Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов и ее формирование при фазовых переходах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Гавриляченко, Виктор Георгиевич

• Гавриляченко, Виктор Георгиевич
• доктор физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Гавриляченко, Виктор Георгиевич

ВВЕДЕНИЕ. б

ГЛАВА 1. МОДЕЛЬНЫЕ МНОГООСНЬЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ ОКСИДОВ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТА И ИХ ДСМЕННАЯ СТРУКТУРА.

1.1. Выбор модельных кристаллов.

1.2. Методы исследований доменной структуры и образцы.

1.3. Доменная структура модельных кристаллов.

1.3.1. 90° -е доменные конфигурации в кристаллах титанатов бария и свинца.

1.3.2. 180°-е доменные конфигурации в кристаллах титанатов бария и свинца.

1.3.3. Ниобат-танталат калия. 53 Краткие выводы.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБРАЗОВАНИИ

ДСМЕННСМ СТРУКТУРЫ В МНОГООСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ.

2.1. Симметрийные аспекты доменной структуры.

2.2. Равновесная доменная структура в отсутствие экранирования спонтанной поляризации.

2.3. Экранирование спонтанной поляризации и доменная структура.

2.4. Мартенситные превращения и фазовые переходы в собственных сегнетозлектриках - несобственных сегнетоэластиках.

2.5. Термодинамика сегнетоэлектрических фазовых переходов с учетом релаксации внутренних механических напряжений.

2.6. Домены и дефекты кристаллической структуры. 94 Краткие выводы.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНЬЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ.

3.1. Основные результаты предьщущих исследований.

3.2. Методы исследований.

3.3. Фазовые переходы при разных значениях градиента температуры.

3.3.1. Фазовые переходы в отсутствие градиента температуры.

3.3.2. Фазовые переходы при однородном градиенте температуры.

3.4. Влияние скорости изменения температуры на кинетику фазового перехода.

3.5. Движение межфазной границы при нарушении равновесных условий фазового перехода.

3.6. Характерные особенности фазовых переходов в модельных кристаллах.

3.6.1. Структурно-морфологические и кинетические особенности фазовых переходов.

3.6.2. Температурный гистерезис фазового перехода.

3.6.3. Размерный эффект.

3.7. Акустическая эмиссия, сопровождающая фазовые переходы.

3.7.1. Акустическая эмиссия в кристаллах титаната бария.

3.7.2. Акустическая эмиссия в кристаллах титаната свинца.

3.8. Фазовый наклеп.

Краткие выводы.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ДСМЕННСЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ФАЗОВСМ

ПЕРЕХОДЕ.

4.1. Формирование двойников (упругих доменов).

4.2. Формирование 180°-х доменов.

4.2.1. Кристаллы титаната бария.

4.2.2. Кристаллы ниобата-танталата калия и титаната свинца.

4.2.3. Модифицированные кристаллы титаната свинца.

4.3. Экранирование спонтанной поляризации в кристаллах титаната свинца.

4.4. Закономерности образования доменной структуры.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. СОЗДАНИЕ УСТОЙЧИВОГО ПОЛЯРИЗОВАННОГО

СОСТОЯНИЯ.

5.1. Предварительная подготовка кристаллов.

5.2. Монодоменизация кристаллов титаната бария.

5.3. Влияние на доменную структуру кристаллов титаната свинца внешних электрических и механических полей.

5.3.1. Изменение доменной структуры в электрическом поле.

5.3.2. Изменение доменной структуры под воздействием механических напряжений.

5.4. Формирование устойчивого поляризованного состояния в кристаллах титаната свинца при контролируемых условиях фазового перехода.

Краткие выводы.

ГЛАВА б. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТИТАНАТА

СВИНЦА.

6.1. Диэлектрические свойства в слабых полях.

6.1.1. Диэлектрическая проницаемость в интервале температур -190 * 550°С

6.1.2. Температурная зависимость проводимости.

6.1.3. Анизотропия диэлектрической проницаемости.

6.2. Диэлектрические свойства модифицированных кристаллов.

6.3. Изоструктурный фазовый переход.

6.4. Диэлектрический гистерезис и переполяризация

6.4.1. Диэлектрический гистерезис.

6.4.2. Интегральные характеристики и элементарные механизмы переключения.

6.4.3. Особенности 180°-й переполяризации кристаллов.

6.5. Электромеханические свойства. 336 Краткие выводы. 344 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 346 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 354 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов и ее формирование при фазовых переходах»

Актуальность проблемы. Проблема образования доменной структуры (ДС) и проблема структурных фазовых переходов (ФП) в реальных сегнетоэлектрических кристаллах являются двумя тесно связанными проблемами физики сегнетоэлектриков: ДС формируется при ФП. Согласно принятым представлениям ДС в сегнетоэлек-трическом (СЭ) кристалле возникает потому, что: 1) свободная энергия полидоменного кристалла меньше, чем монодоменного; 2) при переходе из исходной параэлектрической фазы (ПФ) в сегне-тоэлектрическую фазу (СФ) возникновение доменов с разными, разрешенными симметрией, направлениями спонтанной поляризации (Р$) равновероятны, а упаковка доменов подчиняется определенным кристаллографическим закономерностям [1-7] . Первый, энергетический подход обычно иллюстрируется решением задачи о разбиении монодоменного кристалла на домены, т.е. не связывает образование ДС с ФП. Второй, симметрийный, по изменениям симметрии при ФП определяет возможные направления Р!. и ориентацию доменных стенок, но не учитывает других условий ФП.

Многочисленные экспериментальные исследования ДС различных многоосных СЭ кристаллов, как правило, носили описательный характер и, в лучшем случае, опирались на вышеупомянутые представления. Сформировалось мнение о непредсказуемости ДС, возникающей при ФП [8]. Это мнение явилось следствием того, что связь ДС с условиями ФП, при которых она образуется, а также структурные и кинетико-морфологические особенности ФП, практически оставались без внимания.

Таким образом, вопрос о возможностях прогнозирования ДС и управления ее образованием при ФП в многоосных СЭ кристаллах остается открытым. Поскольку та или иная ДС формируется при ФП при определенных внешних условиях, ответить на этот вопрос можно, только изучив особенности ФП и установив закономерности формирования при них ДС. Без знания этих закономерностей невозможно разработать эффективные способы получения кристаллов с известной ДС и однодоменных кристаллов, необходимых для научных и практических целей.

Работа выполнялась в течение ряда лет как составная часть многоплановых исследований, проводящихся на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета и в отделе кристаллофизики НИИ физики Ростовского университета по темам, согласованным с координационными планами Академии наук РФ по проблеме 1.3 «Физика твердого тела».

Цель работы - на примере многоосных сегнетоэлектрических кристаллов оксидов семейства перовскита (ОСП) установить общие закономерности формирования ДС при ФП. Для достижения цели необходимо:

- исследовать кинетические и структурно-морфологические особенности ФП;

- установить условия, при которых ФП можно контролировать;

- исследовать формирование ДС в кристаллах, отличающихся физическими свойствами, при контролируемых условиях ФП;

- разработать способы создания устойчивого поляризованного состояния;

- исследовать физические свойства кристаллов.

Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны многоосные сегнетоэлектрические кристаллы ОСП: ВаТЮ3 (ТВ), РЬТЮЪ (ТС) и КТа^М>0^Оъ (КТН) . Выбор объектов исследования объясняется тем, что они испытывают одинаковый ФП из кубической ПФ в тетрагональную СФ, а их физические свойства перекрывают широкий интервал значений, причем кристаллы ТВ при температуре ФП можно отнести к сегнетоэлектрикам - диэлектрикам, а ТС и КТН - сегнетоэлектрикам -полупроводникам. Комплексные исследования физических свойств кристаллов ТВ и ТС, выращенных в лаборатории роста кристаллов кафедры физики диэлектриков и позже НИИ физики РГУ, проведены в нашей лаборатории [9,10], а данные по КТН взяты из литературных источников [11,12].

Научная новизна. Впервые проведено систематическое комплексное исследование кинетических и структурно - морфологических особенностей ФП в кристаллах ТВ и ТС, определены возможности управления этим процессом. Показано, что энергетический вклад поля деполяризации эффективно снижается до таких пределов, при которых кинетикой ФП управляют условия механического согласования фаз, что объясняет квазимартенситные признаки ФП в собственных сегнетоэлектриках - несобственных сегнетоэласти-ках. Установлены условия, при которых ФП протекает за счет роста одного зародыша новой фазы, когда по кристаллу перемещается плоская межфазная граница, движением которой можно управлять. то дом акустической эмиссии было установлено, что в этом случае при ФП в кристаллах генерируется минимум дефектов кристаллической структуры, что обусловливает минимальный гистерезис и обратимость ФП.

Впервые проведено комплексное исследование формирования ДС многоосных сегнетоэлектрических кристаллов при контролируемых условиях ФП. Установлены условия образования регулярных слоистых не 180°-х доменных конфигураций, формирующихся при различных ориентациях межфазных границ, а также слоистых и ост-ровковых 180°-х доменных конфигураций в кристаллах ТВ, обратных доменов и конфигураций без 180®-х доменных стенок в кристаллах ТС. Сформулированы общие закономерности формирования

ДС в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах, позволяющие по физическим свойствам кристаллов при ФП (внутренние факторы) и условиям ФП (внешние факторы) прогнозировать ДС и управлять ее рождением. Научные положения, выносимые на защиту.

1. Фазовые переходы в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах по кинетическим и структурно-морфологическим признакам подобны мартенситным превращениям. Это подобие обусловлено тем, что основной вклад в свободную энергию гетерофазной структуры , формирующейся при ФП, вносит механическая энергия напряжений, развивающихся на межфазных границах, потому что электростатическая энергия поля деполяризации эффективно снижается как доменообразованием, так и экранированием Рв .

2. При фазовых переходах в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах ДС образуется, исходя из условий на межфазных границах, и определяется внутренними (физические свойства кристалла при ФП) и внешними факторами. Основными внутренними факторами являются: симметрия исходной и конечной фаз, скачок спонтанной поляризации ДР5 и концентрация свободных носителей заряда; внешними (при отсутствии электрических и механических воздействий) - VI, скорость охлаждения и условия теплообмена. Определяя внутренние и устанавливая внешние факторы, можно прогнозировать ДС.

3. При ФП тЗт—>4тт плоские межфазные границы возникают в модельных кристаллах, ориентированных в температурном поле с однородным градиентом так, чтобы нормаль к границе была параллельна VF. Перемещением плоских границ можно управлять, изменяя скорость охлаждения (нагрева) кристалла, как при термоупругом мартенситном превращении, что позволяет исследовать формирование ДС при контролируемых условиях ФП.

4. Доменная структура формируется как суперпозиция не 180°-х доменов (механических двойников) и 180°-х доменов. Первые образуются в гетерофазной структуре в том случае, когда механические напряжения на межфазных границах, определяющиеся скачком спонтанной деформации, достаточны для преодоления первого предела упругости; если пре одоле в ае тс я второй предел упругости, то они остаются в СФ после окончания ФП. Вторые - в том случае, когда свободных носителей заряда в кристалле при ФП недостаточно для полного внутреннего экранирования Ps, либо при нарушении экранирования Ps из-за кинетических особенностей ФП.

5. В кристаллах ТВ при ФП тЪгп—* 4тт плоские межфазные границы ориентируются по {056}, при этом СФ образуется в виде полисинтетического двойника, состоящего из регулярно чередующихся слоев двух из трех возможных в фазе 4mm ориентационных типов двойников с соотношением объемных долей слоев 1:2. При скорости перемещения плоской границы УфйЮ~6м*с~1 наряду с механическими двойниками формируются равновесные слоистые 180°-е доменные конфигурации, слои которых ориентированы либо вдоль, либо поперек слоев двойников, что определяется условиями распределения зарядов Ps по площади межфазной границы. При иной кинетике ФП образуются «островковые» 180°-е доменные конфигурации, состоящие и циливдрических доменов, заключенных в антипараллельной матрице.

6. В кристаллах ТС при ФП плоские межфазные границы ориентируются по {023}, а СФ образуется в виде полисинтетического двойника с соотношением объемных долей слоев 1:3. Если скорость межфазной границы Уф<¥к, где v£ = (1 — 5)* 105л<• , то 180°-е домены не образуются. При Уф >VK возникают обратные домены.

Их концентрация растет с ростом Уф, они сливаются друг с другом, в результате чего внутри кристалла образуются протяженные «заряженные» зубчатые поверхности. Взаимосвязь 180°-х доменных конфигураций и кинетики ФП в ТС обусловлена условиями экранирования .

7. Мэнодоменизация кристаллов ТС традиционными методами (вариацией внешнего электрического поля и температуры) невозможна. Она достигается в два этапа: на первом - в контролируемых условиях ФП формируется ДС без 180°-х доменов; на втором - одноосным механическим сжатием удаляется нежелательная компонента полисинтетического двойника. Устойчивость поляризованного состояния обусловлена полным внутренним экранированием Рв : положительный заряд Рв экранируется ионизированными акцепторами, отрицательный - дырками, как захваченными на поверхностные уровни так и сконцентрированными в приповерхностном слое.

Научная и практическая значимость. Экспериментально исследованные кинетические и структурно-морфологические особенности ФП в многоосных сегнетоэлектриках углубляют представления о процессах при полиморфных фазовых превращениях в твердых телах. Сформулированные и обсужденные в работе общие закономерности формирования ДС при ФП позволяют прогнозировать ДС по физическим свойствам кристалла и управлять ее рождением, устанавливая определенные внешние условия ФП. Предложенные модели образования равновесных 180°-х доменных конфигураций в кристаллах типа ТБ, обратных доменов и монодоменного состояния в кристаллах типа ТС представляют интерес для физики сег-нетоэлектриков. Способ создания монодоменного состояния в многоосных сегнетоэлектриках, имеющих при ФП повышенную проводимость, и устройство для его осуществления защищен авторским свидетельством.

Проведенные впервые комплексные исследования монодоменных кристаллов ТС позволили определить диэлектрическую проницаемость и ее анизотропию, а также электропроводность кристаллов в широком температурном интервале (-200 - 600)°С; установить, что величина Ps = (80 ± 1) • 106 *см~{ при комнатной температуре, а коэрцитивное поле зависит от частоты переключающего поля и толщины кристаллов; исследовать особенности переполяризации в импульсных и линейно изменяющихся полях; получить полный набор коэффициентов, определяющих электромеханические свойства, и температурные зависимости модулей гибкости, пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи. Эти исследования внесли определенный вклад в физику сегнетоэлектриков, что нашло отражение при использовании результатов наших работ в научной литературе.

Отдельные результаты проведенных автором исследований использованы в монографиях:

1. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М., Атомиздат, 1972. 248 с.

2. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М. Мир, 1981. 736 с.

3. Акустические кристаллы. Справочник/А.А. Влистанов, B.C. Бондаренко, В.В. Чкалова и др. Под ред. М.П. Шаскольской. М.: Наука, 1982. 632 с.

4. Физика сегнетоэлектрических явлений/Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов и др. Под ред. Г.А. Смоленского. Л.: Наука, 1985. 386 с.

5. Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Семенчев А.Ф. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов. Росtob - на - Дону, Изд-во Ростовск. ун-та, 1990. 192 с.

6. Dec J. Orientacja i kinetyka granic fazowych w monokrysta-lach РЪТЮг,NaNb03 i РЪ2Юъ . Katowice. Prace naukowe Uniwer-sytetu Slaskiego,1990. 70 c.

7. Сурвяк 3., Панич A.E., Дудкевич В.П. Тонкие сегнетоэлек-трические пленки. Ростов-на-Дону. Изд-во Рост. пед. ун-та, 1994. 192 с.

Результаты работы использовались в учебном процессе на физическом факультете РГУ и в Силезском университете г. Катови-цы, а также при проведении НИР в НИИ физики РГУ, ВНИИ радиотехники (г. Москва), НКТБ «Пьезоприбор» (г. Ростов-на-Дону).

Совокупность полученных результатов и научных положений позволяет классифицировать выполненную работу как новое перспективное направление в физике сегнетоэлектриков, а именно: образование ДС в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах при ФП.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на YII-XIII Всесоюзных конференциях по сегнетоэлектрикам (Воронеж, 1971 г. ; Ужгород, 1974 г.; Ростов-на-Дону, 1979 г. и 1989 г.; Минск, 1982 г.; Черновцы, 1987 г.; Тверь,1992 г.); на II-VII Международных симпозиумах по сегнетоэлектрикам-полупроводникам (Ростов-на-Дону, 1972, 1976, 1981, 1987, 1993 и 1996 г.г.); на IV Международной конференции по сегнетоэлек-тричеству (Ленинград, 1977 г.); на Международных симпозиумах по доменной структуре сегнетоэлектриков и родственных материалов (Волгоград, 1989 г., Закопане, 1994 г.); на Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (г. Александров, 1990г.); на IV Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоматериалов» (Москва, 1991 г.), а также были представлены на V (Испания, Беналмадена, 1993 г.) и VII (Франция, Дижон,

1991 г.) Европейских; VII (ФРГ, Саарбрюкен, 1989 г.), VIII(США, Гейтесберг, 1993 г.) и IX (Корея, Сеул,1997 г.) Международных конференциях по сегнетоэлектрикам; симпозиуме, посвященном 25-й годовщине диэлектрического общества (Лондон,

1992 г.); на XIV Всероссийской конференции по физике сегнето-электриков (Иваново, 1997 г.) и опубликованы в тезисах и трудах этих конференций. Автор участвовал в ряде других конференций, семинаров и совещаний. Научные результаты, полученные автором со своими коллегами, включены в перечень важнейших результатов по АН СССР за 1986 г.

Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, разработаны автором или при его непосредственном участии. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором и работавшими совместно с ним сотрудниками, соискателями, аспирантами и студентами. Автору принадлежит формулировка задач, выбор путей их решения, интерпретация экспериментальных результатов. На отдельных этапах работы при решении конкретных задач в ней принимали участие сотрудники НИИ физики и физфака РГУ: в выращивании кристаллов - с.н.с. Мартыненко М.А., с.н.с. Смот-раков В.Г. и с.н.с. Спинко Р.И.; в исследовании доменного строения кристаллов - с.н.с. Мартыненко М.А., доц. Семенчев А.Ф., н.с. Лапин И.П.; в рентгеноструктурных исследованиях -с.н.с. Цихоцкий Е.С. и проф. Куприянов М.Ф.; в исследовании особенностей ФП - доц. Семенчев А.Ф., н.с. Юфатова С.М., с.н.с. Синдеев Ю.Г., польские коллеги из Силезского университета - Дец Я., Скульский Р. и Суровяк 3.; в исследованиях формирования ДС при контролируемых условиях ФП -доц. Семенчев А.Ф.; в исследованиях акустической эмиссии при ФП - с.н.с. Дулькин Е .А.; в диэлектрических исследованиях кристаллов ТС -н.с. Барабанова JI.A., асп. Шевченко Н.Б. и проф. Турик A.B.; в исследованиях электромеханических свойств и процессов переполяризации кристаллов ТС - доц. Семенчев А.Ф. В обсуждении основных результатов работы принимал участие проф. Фесенко Е.Г. По всем без исключения работам имеются совместные публикации. В работе частично представлены результаты экспериментальных исследований, изложенные в кандидатских диссертациях М.А. Мартыненко, А.Ф. Семенчева, Е.'А. Дулькина, которые были получены при непосредственном участии автора и опубликованы совместно с авторами этих диссертаций. Из кандидатской диссертации автора использованы отдельные материалы, касающиеся диэлектрических и электромеханических свойств кристаллов ТС, которые после уточнения и дополнения вошли в главу VI. Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 102 работы. Основными являются 61 из них, указанные в списке литературы, в том числе две монографии и авторское свидетельство. Структура и объем. Диссертация состоит их введения, 6 глав, заключения, раздела « Основные результаты и выводы», списка цитированной литературы. Диссертация содержит 389 страниц машинописного текста, включая 80 рисунков, 7 таблиц и список цитированной литературы из 280 наименований.

В первой главе обоснован выбор объектов исследования и приводятся результаты исследований ДС модельных кристаллов ТВ и ТС, выращенных в лаборатории роста кристаллов НИИ физики РГУ. Описаны характерные для пластинчатых кристаллов ТБ и ТС 90° -е доменные конфигурации, которые можно разделить на регулярные слоистые структуры, составленные из чередующихся с определенным периодом слоев двойников только двух ориентаций полярных осей из трех возможных в тетрагональной фазе, и нерегулярные структуры. Отмечается, что нерегулярные 90°-е конфигурации в кристаллах ТС в сравнении с конфигурациями в ТБ много проще.

180°-е доменные конфигурации в кристаллах ТБ и ТС отличаются тем, что они имеют матрицу («море») с находящимися в ней антипараллельными доменами («островами») . В ТБ эти домены -цилиндры и редко конусы и клинья. В ТС - основной элемент 180°-х доменных конфигураций - конусообразные обратные домены. Если 180°-е доменные конфигурации в ТБ близки к равновесным, то в ТС униполярность значительна, вплоть до полного отсутствия 180°-х доменов.

Вторая глава является обзорной и посвящена теоретическим представлениям об образовании ДС в многоосных сегнетоэлектри-ческих кристаллах. Анализ кристаллографической теории показывает, что, правильно предсказывая тип и ориентацию доменных стенок и законы упаковки доменов, она не позволяет ответить на вопрос о том, как и почему формируется та или иная ДС. Сделан вывод, что ответить на эти вопросы можно только в том случае, если учесть условия ФП. Заметное различие 180°-х доменных конфигураций в кристаллах, которые при ФП можно отнести к сегнетоэлектрикам - полупроводникам, от кристаллов типа ТБ указывает на существенную роль экранирования Ps, тем не менее, нет ясности о роли различных механизмов экранирования Ps в формировании ДС. Из обзора следует, что мартенситный характер ФП в многоосных сегнетоэлектриках является основной причиной формирования двойниковых конфигураций в СФ и должен существенным образом отразиться на формировании 180°-х конфигураций, однако этот вопрос вообще не затрагивался, а утверждение о том, что плоские межфазные границы можно наблюдать только в тех кристаллах, где возможно полное внутреннее экранирование , вызывает сомнение. Пример тому - высокоомный при ФП ТБ, где такие границы наблюдались. В заключение обсуждается роль дефектов кристаллической структуры в образовании ДС и делается вывод о том, что для выявления основных закономерностей формирования ДС при ФП необходимо свести к минимуму влияние дефектов.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований кинетических и структурно-морфологических особенностей ФП в сегнетоэлектрических кристаллах. Изучены условия образования плоских межфазных границ в модельных кристаллах, определены их ориентации относительно кристаллографических осей. Установлено, что ориентация границ (в ТБ это {650} , в ТС - {320}) и объемные доли двойников в СФ отвечают теории ВЛР, а гистерезис ФП минимален, если развитие превращения идет за счет роста одного зародыша новой фазы, когда по кристаллу перемещается одна плоская межфазная граница ( в ТБ АГ - (0.4 - 0.6) К, в ТС ДГ~(6-7) К. Было обнаружено и исследовано неравномерное движение межфазных границ с остановками и показано, что это явление обусловлено нарушением равновесных условий ФП, связанных с квазиадиабатическими условиями отвода тепла. Термодинамический анализ показал, что мартенситный характер ФП в многоосных сегнетоэлектриках обусловлен процессами доменооб-разования и экранирования Р3, которые снижают вклад поля деполяризации в свободную энергию кристалла до таких значений, при которых на первый план выходят условия оптимального механического согласования фаз. Глава завершается исследованиями акустической эмиссии при ФП, которые показали, что для многоосных сегнетоэлектриков характерно явление фазового наклепа, однако при перемещении по кристаллу плоских межфазных границ генерируется минимум дефектов кристаллической структуры, что определяет минимальный гистерезис и обратимость ФП. Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям формирования ДС в модельных кристаллах. Описаны опыты, результатом которых явилось воспроизводимое образование регулярных слоистых 90°-х конфигураций: с-а- доменной, а-а- доменной и а-с~ доменной вследствие продвижения по кристаллу различных по ориентации плоских межфазных границ. Показано, что несдвойникованная тетрагональная фаза неустойчива, если значения компонент тензора спонтанной деформации при ФП превышают значения A£°sí, т.е., если в кристалле при ФП из кубической в тетрагональную фазу Д4 ^ A£0S¡ / то СФ должна двойни-коваться, а при ■< Д£°я двойникования СФ не будет. Оценки показали, что для ТБ и ТС выполняется первое соотношение, а для КТН - второе, что соответствует эксперименту.

Экспериментальные исследования формирования 180°-х доменных конфигураций в кристаллах ТБ, где время релаксации процесса экранирования Ps свободными носителями заряда велико, позволили установить условия образования равновесных слоистых структур и островковых структур. Слоистые структуры возникают при медленном перемещении межфазной границы и могут быть ориентированы как вдоль, так и поперек слоев двойников. Первые формируются при перемещении границ типа (056) в пластинчатом кристалле и являются следствием стационарного построения доменов из кубических ячеек, трансформирующихся в тетрагональные в области межфазной границы при неизменном распределении поляризационного заряда на ней. Стационарность нарушается при быстром перемещении границы и слои 180°-х доменов превращаются в цепочки «островков». Вторые формируются при перемещении фазовой границы (650) . Предложенная модель, объясняющая такую ориентацию 180°-х слоистых структур, основана на предположении о регулярной смене знака поля деполяризации в области острого угла при пересечении движущейся границы и грани кристалла.

В кристаллах ТС, где при ФП концентрация свободных носителей заряда N велика, при перемещении межфазной границы со скоростью V0 менее чем ~ (1 - 5) • 10~5 л* • 1, 180°-е домены не возникают вообще. Это указывает на полное экранирование Ps за счет свободных носителей заряда. При Уф >- VK у межфазной границы возникают ядра обратных доменов, которые затем растут по мере продвижения границы в обратном привычному при переключении порядке: клиновидный домен достраивается за счет присоединения к его основанию трансформирующихся ячеек ПФ при перемещении межфазной границы. При возрастании Уф концентрация обратных доменов растет, они сливаются, часто образуя сплошные зубчатые поверхности внутри кристалла. В модифицированных кристаллах, где N заметно уменьшается, обратные домены возникают при любой малой скорости Уф . По их очертаниям видно, что по мере охлаждения после ФП они разрастались боковым смещением границ под действием некомпенсированного пироэлектрического поля, обусловленного заметным изменением Ps кристалла с температурой.

На основании экспериментальных данных о формировании 180°-х доменов при ФП и поверхностной проводимости граней модельных кристаллов ТС предложена модель устойчивого поляризованного состояния, формирующегося в кристаллах ТС самопроизвольно, без воздействия внешнего электрического поля. На основании экспериментальных данных были предложены основные закономерности формирования ДС в многоосных сегнетоэлектриках, которые существенно дополняют кристаллографические законы и составляют содержание четвертого научного положения, приведенного выше. Пятая глава имеет прикладной характер. В ней изложены методы получения монодоменных кристаллов ТВ и ТС, разработанные на основе общих закономерностей формирования ДС. Показано, что на первом этапе кристалл необходимо охладить в контролируемых условиях ФП. Это во многих случаях упрощает ДС по сравнению с исходной структурой. На последней стадии в ТБ эффективно применение внешнего электрического поля, т.е. традиционной процедуры. В ТС как 90°-е домены, так и обратные домены не поддаются воздействию внешнего поля без гибельных последствий для кристалла. Вот почему устойчивое поляризованное состояние в них достигается в два этапа: на первом при ФП необходимо не допустить образования обратных доменов, на втором - осуществить раздвойникование кристалла. Последнее достигается воздействием одноосного механического напряжения при Т>- 400° С, направленного вдоль полярной оси нежелательной компоненты слоистой двойниковой структуры, сформированной в кристалле после ФП в контролируемых условиях.

В шестой главе описаны результаты комплексных исследований диэлектрических и электромеханических свойств кристаллов ТС, а также особенностей переполяризации монодоменных кристаллов ТС, впервые проведенных нами. Установлено, что анизотропия диэлектрической проницаемости в кристаллах ТС мала, в отличие от ТБ. На диэлектрические свойства кристаллов ТС существенное влияние оказывают точечные дефекты. В кристаллах с повышенной концентрацией вакансий по РЬ были обнаружены необычные аномалии свойств в интервале температур (150-250) °С, имеющие черты, характерные для размытого ФП. Необычность в том, что аномалии исчезают после термического гашения ловушек (вакансий по РЬ), захватывающих электроны. Предполагается, что эти ловушки - вакансии РЬ. Модифицирование кристаллов донорными добавками подавляет эти аномалии. Впервые было установлено, что кристаллы ТС переполяризуются, а величина составляет при комнатной температуре Р3 =(%0±1)*10~6Кл*см~2. Исследованы основные особенности процесса переполяризации. Установлено, что характер переполяризации зависит от состояния электронной подсистемы кристалла. Он описывается модельными представлениями Мерца в кристаллах с дефектами и Миллера в более качественных кристаллах. Термическое гашение ловушек приводит к смене механизмов переполяризации. Эти особенности обсуждаются с использованием модели барьера Шоттки. Нами впервые определен полный набор электромеханических коэффициентов. Показано, что они могут быть использованы в качестве эффективных широкополосных высокочастотных ультразвуковых пьезопреобразовате-лей.

В Заключении обсуждаются основные закономерности формирования ДС в применении к сегнетопьезокерамике.

В разделе «Основные результаты и выв оды» сформулированы развернутые выводы по всем проведенным исследованиям. Завершается диссертация списком цитированной литературы, в который включены основные работы автора.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гавриляченко, Виктор Георгиевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Исследование формирования ДС в многоосных СЭ кристаллах при ФП на примере модельных кристаллов ТВ, ТС и КТН показало, что ДС, в основном, является следствием механических, электрических и тепловых эффектов, возникающих в двухфазном состоянии (параэлектрик - сегнетоэлектрик) . При ФП 1 рода, характерном для ОСП, в метастабильной ПФ возникают зародыши СФ. Термодинамически такой переход характеризуется скачками параметров: спонтанной поляризации Рв (параметра порядка сегнетоэлектрического перехода) и сопровождающими его скачками электрического поля (возникает поле деполяризации), деформации (собственная деформация превращения, имеющая элек-трострикционную природу) и энтропии. Скачок энтропии определяет скрытую теплоту перехода.

Поскольку при ФП кристалл становится двухфазным, то проблема минимизации энергетического вклада этих скачков возникает именно на межфазных границах, определяя не только их форму и ориентацию, но и кинетику ФП. В решении этой проблемы ДС принадлежит существенная роль. Анализ механических, электрических и тепловых эффектов, обусловленных скачком Р3, показал, что скачки параметров кристалла и связывающие их коэффициенты (физические свойства) являются основными внутренними факторами, определяющими ДС. Сегнетоэлектрические ФП в кристаллах ОСП подобны как кинетически, так и морфологически мартенситным превращениям. Их объединяет существование определенных ориентационных соотношений между фазами, двой-никование низкотемпературной фазы, обратимость ФП, перемещение по кристаллу при определенных условиях плоских межфазных границ. В общем случае ДС представляет собой суперпозицию упругих доменов (двойников) и 180°-х доменов. Эти составляющие формируются при ФП одновременно, но по разным причинам: первые являются необходимым элементом механического согласования фаз на межфазных границах, вторые - средством минимизации энергии деполяризации.

Основные закономерности формирования ДС в свободных кристаллах могут быть представлены следующим образом. Упругие домены образуются в том случае, когда деформация превращения достаточна для того, чтобы на межфазной границе возникли механические напряжения, при которых преодолевается второй предел упругости, а 180°-е домены возникают в том случае, когда поляризационный заряд на межфазной границе, источник поля деполяризации, не экранируется или частично экранируется свободными носителями заряда. Выделяоцееся гтри ФП тепло, обусловленное скрытой теплотой перехода, влияет на кинетику перехода и, через изменение скорости перемещения межфазных границ, на образование 180°-х доменов, в основном, в сегнето-электриках - полупроводниках.

Рассмотрим кратко формирование ДС в сегнетопьезокерамике (СПК), взяв за основу результаты исследований свободных кристаллов. Физические свойства СПК определяются состоянием ДС кристаллитов, поэтому проблема управления ею имеет не только научную, но и практическую значимость [212,274,275].

ФП в кристаллитах СПК происходит в условиях, существенно отличающихся от тех, которые реализуются в свободных кристаллах. Рассмотрим новые факторы по сравнению со свободным кристаллом, которые оказывают влияние на формирование ДС в кристаллитах СПК.

Каждый отдельно взятый кристаллит жестко - посредством межкристаллитной прослойки - связан со своими соседями, кристаллографические оси которых хаотически ориентированы в пространстве. Это приводит к развитию механических напряжений при охлаждении СПК, обусловленных анизотропией коэффициента линейного расширения (КНР) кристаллитов. Скачок спонтанной деформации при ФП на несколько порядков выше той деформации, которая связана с КНР, и поэтому вносит основной вклад в то напряженное состояние, которое испытывают кристаллиты СПК. Таким образом, можно считать, что первым дополнительным условием ФП в кристаллите СПК является действие такого фактора, как неоднородное механическое напряжение со стороны окружения.

В кристаллитах СПК в сравнении со свободным кристаллом существенно изменяются электрические граничные условия. При хаотическом распределении полярных осей кристаллитов в СПК на границах кристаллитов практически не выполняется условие div Р=0, вследствие чего поляризационный заряд на межкри-сталлитных границах служит источником поля деполяризации. Из этого следует, что вторым дополнительным условием ФП в кристаллите СПК является действие такого фактора, как неоднородное поле деполяризации, возникающее скачкообразно вслед за скачком .

Помимо этих двух факторов, на условиях ФП отражается размерный эффект: кинетика ФП в микрокристаллах отличается от кинетики в кристаллах больших размеров. В свободных микрокристаллах межфазные границы движутся так быстро, что можно говорить о скачкообразном ФП. При наличии внешних механических и электрических полей этот фактор способствует тому, что кинетика ФП в кристаллитах СПК будет близка к кинетике «взрывного» мартенсита, в то время как в свободных кристаллах ОСП она напоминает кинетику термоупругого мартенсита.

По аналогии со свободным кристаллом рассмотрим механизмы минимизации механических и электрических полей, а также следствие «взрывного» характера ФП в кристаллитах СПК.

Релаксация механических напряжений в кристаллах осуществляется посредством пластической деформации, сбросообразова-ния и двойникования. В таких непластичных кристаллах, какими являются кристаллы ОСП, минимальным временем релаксации обладает процесс двойникования (образование упругих доменов) . Поэтому, особенно при «взрывном» характере ФП и сравнительно низких температурах ( Т-<500°С) он опережает все остальные.

Как же двойникование кристаллитов снижает механические напряжения в СПК при ФП ? Представим себе кристаллит многоосного СЭ типа ТВ в кубической фазе. В результате перехода в тетрагональную фазу он спонтанно деформируется, растягиваясь вдоль одной из трех возможных осей и сжимаясь вдоль двух других. Выбор полярной оси кристаллиту продиктуют внешние механические и электрические поля. Новая форма кристаллита не соответствует исходной полости в жесткой матрице, что и служит причиной механически напряженного состояния кристаллита. Если механическое напряжение недостаточно для преодоления второго предела упругости, то кристаллит будет находиться в упругонапряженном состоянии. Если оно превышает этот предел, то кристаллит двойникуется.

При первичном двойниковании [ 82 ], когда кристаллит разбивается на регулярно чередующиеся слои двойников двух ориентации из трех возможных в тетрагональной фазе, главные значения тензора деформации превращения отвечают «плоской» деформации. Сдвойникованные кристаллиты по форме более близки к исходным, чем не сдвойникованные и, следовательно, двойникование является элементом «приспособления» к новым условиям. В случае, когда в двойниковании участвуют все три типа тетрагональных двойников «приспособление» будет наиболее полным. В случае вторичного двойникования [82], например, чередуются пластины (101), находящиеся в двойниковом положении, которые сами разбиты на слои двойников (110) и (001).

Разнообразные сочетания из трех двойников дают до 24 видов таких структур. В [82] показано, что при вторичном двойниковании собственная деформация превращения кристаллита представляет одноосное растяжение или сжатие вдоль одной из главных осей, пропорциональное объемному эффекту превращения. В ОСТ этот эффект мал и поэтому вторично сдвойникованные кристаллиты практически сохраняют форму исходной фазы, что эффективно разгружает кристаллиты СПК от механических напряжений, возникающих при ФП.

Отметим, что смежные торцы двойников, выходящие на границы кристаллита, имеют деформацию разного знака. Это приводит к дополнительным механическим напряжениям в областях масштаба ширины двойника. Очевидно, что минимизация механических напряжений была бы более полной, если бы двойники имели сколь угодно малую толщину, однако размеры двойников определяются энергетическим балансом между выигрышем в снижении упругой энергии, накопленной в кристаллите, и дополнительной энергией, внесенной границами двойников.

Очевидно, что наряду с двойникованием, внутренние напряжения, возникающие в результате ФП, частично компенсируются упругой деформацией кристаллита, упругой деформацией окружающей матрицы, упругой деформацией пограничного слоя и неупругой деформацией межкристаллитной прослойки.

Экспериментальные данные по СПК указывают на существенную зависимость напряженного состояния кристаллитов от размеров последних, что связывают с ростом абсолютной деформации при увеличении размера кристаллита [276] . Анализ статических фигур травления на микрошлифах и сколах кристаллитов показывает, что в двойниковых структурах кристаллитов СПК прослеживается размерный эффект, з аключ ающийс я в усложнении этих структур по мере роста размера кристаллитов. Иерархия этого усложнения такова: кристаллит без двойниковых границ, кристаллит с одной границей, кристаллит - полисинтетический двойник, состоящий из слоев двойников двух ориентационных типов, кристаллит - полисинтетический двойник с двойниковой структурой второго порядка, не характерной для свободных кристаллов. Интервал размеров кристаллитов, в котором наблюдается этот эффект, существенно зависит от величины скачка спонтанной деформации при ФП. Элементы вторичного двойнико-вания, которые легко узнать по фигурам травления, похожи на паркет типа елочки или на чередующиеся слои косых и прямых лесенок. В СПК ТВ они наблюдаются в кристаллитах, размерами более 15 мкм [277,280], в то время как в СПК типа ЦТС такие структуры можно обнаружить в кристаллитах размерами 4-5 мкм [212,275]. Сложность двойниковых структур в крупнокристаллических СПК определяется не только тем, что в них накапливается избыточная упругая энергия, которая эффективнее гасится при вторичном двойниковании, но еще и тем, что механическое взаимодействие таких кристаллитов существенно неоднородное. На это указывает наличие в них сложных двойниковых структур, состоящих из элементов первичного и вторичного двойникова-ния, пересекающихся групп двойников в виде слоев и клиньев, преодолевающих границы кристаллитов и переходящих в соседние кристаллиты, а также трещины как по границам, так и по объему кристаллитов. При исследовании свободных кристаллов мы убедились, что кинетика ФП играет заметную роль в формировании ДС. Наблюдение этого процесса в СПК представляет определенные трудности. Некоторые представления о кинетике ФП в СПК позволяет нам составить следующий опыт.

Полированная поверхность элемента крупнозернистой СПК ТВ, помещенного в печь с оптическим каналом, наблюдалась с помощью поляризационного микроскопа, снабженного длиннофокусным объективом. Элемент нагревался до температуры на 10-15°С выше Тс и затем медленно, со скоростью не более 0.5 град/мин охлаждался. В разных опытах картина протекания ФП была примерно одинаковой. В поле зрения можно было увидеть один-два кристаллита, где ДС типа елочки возникала скачком, а затем от этих центров новой фазы ФП распространялся на соседние кристаллиты по принципу эстафеты. Процесс до полного завершения ФП укладывался в интервале 5-10 °С .

Такая особенность кинетики ФП в СПК позволяет составить представление о формировании в кристаллитах 180®-х доменов. Если в каком-либо кристаллите произошел ФП, то, наряду с двойникованием кристаллита, на его границах возникают связанные поляризационные заряды. Эти заряды являются источником поля деполяризации внутри кристаллита, а в соседних кристаллитах они индуцируют СФ с такой ориентацией Рв, которая отвечает согласованию Рв по обе стороны границы по принципу «голова к хвосту». Однако, как отмечалось ранее, условие нуль-зарядности границ кристаллитов не может быть выполнено. Некомпенсированные поляризационные заряды являются причиной образования антипараллельных доменов. Таким образом, при «взрывном» характере ФП кристаллит, наряду с двойникованием, разбивается на антипараллельные домены. Условия ФП в кристаллитах СПК таковы, что процессы экранирования не успевают воспрепятствовать образованию антипараллельных доменов. Эти процессы минимизируют остаточные электрические поля. Экранирующие заряды локализуются в области межкристаллитных границ, где должно быть достаточное количество разного рода ловушек для свободных носителей заряда.

Очевидно, что причины образования 180°-х доменов и упругих доменов (двойников) в кристаллитах СПК те же самые, что и в свободных кристаллах: нескомпенсированные поля поляризационных зарядов на границах кристаллитов - источники поля деполяризации и механические напряжения - следствие скачка спонтанной деформации. Однако, дополнительные условия ФП, а именно, «взрывной» характер ФП, влияние внешних (со стороны окружения) механических напряжений на кристаллит и полей поляризационных зарядов на границах кристаллитов определяют рассмотренные выше особенности ДС кристаллитов СЖ.