Дизайн и синтез новых настраиваемых люминофоров би- и терпиридинового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шабунина, Ольга Владимировна

• Шабунина, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шабунина, Ольга Владимировна

Введение.

1. Пиридил-1,2,4-триазипы: методы синтеза и свойства (литературный обзор).

1.1. Методы синтеза 1,2,4-триазинов, несущих остатки пиридина.

1.1.1. Получение пиридилтриазииов конденсацией 1,2-дикарбонильных соединений с амидразонами.

1.1.2. Получение 3-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидов окислительной конденсацией гидразонов изонитрозокетонов с пиридинкарбоксальдегидами.

1.1.3. Получение пиридилтриазииов конденсацией 1,2-дикарбонильных соединений с ацилгидразидами в присутствии солей аммония.

1.1.4. Синтез пиридилтриазииов трансформацией 1,2,4,5-тетразинового цикла в 1,2,4-триазиновый в результате реакции аза Дильса-Альдера.

1.1.5. Синтез пиридилтриазииов трансформацией 1,2,4-триазинового цикла в пиридиновый в результате реакции аза Дильса-Альдера.

1.1.6. Введение пиридинового цикла в 1,2,4-триазиновый в результате реакций замещения и кросс-сочетания.

1.2. Использование пиридил-1,2,4-триазинов как исходных соединений для синтеза функционализированных олигопиридинов.

1.2.1. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с 2,5-норборнадиеном.

1.2.2. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с этинилтрибутилоловом.

1.2.3. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с винилкарбоксилатами.

1.2.4. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с енаминами

1.2.5. Реакция пиридил-1,2,4-триазинов с бензамидином.

1.2.6. Последовательные реакции нуклеофильного замещения водорода и аза-Дильса-Альдера в пиридил-1,2,4-триазинах, как удобный путь к функционализированным олигопиридиновым лигандам.

1.3. Координационные свойства пиридил-1,2,4-триазинов в реакциях с переходными металлами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дизайн и синтез новых настраиваемых люминофоров би- и терпиридинового ряда»

2,2-Би- и 2,2':6',6"-терпиридины (полипиридины)- одни из самых широко используемых лигандов в координационной и супрамолекулярной химии. Полипиридины, а чаще их комплексы с переходными металлами используются как катализаторы, аналитические реагенты и селективные экстрагенты при переработке отработанного ядерного топлива. Особый интерес представляют фотофизические свойства полипиридиновых лигандов и их комплексов с катионами таких металлов, как Al(III), Zn(II), Ru(II), Pt(II), Eu(III), Tb(lII) и др. Уникальные люминесцентные характеристики и свойства возбужденного состояния позволяют использовать эти лиганды и комплексы для создания люминесцентных хемосенсоров и меток для биологических анализов, в фотокаталитических процессах, фотосенсибилизации полупроводников в солнечных ячейках, при разработке молекулярных логических устройств, органических светодиодов и т.д. Одной из основных задач в настоящее время является разработка методов направленного синтеза функционализированных производных полипиридинов для оптимизации их свойств. Так, для получения хороших люминофоров на основе би- и терпиридинов необходимо, чтобы лиганды: 1) образовывали устойчивые комплексы с катионами переходных металлов, т.е. не имели объемных заместителей в а-положении к атому азота пиридинового кольца; 2) эффективно поглощали свет, т.е. содержали в своей структуре сопряженные ароматические заместители и другие хромофоры; 3) несли дополнительные необходимые функции, т.е. группы для связывания с поверхностью полупроводника, селективного связывания аналита, образование ковапентных связей с биомолекулами и т.д. Во многих случаях необходимо иметь целый набор люминофоров одной и той же группы, отличающихся максимумами поглощения и испускания, для тонкой настройки свойств материалов на их основе.

В ряде исследований было показано, что наличие ароматического цикла в р-положении наиболее оптимально для достижения наилучших люминесцентных свойств, т.к. только при таком расположении влияние заместителя на сопряженную систему полипиридина максимально. Однако, изучение и использование 5-арил-2,2'-бипиридинов и 5,5"-диарил-2,2':6',6"-терпиридинов сильно затруднено из-за отсутствия удобных методов для их получения. Обычные для синтеза пиридинов методы (метод Крёнке, реакции кросс-сочетания и т.д.) не позволяют решить эту задачу из-за сложности процедуры, малых выходов, низкой региоселективности, а также малой доступности исходных реагентов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка нового эффективного метода синтеза 5-арил-2,2'-бипиридинов и 5,5"-диарил-2,2':6',6"-терпиридинов и их 1,2,4-триазиновых аналогов, позволяющего варьировать заместители и обеспечивать тонкую настройку фотофизических свойств. Изучение координационных и флюоресцентных свойств новых соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработан новый подход к синтезу функционализированных 2,2'-би- и 2,2':6',2"-терпиридинов, несущих (гетеро)ароматические заместители в положении 5 концевых пиридиновых циклов, включающий получение соответствующих пиридил-1,2,4-триазинов и их превращение в замещенные би- и терпиридины в результате реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями.

При этом синтез 1,2,4-триазинов является ключевой стадией, т.к. определяет наличие, местоположение и разнообразие заместителей в целевом продукте.

Найден новый метод синтеза 3-пиридил-1,2,4-триазинов и 2,6-бис(1,2,4-триазинил)пиридинов, заключающийся в циклизации гидразонов изонитрозоацетофенонов (легко получаемых из ацетофенонов) в реакции с пиридинальдегидами, имеющий множество преимуществ перед известными подходами к получению подобных соединений: 1) возможность региоспецифичного синтеза пиридил-1,2,4-триазинов с ароматическими заместителями в положении 6, а не в положении 5 1,2,4-триазинового цикла (методов для селективного получения 6-арил-3-пиридил-1,2,4-триазинов известно не было); 2) возможность варьирования в широких пределах (гетеро)ароматических заместителей.

Структурное разнообразие целевых лигандов достигнуто сочетанием нового метода синтеза пиридилтриазинов и их превращения в пиридины варьированием трех независимых компонентов: ацил(гетеро)аренов, диенофилов и пиридинальдегидов.

Определены границы применимости обнаруженного метода синтеза 1,2,4-триазинов, предложена схема протекания новой реакции, объясняющая аномально легкую дегидратацию интермедиатов.

Установлено, что новые (гетеро)арилбипиридины являются эффективными флюорофорами в растворах при комнатной температуре. Варьирование заместителей позволяет легко проводить настройку фотофизических свойств как самих лигандов, так и их комплексов с Zn(ll) и Ru(II). Выявлены закономерности влияния структуры лиганда на фотофизические свойства. В частности, влияние на сопряженную я-систему через подбор заместителей позволяет смещать максимумы поглощения и испускания в длинноволновую область. Проанализирована структура возбужденных состояний лигандов и комплексов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработанный подход к синтезу арилбипиридинов основан на использовании доступных исходных реагентов (ацетофеноны, пиридинальдегиды) и относительно простых синуетических процедурах, кроме того он легко масштабируется, что делает его очень удобным для синтеза малодоступных (гетеро)арильных производных полипиридинов.

Найден новый тип ярких люминофоров - 5-арил-2,2'-бипиридины и их комплексы с Zn(II), модуляция свойств которых легко осуществляется путем структурной модификации лигандов.

Установленный факт селективной зависимости флюоресценции новых арилбипиридинов от присутствия ионов Zn2+ позволил рассмотреть возможность использования этих лигандов в качестве флюоресцентных индикаторов на содержание ионов Zn в водных растворах при биологических значениях рН. Показано, что в зависимости от набора заместителей действие индикаторов основано на двух типах отклика: значительное увеличение интенсивности испускания или значительное красное смещение максимума испускания.

Обнаружены перспективные противовирусные соединения ряда 3(4-пиридил)-1,2,4-триазинов, подавляющие репродукцию вируса оспы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шабунина, Ольга Владимировна

1.4. Заключение

Пиридил-1,2,4-триазины представляют значительный интерес как лиганды для координационной и аналитической химии, экстрагенты редкоземельных металлов, а также как удобные строительные блоки для получения разнообразных функционализированных олигопиридинов, которые не могут быть получены другими методами. Среди известных методов синтеза пиридилтриазинов главенствующее положение на настоящий момент занимает реакция конденсации амидразонов с 1,2-дикарбонильными соединениями. Однако, этот метод имеет существенное ограничение по положению (гетеро)ароматических заместителей в 1,2,4-триазиновом ядре. В частности, этот способ не позволяет получать пиридилтриазины, не несущие заместителей в положении 5 триазинового цикла, что ухудшает координационные свойства целевых олигопиридинов, т.к. вызывает пространственные затруднения в хелатирующем узле. В связи с этим есть необходимость поиска эффективных путей синтеза пиридилтриазинов, несущих (гетеро)ароматические заместители в положении 6, но не 5, методов их трансформации в олигопиридины и исследование их свойств.

2. Новые люминофоры ряда 2,2'-би- и г^б'.б'Черпиридинов: новый подход к синтезу, координационные и фотофизические свойства

При создании новых настраиваемых люминофоров были учтены следующие факты. Во-первых, би- и терпиридины - это удобная основа для флюорофоров, т.к. известно, что и ряд лигандов этого ряда, и особенно их комплексы с некоторыми переходными металлами обладают люминесцентными свойствами [59, 60]. Во-вторых, известно, что наиболее интенсивные электронные переходы в 2,2'-бипиридиновом скелете поляризованы вдоль оси, проходящей через 5,5' положения [61]. Ожидается, что введение сопряженных заместителей именно в эти положения бипиридиновой системы будет оказывать наибольшее влияние на фотофизические свойства. Действительно, в отдельных работах по исследованию родственных 1,10-фенантролинов, 2,2'-бипиридинов и 2,2':6',6"-терпиридинов показано, что увеличение сопряженной системы за счет введения заместителей именно в р-положения пиридинового цикла приводит к увеличению интенсивности испускания [62, 63]. В-третьих, заместители в Р-положении концевых пиридиновых циклов в противоположность заместителям в а-положении не затрудняют образование комплексов с металлами. Исходя из этого, в качестве объекта для данных исследований были выбраны 2,2'-бипиридины и 2,2':6',6"-терпиридины, несущие (гетеро)ароматические заместители в положениях 5 концевых циклов, т.е. 5-(гетеро)арил-2,2-бипиридины и 5,5"-ди(гетеро)арил-2,2':6',6"-терпиридинов.

Известны лишь отдельные работы по изучению подобных соединений, из которых следует, что их получение с использованием известных методов синтеза (реакции кросс-сочетания) значительно затруднено из-за малой доступности исходных бром- или йодпиридинов. В данной работе для получения целевых соединений было предложено использовать реакцию Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями соответствующих 1,2,4-триазинов. В этом случае в пиридиновом кольце остаются все заместители, присутствовавшие в 1,2,4-триазине, а также появляется возможность введения дополнительных заместителей в составе диенофила.

R'

Arv^N^ N R N R

R'

R'

Ar

Ar

Ar

Основная проблема, которую необходимо при этом решить, это разработка метода ил)пиридинов. Успех в получении этих соединений определяет успех в достижении поставленной цели. Из литературного обзора видно, что до сих пор не были описаны подходы к получению данных триазинов.

2.1. Новый метод синтеза 3-пиридил-1,2,4-триазинов

В ходе данной работы был найден новый и эффективный метод синтеза 1,2,4-триазинов 1, несущих остатки пиридина в положении 3 и (гетеро)ароматические заместители в положении 6. Метод заключается в конденсации гидразонооксимов 2 с пиридинальдегидами с последующей ароматизацией промежуточных продуктов 3 в результате отщепления молекулы воды при кратковременном нагревании в уксусной кислоте. Реакция протекает очень легко и дает 3-(4-пиридил)-1,2,4-триазины 1 с высокими выходами. Для облегчения процедуры целесообразно использовать однореакторый метод без выделения из реакционной массы интермедиатов 3. Новый метод предполагает использование доступных исходных реагентов (ацетофеноны и пиридинальдегиды) и позволяет легко варьировать (гетеро)ароматические заместители в 1,2,4-триазиновом ядре в достаточно широких пределах. Положение этих заместителей однозначно определяется методом синтеза. синтеза исходных 6-арил-3-пиридил-1,2,4-триазинов и 2,6-бис(6-арил-1,2,4-триазин-3российская государственная библиотека

41

Me

Arт

INH.

2 онс +

ОН

АсОН ЗАа-к

АсОН N I

ОН 2а-к

30 мин Аг

3 мин кипячение

-НОН 65-85%

1а-к

ОН N^J ЗБа-к

Ar = Ph (а), 4-Ме-С6Н4 (б), 4-МеО-С6Н4 (в), 4-F-C6H4 (г), 4-С1-С6Н4 (д), 4-Вг-С6Н4 (е), 4-N02-C6H4 (ж), пиридин-2-ил (з), пиридин-4-ил (и), 2-тиенил (к)

Строение полученных продуктов 1 было установлено на основании данных ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. Так, в спектрах 'Н ЯМР триазинов 1 присутствует типичный набор сигналов четырех протонов 2-пиридильного остатка, сигналы протонов арильного фрагмента, а также однопротонный синглет протона в положении 5 триазинового цикла, резонирующий в области 9.4-9.6 м.д. Сравнение с родственными 3-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидами [64] показывает, что положение последнего сигнала сдвинуто в слабое поле (А5 = 9.2-9.3 м.д.) в отсутствии N-оксидного фрагмента.

Ранее [64, 20] было показано, что подобные продукты конденсации гидразонов изонитрозоацетофенонов с альдегидами существуют в растворах в виде равновесной смеси открыто-цепных и циклических изомеров. В данной работе наблюдалось то же самое явление. Соотношение открыто-цепных триазагексатриенов ЗА и циклических дигидротриазинов ЗБ легко определяется сравнением относительной интегральной интенсивности отдельных сигналов обоих изомеров в спектрах ЯМР 'Н в растворе ДМСО-(1б [64]. В качестве характеристичных сигналов были использованы силыюпольный синглет в области 6.0-6.5 м.д., соответствующий протону около зр3-гибридного атома углерода в положении 3 триазина в циклическом изомере, а также два слабопольных синглета в области 8.1-8.8 м.д., соответствующие протонам в положениях 1 и 6 триазагексатриеновой системы в открыто-цепном изомере. Сравнение интегральной интенсивности этих сигналов позволяет оценить соотношение изомеров (табл. 7). Из таблицы видно, что на соотношение изомеров в растворе ДМСО-с1б значительное влияние оказывают электроноакцепторные свойства ароматического заместителя в 6-м положении 1,2,4-триазинового цикла. Так, наибольшее содержание циклической формы наблюдается для нитрофенильного производного Зж. По всей видимости, повышение электроноакцепторных свойств арильного заместителя приводит к снижению электронной плотности на атоме углерода в положении 6 триазагексатриена ЗА, что облегчает нуклеофильную атаку атома азота оксиминной группы на этот атом, а значит, облегчает процесс циклизации. N 'к

1 1 f ^

ОН 1 и

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шабунина, Ольга Владимировна, 2006 год

1. М. О. Rourke, S. A. Lang, Jr., and Е. Cohen. 3-Aril-s-triazines as potential antiinflammatory agents 1. Journal of Medicinal Chemistry, 1977, Vol. 20, No. 5,723-726.

2. О. C. Pfuller, J. Sauer. A new simple «LEGO» system for the synthesis of thienyl substituted 2,6-oligopyridines // Tetrahedron Letters, 1998,39, 8821-8824.

3. G. R. Pabst, J. Sauer. A new and simple «LEGO» system: its application to the synthesis of superbranched oligopyridines // Tetrahedron Letters, 1998,39,8817-8820.

4. G. R. Pabst, О. C. Pfuller, J. Sauer.The new and simple «LEGO» system: sunthesis and reactions of thienyl-substituted 4-tributylstannyl-2,6-oligopyridines // Tetrahedron, 1999, 55, 5047-5066.

5. G. R. Pabst, J. Sauer. A new simple «LEGO» system for the synthesis of 2,6-oligopyridines // Tetrahedron Letters, 1998,39,6687-6690.

6. G. R. Pabst, K. Schmid, J. Sauer. A new simple «LEGO» system for the synthesis of branched oligopyridines // Tetrahedron Letters, 1998,39,6691-6694.

7. J. Sauer, D.K. Heldmann, G.R. Pabst. From 1,2,4-triazines and tributyl (ethynyl)tin to stannylated bi- and terpyridines: the cycloaddition pathway // European Journal of Organic Chemistry, 1999,313-321.

8. C. Boucher, M.G.B. Drew, P. Giddings, L.M. Harwood, M.J. Hudson, P.B. Iveson, C. Madic. 12-coordinate complexes formed by the early lanthanide metals with 2,6-bis(-l,2,4-triazin-3-yl)-pyridine.// Inorganic Chemistry Communications, 2002,5,596-599.

9. Z. Kolarik, U. Mullich, F. Gassner, Selective extraction of Am(III) over Eu(III) by 2,6-ditriazolyl- and 2,6-ditriazinyl pyridines // Solvent Extr. Ion Exch., 1999,17, 23-35.

10. F. H. Case, The preparation of 2,4- and 2,6-bis-triazinyl and triazolinyl derivatives of pyridine II J. Heterocycl. Chem. 1971,8,1043-1046.

11. M. Altuna-Urquijo, S. P. Stanforth, B. Tarbit. The preparation of 1,2,4 -triazines from a, P-diketo-ester equivalents and their application in pyridine synthesis // Tetrahedron Letters, 2005,46,6111-6113.

12. S. P. Stanforth, B. Tarbit, M. D. Watson. Synthesis of 2,2-bipyridine derivatives using aza Diels-Alder methodology IITetrahedron Letters, 2003,44,693-694.

13. Y. Ueno, K. Morishita, M. Muraoka, N. Ohashi. Preparation of 1,2,4-triazines as enhancers for LDL receptor gene expression and as hypolipidemic agents // Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1998,22. Пат. JP 10265464.

14. H. Agui, K. Tamoto, S. Aono, T. Okuda. 1,2,4-Triazine derivatives, pharmaceutical composition and its use // Eur. Pat. Appl. 1981,17.

15. D. N. Kozhevnikov, V. N. Kozhevnikov, T.V. Nikitina, V.L. Rusinov, O.N. Chupakhin,

16. H. Neunhoeffer. Synthesis of functionalised bipyridines by sequential nucleophilic substitution of hydrogen and cycloaddition in 1,2,4-triazine rings // Mendeleev Comm., 2002, 12,30-32.

17. D. N. Kozhevnikov, V. N. Kozhevnikov, Т. V. Nikitina, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin,

18. L. Eremenko, G. G. Aleksandrov. A new route to 6,6"-dicyano-2,2':6',2"-terpyridines and their complexes with Ni(II) // Tetrahedron Lett., 2002,43,4923-4925.

19. Z. Zhao, W.H. Leister, K.A. Strauss, D.D. Wisnoski, C.W. Lindsley. Broadening the scope of 1,2,4-triazine synthesis by the application of microwave technology // Tetrahedron Letters, 2003,44,1123-1127.

20. H.P. Figeys, A.Mathy. Diels-Alder reactions with inverse electron demand. The reaction of benzamidine with я-deficient heteroaromatic compounds // Tetrahedron Letters, 1981, 22, 1393-1396.

21. Masahiko Takanashi , Yoshihiro Hikita and Makoto Fukui. Synthesis of 3,5,6-trisubstituted 1,2,4 triazines from 3,6-disubstituted 1,2,4,5-tetrazines and N-(trimethylsilyl) benzaldimines // Heterocycles, 1989,Vol.29, no.7,1379-1382.

22. M. Takanashi, Н. Kikuchi. Ring transformation reaction of 1,2,4,5-tetrazines to 1,2,4-triazin-5-ols and -5-thiols by isocyanato- and isothiocyanatotrimethylsilan //Chemistry Letters, 1988,817-818.

23. D.Branowska. A direct route to 6,6'-disubstituted-2,2'-bipyridines by double Diels-Alder/retro Diels-Alder reaction of 5,5'-bi-l,2,4-triazines //Molecules, 2005,10,274-278.

24. D. Branowska. A Facile Route to Symmetrical and Unsymmetrical.Cycloalkenoc.fused 2,2'-Bipyridine Ligands via Inverse Electron Demand Diels-Alder Reaction of 5,5'-bi-1,2,4-Triazines // Synthesis, 2003,13,2096-2100.

25. H.Neunhoeffer, 1,2,4-Triazines and their benzo derivatives. // In Comprehensive Heterocyclic Chemistry II / Ed. by A.J.Boulton. N.Y.: Pergamon Press. 1996, 6,507-572.

26. F.-A. Alphonse, F. Suzenet, B. Lebret, G. Guillaumet. Copper(I)-promoted palladium-catalyzed cross-coupling of unsaturated tri-H-butylstannane with heteroaromatic thioether // Organic Letters, 2003,5,803-805.

27. O.N. Chupakhin, V.N. Charushin, H.C. van der Plas. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. N.Y., San Diego: Academic Press, 1994, p. 176-200.

28. D. N. Kozhevnikov, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin. 1,2,4-Triaizne TV-oxides // Adv. Heterocycl. Chem., Ed. A. R. Katritzky, 2002,82,261-305.

29. F.-A. Alphonse, F. Suzenet, B. Lebret, G. Guillaumet. A general approach to selective * functionalization of 1,2,4-triazines using organometallics in palladium-catalyzed crosscoupling and addition reactions // Synthesis, 2004,2893-2899.

30. A.M. Прохоров. Реакции нуклеофильного замещения водорода в азин-М-оксидах с металлоорганическими соединениями как метод функционализации азинов. Дисс. канд. хим. наук, Екатеринбург, 2004.

31. A. von Zelewsky. Stereochemistry of Coordination Compounds, Wiley: Chichester, 1996.

32. E. C. Constable, в кн. Comprehensive Supramolecular Chemistry, Lehn, J.-M., Ed.; Pergamon, 1996; Vol. 9,213-252.

33. A. K. Saha, K. Kross, E. D. Kloszewski, D. A. Upson, J. L. Toner, R. A. Snow, C. D. Black, V. C. Decai. // J. Am. Chem. Soc. 1993,115,11032-11033.

34. R. Ziessel, в кн. Photosensitization and Photocatalysis Using Inorganic and Organic Compounds, Kalyanasundaram, K.; Gratzel, M., Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1993,217-246.

35. G. Chelucci, R.P. Thummel. Chiral 2,2'-Bipyridines, 1,10-Phenanthrolines, and 2,2':6',2' Terpyridines: Syntheses and Applications in Asymmetric Homogeneous Catalysis // Chem. Rev. 2002,102, 3129-3170.

36. PCT Int. Appl., 2001040186,07 Jun 2001.

37. S.A. Raw, R.J.K. Taylor. Cascade reactions of substituted 1,2,4-triazines: rapid access to nitrogen-containing polycycles I I Journal American Chemical Soc., 2004,126,12260-12261.

38. Y. F. Sainz, S.A. Raw, R. Taylor. Imploved methodologies for the preparation of highly substituted pyridines II Journal Organic Chemistry, 2005,70,10086-10095.

39. H.P. Figeys, A.Mathy. Diels-Alder reactions with inverse electron demand. The reaction of benzamidine with тг-deficient heteroaromatic compounds // Tetrahedron Letters, 1981, 22, 1393-1396.

40. V. N. Kozhevnikov, D. N. Kozhevnikov, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, B. Konig Synthesis of Functionalized Fluorescent Europium(III) Terpyridyl Chelates // Synthesis, 2003, 2400-2405.

41. P. Coppo, M. Duati, V. N. Kozhevnikov, J. W. Hofstraat, L. De Cola, White-light emission from an assembly comprising luminescent iridium and europium complexes // Angewandte Chemie. Int. Ed., 2005,44,1806-1810.

42. A. M. Прохоров, Д. H. Кожевников, В. JI. Русинов, А. И. Матерн, М. М. Никитин, О. Н. Чупахин, И. JI. Еременко, Г. Г. Александров, 5-Ацилметил-3-(2-пиридил)-1,2,4-триазины: синтез и комплексы с Cu(II) II Журнал органической химии, 2005, 41 1736— 1739.

43. P.L. Croot, К.А. Hunter. Determination of Fe(II) and total iron in natural waters with 3-(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-l,2,4-triazine // Analytica ChimicaActa, 2000,406,289-302.

44. A. Molina-Diaz, I. Ortega-Carmona, M.I. Pascual-Reguera. Indirect spectrophotometric determination of ascorbic acid with ferrozine by flow-injection analysis // Talanta, 1998, 47, 531-536.

45. V. Bereau, J. Marrot. Coordination studies of 5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-l,2,4-triazine towards Zn2+ cation. Synthesis and characterization by X-ray diffraction and spectroscopic methods // Comptes Rendus Chimie, 2005,8,1087-1092.

46. H. Katano, H. Kuboyama, M. Senda. Voltametric study of the transfer of heavy metal ions at the nitrobenzene/water interface assisted by 5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-l,2,4-triazine // Journal ofElectroanalytical Chemistry, 2000,483,117-123.

47. Z. Kolarik, U. Mullich, F. Gassner, Extraction of Am(III)and Eu(III) nitrates by 2,6-di(5,6-dipropyl-l,2,4-triazin-3-yl) pyridines //Solvent Extr. Ion Exch., 1999,17, 1155-1163.

48. C. Boucher, M.G.B. Drew, P. Giddings, L.M. Harwood, M.J. Hudson, P.B. Iveson, C. Madic. 12-coordinate complexes formed by the early lanthanide metals with 2,6-bis(-l,2,4-triazin-3-yl)-pyridine // Inorganic Chemistry Communications, 2002,5,596-599.

49. M.G.B. Drew, D. Guillaneux, M.J. Hudson, P.B. Iveson, C. Madic. Unusual complexes formed by the early lanthanides with 2,6-bis(-l,2,4-triazin-3-yl)-pyridines // Inorganic Chemistry Communications, 2001,4,462-466.

50. C.-W. Jiang, H. Chao, X.-L. Hong, W.-J. Mei, L.-N. Ji. Enantiopreferential DNA-binding of a novel dinuclear complex (bpy)2Ru(bdptb)Ru(bpy)2.4+ // Inorganic Chemistry Communications, 2003,6,773-775.

51. R. Ziessel, В книге Photosensitization andPhotocatalysis Using Inorganic and Organic Compounds, под ред. Kalyanasundaram, К.; Gratzel, M., Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1993,217-246.

52. M. H. Keefe, K. D. Benkstein, J. T. Hupp // Coord. Chem. Rev., 2000,205,201-228.

53. B. Bosnich // Acc. Chem. Res. 1969,2,266-273.

54. H. S. Joshi, R. Jamshidi, Y. Tor, Conjugated 1,10-Phenanthrolines as Tunable Fluorophores II Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38,2722-2725.

55. J. C. Loren, J. S. SiegelSynthesis and Fluorescence Properties of Manisyl-Substituted Terpyridine, Bipyridine, and Phenanthroline // Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 754-757.

56. J. Kotlicka, Z. R. Grabowski, The fluorescence of 2,2'-bipyridyl И J. Photochem. 1979, 413-418.

57. G. Albano, V. Balzani, E. C. Constable, M. Maestri, D. R. Smith // Inorg. Chim. Acta 1998,277,225-231.

58. A.Ajayaghosh, P. Carol, S. Sreejith, A Ratiometric Fluorescence Probe for Selective Visual Sensing of Zn2+ II J. Am. Chem. Soc. 2005,127,14962-14963.

59. W. Goodall, J. A. G.Williams, A new, highly fluorescent terpyridine which responds to zinc ions with a large red-shift in emission // Chem. Commun. 2001,2514-2515.

60. W. R. Dawson, M. W. Windsow II J. Phys. Chem., 1968,12,325.

61. Д. H. Кожевников, В. H. Кожевников, И. С. Ковалев, В. J1. Русинов, О. Н. Чупахин, Г. Г. Александров. Превращения 1,2,4-триазинов под действием нуклеофилов. V.и

62. Реакции Sn и г/юо-замещения в синтезе и превращениях цианопроизводных 1,2,4-триазинов // Журнал Органической Химии, 2002,38,780-786.

63. В заключении хочу выразить благодарность Олегу Николаевичу Чупахину и научному руководителю Владимиру Леонидовичу Русинову за оказанную под держку и всяческое содействие.

64. Особая благодарность и признательность замечательным химикам Дмитрию Николаевичу и Валерию Николаевичу Кожевниковым за переданный опыт и знания, за внимание и терпение, за поддержку в трудную минуту.

65. Спасибо сотрудникам кафедры органической химии и технологии органического синтеза за помощь в научной работе.

66. Моим коллегам и друзьям за благоприятную атмосферу для работы и творчества.

67. Признательность группе профессора Б. Кёнига из Университета г. Регенсбург за совместные исследования.

68. Моим родным за понимание, любовь и терпение.