Динамика двухстадийного фотоиндуцированного переноса заряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Хохлова, Светлана Сергеевна

• Хохлова, Светлана Сергеевна
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Хохлова, Светлана Сергеевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 2. Двухстадийная модель сверхбыстрого ФИПЭ

2.1. Постановка задачи.

2.2. Расчет скорости сверхбыстрого ФИПЭ.

2.3. Приближенное выражение для скорости ФИПЭ.

2.4. Модель, учитывающая классические передемпфированные и непередемпфированные моды растворителя.

2.5. Модель, учитывающая внутримолекулярные колебательные моды ДАК.

2.6. Выводы.

Глава 3. Модели внутримолекулярного перераспределения заряда.

3.1. Двухцентровая модель перераспределения заряда в ДАК

3.1.1. Аналитические выражения для энергий реорганизации среды на обеих стадиях.

3.1.2. Исследование влияния основных параметров двухцентровой модели на динамику ФИПЭ.

3.1.3. Расчет основных параметров двухцентровой модели для молекул лазерных красителей.

3.1.4. Исследование зависимостей энергии реорганизации среды и угла в от характеристик внутримолекулярного перераспределения заряда реагента.

3.1.5. Влияние параметров внутримолекулярного перераспределения на динамику сверхбыстрого ФИПЭ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика двухстадийного фотоиндуцированного переноса заряда»

Перенос заряда является фундаментальным процессом в физике, химии и биологии. Элементарная стадия переноса электрона (ПЭ) обязательно присутствует в окислительно-восстановительных процессах, электрохимических реакциях, а также биохимических реакциях таких, как зрение, дыхание и т.п. [1, 2, 3]. Первичное разделение заряда в фотосинтезирующих центрах растений и бактерий представляет собой последовательность процессов ПЭ [4, 5, 6, 7, 8]. Поэтому знание механизма переноса электрона является ключом к пониманию многих процессов, происходящих в сложных физических, химических и биологических системах.

В последнее время особый интерес отмечается к сверхбыстрым фотохимическим реакциям ПЭ, протекающим на временах 10~12 -10~14 с. Их исследование оказалось возможным благодаря развитию современных экспериментальных методов временного анализа многостадийных сверхбыстрых фотохимических реакций в конденсированных средах с помощью последовательности лазерных импульсов фемтосекундной длительности. Подбор длин волн последовательности лазерных импульсов и временных задержек между ними открывает новые возможности управления скоростью и селективностью фотохимических процессов [9, 10].

Полученные экспериментальные данные о фотохимических реакциях, включающих перенос и разделение заряда, содержат информацию о детальных механизмах реакции, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд, что представляет значительный интерес, как научный, так и с точки зрения возможных приложений.

Осмысление этого возрастающего потока экспериментальной информации требует разработки теорий, способных адекватно описывать основные закономерности сверхбыстрых реакций, что позволит дать ответ на вопрос о том, как управлять скоростью таких реакций. По этой причине значимость теоретических исследований в этой области в настоящее время особенно велика.

Первые модели реакций с переносом заряда предполагали, что ядерная подсистема находится в равновесии. Однако для сверхбыстрых процессов состояние ядерной подсистемы далеко от равновесия. Это связано с тем, что при фотовозбуждении молекулярной системы коротким лазерным импульсом формируется неравновесное состояние ядерной подсистемы на возбужденном электронном терме, и ПЭ протекает параллельно с релаксацией ядерной подсистемы [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20], и наблюдается неэкспоненциальность распада возбужденного электронного состояния [21, 22, 23]. Поэтому в рамках настоящей работы разрабатывается теория сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса электрона (ФИПЭ), явно учитывающая детали начального неравновесного состояния ядерной подсистемы реагентов и растворителя.

Хотя в современной химической кинетике предполагается, что протекающие в системе химические реакции, как правило, не оказывают влияния друг на друга, для сверхбыстрых процессов это положение не выполняется. Когда ФИПЭ оказывается сверхбыстрым, его скорость зависит от деталей процесса фотовозбуждения, которое готовит начальное состояние для последующего ПЭ. В связи с этим возникает необходимость построения двухстадийных моделей, учитывающих влияние первой стадии на вторую. Именно поэтому особое внимание в настоящей работе уделяется исследованию влияния пространственного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбуждения на динамику последующего безызлучательного ПЭ.

В настоящее время известен целый ряд систем, в которых характерное время реакции ПЭ сравнимо со временем колебательной релаксации [24]. В связи с этим изучение особенностей сверхбыстрого ПЭ не может быть проведено без учета спектральных характеристик возбуждающего импульса. Экспериментальное наблюдение изменения скорости реакции ПЭ при вариации частоты возбуждающего импульса (спектральный эффект) является одной из таких особенностей [19, 25, 26]. В настоящей работе исследование влияния спектральных характеристик возбуждающего импульса на динамику сверхбыстрого ФИПЭ проводится в рамках модели сплошной диэлектрической среды.

Цель работы заключается в исследовании влияния внутримолекулярного перераспределения электронной плотности реагента на стадии фотовозбуждения, геометрии донорно-акцепторной пары и несущей частоты импульса накачки на динамику сверхбыстрых реакций фотоиндуцированного переноса электрона.

Научно-практическая значимость работы. Предсказывается принципиальная возможность управления скоростью сверхбыстрого фотохимического процесса разделения зарядов путем вариации несущей частоты импульса накачки, масштаб которого определяется строением донорно-акцепторного комплекса.

Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты. 1. В рамках модели сплошной среды получено общее аналитическое выражение для скорости двухстадийной сверхбыстрой реакции ФИПЭ в средах с произвольной диэлектрической проницаемостью, учитывающее внутримолекулярные (квантовые высокочастотные и классические низкочастотные) колебательные моды донорно-акцепторного комплекса.

2. В рамках двухстадийных двух- и трехцентровой моделей установлена количественная связь угла в между координатами реакции, соответствующими процессам фотовозбуждения и переноса электрона, с параметрами внутримолекулярного перераспределения заряда реагента изменение дипольного момента Аё, величина эффективного заряда 6) на стадии фотовозбуждения и пространственной конфигурацией донорно-акцепторного комплекса.

3. Количественно определены масштабы влияния параметров внутримолекулярного перераспределения зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения и геометрии донорно-акцепторного комплекса на характер зависимости (рост или падение) эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе аналитических решений на совпадение с известными решениями в предельных случаях. Положения, выносимые на защиту.

1. Аналитическое выражение для скорости двухстадийного сверхбыстрого ФИПЭ и ее зависимость от параметров внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на обоих этапах и пространственной конфигурации донорно-акцепторного комплекса.

2. В рамках трехцентровой модели рост или убывание эффективной константы скорости с ростом несущей частоты накачки ше в нормальной (инвертированной) маркусовской области определяется величиной эффективного дробного заряда, моделирующего прераспределение зарядовой плотности реагента на стадии фотовозбуждения.

3. В рамках двухцентровой модели характер зависимости (рост или убывание) эффективной константы скорости с ростом оое в нормальной и инвертированной маркусовских областях для реагентов с параметрами кумаринов С152 и С503 определяется относительным направлением переноса электрона и дипольных моментов реагента до и после фотовозбуждения , а для реагентов с типичными параметрами кумаринов С102 и С343 - нет.

4. Реорганизация внутримолекулярных низкочастотных классических и высокочастотных квантовых колебательных мод донорно-акцепторного комплекса приводит к значительному ослаблению зависимости эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса, но характер зависимости при этом не меняется.

Результаты, полученные лично соискателем. Постановка задач, анализ и обобщение данных, обсуждение результатов и формулировка выводов осуществлены совместно с научным руководителем. Проведение аналитических и численных расчетов, обработка и графическое представление результатов выполнены соискателем самостоятельно. Соавторы совместных публикаций участвовали в обсуждении результатов работы или проводили экспериментальные исследования.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX - XI конференциях молодых ученых и студентов Волгоградской области (2004, 2005, 2006 г.), международной конференции "V.A. Fock school on quantum and computational chemistry" (Великий Новгород, 2004 г.), международной конференции "Diffusion Assisted Reactions" (Новосибирск, 2006 г.), седьмом всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007 г.). Результаты диссертационного исследования включены в отчеты по грантам РФФИ (проекты №02-03-810008, 05-03-32680), РФФИ-АВО (проекты №04-0396502, 07-03-96600), ВолГУ (проект №33-2007-а/ВолГУ).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 работах, из них 6 статей [27, 28, 29, 30, 31, 32] в научных журналах, а также 6 тезисов докладов [33, 34, 35, 36, 37, 38] на международных и российских конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 странице, включает 26 рисунков, и 2 таблицы. Нумерация рисунков, таблиц и формул двойная: первая цифра обозначает номер главы, вторая - номер рисунка (таблицы, формулы) в этой главе. Список цитируемой литературы содержит 145 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Хохлова, Светлана Сергеевна

3.3 Выводы

1. Существующая неравновесная теория ФИПЭ обобщена с учетом внутримолекулярного перераспределения заряда на обоих стадиях. Установлено, что параметры внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения и пространственная конфигурация ДАК определяют масштаб влияния несущей частоты возбуждающего импульса на динамику сверхбыстрого ФИПЭ.

2. В рамках двухстадийных двух- и трехцентровой моделей количественно определена связь угла в между координатами реакции и энергий реорганизации среды на обоих стадиях с параметрами внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения и пространственной конфигурацией ДАК.

3. В рамках полуэмпирического метода ZINDO/S проведена оценка основных параметров реагентов (йе, ¿д, (3, Яа, Яас), дипольный момент которых значительно изменяется вследствие фотовозбуждения (кумарины С102, С153, С343, С503, нильский красный).

4. Если реакция ФИПЭ оказывается сверхбыстрой, параметры внутримолекулярного перераспределения заряда реагента на этапе фотовозбуждения и пространственной конфигурации ДАК определяют характер зависимости эффективной константы скорости ФИПЭ от спектральных характеристик возбуждающего импульса.

5. При значениях эффективного заряда 8 > 0.6, учет низкочастотной классической (броуновской) моды растворителя приводит к появлению положительного спектрального эффекта (эффективная константа скорости ФИПЭ возрастает с ростом несущей частоты накачки) одновременно в нормальной и в инвертированной маркусовских областях. Реорганизация внутримолекулярных колебаний приводит к существенному ослаблению зависимости эффективной константы скорости ФИПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса.

Для создания эффективных методов управления и контроля сверхбыстрых фотохимических процессов необходимо дальнейшее детальное экспериментальное исследование динамики сверхбыстрого ФИПЭ в ДАК, помещенных в полярные растворители.

Заключение

1. В рамках модели сплошной диэлектрической среды получено аналитическое выражение для скорости ФИПЭ в средах с произвольной диэлектрической проницаемостью, явно описывающее динамику процессов фотовозбуждения реагента и последующего переноса электрона и учитывающее реорганизацию внутримолекулярных (квантовых высокочастотных и классических низкочастотных) колебательных мод.

2. Разработаны двух- и трехцентровая модели перераспределения заряда в ДАК, которые позволяют количественно учесть масштабы влияния внутримолекулярного перераспределения заряда реагента на стадии фотовозбуждения (изменение величины дипольного момента — реагента Ас1, величина переносимого эффективного заряда 5) и пространственной конфигурации ДАК на динамику ФИПЭ. В рамках этих моделей рассчитаны энергии реорганизации среды на стадии фотовозбуждения и последующего переноса электрона, а также угол 9 между координатами реакции.

3. В рамках трехцентровой модели показано, что с ростом несущей частоты возбуждающего импульса эффективная константа скорости ФИПЭ возрастает (положительный спектральный эффект) в нормальной маркусовской области и убывает (отрицательный спектральный эффект) в инвертированной. Такая зависимость имеет место в системах, в которых величина переносимого эффективного заряда 5 > 0.5, что соответствует конфигурации 9 < 90°. В системах с 5 < 0.5 (9 > 90°), наоборот, эффективная константа скорости ФИПЭ убывает в нормальной маркусовской области и растет в инвертированной.

4. В случае двухцентровой модели знак спектрального эффекта в нормальной и инвертированной маркусовских областях определяется величиной изменения дипольного момента реагента вследствие —* —+ —» фотовозбуждения (Аё = йе — йд) и взаимной ориентацией направления переноса электрона и дипольных моментов до и после фотовозбуждения (а). Данные параметры определяют величину угла 9 между координатами реакции. Для реагентов с характерными параметрами кумаринов С153 и С503 угол 9 может быть как меньше 90°, так и больше 90°. И, как следствие, положительный (отрицательный) спектральный эффект предсказывается и в нормальной и в инвертированной маркусовских областях. Для систем с характерными параметрами кумаринов С102 и С343 (в < 90°) положительный спектральный эффект возможен только в нормальной маркусовской области, а отрицательный - в инвертированной.

5. Учет реорганизации внутримолекулярных колебаний с энергией реорганизации типичной для комплексов Егщ = 0.2 — 0.4 эВ приводит к уменьшению величины спектрального эффекта на 70 — 80% .

Благодарности

Выражаю глубокую признательность всем соавторам публикаций, в особенности заведующему кафедрой теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета д.ф.-м.н., профессору Иванову А.И.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Хохлова, Светлана Сергеевна, 2007 год

1. Mulliken R.S. Structures of complexes formed by halogen molecules with aromatic and with oxigenated solvents //J. Amer. Chem. Soc. 1950. -V.72. - P.600.

2. Rettig W. Charge separation in excited states of decoupled systems TICT compounds and implications regarding the development of new laser dyes and the primary process of vision and photosynthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1986. - V.25. - P.971.

3. Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании клеток, мембран, липопротеинов. М.: Наука. - 1989. - 276 с.

4. Brouwer A.M., Eijckelhoff C., Willemse R.J., Verhoeven J. W., Schudde-boom W., Warman J.M. Two-step sequential light-induced electron transferin a simple trichromophoric donor-donor-acceptor system //J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115. - P.2988.

5. Hung S.-C., Macpherson A.N., Lin. S., Liddell P.A., Seely G.R., Moore A.L., Moore T.A., Gust D. Coordinated photoinduced electron and proton transfer in a molecular triad // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.117. - P.1657.

6. Harriman A., Odobel F., Sauvage J.-P. Multistep electron transfer in a Porphyrin-Ruthenium(II) Bis(terpyridyl)-Porphyrin triad //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116. - P.5481.

7. Ivanov A.I., Belikeev F.N., Fedunov R.G., Vauthey E. The effect of excitatin pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexces // Chem. Phys. Lett. 2003. - V.372. - P.73.

8. Саркисов O.M., Петрухин A.H., Гостев Ф.Е., Титов А.А. Управление элементарными химическими реакциями с помощью фемтосекундных импульсов света // Квантовая электроника. 2001. - т.31. - с.483.

9. Wynne К., Galli С., Hochstrasser R.M. Ultrafast charge transfer in an electron donor-acceptor complex // J. Chem. Phys. 1994. - V.100. - P.4797.

10. Yoshihara K., Tominaga K., Nagasawa Y. Effects of the solvent dynamics and vibrational motions in electron transfer // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995.- V.68. P. 696.

11. Wynne K., Reid G., Hochstrasser R. Vibrational coherence in electron transfer: The Tetracyanoethylene-Pyrene complex //J. Chem. Phys. 1996.- V.105. P.2287.

12. Hubig S.M., Bockman Т. M., Kochi J.K. Optimized electron transfer in charge-transfer ion pairs, pronounced inner-sphere behavior of olefin donors // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - P.3842.

13. Jarzeba W., Pommeret S., Mialocq J.-C. Ultrafast dynamics of the excited methylviologen-iodide charge transfer complexes // Chem. Phys. Lett. 2001.- V.333. P.419.

14. Nicolet O., Vauthey E. Ultrafast nonequilibrium charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes //J. Phys. Chem. A 2002. -V.106. - P.5553.

15. Kovalenko S.A., Lustres J.L.P., Ernsting N.P., Rettig W. Photoinduced electron transfer in bianthryl and cyanobianthryl in solution: the case for a high-frequency intramolecular reaction coordinate //J. Phys. Chem. A -2003. V.107. - P.10228.

16. Nicolet O., Banerji N., Pages S., Vauyhey E. Effect of the excitation wave-lenth on the ultrafast dynamics of donor-acceptor complexes in polar solvents //J. Phys. Chem. A 2005. - V.109. - P.8236.

17. Lang B., Angulo G., Vauthey E. Ultrafast solvation dynamics of coumarin 153 in imidazolium-based ionic liquids //J. Phys. Chem. A 2006. - V.110.- P.7028.

18. Morandeira A., Fiirstenberg A., Gumy J.-C., Vauthey E. Fluorescence quenching in electron-donating solvents. 1. Influence of the solute-solvent interactions on dynamics // J. Phys. Chem. A 2003. - V.107. - P.5375.

19. Morandeira A., Fiirstenberg A., Vauthey E. Fluorescence quenching in electron-donating solvents. 2. Solvent dependence and product dynamics // J. Phys. Chem. A 2004. - V.108. - P.8190.

20. Kobayashi Т., Takagi Y., Kandori H., Kemnitz K, Yoshihara K. Femtosecond intermolecular electron transfer in diffusionless, weakly polar systems: nile blue in aniline and N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. 1991. -V.180. - P.416.

21. Fedunov R.G., Ivanov A.I. Effect of the excitation pulse frequency on the ultrafast photoinduced electron transfer dynamics // J. Chem. Phys. 2005. - V.122. - P.064501.

22. Khohlova S.S., Lebedev N.G., Bondarev S.L., Knyuksto V.N., Turban A.A., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Electronic structure of laser dye DCM and its derivatives // Int. J. Quant. Chem. 2004. - V.104. - P.189.

23. Хохлова С.С., Лебедев Н.Г. Квантово-химический расчет электронно-энергетических характеристик молекулы DCM и ее фторпроизводных. // Вестник ВолГУ. Серия 9. Вып.З. 2003-2004. ч.2. с. 55.

24. Khohlova S.S., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Three-centerd model of ultra-fast photoinduced charge transfer: continuum dielectric approach //J. Chem. Phys. 2006. - V.124. - P. 114507.

25. Иванов А.И., Михайлова B.A., Хохлова C.C. Фотоиндуцированный перенос электрона как двухстадийный перенос дробного заряда // Журн. физ. химии. 2006. - т.80. - №. - с.1702.

26. Михайлова В.А., Хохлова С.С. Влияние внутримолекулярного электронного перераспределения на динамику сверхбыстрых реакций ФИПЗ // Обозрение прикладной и промышленной математики. Часть IV. 2007. - т. 14. - вып. 2. - с.328.

27. Хохлова С.С., Михайлова В.А., Иванов А.И. Влияние внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения на скорость последующего переноса электрона Ц Хим. физика. 2007. - т.26. - №7. - с.27.

28. Khohlova S.S., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Two-stage ultrafast photoin-duced charge transfer models. Proc. of int. conference "Diffusion Assisted Reactions", Novosibirsk. 2006. - P.P11.

29. Базилевский М.В., Фаустов В.И. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе // Успехи химии. 1992. - т.61. - №7. -с.1185.

30. Kavarnos G.J. Fundamental concepts of electron transfer // Topics in current chemistry. Spinger-Verlag Berlin. Heidelberg. 1990. - V.156. - P.23.

31. Suppan P. Marcus inverted region // Topics in current chemistry. Institute of physical chemistry. Fribourg. 1992. - V.163. - P.95.

32. Bondarev S.L., Knyuksto V.N., Tichomirov S.A., Kalosha I.I., Tyvorski V.I., Bobrov D.N., Nevar N.M., Turban A.A., Kulincovic O.G., Ledoux I.

33. Photophysical and second-order nonlinear properties of push-pull fluorinated 4-(dicyanomethylene)-pyranes // Proc. SPIE. 2002. - V.4751. - P.316.

34. Boldrini В., Cavalli E., Painelli A., Terenziani F. Polar dye in solution: a joint experimental and theoretical study of absorption and emission band shapes // J. Phys. Chem. 2002. - V.106. - P.6286.

35. Vauthey E. Direct Measurements of the charge-recombination dynamics of geminate ion pairs formed upon electron-transfer quenching at high donor concentration // J. Phys. Chem. A 2001. - V.105. - P.340.

36. Gould I.R., Young R.H., Mueller L.J., Farid S. Mechanisms of exciplex formation. Roles of superexchange, solvent polarity, and driving force for electron transfer // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116. - P.8176.

37. Vauthey E., Hogemann C., Allonas X. Direct investigation of the dynamics of charge recombination following the fluorescence quenching of 9,10-dicyanoanthracene by various electron donors in acetonitrile // J. Phys. Chem. A 1998. - V.102. - P.7362.

38. Gould I.R., Young R.H., Moody R.E., Farid S. Contact and solvent-separated geminate radical ion pairs in electron-transfer photochemistry // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.2068.

39. Kakitani Т., Matsuda N., Yoshimori A., Mataga N. Present and future perspectives of theoretical aspects of photoinduced charge separation and charge recombination reactions in solution // Prog. React. Kinet. 1995. -V.20. - P.347.

40. Murata S., Tachiya M. Transient effect in fluorescence quenching by electron transfer. 3. Distribution of electron transfer distance in liquid and solid solutions // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.4064.

41. Милинчук В.К. Радиационная химия // СОЖ 2000. - т.6. - №4. - с.24.

42. Kuzmin M.G. Exciplex mechanism of excited state electron transfer reactions in polar media // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. - V.102. - P.51.

43. Hubig S.M., Kochi J.K. Electron-transfer mechanisms with photoactivated quinones. The encounter complex versus the Rehm-Weller paradigm // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.121. - P.1688.

44. Кузьмин M. Г. Активационный барьер реакций фотопереноса электрона иллюзия или реальность? // Вестн. Моск. Ун-та. сер. 2. химия. - 2001. - V.42. - №3. - с. 181.

45. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений JI: Наука. - 1967. - 616 с.

46. Крюков А.И., Шерстюк В.П., Дилунг И.И., Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты Киев: Наукова Думка. - 1982. - 240 с.

47. Akesson E., Walker G., Barbara P. Dynamic solvent effects on electron transfer rates in the inverted regime: ultrafast studies on the betaines // J. Chem. Phys. 1991. - V.95. - P.4188.

48. Schneider S., Stammler W., Bierl R., Jager W. Ultrafast photoinduced charge separation and recombination in weakly bound complexes between oxazine dyes and N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. 1994. - V.219.- P.433.

49. Seel M., Engleitner S., Zinth W. Wavepacket motion and ultrafast electron transfer in the system oxazine 1 in N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett.- 1997. V.275. - P.363.

50. Yoshihara K. Electron transfer: from isolated molecules to biomolecules, edited by J. Jortner and M. Bixon. N.Y.: John Wiley. 1999. - P.371.

51. Rubtsov I.V., Shirota H., Yoshihara K. Ultrafast photoinduced solute-solvent electron transfer: configuration dependence //J. Phys. Chem. A -1999. V.103. - P.1801.

52. Nicolet О., Ivanov A.I., Vauthey E. Femtochemistry and femtobiology: ul-trafast events in molecular science, edited by J.T. Hynes and M. Martin. Amsterdam: Elsevier. 2004. - P.331.

53. Mikhailova V.A., Ivanov A. I. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes //J. Chem. Phys. -2004. V.121. - №13. - P.6463.

54. Иванов А.И., Федунов Р.Г., Феськов С.В. Влияние частоты возбуждающего лазерного импульса на динамику обратного переноса электрона: стохастическая модель // Журн. физ. химии. 2004. - т.78. -с. 1448.

55. Nicolet О., Banerji N., Pages S., Vauthey E. Effect of the excitation wavelength on the ultrafast charge recombination dynamics of donor-acceptor complexes in polar solvents //J. Phys. Chem. A 2005. - V.109. - P. 8236.

56. Eyring H. The Activated Complex in Chemical Reactions //J. Chem. Phys. 1935. - V.3. - P. 107.

57. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М: Высш. шк. 1984. - 463 с.

58. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer // J. Chem. Phys. 1956. - V.24. - P.966.

59. Marcus R.A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions //J. Chem. Phys. 1965. -V.43. - P.679.

60. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. II. Applications to data on the rates of isotopic exchange reactions // J. Chem. Phys. 1957. - V.26. - P.867.

61. Kharkats Y.I. // Electrokhimiya. 1973. - V.9. - P.881.

62. Motylewski T., Najbar J., Tachiya M. Competitive electron transfer in model triad systems: continuum model approach // Chem. Phys. 1996. -V.212. - P.193.

63. Seki K., Traytak S.D., Tachiya M. Rigorous calculation of electric field effects on the free energy change of the electron transfer reaction //J. Chem. Phys. 2003. - V.118. - №2. - P.669.

64. Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V.106. - P.3047.

65. Closs G.L., Calcaterra L.T., Green N.J., Penfield K.W., Miller J.R. Distance, stereoelectronic effects, and the marcus inverted region in intramolecular electron transfer in organic radical anions //J. Phys. Chem. 1986. -V.90. - P.3673.

66. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. Кинетика и катализ. Итоги науки и техники. М: ВИНИТИ. 1978. - т.5. - 223 с.

67. Sumi Н., Marcus R.A. Dielectric relaxation and intramolecular electron transfers // J. Chem. Phys. 1986. - V.84. - P.4272.

68. Jarzeba W., Walker G.C., Johnson A.E., Barbara P.F. Nonexponential solvation dynamics of simple liquids and mixtures // Chem. Phys. 1991. -V.152. - P.57.

69. Догонадзе P. P., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика, т.2. М.: ВИНИТИ. - 1973. - 215 с.

70. Догонадзе P.P. Квантовая теория химических реакций в полярных жидкостях. М.: Знание. 1973.

71. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Ulstrup J.A. A theory of simple electrochemical processes in solid solutions // J. Electroanal. Chem. 1977. - V.79.- P.267.

72. Jortner J., Bixon M. Intramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions // J. Chem. Phys. 1988. - Y.88.- P.167.

73. Bixon M., Jortner J., Verhoeven J.W. Lifetimes for radiative charge recombination in donor-acceptor molecules //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116.- P. 7349.

74. Walker G., Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron transfer kinetics: experiment and theory // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - P.3728.

75. Tominaga K., Kliner D.A.V., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed-valence compounds //J. Chem. Phys. 1993. - V.98.- P.1228.

76. Barbara P.F., Meyer T.J., Ratner M.A. Contemorary issues in electron transfer //J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.13148.

77. Libby W. Theory of electron exchange reactions in aqueous solution //J. Phys. Chem. 1952. - V.56. - P.863.

78. Kubo R., Toyozawa Y. Application of the method of generating function to radiative and non-radiative transitions of a trapped electron in cristall // Prog. Theor. Phys. 1955. - V.13. - P.160.

79. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Черненко А.А. Теория гомогенных и гетерогенных электронных процессов в жидкостях // Успехи химии. -1965. т.34. - вып. 10. - с.1779.

80. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах. // ДАН СССР. 1959. - т. 124.- № 1. с. 123.

81. Barzykin A.V., Frantsuzov Р.А., Seki К., Tachiya М. Solvent effects in nonadiabatic electron-transfer reactions: theoretical aspects // Adv. Chem. Phys. 2002. - V.123. - P.511.

82. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Адиабатическая теория электронных процессов в растворах. // ДАН СССР. 1960. - т. 133. - № 1. - с. 158.

83. Garg A., Onuchic J.N., Ambegoakar У. Effect of friction on electron transfer in biomolecules // J. Chem. Phys. 1985. - V.83. - P.4491.

84. Wolynes P.G. Dissipation, tunnelling, and adiabaticity criteria for curve crossing problems in the condensed phase //J. Chem. Phys. 1987. - V.86.- №4. P. 1957.

85. Caldeira A.O., Leggett A.J. Quantum tunnelling in a dissipative system // Ann. Phys. N.Y. 1983. - V.149. - P.374.

86. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. 1999. - V.247. - P.245.

87. Иванов А.И., Ломакин Г.С, Михайлова В.А. Физические аспекты электронного перехода в реакциях с переносом электрона. // Хим. физика. 1991. - т. 10. - №5. - с. 638.

88. Овчинников А.А., Овчинникова М.Я. Теории элементарных реакций электронного переноса в полярной жидкости // ЖЭТФ. 1969. - т.56. -с.1278.

89. Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Вестник МГУ. сер. физ. 1973. - т. 14. - Ш. - с.59.

90. Nikitin Е.Е. Theory of elementary atomic and molecular processes in gases, translated by M. J. Kearsley. Clarendon, Oxford University Press. 1974.- P.472.

91. Shushin A.I. Nonadiabatic transition rates in a random motion model. Near adiabatic limit // Chem. Phys. 1981. - V.60. - P.149.

92. Frantsuzov P.A., Tachiya M. Charge recombination in contact ion pairs // J. Chem. Phys. 2000. - V.112. - №9. - P.4216.

93. Иванов А.И., Михайлова В.А. Рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцепторных комплексах // Журн. Физ. Химии. 2006. - т.80. -т. - с.1053.

94. Kramers Н.А. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions // Physica 1940. - V.7. - P.284.

95. Frauenfelder H., Wolynes P. G. Rate theories and puzzles of hemeprotein kinetics // Science, New Series. 1985. - V.229. - P.337.

96. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents // Chem. Phys. 1980. - V.49. - P.295.

97. Yakobson B.I.-, Burshtein A.I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions // Chem. Phys. 1980. - V.49. - P.385.

98. Kosower E.M., Huppert D. Excited state electron and proton transfers // Annu. Rev. Phys. Chem. 1986. V.37. - P. 127.

99. Tominaga K., Walker G.C., Kang T.J., Barbara P.F., Fonseca T. Reaction rates in the phenomenological adiabatic excited-state electron-transfer theory // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.10485.

100. Cho M., Silbey R.J. Nonequilibrium photoinduced electron transfer //J. Chem. Phys. 1995. - V.103. - P.595.

101. Ando K., Sumi H. Nonequilibrium oscillatory electron transfer in bacterial photosynthesis //J. Phys. Chem. В 1998. - V.102. - P. 10991.

102. Кузнецов A.M. // Электрохимия. 1989. - т.25. - №5. - c.579.

103. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. М.: ВИНИТИ. 1990. - т.20. - с.150.

104. Бережковский A.M., Зицерман В.Ю. Элементарный акт реакции в растворах. Многомерная теория Крамерса // Хим. физика. 1995. - т. 14. -№9. - с. 106.

105. Бережковский A.M., Дьяков Ю.А., Зицерман В.Ю. Качественная теория элементарного акта реакции в релаксирующих растворителях // Журн. физ. химии. 1999. - т.73. - №2. - с.349.

106. Iwai S., Murata S., Tachiya M. Contribution of the ultrafast, short-distance intermolecular electron transfer to the fluorescence quenching rate in solution // J. Chem. Phys. 2001. - V.114. - P.1312.

107. Baigar E., Gilch P., Zinth W., Stockl M., Harter P., von Feilitzsch Т., Michel-Beyerle M.E. Ultrafast intramolecular electron transfer from a ferrocene donor moiety to a nile blue acceptor // Chem. Phys. Lett. 2002. -V.352. - P. 176.

108. Gould I.R., Ege D., Mattes S.L., Farid S. Return electron transfer within geminate radical ion pairs. Observation of the Marcus inverted region //J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. - P.3794.

109. Абрикосов А.А., Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Физматгиз. 1963. - 444 с.

110. Newton M.D., Friedman H.L. Green function theory of charge transfer processes in solution // J. Chem. Phys. 1988. - V.88. - P.4460.

111. Kuznetsov A.M., Medvedev I.G. Activation free energy of nonadiabatic processes of electron transfer and the reorganization energy of inhogeneous nonlocal medium // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.5721.

112. Marcus R.A. Free energy of nonequilibrium polarization systems. A for-malizm based on nonequilibrium dielectric displacement //J. Phys. Chem. -1994. V.98. - P.7170.

113. Хакен X. Квантовополевая теория твердого тела М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1980. 344 с.

114. Mukamel S. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy. New York: Oxford university press. 1995. - P.549.

115. Rips I., Jortner J. Dynamic solvent effects on outer-sphere electron transfer // J. Chem. Phys. 1987. - V.87. - P.2090.

116. Зусман JI.Д., Гельман А.Б. К динамике спектров сольватирующих систем // Оптика и спектр. 1982. - т.53. - с.248.

117. Garg S.K., Smyth С.P. Microwave absorption and molecular structure in liquids. The three dielectric dispersion regions of the normal primary alcohols' //J. Phys. Chem. 1965. - V.69. - P.1294.

118. Wynne K., Hochstrasser R.M. Coherence and adiabaticity in ultrafast electron transfer // Adv. Chem. Phys. 1999. - V.107. - P. 263.

119. Vos M.H., Jones M.R., Hunter C.N., Breton J., Lambry J.-C., Martin J.-L. Coherent dynamics during the primary electron-transfer reaction in membrane-bound reaction centers of rhodobacter sphaeroides // Biochemistry. 1994. - V.33. - P.6750.

120. Mataga N., Kaifu Y., Koizumi M. The solvent effect on fluorescence spectrum, change of solute-solvent interaction during the lifetime of excited solute molecule // Bull. Chem. Soc. Japan. 1955. - V.28. - №9. - P.690.

121. Lippert E. Dipole moment and electronic structure of excited molecules // Z. Naturforsch. 1955. - V.lOa. - P.541.

122. Castner E.W., Kennedy D., Cave R.J. Solvent as electron donor: donor/acceptor electronic coupling is a dynamic variable //J. Phys. Chem. A 2000. -V. 104. - P.2869.

123. Cave R.J., Castner E.W. Time-dependent density functional theory investigation of the ground and excited states of coumarins 102, 152, 153, and 343 // J. Phys. Chem. A 2002. - V.106. - P.12117.

124. Perng B.-C., Newton M. D., Raineri F. O., Friedman H. L. Energetics of charge transfer reactions in solvents of dipolar and higher order multipolar character. II. Results //J. Chem. Phys. 1996. - V.104. - P. 7177.

125. Raineri F. O., Friedman H. L. Electron transfer-from isolated molecules to biomolecules, Part 2 // Adv. Chem. Phys. 1999. - V.107. - P.81.

126. Vauthey E. Picosecond transient grating study of reorientational dynamics of nile red in different classes of solvent. // Chem. Phys. Lett. 1993. - V.216. - P.530.

127. Sinks L.E., Weiss E.A., Giaimo J.M., Wasielewski M.R. Effect of charge delocalization on radical ion pair electronic coupling // Chem. Phys. Lett. -2005. V.404. - P.244.