ^-O оказывается меньше по модулю, чем -1.114e на Obomp (эффективный положительный заряд на Cul равен +1.075e и +1.072e на Cu2). Таким образом, топология ДЭП и значения эффективных зарядов согласуются с более ковалентным характером связи Cul-(^-O) (| F(rc)|/G(rc) = 1.350) относительно Cu1-Obomp (|F(rc)|/G(rc) = 1.303). Вместе с тем в плоскости экваториальных связей Cul с основанием Манниха (рисунок 44, в) взаимодействие с азотом описывается более высоким максимумом ДЭП в окрестности ядра N (0.13 ат.ед.) по сравнению с таковым для Obomp (0.07 ат.ед.). Аналогичная закономерность характерна и для биядерных комплексов (см. рисунок 87, а на примере III, раздел 2.9).

Завершая раздел 2.1, следует отметить, что именно в настоящей работе был впервые реализован комбинированный подход - сочетание различных квантово-химических методов, включая NBO, QTAIM, ДЭП, с целью количественного описания особенностей донорно-акцепторных взаимодействий, формирующих медьсодержащие синтетические аналоги катехол оксидазы. В последующих разделах 2.2 и 2.3 рассмотрены непосредственно механизмы каталитического окисления 3,5-ди-трет-бутилкатехола с их участием, а также влияние на данный процесс донорно-акцепторных взаимодействий ключевых интермедиатов.

2.2. Механизмы катехолазной активности биядерных форм комплексов Cu(II) с ^О-донорными основаниями Манниха

В реакциях аэробного окисления 3,5-ди-трет-бутилкатехола (3,5-DTBC) до соответствующего орто-хинона (3,5-DTBQ), катализируемых комплексами I-V, следов H2O2 не обнаружено. Таким образом, окисление протекает с образованием H2O, причем PCM-B3LYP/DGDZVP расчеты предсказывают значительное выделение электронной энергии для суммарной реакции:

2(3,5-DTBC) + O2 ^ 2(3,5-DTBQ) + 2H2O, AE = -184 кДж/моль (PCM для MeCN), -186 кДж/моль (PCM для H2O).

В первой серии экспериментов исследована катехолазная активность комплексов I и II на базе основания Манниха (С1-Ь)" в растворах MeCN и МеОН. Для I экспериментальные каталитические константы £саг составили 0.0003 с-1 в MeCN и 0.0033 с-1 в МеОН; значения £са1 для II равны 0.0102 и 0.0076 с-1 в MeCN и МеОН соответственно [1]. Таким образом, каталитическая активность нитратного производного I повышается при увеличении полярности среды, в то время как ацетатный комплекс II проявляют противоположную тенденцию; в целом активность II оказалась выше, чем I. Согласно данным экспериментальной масс-спектрометрии ЕБЬМБ биядерная форма комплексов I и II в растворах сохраняется [1]. Соответственно, в полярной среде I и II могут диссоциировать на ионы (уровень расчетов РСМ(МеС^>-Б3ЬУР/ВаВ7УР):

Си2(С1-Ь)2(К03)2 ^ [Си2(С1-Ь)2(К03)]+ + N03", ЛЕ = 69 кДж/моль;

Си2(С1-Ь)2(0Лс)2 ^ [Си2(С1-Ь)2(0Лс)]+ + Лс0-, ЛЕ = 103 кДж/моль.

Поскольку энергия ионной диссоциации ацетатного комплекса превышает 100 кДж/моль, для II предложен каталитический цикл с участием нейтральных биядерных частиц (рисунок 45). Оптимизация структур интермедиатов и расчеты изменений энергии для элементарных стадий выполнены на уровне РВЕ/Т72Р [1]. Процесс начинается с координации первой молекулы катехола и ее окисления с одновременным восстановлением катионов Си2+ до Си+. После присоединения молекулярного 02 и отщепления первой молекулы орто-хинона формируется бис-^-оксид VI, который связывает и окисляет вторую молекулу катехола. Стадия отщепления первой молекулы орто-хинона эндотермична (ЛЕ = 27 кДж/моль), что согласуется с предшествующими DFT исследованиями механизма окисления катехолов в присутствии комплексов Си(11) (см. раздел 1.3). В отличие от известных DFT моделей, предложенный цикл демонстрирует возможность присоединения О2 до полного отщепления орто-хинона, причем экзотермический эффект при формировании бис-^-оксида, по-видимому, будет компенсировать энергетические затраты, необходимые для отщепления орто-хинона.

ОАс

м/

3,5-РТВС 2АсОН

Си" Си"

23

,О = О ОАс

68

АсОН

^ /О /Ч

Си» \ сип

ООО I '

Си"2(С!-Ц2(ОАс)2

/ОМе а N4 Си11 Си11

V

О О (-Ви

н но

(-Ви

М

3,5-йТВО, к

О

АсОН

У

X

-29

■\| °

Си111 Си111 / \ / \ / ООО

-44

О

л

N .О N

: Си»?; сО О \ О

0

1

Н О

О

N уО N

Си111 Си111

\ / \ /

О О I О

-91

(-Ви

н о—н / О

■39

О

3,5-йТВО

О

/О О N.

\ , \ < > Си1 Си1

^О ОМе

О

О

-4

(-Ви

-5

(-Ви

Л

О I N.

Си" Си"

(-Ви

(-Ви

3,5-йТВС

(-Ви

О

Г т тл

.О N

\ ^ \ / N

Си111 Си111

' V VI

(-Ви (-Ви'

Рисунок 45. Каталитический цикл аэробного окисления 3,5-ОТВС на основе комплекса II Си2(С1-Ь)2(ОАс)2 с указанием значений АЕ реакций в кДж/моль; уровень расчетов РВЕ/Т72Р.

Стадия координации катехолата с отщеплением молекул АсОН характеризуется значительным поглощением энергии в 68 кДж/моль. Однако взаимодействие молекул АсОН с лигандами (за счет водородных связей) понижает значение АЕ до -2 кДж/моль (рисунок 46). Лабильность молекул АсОН, которые могут связываться с интермедиатами на эндотермических стадиях и высвобождаться на экзотермических стадиях, обеспечивает энергетически предпочтительный каталитический цикл (рисунок 46), объясняющий более высокую катехолазную активность комплекса II по сравнению с I.

2Н20 ^

Н^23

ОАс

/\Т/\ л

Си11 Си11 \ / \ /=\ / N^^,0 = 0

ОАс

3,5-ОТБС

(

ОМе О

Си11 Си11

/Л

_и _и" \_^ 0

2Ас0Н

Си' Си'

0

Си1 ^*2Ас0Н ^ .,0" 0Ме

I »

00

-2

Ас0Н 23 Сим2(С!-Ь)2(0Ас)2

(-Би

(-Би

0

0

Г \

-0

Си11 и^С"'1

0 0 I

0

Н Н0

НА

(-Би (-Би^)=0

-5

^ г

0 N

(-Би 02

0

3,5-ОТБО I к

Ас0Н

г0

У

X

■29

-"0

Си111 Си111 / \ / \ 000

)

-9

•Ас0Н -

*г

Ас0Н

п о

N ,0—0, N.

( \1/. \\у. \

Си11 Си11 ^»2Ас0Н 0 0Ме

Ас0Н

Л

С С ) 0 0 \ 0 '

Н 0,

ъ

N /0 /■

Си111 г 11

/ Vх

Си111

Ас0Н

(-Би

3,5-ОТБО

(-Би

0

-56

----------Ас0Н 3,5-ОТБС \ / \ /

Н 0—Н / 0Ч

(-Би Ас0Н

-4

г0 0^

0

N.

(-Би (-Б и' ^ (-Би

Рисунок 46. Каталитический цикл аэробного окисления 3,5-ОТВС на основе комплекса II Си2(С1-Ь)2(0Лс)2 с учетом молекул АсОН. Значения ЛЕ реакций указаны в кДж/моль; уровень расчетов РВЕ/Т72Р.

0

Кроме того, при замене ацетатных остатков нитрат-анионами в биядерном производном значение ЛЕ для первой стадии цикла (рисунок 45) возрастает от 68 до 185 кДж/моль, что затрудняет реализацию «нейтрального» механизма катализа в случае комплекса I. С другой стороны, для наиболее энергетически затратной стадии в цикле на основе биядерных частиц [Си2(С1-Ь)2(Ш3)]+ (рисунок 47), соответствующей отщеплению орто-хинона, ЛЕ составляет 29 кДж/моль, что вполне допускает реализацию «ионного» варианта катализа в случае I.

3,5-ЭТВО + 2н2О

-24

О Р

н н

,О ^ ! ° N4

Си11" 1 Си11

\ / \ \ / ЧК1 ' Г»

уР

N I

О

©

3,5-ЭТВС

-34

[СиИ2(С!-Ь)2(М°3)]+

N „О н.

°у°

О

3,5-ЭТВС

л °°л Си" Ч° Си"

^М п

°у°

О

©

3,5-ЭТВО

29

(-Ви

("Ви-О

н~° °-н

/ОV

(° Си' С,")

О

©

О О О

„II

-22

(-Ви

О

>

Си

К)

О с: р Си1

рн Р \

II О О

^О

©

°у°

О

©

°2 -16

(-Ви

л рл Си| Си|

чм _ г\

V

О

©

Рисунок 47. Каталитический цикл аэробного окисления 3,5-ОТВС на основе ионной формы комплекса I [Си2(С1-Ь)2(КО3)]+ с указанием значений АЕ реакций в кДж/моль; уровень расчетов РВЕ/Т72Р.

О

О

н