Динамика процессов прямой трехтельной рекомбинации тяжелых ионов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Ермолова, Екатерина Владимировна

• Ермолова, Екатерина Владимировна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Ермолова, Екатерина Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Современное состояние исследований динамики элементарных процессов

1.1 Элементарные процессы - фундаментальная основа понимания

механизма химических превращений

1.2. Элементарные процессы и теория столкновений

1.3 Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса

1.4 Основные типы элементарных процессов с исследованной динамикой

1.5 Динамика бимолекулярных реакций и поверхность потенциальной энергии

1.6 Метод молекулярных пучков в исследовании СИД

1.7 Принцип микроскопической обратимости и исследования динамики обратных процессов

1.8 Статистическая динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов

1.9 Сечение трехтельного процесса

1.10 Взаимосвязь равновесных и неравновесных характеристик элементарного процесса трехтельной рекомбинации

1.11 Заключение. Основные задачи диссертации

Глава 2. Оптимизационные методы для исследования стабилизации

продуктов трехтельной рекомбинации

2.1. Введение

2.2 Безградиентные методы оптимизации для исследований динамики элементарных процессов

2.2.1 Общие характеристики безградиентных методов оптимизации и их применимость к задаче определения оптимальных условий рекомбинации

2.2.2 Сравнение безградиентных методов оптимизации применительно к задаче определения условий максимальной стабилизации молекулы CsBr.

Количественное обоснование выбора метода деформируемого многогранника (Нелдера-Мида)

2.2.3 Метод деформируемого многогранника (Нелдера-Мида)

2.2.4 Эффективность метода деформируемого многогранника для определения значений начальных параметров, приводящих к максимальной стабилизации молекулы

2.2.5 Оценка ошибок применения безградиентного метода к рассматриваемой задаче

2.2.6 Применимость метода деформируемого многогранника к поиску условий, приводящих к образованию молекулы СэВг в любом заданном

состоянии

2.3 Метод поиска областей значений начальных параметров, приводящих к

образованию молекулы СбВг

Глава 3. Эффективность стабилизации продуктов прямой трехтельной

рекомбинации

3.1. Функция эффективности стабилизации продукта рекомбинации

3.2 Динамика стабилизации продуктов рекомбинации и сравнение функций эффективности третьих тел в реакции Сб+ + ВГ + Я —> СбВг + И

3.3 Некоторые результаты исследования эффективности стабилизации при

нецентральном столкновении

Глава 4. Область существования элементарного процесса прямой трехтельной

рекомбинации Сз+ + ВГ+11

Заключение

Список цитированной литературы

Благодарности

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика процессов прямой трехтельной рекомбинации тяжелых ионов»

Введение

Механизм большинства химических процессов, протекающих в естественных и искусственных средах, включает в себя элементарные стадии образования и расходования активных частиц, таких как атомы, атомарные и многоатомные ионы, радикалы и различные частицы с высоким запасом внутренней энергии. Элементарные стадии в зависимости от типа химического процесса или условий, в которых он проводится, определяют кинетику брутто процесса, в том числе его скорость, выход тех или иных продуктов и другие характеристики. К наиболее известным химическим реакциям такого типа относятся, например, процессы горения и процессы в низкотемпературной плазме. Установлено, например, что более половины из 196 элементарных процессов, признанных важными для кинетики процессов горения, представляют реакции рекомбинации и обратных им реакций индуцированной столкновениями диссоциации (СИД). Одним из интересных современных применений низкотемпературной плазмы являются эксимерные лазеры на моногалоидах инертных газов, где именно рекомбинация ионов обеспечивает формирование верхнего терма лазерного перехода.

Актуальность исследований динамики прямых трехтельных рекомбинационных процессов, кроме отмеченных выше, определяется по крайней мере двумя обстоятельствами. С одной стороны - это значительный теоретический интерес к механизмам таких процессов, и в частности, к механизмам переноса энергии при столкновениях трех частиц в условиях реальных потенциалов взаимодействия. С другой стороны, неравновесность условий во многих реальных системах делает необходимым исследование динамики протекающих в них элементарных процессов.

Процессы типа СИД были детально исследованы в молекулярных пучках с использованием техники примесных пучков, обеспечивающих необходимый диапазон энергий столкновения. Наиболее подробно была изучена динамика диссоциации галоидов щелочных металлов, в частности

галогенидов цезия. При этом были восстановлены поверхности потенциальной энергии (ППЭ), управляющие такими процессами.

К сожалению, современное состояние экспериментальной техники не позволяет реализовать рассеяние трех пучков, что делает невозможным экспериментальное изучение динамики процессов прямой трехтельной рекомбинации. Уникальную возможность исследования прямых процессов рекомбинации дает принцип микроскопической обратимости, который в рассматриваемом случае прямой трехтельной рекомбинации состоит в том, что траектория обратного рекомбинации процесса столкновительно-индуцированной диссоциации в точности следует траектории прямого процесса на той же поверхности потенциальной энергии.

Одним из основных вопросов, важных для понимания механизма рекомбинации, который до настоящей работы не исследовался, является динамика глубокой стабилизации образующейся молекулы третьим телом, включая механизмы передачи энергии между рекомбинирующими частицами и третьим телом. Другая проблема, тесно примыкающая к этой, состоит в определении причин различной эффективности третьих тел в качестве стабилизатора продуктов рекомбинации ионов. Особый интерес представляет определение тех областей кинематических условий столкновения, которые обеспечивают возможность реализации таких процессов.

Цель диссертационной работы состояла в подборе метода для определения оптимальных условий, обеспечивающих наиболее глубокую стабилизацию образующейся молекулы на примере прямой трехтельной рекомбинации ионов Сб+ и ВГ. При этом оказывается возможным исследовать динамику глубокой стабилизации молекулы СбВг и сравнить эффективности атомов Хе и Кг в качестве третьих тел для стабилизации продуктов рекомбинации. В процессе выполнения исследований удалось разработать метод для определения области существования процесса рекомбинации в пространстве кинематических условий столкновения трех

тел и определить такие области для Щ, Хе и Кг в заданном диапазоне энергий реагентов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые поставлена задача определения оптимальных условий рекомбинации по задаваемым значениям внутренней энергии образующихся молекул. Получено решение этой задачи с помощью безградиентных методов оптимизации.

Наряду с этим впервые были исследованы эффективности атомов 11 = Н§, Хе, Кг в качестве третьих тел в процессе стабилизации продуктов трехтельной рекомбинации ионов Сб+ и Вг~. Определено влияние масс третьих тел и структуры соответствующих ППЭ на динамику стабилизации продуктов рекомбинации.

Проведены исследования влияния энергий реагентов и кинематических параметров столкновения трех тел на эффективность стабилизации.

Впервые разработан метод определения границ начальных условий, при которых единственным результатом трехтельного взаимодействия является рекомбинация.

Практическую значимость представляют следующие результаты исследовательской работы:

1. Создан программный комплекс, позволяющий определить начальные условия, приводящие к образованию продуктов рекомбинации в состоянии наиболее глубокой стабилизации.

2. Разработан надежный метод определения условий, приводящих к образованию в процессе рекомбинации молекул в любом возможном квантовом состоянии, что позволяет распространить его на системы, перспективные для лазерных технологий с использованием низкотемпературной плазмы.

3. Исследованы причины отличий эффективности различных атомов при использовании их в качестве третьих тел для стабилизации продуктов рекомбинации.

4. Предложен метод определения области существования элементарного процесса в пространстве кинематических параметров столкновения частиц.

Полученные результаты дают принципиальную возможность управлять некоторыми свойствами низкотемпературной плазмы.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 164 страницах, содержит 53 рисунка, 10 таблиц и 10 приложений на 23 страницах. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Глава 1. Современное состояние исследований динамики элементарных процессов

1.1 Элементарные процессы - фундаментальная основа понимания механизма химических превращений

В конце XIX - начале XX века было признано, что в большинстве случаев химические реакции протекают не путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а включают ряд простых стадий - элементарных составляющих механизма сложного процесса [1,2]. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Однако в качестве исходных веществ и продуктов реакции в этом случае могут фигурировать не только стабильные молекулы, но и лабильные промежуточные частицы - свободные радикалы, комплексы, ионы. Одним из наиболее известных примеров многостадийной и сложной химической реакции является взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды, механизм которого включает до сорока элементарных процессов [2,3]. Другим объектом, поведение которого определяют элементарные процессы [4], может служить низкотемпературная плазма, исследования которой приобрели особое значение в связи с потребностями новой техники, и, в частности, энергетики (см., например, [5,6,7]). Одним из интересных применений низкотемпературной плазмы являются, например, эксимерные [8] или, в другой терминологии [9], эксплексные лазеры и, в частности, лазеры, использующие молекулы моногалоидов благородных газов. Эти устройства в настоящее время являются наиболее мощными в коротковолновой области излучения, что в значительной мере связано со свойствами термов молекул моногалоидов благородных газов. Терм основного состояния является отталкивательным или может иметь небольшую потенциальную яму. Верхний терм лазерного перехода принадлежит электронно-возбужденной молекуле с ионным типом связи.

Образование таких молекул обеспечивается трехтелыюй рекомбинацией положительного атомарного иона благородного газа А и отрицательного иона атомарного галогена X:

А+ + X" + Я -> АХ* + Я, (1)

где II - третье тело. Основным средством накачки среды для таких лазеров является образуемая разрядом низкотемпературная плазма, создающая ионы.

Одним из самых новых направлений разработок источников света являются газоразрядные лампы на эксимерных и эксиплексных молекулах (эксилампы), в основе функционирования которых лежат различные процессы рекомбинации ионов, образованных в разряде [10,11]. В химической кинетике скорость элементарного процесса

А + В —> продукты (2)

в соответствии с законом действующих масс характеризуется его константой скорости

=к-СА-Св, (3)

где к - удельная скорость реакции, т.е. ее константа скорости, СА и Св -концентрации реагентов.

Наиболее употребляемым выражением для константы скорости реакции является аррениусовская форма:

к{Т) = А-е1:'ят, (4)

где А - предэкспоненциальный фактор, Е - энергия активации, представляющая эмпирически определяемую величину, Я - газовая постоянная и Т- абсолютная температура.

Такое определение константы скорости справедливо в случае, когда молекулы реагирующих веществ распределены равновесным образом, т.е. по поступательным степеням свободы подчиняется уравнению Максвелла и по внутренним степеням свободы подчиняется уравнению Больцмана. В неравновесном состоянии (плазма, сверхзвуковые струи, в том числе

9

реактивные, горячие пламена, ионные реакции) эти законы распределения частиц по скоростям и внутренним энергиям могут не выполняться. В результате теоретических исследований (см., например, [1,12]) было

установлено, что если скорость релаксации возбужденных состояний

Ш

с1п

существенно превышает скорость химическои реакции —то равновесие

Ж

наступает очень быстро, и процесс можно считать равновесным. Если же скорость релаксации меньше или приблизительно равна скорости химической реакции, то процесс нельзя считать равновесным, и использование аррениусовского представления константы скорости может быть недостаточно справедливым. Возникает существенный вопрос, чем характеризуется элементарный процесс и его скорость, если распределение неравновесное?

В работе [13] указано также, что аррениусовская форма константы скорости реакции адекватна при статистической независимости молекул до столкновения. Если не вводить такого или эквивалентного ему предположения, то скорости реакций окажутся не просто пропорциональными произведению плотностей реагентов, но будут содержать также и корреляционные функции, которые характеризуют отклонения от статистической независимости Ответ на вопрос о необходимости введения корреляционных функций зависит от начальных условий и от соотношения между радиусами взаимодействия и средним расстоянием между частицами. В случае достаточно разреженного газа, состоящего из нейтральных молекул, радиус действия сил мал по сравнению со средним расстоянием между молекулами и предположение о статистической независимости выполняется с хорошей точностью [12]. Если а - радиус взаимодействия, X - длина свободного пробега и N - полная плотность молекул, то условие статистической независимости может быть

а -кг 3 ,

записано в виде — « А>а « 1. X

1.2. Элементарные процессы и теория столкновений

В химической кинетике простая теория элементарных процессов основана на модели столкновения твердых сфер [2] . Одним из основных понятий теории столкновений является сечение процесса, который может быть упругим, неупругим или химическим взаимодействием (рис. 1).

Рис. 1. Классификация процессов рассеяния и результатов этих процессов -три возможных исхода столкновения.

1.3 Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса

В наиболее общем виде элементарный бимолекулярный процесс может быть охарактеризован величиной вероятности его реализации в зависимости от физических условий, описываемой как функция нескольких параметров Р" (Е,Ь,9,ср,Е\®,Ф,К) [14]. Эта величина определяет возможность

химического взаимодействия двух реагентов, находящихся в квантовых состояниях I и у, обладающих относительной энергией Е. Столкновение частиц с прицельным параметром Ь и векторами скорости с пространственной ориентацией, определяемой углами 0 и ф, приводит к образованию продуктов в квантовых состояниях к и I, обладающих относительной энергией Е и разлетающихся под углами 0 и Ф. Если элементарный процесс происходит через образование промежуточного

комплекса, то величина вероятности включает набор его характеристик К. Эта величина в достаточно полной мере отражает все особенности элементарного процесса и позволяет определить его механизм, т. е. динамику этого процесса, которая не зависит от наличия или отсутствия равновесия. Переход от такой детальной характеристики к менее детальным соответствует усреднению информации в условиях эксперимента или в расчетах по тому или иному параметру.

На рис. 2 показана диаграмма, корнем которой является величина вероятности Р" (Е, Ь, в, ср, Е, 0, Ф, К).

Рис. 2. Диаграмма иерархии характеристик элементарных процессов и происхождения константы скорости элементарного процесса [14].

Стрелки на диаграмме соответствуют усреднению по тому или иному параметру с переходом на менее детальный уровень информации и имеют принципиальный характер, делая обратный переход неоднозначным. Верхний этаж диаграммы представляет собой константу скорости реакции

к<Х>

к{Т), которая долгое время служила единственной характеристикой элементарного химического процесса. Информация, содержащаяся в величине к{Т), может практически полностью удовлетворять потребности химической технологии, в то время как информация, которую несут промежуточные ветви диаграммы, отвечает потребностям теоретической кинетики и описанию элементарных процессов в неравновесных условиях.

Заметим, что переход вверх от Р" (Е,Ь,в,(р,Е',®,Ф,К) приводит к

величинам /*'(Е,в,(р,К), Р"(Е,Ь,£,в,<р) и В"(Е,Ь,£,К), которые настоящее

состояние экспериментальной техники не позволяет непосредственно измерить. При дальнейшем усреднении следуют величины 1"{Е,в,(р) и

В"{Е,Ь,б) - парциальные сечения, второе из которых измерить невозможно.

В настоящее время уровень экспериментальной техники позволяет измерять величины уровня 1"{Е,в,(р) и С"(Е), т.е. дифференциальные и

полные сечения процессов, которых достаточно, чтобы во многих случаях определить динамический механизм элементарного процесса.

Экспериментальные данные, соответствующие средним и нижним этажам диаграммы, к которым относятся, например, дифференциальные и интегральные сечения, зависящие от потенциалов взаимодействия и кинематических факторов столкновения частиц, таких как массы частиц, их скорости, прицельные параметры столкновения и т.п. Это, как правило, позволяет восстановить адекватную структуру поверхности потенциальной энергии и с ее помощью исследовать недоступные прямым экспериментальным измерениям характеристики элементарного процесса.

Для неравновесного процесса при переходе к верхним этажам диаграммы необходимо усреднение по другим — не всегда известным -функциям распределения. Вся история исследований элементарных процессов связана с борьбой за устранение влияния неопределенности, вытекающей из таких усреднений. Влияние большей части усреднений удается исключить при изолированных парных столкновениях, когда не

нужно учитывать ни предыдущие, ни последующие столкновения, а требуется лишь регистрировать результат столкновения двух частиц, определяя их энергии, квантовые состояния и его химическую природу. Экспериментально реализовать такую ситуацию можно при рассеивании друг на друге пучков атомов или молекул, поскольку в каждом из пучков, в отличие от газа в объеме, частицы практически не сталкиваются и сохраняют индивидуальные параметры.

Исследования с молекулярными пучками позволили глубже понять один из важнейших вопросов химической кинетики - вопрос о природе энергии активации (см. обзор [15]).

1.4 Основные типы элементарных процессов с исследованной динамикой

К основным видам элементарных процессов относятся мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. На практике обычно приходится иметь дело только с тремя перечисленными выше типами гомогенных химических реакций, т.к. взаимодействия четырех частиц крайне редки.

Мономолекулярные химические реакции - это процессы, в элементарном акте которых участвует только одна частица, активированная либо в предшествующем столкновении с другой, либо поглощением света или обладающая избытком энергии в результате предшествующей химической реакции. К таким реакциям относится, в частности, реакция внутримолекулярной перегруппировки какой-либо молекулы, например, превращение цис-изомера в транс-изомер. Кроме того, это может быть реакция распада (диссоциации) молекулы на несколько частей - в том случае, когда диссоциация индуцирована светом или термически.

В бимолекулярных реакциях участвуют две частицы. Одной из весьма распространенных таких реакций является индуцированная столкновениями диссоциация молекул — в дальнейшем эти реакции обозначены как СИД. В

этом случае распад частицы на несколько частей вызывается столкновением с другой частицей. Примером такой реакции является реакция [16,17]:

СбВг + Хе -> Сб+ + Вг' + Хе. (5)

Обратным этой реакции распада молекулы СэВг является элементарный процесс трехтельной рекомбинации ионов Сб+ и Вг". Рекомбинация сложных радикалов может происходить без участия третьего тела (т.е. относиться к бимолекулярным реакциям), однако из-за наличия стерических факторов вероятности таких процессов могут оказаться существенно ниже единицы. Стерические факторы не играют роли для рекомбинации атомов и ионов. При рекомбинации атомов или простых свободных радикалов реакция может идти лишь в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Примером такой тримолекулярной реакции рекомбинации нейтральных частиц, идущей в присутствии третьего тела II, может служить реакция

Н + Н + Я-»Н2+11. (6)

1.5 Динамика бимолекулярных реакций и поверхность потенциальной энергии

Динамика элементарных процессов является сравнительно молодой и активно развивающейся областью науки. Понимание элементарной реакции как процесса, имеющего собственный механизм, возникло сравнительно недавно. В 30-е годы XX века группа ученых во главе с М. Полани [18] обратила внимание на необычно большую скорость взаимодействия атомов щелочных металлов с галогенами или некоторыми галогеносодержащими соединениями. Полани с сотрудниками предложили гипотетическую модель таких реакций, которая включает две стадии: переброс электрона с атома щелочного металла на молекулу галогена и следующее за ним кулоновское взаимодействие двух ионов. Однако уровень экспериментальной техники и состояние теории тогда не могли позволить осуществить прямую проверку

этой гипотезы и подтвердить гипотезу о сложности механизма элементарного химического процесса.

В первых экспериментах с использованием техники молекулярных пучков, проведенных Ш. Датцем и Э. Тейлором в 1955 г. [19], оказалось возможным определить только основное направление вылета продуктов реакции. Эти эксперименты послужили отправной точкой в развитии пучковой методики динамических исследований, многочисленные применения которой подробно описаны в [20]. В 60-70-е годы XX века были открыты основные типы механизмов элементарных химических реакций: механизмы срыва и рикошета, промежуточный механизм, а также механизмы, характеризующиеся образованием долгоживущего или короткоживущего комплексов. Для первых двух типов механизмов характерна анизотропия углового распределения продуктов, а выделяющаяся энергия в основном идет на возбуждение внутренних степеней свободы. Такая классификация механизмов отражает один из главных аспектов исследований динамики элементарных процессов - связь типа взаимодействия с направлением вылета продуктов реакции и их угловым распределением, измеряемыми экспериментально. Первые три класса элементарных химических реакций - срыв, рикошет и промежуточный -отражают протекание реакции, для которого химическое взаимодействие начинается и заканчивается за время пролета одной частицы мимо другой без образования промежуточного соединения [21].

Названия классов механизмов элементарных реакций были предложены Д. Хершбахом (см обзор [22]) по аналогии с соответствующими по кинематике механизмами ядерных реакций. Процессы срыва характеризуются совпадением импульса налетающего атома или молекулы с импульсом образовавшегося продукта. При этом остальная часть молекулы-мишени сохраняет свой первоначальный импульс. В реакциях рикошета, наоборот, импульс продукта реакции направлен в основном противоположно импульсу налетающего атома, иными словами, продукт как бы рикошетирует

от центра масс сталкивающихся частиц. В реакциях промежуточного типа продукты разлетаются в сторону от направления вектора относительной скорости «снаряда» и мишени. Все эти реакции называют прямыми, поскольку процесс начинается и заканчивается за время столкновения частиц.

В реакциях с образованием долгоживущих промежуточных комплексов из-за сравнительно длительного времени их жизни (более одного периода вращения) продукты, в отличие от прямых реакций, не «помнят» своей предыстории, что отражается на угловых распределениях, имеющих в системе центра масс два ярко выраженных максимума. Определение динамических характеристик таких реакций позволило существенно уточнить теорию элементарных химических процессов. Эти фундаментальные открытия придали новый импульс развитию теоретических представлений о химическом взаимодействии.

Несмотря на значительный прогресс динамических исследований, основными их объектами оставались реакции с участием атомов щелочных металлов, что определялось главным образом физическими характеристиками детекторов рассеянных частиц. Расширить область динамических исследований сумел Ю. Ли, который разработал универсальные установки нового типа и принципиально новые детектирующие устройства, обладавшие рекордной чувствительностью, необходимой для изучения разнообразных реакций с участием атомов Б, Н, О, С1, В и других, а также различных молекул, в частности органических [23, 24].

Наряду с продолжением исследований химического рассеяния начало развиваться еще одно направление - определение внутреннего состояния по регистрируемому чрезвычайно слабому инфракрасному излучению отдельных молекул. Основателем этого направления стал Дж. Полани [25]. Сущность его подхода к исследованию динамики элементарных процессов состоит в замедлении релаксации возбужденных в химической реакции

молекул до такой степени, чтобы избыточная энергия этих молекул успела «высветиться» в виде излучения. Регистрируя спектр этого излучения и его изменения в зависимости от условий проведения эксперимента, удалось определить энергетические распределения продуктов реакции, не искаженные последующими столкновениями. Новое направление оказалось самым тесным образом связано с изучением химического рассеяния.

Оба направления опираются на одну и ту же фундаментальную концепцию, связывающую особенности элементарного химического процесса с видом поверхности потенциальной энергии взаимодействия между участвующими в нем частицами. Концепция поверхности потенциальной энергии родилась из попыток точного квантово-механического и полуклассического подходов к рассеянию частиц в атомно-молекулярных системах [12,26] Строгое рассмотрение таких сложных процессов как столкновения атомов и молекул предполагает решение квантовой задачи многих тел - ядер и электронов. Даже в простейших случаях не всегда возможно получить точное решение. Выход был предложен в 30-х гг выдающимися учеными Борном и Оппенгеймером, предложившим выделить в атомно-молекулярных объектах две системы -медленную (ядра) и быструю (электроны) [1,12,26]. Такое разделение предполагает, что поле потенциальной энергии ядер определяется их взаимным расположением.

Быстрая система, имеющая существенно меньшую массу, за пренебрежимо малый промежуток времени подстраивается под изменение медленной системы. Вследствие этого элементарный процесс можно рассматривать как движение точки, отображающей потенциальную энергию системы, по поверхности потенциальной энергии. Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет рассматривать атомно-молекулярную систему как с точки зрения квантовой механики, так и с точки зрения классической механики, если массы атомов и энергии взаимодействия при классическом

или квазиклассическом представлении не вносят заметных ошибок в расчетах.

При определенных обстоятельствах квантовые поправки очень незначительны, и система может быть рассмотрена в квазиклассическом приближении [26]. Классические и квазиклассические методы применимы только к системам, для которых квантовыми поправками можно пренебречь. Это означает, что длина волны де Бройля

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ермолова, Екатерина Владимировна, 2014 год

Список цитированной литературы

1. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций //Москва: Наука. 1974. 558 С.

2. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики // Москва: Высшая школа. 1974. 400 С.

3. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности // Москва: АН СССР. 1958. 686 С.

4. Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме // Москва: Атомиздат. 1974. 456 С.

5. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под ред. В.Е. Фортова // Москва: Наука. 2000. 558 С.

6. Смирнов Б.М. Введение в физику плазмы // Москва: Наука. 1989. 224 С.

7. Райзер Ю.П. Физика газового разряда // Москва: Наука, Физматлит. 1992. 536 С.

8. Елецкий A.B. Эксимерные лазеры // Успехи физических наук. 1978. Т. 125. N. 2. С. 279-313.

9. Boichenko A.M., Tarasenko V.F., Yakovenko S.I. Exiplex Rare-Yflide Lasers // Laser Physics. 2000. V. 10. N. 6. P. 1159-1187.

10. Бойченко A.M., Ломаев М.И., Панченко A.H., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф. Ультрафиолетовые и вакуумно-ультрафиолетовые эксилампы: физика, техника и применения // Томск: STT. 2011. 512 С.

11. Панченко А.Н., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф.. Ультрафиолетовые KrCl эксилампы с накачкой импульсным продольным разрядом // Журнал технической физики. 1997. Т. 67. N. 1. С. 78-82.

12. Уманский С.Я. Теория элементарных химических реакций // Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект". 2009. 408 С.

13. Ross J., Masur P.J. Some Deductions from a Formal Statistical Mechanical Theory of Chemical Kinetics // Journal of Chemical Physics. 1961. V. 35. N. 1. P. 19-28.

14. Eliason M.A., Hirschfelder J.O. General Collision Treatment for the Rate of Bimolecular, Gas Phase Reaction // Journal of Chemical Physics. 1959. V. 30. N. 6. P. 1426-1438.

15. Русин JI.IO. Элементарные химические реакции в молекулярных пучках // Москва: Вестник Академии Наук СССР. 1973. Т. 43. N. 12. С. 40-47.

16. Tully F.P., Cheuong N.H., Haberland PL, Lee Y.T. Vfss and orientation effects in dissociative collisions between rare atoms and halide molecules // Journal of Chemical Physics. 1980. V. 73. N. 9. P. 4460-4475.

17. Зембеков А.А., Маергойз А.И., Никитин E.E., Русин Л.Ю. Импульсная модель для диссоциативной ионизации при столкновениях атомов инертных газов с молекулами галоидов щелочных металлов // Теоретическая и экспериментальная химия. 1981. Т. 17. N. 5. С. 579-586.

18. Polanyi М. Atomic reactions // London: Williams and Norgate. 1932. 63 P.

19. Datz S., Taylor E.H. Review of Chemical Applications of beam techniques / In: Recent Research in Molecular Beams. A Collection of Papers dedicated to O. Stern on the Occasion of his Seventieth Birthday. Edited by I. Estermann // New York: Academic Press. 1959. P. 157-180.

20. Исследования с молекулярными пучками: Сборник / Перевод с англ. под ред. A.M. Бродского, В.Б. Леонаса // Москва: Мир. 1969. 440 С.

21. Atom-Molecule Collision Theory. A Guide for the Experimentalist / edited by R.B. Bernstein // New York: Plenum Press. 1979. 779 P.

22. Гершбах Д. Рассеяние молекулярных пучков, сопровождающееся реакцией / В сб. "Исследования с молекулярными пучками" // Москва: Мир. 1969. С. 346^30.

23. Русин Л.Ю. Лауреаты Нобелевской премии 1986 года по химии. Д. Хершбах, Я. Ли, Дж. Полани // Москва: Природа. 1987. N. 1. С. 105-108.

24. Pauly Н. Atom, Molecule and Cluster Beams vol.1 // Berlin: Springer. 2000. 344 P.

25. Polanyi J.C. Some Concepts in Reaction Dynamics // Science. 1987. V. 236. N. 4802. P. 680-690.

26. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах // Москва: Химия. 1970. 455 С.

27. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике // Москва: Атомиздат. 1980. 240 С.

28. Маергойз А.И., Никитин Е.Е., Русин JI.IO. Динамика образования ионов при столкновительной диссоциации двухатомных молекул / В сб. Химия плазмы. Вып. 12. Под ред. Б.М.Смирнова // Москва: Энергоиздат. 1985. С. 3-55.

29. Зембеков А.А, Маергойз А.И. Исследование процессов диссоциативной ионизации при столкновениях Csl + Хе вблизи порога методом классических траекторий // Химическая Физика. 1984. Т. 3. N. 4. С. 495-502.

30. Акимов В.М., Маергойз А.И., Русин Л.Ю. Динамика индуцированной столкновениями диссоциации в скрещенных молекулярных пучках CsBr+Xe. Эксперимент. Импульсная модель // Химическая Физика. 1986. Т. 5. N. 11. С. 1514-1520.

31. Ленин Л.В., Русин Л.Ю. Функция возбуждения столкновительно индуцированной атомами ртути диссоциации CsBr // Химическая Физика. 1990. Т. 9. N. 7. С. 895-900.

32. Азриель В.М., Акимов В.М., Грико Я., Русин Л.Ю. Рассеяние ионов Cs+ в скрещенных молекулярных пучках. Сравнение эксперимента с траекторной моделью //Химическая Физика. 1990. Т. 9. N. 10. Р. 1306-1310.

33. Азриель В.М., В.М.Акимов, Я.Грико, Л.Ю.Русин. Траекторное моделирование элементарных процессов передачи поступательной энергии в столкновениях молекул CsBr с атомами Хе // Химическая Физика. 1990. Т. 9. N. 11. С. 1471-1479.

34. Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Динамика образования комплексных ионов в столкновительно-индуцированной диссоциации // Москва, Деп. в ВИНИТИ 03.08.90, № 4478-В89. 1990. 76 С.

35. Русин Л.Ю., Севрюк М.Б. Импульсная модель образования молекулярных ионов при столкновениях молекул галогенидов цезия с атомами инертных газов и ртути // Химическая Физика. 1993. Т. 12. N. 6. С. 839-851.

36. Rittner E.S. Binding energy and dipole moment of alkali halide molecules // Journal of Chemical Physics. 1951. V. 19. N. 8. P. 1030-1035.

37. Bruiner P., Karplus M. Perturbation theory and ionic models for halide systems. I. Diatomics // Journal of Chemical Physics. 1973. V. 58. N. 9 P. 3903-3918.

38. Русин Л.Ю. Рассеяние атомов и молекул при диабатических и адиабатических взаимодействиях. Диссертация на соискание степени докт. физ.-мат. наук // Москва: РЕНЭП ХФ API СССР. 1991. 425 С.

39. Lenin L.V., Rusin L.Yu. Ionic dissociation of CsBr induced by collision with Hg: trajectory simulation // Chemical Physics Letters. 1990. V. 175. N. 6. P. 608-612.

40. Акимов B.M., Русин Л.Ю., Цыганов Ф.А. Газодинамический источник молекулярного пучка // Приборы и техника эксперимента. 1991. N. 1. С. 164-166.

41.Азриель В.М., Акимов В.М., Русин Л.Ю. Функции возбуждения основных каналов ионной диссоциации при столкновении двухатомных молекул с ионной связью. CsCl + RbJ // Химическая Физика. 1996. Т. 15. N. 3. С. 3-19.

42. Русин Л.Ю. Динамика образования ионных пар, индуцированного столкновениями тяжелых частиц // Известия API, серия Энергетика. 1997. N. 1.С. 41-69.

43. Rusin L.Yu. Kinematic mechanism for the formation of two-body products in collision-induced dissociation of cesium halides // Journal of Physical Chemistry. 1995. V. 99. N. 42. P. 15502-15508.

44. Азриель B.M., Акимов B.M., Грико Я., Русин Л.Ю. Динамика реакции образования атомных ионов при диссоциации молекул CsBr в столкновениях с ксеноном. // Химическая Физика. 1990. Т. 9. N. 11. С. 1463-1470.

45.Азриель В.М., Акимов В.М., Русин JI.IO. Рассеяние ионов Cs+ при диссоциации CsBr в скрещенных молекулярных пучках. Эксперимент// Химическая Физика. 1990. Т. 9. N. 9. С. 1224-1230.

46. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов A.M. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике // Москва: "Наука". 1966. 340 С.

47. Фейнман Р. Дюжина лекций: шесть попроще и шесть посложнее. / Пер. с англ. //Москва: "Бином". Лаборатория знаний. 2006. 318 С.

48. Pack R.T., Walker R.B., Kendrick В.К. Three-body collision contributions to recombination and collision-induced dissociation. I. Cross sections // Journal of Chemical Physics. 1998. V. 109. N. 16. P. 6701-6713.

49. Parker G., Walker R.B., Kendrick B.K., Pack R.T. Accurate quantum calculations on three-body collisions in recombination and collision-induced dissocianion. I. Converged probabilities for the H+Ne system // Journal of Chemical Physics. 2002. V. 117. N. 13. P. 6083-6102.

50. Tellinghuisen J., Hoffman J.M., Tisone G.C., and Hays A. K. Spectroscopic studies of diatomic noble gas halides: Analysis of spontaneous and stimulated emission from XeCl // Journal of Chemical Physics. 1976. V. 64. N. 6. P. 2484-2490.

51. Tellinghuisen J., Hays A.K., Hoffman J. M., and Tisone G.C. Spectroscopic studies of diatomic noble gas halides. II. Analysis of bound-free emission from XeBr, Xel, and KrF // Journal of Chemical Physics. 1976. V. 65. N. 11. p. 4473-4482.

52. Tellinghuisen J., Tisone G.C., Hoffman J.M., and Hays A.K. Analysis of spontaneous and laser emission from XeF // Journal of Chemical Physics. 1976. V. 64. N. 11. P. 4796-4797.

53.Azriel V.M., Kolesnikova E.V., Rusin L.Yu., Sevryuk M.B. Dynamical Mechanism of Direct Three-Body Recombination // Journal of Physical Chemistry A. 2011. V. 115. N. 25. P. 7055-7064.

54. Азриель B.M., Русин Л.Ю. Динамика прямой трехтельной рекомбинации // Химическая физика. 2008. Т. 27. N. 7. С.5-18.

55. Азриель В.М., Кабанов Д.Б., Колесникова Л.И., Русин Л.Ю. Динамика рекомбинации ионов в низкотемпературной плазме // Известия Академии наук, серия Энергетика. 2007. N. 5. С. 50-69.

56. Смит Ф. Тройные столкновения и скорости тримолекулярных реакций / Кинетические процессы в газах и плазме. Сб. статей под ред. Хохштима. Перев. с англ. Глава 9. С. 277-326 // Москва: Атомиздат. 1972. 368 С.

57. Smith F.T. Three-body collision rates in atomic recombination reactions // Discussions of the Faraday Society. 1962. V. 33. P. 183-188.

58. Smith F.T. Generalised angular momentum in many body collisions // Physical Review. 1960. V. 120. N. 3. P. 1058-1069.

59. Трифонов А.Г. Постановка задач оптимизации и численные методы [Электронный ресурс]. URL: http://matlab.exponenta.ru/optimiz/book_2/ (дата обращения 01.10.2010).

60. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс: Пер. с англ. // Москва: Радио и связь. 1988. 128 С.

61. Русин Л.Ю., Колесникова Е.В., Акимов В.М., Кабанов Д.Б., Колесникова Л.И., Попов Б.Е. Разработка программного комплекса для определения оптимальных условий прямой трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Вг~ с участием третьего тела / Отчет во ВНТИЦ // Москва: ИНЭПХФ РАН. 2008. Инвентарный номер 02200 803401. 150 С.

62. Русин Л.Ю., Колесникова Е.В., Колесникова Л.И., Кабанов Д.Б. Определение диапазонов значений кинематических параметров прямой трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Вг" с участием третьего тела / Отчет во ВНТИЦ // Москва: ИНЭП ХФ РАН. 2009. Инвентарный номер 02200 900519. 57 С.

63. Русин Л.Ю., Колесникова Е.В., Колесникова Л.И., Кабанов Д.Б. Обзор и сравнение безградиентных методов оптимизации применительно к задаче определения оптимальных кинематических параметров прямой трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Вг" с участием третьего тела / Отчет во ВНТИЦ // Москва: ИНЭП ХФ РАН. 2010. Инвентарный номер 02201 050101. 83 С.

64. Русин JI.IO., Колесникова Е.В., Колесникова Л.И., Кабанов Д.Б. Количественное сравнение безградиентых методов оптимизации для определения оптимальных кинематических параметров прямой трехтельной рекомбинации ионов / Отчет во ВРГГИЦ // Москва: ИНЭП ХФ РАН. 2010. Инвентарный номер 02201056569. 114 С.

65. Колесникова Е.В., Колесникова Л.И., Русин Л.Ю. Безградиентные методы оптимизации для исследований динамики элементарных процессов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2010. Т. 10. С. 1-52. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/215/ (дата обращения 16.09.2013).

66. Spendley W., Hext G.R., Himsworth F.R. Sequential application of simplex designs in optimization and evolutionary operation // Technometrics. 1962. V. 4. N. 4. P. 441-461.

67. Nelder J.A., Mead R. A simplex metod for function minimization // The Computer Journal. 1965. V. 7. N. 4. P. 308-313.

68. Рыков A.C. Поисковая оптимизация. Методы деформируемых конфигураций // Москва: Наука. 1993. 216 С.

69. Paviani D.A., Himmelblau D.M. Constrained non-linear optimization by heuristic programming // Operations Research. 1969. V. 17. N. 5. P. 872-882.

70. Paviani D.A. A new method for the solution of the general nonlinear programming problem. Ph.D. Dissertation // Austin (Texas, USA): The University of Texas. 1969. 259 P.

71. Рыков A.C. Методы деформируемых конфигураций // Информационная математика. 2001. N. 1. С. 167-183.

72. Рыков А.С. Методы системного анализа: оптимизация. // Москва: Экономика. 1999. 255 С.

73. Рыков А.С. О методах деформируемых конфигураций // Доклады РАН. 2000. Т. 375. N. 2. С. 39-46.

74. Рыков А.С. Принципы построения методов управляемого прямого поиска // Доклады АН СССР. 1982. Т. 266. N. 5. С. 1082-1086.

75. Rykov A.S. Deformed Configuration Methods for Unconstrained Optimization // Edinburgh: University of Edinburgh. Department of Mathematics and Statistics. 1999. 110P.

76. Кабанов Д.Б., Колесникова E.B., Русин Л.Ю. Метод исследования граничных условий реализации элементарного процесса прямой трехтельной рекомбинации ионов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. -2010. Т. 10. С. 1-27. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/153/ (дата обращения 17.08.2013).

77. Колесникова Е.В., Русин Л.Ю. Оценка ошибок применения безградиентного метода к некоторым задачам динамики элементарных процессов // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2012. Т. 13. С. 1-20. [Электронный ресурс] URL: http://chemphys.edu.ru/article/274/ (дата обращения 23.04.2013).

78. Колесникова Е.В., Русин Л.Ю. Стабилизация двухатомных продуктов рекомбинации тяжелых ионов // Химическая физика. 2012. Т. 31. N. 9. С. 3-14.

79. Gatland I.R., Thackston M.G., Pope W.M., Eisele F.L., Ellis H.W., McDaniel E.W. Mobilities and interaction potentials for Cs+-Ar, Cs+-Kr, and Cs+-Xe // Journal of Chemical Physics. 1978. V. 68. N. 6. P. 2775-2778.

80. Azriel V.M., Rusin L.Yu., Sevryuk M.B. Dynamics of two-stage direct three-body recombination of ions // Chemical Physics. 2013. V. 411. P. 26-34.

Благодарности

Автор выражает огромную благодарность руководителю работы - д.ф.-м.н. Русину Л.Ю. за постановку задач исследования и неоценимую помощь на всех этапах работы, а также сотрудникам ИНЭП ХФ РАН - д.ф.-м.н. Севрюку М.Б., д.ф.-м.н. Азриелю В.М., к.ф.-м.н. Колесниковой Л.И., научному сотруднику Кабанову Д.Б. за полезные обсуждения и консультации.

Приложение А Справочный раздел

Таблица А. 1. Атомные веса

Атом Атомный вес

Сз 132,905

Вг 79,904

нё 200,593

Хе 131,300

Кг 83,300

Таблица А.2. Выражения для парных потенциалов взаимодействия частиц

Взаимодейст вие Потенциал

1 2

Сз+-ВГ в системе, где II-благородный газ { Р2) г2 2г\ Л

Сз+-ВГ в системе, где Я - атом ртути 2Гг Г2

Сз+-Нё А ( \ Г 01 V п ) и -2 ( \ 7*01 1 п ) 6 СС\ 2/,

ВГ-Нё А у > г 03 V гз 12 -2 ( \ г 03 1 гз 6" а\ ■¡А

1 2

Сз+-Хе ^Гех Р / \ _ Л V л]

ВГ-Хе А3'ехР с > 1 А, С\ Сз СС\ 6 6 9 Гх Гз 1 1 —7 "1--т + 4 4 Г1 Гз ( 1 2 2 V Г2"Г1 -Гз 3 3 1 п Гз 1 ^ аг+ягз^ 3 ^ г 2 ; 2

СЙ+-Кг Агех Р / > _л 1 Л,

ВГ-Кг А3-ехР ( \ -Л. < Рз] С\ Сз ОС\ 6 6 т" П Гз 1 1 4 4 /1 Гз ( 2 2 2 V Г2~Г\-Гз 3 3 1 Г] Гз ^ а,2+ссъ 3 ^ Г 2 у 2

Таблица А.З. Обозначения для взаимодействия с третьим телом - Хе, Кг

Символ Что обозначает

1 2

Г2 Расстояние между ионами Сэ+ и ВГ

Г\ Длина связи СБ+- Я

Гз Длина связи ВГ- Я

Ш2 Масса иона СБ+

ГП\ Масса атома Я

тз Масса иона ВГ

Р\ Параметр жесткости Борн-Майеровской стенки взаимодействующих частиц

Р2 Параметр жесткости Борн-Майеровской стенки взаимодействующих частиц СБ+И ВГ

Рг Параметр жесткости Борн-Майеровской стенки взаимодействующих частиц вг-я

«1 Поляризуемость атома Я

«2 Поляризуемость иона Сб+

«3 Поляризуемость иона ВГ

А, Калибровочный множитель взаимодействующих частиц Сэ+ - Я

1 2

А2 Калибровочный множитель взаимодействующих частиц Сб+ и ВГ

Аг Калибровочный множитель взаимодействующих частиц ВГ- Я

с, Дисперсионная постоянная взаимодействующих частиц - И.

с2 Дисперсионная постоянная взаимодействующих частиц Сб+ и ВГ

С3 Дисперсионная постоянная взаимодействующих частиц ВГ- Я

Таблица А.4. Параметры ППЭ для систем СбВг + Хе и СбВг + Кг

Пара ах р> сг

1 2 3 4

- ВГ 127,50 0,7073

87,36

Сэ+ - Хе 318,50 0,6494

490,00

ВГ-Хе 62,84 0,8770

297,30

Сэ+-Кг 796,00 0,5281

247,10

ВГ-Кг 62,30 0,7230

317,00

Таблица А.5. Поляризуемости частиц

Частица Значение поляризуемости а

Се 16,48

Вг 32,46

Хе 27,20

н8 16,80

Кг 34,00

Таблица А.6. Обозначения для взаимодействия в случае, когда третье тело -

Н§

Символ Что обозначает

Г2 Расстояние между ионами Сб+ и В г"

Г\ Длина связи Сэ+ - И.

Гз Длина связи ВГ- Л

ГП2 Масса иона Сэ+

УП\ Масса атома Я

тз Масса иона ВГ

Р Параметр жесткости оттталкивательной стенки

а\ Поляризуемость атома Я

а2 Поляризуемость иона Сэ+

аз Поляризуемость иона ВГ

А Калибровочный множитель

С Дисперсионная постоянная

А Энергия связи в паре Сэ+ - Я

А Энергия связи в паре ВГ- Я

г 01 Равновесное расстояние в паре Сэ+- Я

т Равновесное расстояние в паре ВГ - Я

Таблица А.7. Параметры ППЭ для системы СэВг + Щ

Пара Ах Я Ск А '"о.

Сб+ - ВГ 127,5 0,7073

87,36

Сз+-Н§ 1,110"' 7,75

Вг"-Нё 8,1-Ю"4 7,56