Динамика электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с различным профилем электропроводности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Юсин, Степан Иванович

• Юсин, Степан Иванович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Юсин, Степан Иванович

Список условных обозначений:.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Параметры, определяющие эффективность работы углеродных волокнистых электродов.

1.2. Закономерности функционирования УВЭ.

1.2.1. Влияние осаждения металла на свойства углеродных волокнистых электродов и на процесс электролиза.

1.2.2. Влияние габаритной плотности тока на распределение электрохимического процесса по объёму УВЭ.

1.2.3. Влияние соотношения электропроводностей УВЭ и раствора на распределение электрохимического процесса по толщине УВЭ.

1.2.4. Влияние скорости протока раствора через электрод на распределение электрохимического процесса по объёму УВЭ.

1.2.5. Влияние переменной по толщине УВЭ исходной электропроводности на распределение электрохимического процесса.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с различным профилем электропроводности»

Углеродные волокнистые материалы (УВМ) широко используются в различных областях науки и техники в качестве основы для композиционных, электродных, ионообменных, каталитических и др. материалов [1-5]. Одно из перспективных и развивающихся направлений их использования — электроосаждение металлов и сплавов на волокна УВМ, электроизвлечение металлов из растворов переработки минерального и вторичного сырья. Привлекательность УВМ для решения задач теоретической и прикладной электрохимии состоит в уникальных свойствах этих материалов: высокой удельной реакционной поверхности (2000-4700 см7г), высокой пористости (89-98%), широком диапазоне изменения удельной электропроводности (1-10"6-1,3 См/см) [6-10], обусловленном различным содержанием углерода в материалах (от 80 до 99,9% [3-5]). Последнее обуславливает также их высокую химическую стойкость в кислотах и щелочах [3-5]. Разработаны и используются технологические процессы и аппараты для электроизвлечения благородных (Аи, Р^ Рс1 и др.) и цветных металлов из растворов переработки минерального и вторичного сырья (гидрометаллургия, ювелирная, кино- и фотопромышленность, гальванотехника, производство печатных плат) [6,12-45], обезвреживания токсичных соединений в растворах [40,41,46], получения композиционных и каталитически активных материалов [2-4,47]. Используются УВМ в качестве электродных материалов в химических источниках электрической энергии, топливных элементах [1-5,128], суперконденсаторах [128], при этом их свойства могут быть модифицированы химическими и электрохимическими методами, в том числе нанесением металлов и их соединений [47-56,128].

Вопросы, связанные с электроосаждением металлов на УВМ с целью металлизации волокон материала (нанесение металлов и их сплавов на волокна) и особенно электроизвлечением металлов, достаточно широко освещены в литературе [1, 8,9,12-14,17-19, 20-31,34-39,41-44,47,51,57-77,79-81,113]. Основная часть публикаций посвящена изучению процессов на углеродных волокнистых электродах с исходной постоянной по толщине электрода удельной электропровод7 ностыо. Наряду с этим имеются теоретические и немногочисленные экспериментальные исследования, выполненные на углеродных волокнистых электродах (УВЭ) с переменной по толщине электрода исходной удельной электропроводностью [26,58,63,64,69-71,76-78,105,130,132]. При этом показана возможность улучшения показателей работы углеродных волокнистых электродов. Однако эти исследования выполнены в основном для процессов, не сопровождающихся осаждением металла или сплава и не носят систематического характера. Отсутствие в литературе систематических экспериментальных данных о закономерностях электроосаждения металлов на УВЭ с различным исходным профилем электропроводности не позволяет использовать методы физико-математического моделирования для теоретических исследований электрохимических процессов в такого рода электродных системах. Важным для указанных выше процессов является изучение динамики электроосаждения металлов на УВЭ. Посвященные этому вопросу публикации не касаются экспериментальных исследований динамики осаждения металла в широком диапазоне изменения исходной электропроводности УВЭ даже для электрода с постоянной по толщине электропроводностью [26,57,59,60]. Тем более в литературе отсутствуют сведения, касающиеся изучения динамики процесса электроосаждения металла на электроды с переменной исходной электропроводностью по толщине электрода. В то же время экспериментально показано, что в процессе электролиза металл по толщине электрода осаждается неравномерно [6,8,25,26,28,30,62,65,66], следовательно, появляется профиль электропроводности УВЭ за счёт осаждающегося металла, что должно влиять на показатели процесса электролиза.

Эффективность электрохимических процессов зависит от свойств раствора (электропроводности раствора, концентрации электроактивного компонента, температуры, величины рН), свойств УВЭ (электропроводности электрода, пористости, реакционной поверхности), а также от условий ведения электролиза (габаритной плотности тока, скорости протока раствора и взаимного расположения векторов тока и скорости протока раствора) и схемы организации процесса

6,8,10-13,22,23,25,29,30,37,43,46,57,61,62,66,68,82-85,103,112]. Организация 8 технологического процесса может осуществляться различным образом: 1) циркуляция раствора между электролизёром и промежуточной ёмкостью (циркуляционная схема); 2) непрерывный проток раствора через электролизёр из одной ёмкости в другую (прямоточная схема); 3) циркуляция раствора между ёмкостью и электролизёром с периодическим вносом в ёмкость части более концентрированного раствора (комбинированная схема). Последняя схема разработана и используется для извлечения металлов из растворов ванн улавливания в автоматизированных линиях гальванич еских производств и может использоваться для металлизации (нанесение металлов и сплавов) УВМ с целью получения композиционных, каталитически активных и электродных материалов [8,33,34, 80,81,86]. Очевидно, эффективность процесса электроосаждения металлов на УВЭ, динамика электроосаждения и показатели процесса, наряду с рассмотренными выше факторами, будут зависеть и от схемы организации процесса.

Целью настоящей работы является: выявить влияние профиля электропроводности углеродных волокнистых электродов на показатели осаждения меди из сернокислого раствора - распределение осадка по толщине электрода, скорость выделения меди и выход по току.

1. Литературный обзор

В середине прошлого века начато промышленное производство и широкое освоение углеродных волокнистых материалов (УВМ) [5]. Благодаря уникальным свойствам в первую очередь они нашли применение в качестве конструкционных и теплозащитных материалов в авиационной и космической технике. В дальнейшем УВМ начали использовать при создании нагревателей, термопар, проводников, теплоизоляции, в качестве сорбентов, при изготовлении спортивного инвентаря, резины, пластмассы и др., а также в качестве электродных материалов [1-5,10-12,15,21,27,89]

Модифицированные УВМ могут использоваться как композиционные, ионообменные, каталитически активные, магнитные материалы. Такие материалы могут быть получены с использованием физико-химических [1,3-5] и электрохимических методов [47-50,51-56].

Исследование возможности применения углеродных волокнистых электродов (УВЭ) в качестве катодов для электрохимических процессов практически одновременно начаты в СССР и за рубежом. В СССР исследования применения УВМ для процессов электроосаждения металлов из растворов начаты в лаборатории электрохимии водных растворов СО АН СССР в начале 70-х годов в связи с проблемой извлечения золота из сернокислых тиомочевинных элюатов золотодобывающих фабрик [8,12,15,21,27]. Успешное использование технологических процессов для извлечения золота и серебра из растворов их гидрометаллургической добычи с использованием УВМ [17-19,20,37,38,42] позволило в последующие десятилетия выполнить обширный комплекс исследований, по результатам которых разработаны принципиально новые электрохимические технологии и принципиально новый класс электролизёров с УВЭ [6-8,16,33,39,86,90].

Результаты исследований, разработок, испытаний и промышленного использования электрохимических процессов с УВЭ обобщены в табл. 1.1.и 1.2. [8,90].

Таблица 1.1.

Электрохимические процессы с углеродными волокнистыми электродами в создании ресурсосберегающих технологий и решении экологических задач гальванотехники и ювелирного производства [8,90]

Металл, Природа раствора Год освоения1 компонент

Регенерация металлов из электролитов и промывных растворов

Золото Цианистые, сернокислые тиомочевинные, цитратно- ПО, 1982-1994 фосфатные, оксалатные, сернокислые тиомочевин- ные, солянокислые и др.

Серебро Цианистые, роданистые, железосинеродистые, сер- ПО, 1983-1994 нокислые тиомочевинные и др.

Палладий Аминохлоридные, солянокислые ПО, 1983

Кадмий Цианистые, сернокислые, аммонийные и др. ПО, 1985-2002

Медь Сернокислые, пирофосфатные, аммонийные и др. ПО, 1986

Цинк Сернокислые, щелочные, аммонийные и др. ПП, Р, 1995

Олово, свинец, Сернокислые, борфтористоводородные и ПО, 1989-1994 висмут др.

Никель Сернокислые, гипофосфитные и др. ПП, 1985

Кондиционирование электролитов гальванопо- крытий, декапирования, осветления, травления

Медь Сернокислые, солянокислые, аммоний-хлоридные, ПО, 1984-1990 электролиты никелирования и др.

Железо Серно-солянокислые электролиты желез- ПП, 1988-1991 нения, получения сплавов на основе железа

Олово, свинец Солянокислые электролиты осветления припоя ПО, 1987

Обезвреживание токсичных компонентов электро- литов, промывных растворов

Хром Восстановление Сг(¥1) в сернокислых растворах ПП, 1983-1987

Цианиды, Анодное окисление токсичных веществ ПО, 1983-1992 роданиды, ПАВ и др.

1 ПО - промышленное освоение, ПП — промышленная проверка, Р - разработка.

11

Таблица 1.2.

Электрохимические процессы с углеродными волокнистыми электродами в добыче металлов из минерального и вторичного сырья

Металл

Природа раствора, источник получения

Год освоения

Золото, серебро

Металлы платиновой груп пы (Р^ Рс1, ЯИ)

Индий

Яи,

Иридий Осмий

Серебро Кадмий

Извлечение металлов с целью их добычи, оборотное использование растворов

Сернокислые тиокарбамидные растворы десорбции металлов из ионитов и выщелачивания из промпродуктов Щелочные элюаты десорбции металлов из активированных углей

Цианистые, цианисто-роданистые растворы выщелачивания металлов из промпродуктов Солянокислые растворы аффинажа золота Азотнокислые растворы аффинажа серебра Тиосульфатные фиксажные и отбеливающие растворы кино-фотокопировальной промышленности Сернокислые, азотнокислые растворы анодного растворения меди, никеля

Щелочные растворы выщелачивания пылей уноса Солянокислые, азотнокислые растворы аффинажа золота, серебра

Соляно-азотнокислые растворы гидрометаллургической переработки промпродуктов

Солянокислые растворы переработки катализаторов Азотнокислые растворы переработки отработанного ядерного топлива

Сернокислые растворы переработки цинковых концентратов

Анодная лабилизация комплексов металлов платиновой группы перед их сорбционным, экстракционным извлечением

Сернокислые растворы ванн анодного растворения меди, никеля

Сернокислые растворы выщелачивания промпродуктов Кондиционирование электролитов получения металлов

Сернокислые электролиты получения меди

Сернокислые электролиты получения цинка

ПО, 19721992

ПО, 1987 ПО, ПП, 19751989

ПО, 1995 ПП, 1996 ПО, 1984-1990

ПП, Р, 19821996

ПП, Р,1984 ПО, ПП, 1994

Р, 1983

ПП, 1993 Р, 2002

Р, 1994

ПП, 1984 Р, 1988

Р, 1985 Р, 1984

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Юсин, Степан Иванович

Выводы

1. Выполнены расчёты параметров, характеризующих процесс электроосаждения меди из сернокислого раствора на УВЭ: реакционной поверхности, пористости УВЭ, линейной скорости протока раствора и коэффициента массопе-реноса, толщины электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе в зависимости от массы выделившейся меди; рассчитана толщина электрода, на которой восстанавливается растворённый в электролите кислород.

2. Впервые проведено экспериментальное исследование динамики электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды с переменной исходной электропроводностью по толщине в зависимости от скорости протока раствора и габаритной плотности тока.

3. Экспериментально показано, что на локализацию металла по толщине УВЭ с постоянной электропроводностью на протяжении всего времени электролиза от начальной фазы до «заполнения» одной из частей электрода металлом основное влияние оказывает скорость протока раствора и габаритная плотность тока; на УВЭ с переменной по толщине электропроводностью основное влияние оказывает исходный профиль электропроводности.

4. Проведён анализ основных причин, определяющих динамику электроосаждения меди на электроды из УВМ с различным исходным профилем электропроводности: первичного распределения потенциала по толщине электрода, зависящего от соотношения электропроводностей электрода и раствора, габаритной плотности тока и скорости протока раствора, наличия параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода.

5. Для равномерного покрытия волокон УВМ металлом рекомендуется использовать электроды с постоянной исходной электропроводностью по толу щине электрода, среднюю скорость протока раствора (0,4 мл/с-см"), габаритную

7 О плотность тока 1500 А/м" или 2500 А/м" и время электролиза 120-180 минут. К моменту зарастания пор УВМ наименьшая дисперсия распределения металла по толщине электрода получена на низкоэлектропроводном УВМ с постоянной по

119 толщине электрода электропроводностью и на электроде с профилем исходной л электропроводности «парабола» при скорости протока раствора 0,4 мл/с-см и габаритной плотности тока 1500 А/м .

6. Для получения максимального значения массы меди, выделяющейся на электроде, рекомендуется вести электролиз на УВЭ с исходной постоянной электропроводностью, равной электропроводности раствора при низкой скорости протока раствора и средней габаритной плотности тока.

Заключение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Юсин, Степан Иванович, 2011 год

1. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. - Минск. : Наука и техника, 1982. -272с.

2. Бутырин Г.М. Высоко пористые углеродные материалы. М. : Химия, 1976.- 192с.

3. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. -Мн. : Наука и техника, 1982. 272с.

4. Симамура С. и др. Углеродные волокна: Пер. с японск. /Под ред. Симаму-раС.-М. : Мир, 1987. -304с.

5. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М. : Аспект-Пресс, 1997. - 718с.

6. Варенцов В.К. Использование проточных объёмно-пористых электродов для интенсификации электрохимических процессов // Сборник. Интенси-фикацияэлектрохимических процессов /Ред. А.П.Томилов. М. : Наука,. 1988.-С. 94-118.

7. Варенцов В.К. Современные проблемы технической электрохимии. 4.1.-Трёхмерные проточные электроды: учеб. пособие. Новосибирск. : Изд-во НГТУ, 2005. - 120с.

8. Варенцов В.К. Электрохимические процессы и аппаратура с объёмно-пористыми проточными электродами для извлечении металлов из разбавленных растворов. — Дис. док. техн. наук, Свердловск, 1990. 453 с.

9. Ahn S., Tatarchuk В J. Fibrous metal carbon composite structures as gas diffusion electrodes for use in alkaline electrolyte. // Journal of Applied Electrochemistry. - 1997. - № 27. - P. 9-17.

10. Варенцов B.K., Жеребилов А.Ф. Углеродные волокнистые материалы -новые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов. 1. Нетканые материалы. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. -№ 17.-С. 120-126.

11. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К.Углеграфитовые волокнистые материалыновые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов. 2. Тканные УВМ. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1987. - № 2. -С. 110-115.

12. Бек Р.Ю. Перспективы использования электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. -1977. № 14. - Вып. 6. - С. 11-20.

13. Жеребилов А.Ф., Лукьянов В.О., Варенцов В.К. Использование углегра-фитовых катодов для извлечения меди из сернокислых растворов. // Цветные металлы. 1983. - № 4. - С. 31-33.

14. Маслий А.И., Медведев А.Ж., Поддубный Н.П. Динамика электроосаждения меди на проточный пористый электрод. // Электрохимия. 2005. - Т. 41.-№ 11. С. 1335-1340.

15. Бек Р.Ю., Варенцов В.К. Разработка и перспективы развития высокопроизводительных методов и аппаратуры с объёмно-пористыми электродами в замкнутых технологиях. // Сб. "Безотходные технологии переработки полезных ископаемых", М. : 1979. ч. II. С.53-55.

16. Варенцов В.К., Прокофьев В.В., Белых А.К. Разработка и промышленное освоение электролизеров с волокнистыми углеграфитовыми катодами. // Цветные металлы. 1981. - № 5. С. 51-53.

17. Бушков В.Н., Варенцов В.К. Электроосаждение серебра из сернокислых тиомочевинных растворов. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. -1982.-Вып. 3.-С. 37-40.

18. Варенцов В.К., Благинина Н.В., Лукьянов В.О. Электрохимический способ извлечения золота и серебра из растворов. // Цветные металлы. 1982.- № 4. С. 37-41.

19. Варенцов В.К., Белякова З.Т., Бушков В.Н. Электролиз серебра из тиомочевинных растворов на УК. // Журнал прикладной химии. 1983. № 7. -С. 77-80.

20. Махнырь Н.В., Варенцов В.К., Грабовский А.И. О возможности электролитического извлечения благородных металлов из цианистых растворов. // Сб. "Гидрометаллургия золота". М. : Наука. - 1980. - С. 169-173.

21. Варенцов В.К. Электролиз с объёмно-пористыми проточными электродами в гидрометаллургии благородных металлов. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 17. - Вып. 6. - С. 106-120.

22. Бушков В.Н., Варенцов В.К. Электролитическое извлечение палладия из разбавленных аминохлоридных растворов на проточные углеграфитовые катоды. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 17. - Вып. 6. -С. 127-131.

23. Марченко В.И., Двоеглазов К.Н. Электрохимическое выделение серебра на углеволокнистом катоде из азотно-кислых растворов. // Химическая технология. 2006. - № 9. - С. 38-42.

24. Варенцов В.К., Белякова З.Т. Локальное извлечение золота и серебра из растворов, используемых в производстве радиоэлектронных изделий. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - № 4. - С. 73-80.

25. Маслий А.И., Замятин А.П., Варенцов В.К., Крапивин В.М., Фролов Ю.И. Использование электродов с развитой поверхностью в гидрометаллургии. // Цветные металлы. 1976. - № 8. - С. 34-36.

26. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз с углеродными волокнистыми электродами эффективный способ регенерации серебра из растворов фото- и кинокопировальной промышленности. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - №4. - С. 181-185.

27. Маслий А.И., Замятин А.П., Махнырь Н.В. Электролитическое извлечение золота и серебра из растворов цианирования фотоконцентратов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 4. - Вып. 2. - С. 113-119.

28. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф., Бек Р.Ю. Электрохимическое извлечение меди из разбавленных сернокислых растворов на проточные катоды из волокнистых углеграфитовых материалов. //Электрохимия. 1982. - Т. 18. - Вып.З. - С. 366-370.

29. Замятин А.П. Закономерности электроосаждения благородных металлов на проточные пористые электроды при регенерации разбавленных растворов. Дис. канд. техн. наук. Новосибирск. - 1981. — 160 с.

30. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз с проточными углеграфито-выми электродами в решении вопросов извлечения благородных металлов из отходов ювелирного производства // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - Т. 12. - № 3. - С. 293-302.

31. Варенцов В.К. Применение электрохимических процессов и реакторов с трехмерными электродами для решения экологических проблем гальванотехники. // Журнал экологической химии. 1993. - № 4. - С. 335-341.

32. Варенцов В.К. Электролиз с трехмерными электродами в процессах регенерации металлов из промывных растворов гальванических производств// Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1988. - № 9/3. - С. 124-138.

33. Маслий А.И. Проточные пористые электроды для решения экологических задач. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - Т. 12. - № 3. -С. 275-286.

34. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз с проточными углеграфито-выми электродами в решении вопросов извлечения благородных металлов из отходов ювелирного производства. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - Т. 12. - № 3. - С. 293-302.

35. Варенцов В.К., Белякова З.Т., Тогунов A.A., Архипова Г.П. Электролитическое извлечение золота и серебра из растворов, полученных выщелачиванием гравиоконцентратов. // Цветные металлы. 1981. - № 12. - С. 103105.

36. Варенцов В.К., Благинина Н.В. Об электролитическом извлечении благородных металлов из разбавленных цианистых растворов. // Цветные металлы. 1982. - № з. с. 332-338.

37. Варенцов В.К., Бабина В.В., Белякова З.Т. Электролитическое извлечение золота из промывных цитратно-фосфатных растворов. // Электронная промышленность. 1983. - Вып. 6. - № 123. - С. 55.

38. Варенцова В.И., Варенцов В.К. Извлечение серебра из растворов цианирования фотоконцентратов и обезвреживание растворов электролизом на проточном трёхмерном электроде. // Цветные металлы. -1999. № 10.

39. Маслий А.И., Бек Р.Ю., Махнырь Н.В., и др. Полупромышленные испытания и внедрение электролитического извлечения золота из товарного реагента. // Цветные металлы. 1973. - № 8. - С. 71-73.

40. Варенцов В.К. Электролитическое извлечение кадмия из цианидных промывных растворов на фильтрующие углеграфитовые электроды. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 1635-1638.

41. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Регенерация благородных металлов из солянокислых растворов аффинажа золота электролизом с углеграфитовыми волокнистыми электродами. // Химия в интересах устойчивого развития. -1997.-№5.- С. 265-272.

42. Белобелецкая М.В., Медков М.А., Молчанов В.П. Электроизвлечение золота из тиокарбамидно-тиоцианатных растворов выщелачивания на углеродные волокнистые катоды. // Химическая технология. 2008. - № 7. - С. 311-314.

43. Варенцов В.К. Электролитическое восстановление хрома (VI) из сернокислых растворов на углеродных волокнистых электродах при рН > 1,5. // Журнал прикладной химии. 1999. — Т. 72. - Вып. 10. - С. 1652-1655.

44. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз в растворах электролитов -эффективный способ модификации свойств углеродных волокнистых материалов. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - № 8. С. 353-362.

45. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Модификация электродных свойств углеродных волокнистых материалов электролизом в водных растворах. // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 811-820.

46. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Влияние предварительной катодной обработки углеродных волокнистых материалов на электролитическое осаждение меди из сернокислого раствора. // Журнал прикладной химии. -2000. Т. 73. - Вып. 2. - С. 217-221.

47. Варенцов В.К., Гнездилова Л.А., Варенцов В.И. Влияние катодной и анодной поляризации на электрическую проводимость карбонизованных углеродных волокнистых материалов. // Журнал прикладной химии. -2005. Т. 78. - Вып. 10. - С.1648-1652.

48. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Влияние анодной поляризации в кислых и щелочных растворах на свойства углеродных волокнистых материалов // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. - Вып. 4. - С.609-613.

49. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Изменение свойств УВМ при катодной обработке в кислых и щелочных растворах. // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. - Вып. 4. - С. 605-609.

50. Хохлова Г.П., Семёнова С.А. Озонирование углеродно-волокнистых материалов и влияние на этот процесс соединений молибдена. //Химия твёрдого топлива. 2008. - № 1. - С.64-70.

51. Замятин А.П., Бек Р.Ю. О некоторых закономерностях распределения металла по глубине проточного объёмно-пористого электрода. // Электрохи-' мия. 1980. - Т. 16. - Вып. 9. - С. 1316-1321.

52. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж., Панасенко A.B. Сравнение эффективности работы пористых электродов с постоянной и переменной электропроводностью твёрдой фазы. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. -№ 5. С. 526-528.

53. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж. Динамика заполнения пористого катода осаждённым металлом. Модель процесса и анализ случая высокой проводимости катода и малой степени обеднения раствора. // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 3. - С. 333-342.

54. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж. Динамика заполнения металлом проточного пористого электрода при циркуляционном режиме его работы. // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 4. - С. 452-459.

55. Маслий А.И., Поддубный Н.Г1. Влияние средней плотности тока на эффективность работы внутренней поверхности пористого электрода для катодного процесса, включающего выделение металла и водорода. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 12.-С. 1398-1400.

56. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф. Исследование работы волокнистых угле-графитовых катодов на предельном диффузионном токе. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1983. - № 17. - Вып. 3. - С. 112-116.

57. Кошев А.Н., Глейзер Г.Н., Варенцов В.К. Математическая модель процесса электролиза на проточном объёмно-пористом электроде при переменной электропроводности системы. // Электрохимия. -1992. Т. 28. - Вып. 8.-С. 1130-1134.

58. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Влияние искажений идеального профиля проводимости твёрдой фазы на эффективность работы пористых электродов. // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 11. - С. 1382-1385.

59. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К. Влияние соотношения электропроводно-стей твёрдой и жидкой фаз на толщину проточного электрода, работающего на предельном диффузионном токе. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 17. - Вып. 6. - С. 28-32.

60. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж. Влияние скорости и направления протока раствора на динамику изменения распределения осадка металла в пористом электроде. //Электрохимия. 2006. - Т. 42. - № 3. - С. 286-291.

61. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Медведев А.Ж. Влияние скорости и направления протока раствора на осаждение металла внутри пористого электрода. Конечная масса осадка и его распределение. //Электрохимия. -2006. Т. 42. - № 2. - С. 183-189.

62. Masliy A.I., Poddubny N.P. Effect of distortions in the ideal profile of solid phase conductivity on performance efficiency of porous electrodes. // Journal of Applied Electrochemistry. 1998. - № 28. - P. 589-592.

63. Bazan J.C., Bisang J.M. Electrochemical removal of tin from dilute aqueous sulfate solutions using a rotating cylinder of expanded metal. // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. - № 34. - P. 501-506.

64. Masliy A.I., Poddubny N.P. On the role of insulator between separate sections of a porous electrode with two equipotencial current feeders. // Electrochimica Acta. 1998. - Vol. 43. - № 18. - P. 2633-2638.

65. Cao Zhu-kun, Liu Yi-han, Yao Guang-chun Studies on copper coating on carbon fibres. // Guangdong Youse Jinshu Xuebao. 2005. - 15 (2-3). - P. 496500.

66. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Оптимизация работы многослойного пористого электрода за счёт неодинаковой электропроводности слоёв. // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 9. - С. 1166-1168.

67. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Об особенностях анодных зон, возникающих внутри пористых электродов при ступенчатом профиле изменения электропроводности твёрдой фазы. // Сибирский химический журнал. -1993. № 3. - С.138-141.

68. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Об эффективности работы пористых электродов с неравномерным распределением сопротивления основы. // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - С. 149-151.

69. Жеребилов А.Ф., Кошев А.Н., Варенцов В.К. К вопросу о распределении поляризации внутри проточного объёмно-пористого электрода // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - Вып. 2. - С. 43-48.

70. Бушков В.Н., Варенцов В.К. Электролитическое извлечение металлов из промывных растворов гальванических производств на углеродные волокнистые катоды. 1 .Непроточная промывка // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 2. - С. 131-135.

71. Варенцов В.К., Бушков В.Н. Электролитическое извлечение металлов из промывных растворов гальванических производств на углеродные волокнистые катоды. 2.Проточная промывка // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - № 5. - С. 133-137.

72. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Глейзер Г.Н., Троян Г.Ф. К вопросу оптимального управления электролизом на проточных объемно-пористых электродах. // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - Вып. 9. - С. 1265-1271.

73. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Глейзер Г.Н. Влияние заполнения проточного объемно-пористого катода осаждающимся металлом на электропроводность твердой фазы системы электрод-электролит. // Электрохимия. -1992. Т. 28. - Вып. 8. - С. 1128-1134.

74. Варенцов В.К., Кошев А.Н. Математическое моделирование электрохимических процессов в проточных трехмерных электродах // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1988. - № 2. - Вып. 5. - С. 117-125.

75. Coeuret F., Oliveira Е., Bezerra Cavalcanti Е. // Carbon fibre cloth as an electrode material: electrical conductivity and mass transfer. // Journal of Applied Electrochemistry. 2002. - № 32. - P. 1175-1182.

76. Варенцов В.К. Современные проблемы технической электрохимии. 4.IL-Электролиз с проточными углеродными электродами в гальванотехнике: учеб. пособие. Новосибирск. : Изд-во НГТУ, 2006. 108 с.

77. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М. : Химия, 1985. 256 с.

78. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий В. Жидкостные пористые электроды. Минск. : Наука и техника, 1974. — 248 с.

79. Бек Р.Ю., Замятин А.П., Варенцов В.К. Электрохимическое концентрирование металлов с использованием проточных электродов // Электрохимия. 1979,- № 12.-С. 1801-1804.

80. Варенцов В.К. Современные проблемы технической электрохимии. 4.IIL-Электрохимические реакторы и процессы с проточными углеродными электродами: учеб. пособие. Новосибирск.: Изд-во НГТУ, 2007. 124с.

81. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале. // Журнал физической химии. 1939. — Т. 13. - Вып. 2. - С. 163168.

82. Бек Р.Ю., Замятин А.П. Коэффициент массопередачи и доступная электролизу поверхность проточных волокнистых углеграфитовых электродов. // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 8. - С. 1196-1201.

83. Бек Р.Ю. Массоперенос к проточным волокнистым электродам // Сибирский химический журнал. 1993. - Вып. 3. - С. 85-87.

84. Бек Р.Ю., Замятин А.П., Кошев А.Н., Поддубный Н.П. Математическое моделирование процесса электролитического выделения металла в порах прочного объёмно-пористого электрода // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1980. -№ 2. -Вып. 1. - С. 110-115.

85. Жеребилов А.Ф., Варенцов В.К. Экспериментальное подтверждение наличия анодных зон на катоде из углеграфитовых волокнистых материалов. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1984. - Вып. 3. - С.35-39.

86. Кошев А.Н., Давыденко A.A., Варенцов В.К., Камбург В.Г., Газеева Н.В., Троян Г.Ф. Теоретические основы расчёта проточных объёмно-пористых катодов из углеграфитовых волокнистых материалов. // Электрохимия. -1997.-Т. 33.- № 1.-С. 20-25.

87. Кошев А.Н., Газеева Н.В., Давыденко A.A., Ежевская Е.С. Управление процессом нанесения гальванических покрытий. // Электрохимия. 1995. -Т. 31. -№7. - С. 734-735.

88. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Панасенко A.B. О критерии эффективной работы всей доступной электролизу поверхности пористых электродов. // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 1. - С. 101-103.

89. Кошев А.Н., Варенцов В.К. Влияние способа подачи электролита на показатели электрохимического процесса в проточном объёмно-пористом электроде. // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 8. - С. 903-905.

90. Маслий А.И., Поддубный Н.П. Оценка максимальной толщины пористого электрода, работающего на предельном диффузионном токе, при произвольном соотношении электропроводностей твёрдой и жидкой фаз. // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 7. - С. 897-901.

91. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Глейзер Г.Н. К вопросу определения доступной электролизу поверхности пористого электрода. // Электрохимия. -1992. Т. 28. - Вып. 9. - С. 1404-1407.

92. Кошев А.Н., Варенцов В.К., Камбург В.Г. Математическое моделирование процесса электроосаждения металлов из многокомпонентных систем на проточные объёмно-пористые электроды. // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1984. - № 17. - Вып. 6. - С. 24-27.

93. Toherty Т., Sunderland J.G., Roberts E.P.L., Pickett D.J. An improved model of potential and current distribution within a flow-through porous electrode. // Electrochimica Acta. 1996. - Vol. 41. - № 4. - P. 519-526.

94. Даниэль-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов. // Журнал физической химии. 1948. - Т. 22. - Вып. 6. - С. 697-710.

95. Камбург В.Г., Кошев А.Н., Варенцов В.К. Некоторые особенности численного моделирования процессов электролиза на проточные объёмно-пористые электроды // Сб. "Электрохимия в решении проблем экологии", Новосибирск.: Наука, 1990. С. 87-90.

96. Кошев А.Н., Глейзер Г.Н., Варенцов В.К. О влиянии газообразования в порах объёмно-пористом электроде на электропроводность электролита // Электрохимия. 1992. - № 8. - С. 45-51.

97. Кошев А.Н., Чиркина М.А., Варенцов В.К. Нестационарные математические модели электрохимических процессов в реакторах с проточными объёмно-пористыми электродами // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 11. -С. 1372-1378.

98. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф. Исследование работы волокнистых угле-графитовых катодов на предельном диффузионном токе. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1983. - № 7. - С.37-41.

99. Маслий А.И., Поддубиый Н.П., Медведев А.Ж. Влияние реакции восстановления окислителя на динамику электроосаждения металла внутри пористого электрода. // Электрохимия. 2006. - Т. 42. - № 8. - С. 899-906.

100. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М. : Химия, 1986.-392 с.

101. Пугачев B.C. Введение в теорию вероятностей. М. : Наука, 1968. 368с.

102. Вентцель Е.С. Теория вероятностей: Учебник для вузов. М. : Высшая школа, 1998.-575с.

103. Варенцов В.К., Варенцова В.И. Электролиз с проточными углеграфито-выми электродами в решении вопросов извлечения благородных металлов из отходов ювелирного производства. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - № 3. - С. 293-303.

104. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. — М. : Наука, 1984.-253 с.

105. Шванценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М. : Химия, 1970.-360 с.

106. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М. : Химия. 1967. 856 с.

107. Замятин А.П., Бек Р.Ю. Экспериментальное изучение факторов, определяющих эффективность извлечения металлов из разбавленных растворов на пористом катоде. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - Вып. 6. - С. 854-857.

108. Варенцов В.К., Белякова З.Т., Бушков В.Н. Исследование извлечения золота на углеграфитовые катоды из разбавленных цитратно-фосфатных растворов. // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1984. - № 2. - Вып. 1. -С. 126-130.

109. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М. : Из-во академии наук СССР, 1947. 258с.

110. Фиалков A.C. Углерод в химических источниках тока. // Электрохимия. -2000. Т. 36. - № 4. - С. 389-413.

111. Жеребилов А.Ф. Закономерности электроосаждения металлов на проточные катоды из углеродных волокнистых материалов. Дис. канд. хим. наук, Новосибирск. 1987. - 205 с.

112. Замятин А.П., Бек Р.Ю. Влияние выделения водорода на эффективность процесса электроосаждения золота на проточные пористые электроды. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - Вып. 3. - С. 351-355.

113. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Королюк A.B. Особенности распределения тока в пористых электродах с увеличивающейся от тыльного токо-подвода проводимостью твёрдой фазы. // Электрохимия. 2001. - Т. 37. -№3.-С. 261-269.