Динамика адсорбции воды и метанола в цикле адсорбционного преобразования теплоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гирник Илья Сергеевич

• Гирник Илья Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Гирник Илья Сергеевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Адсорбционное преобразование теплоты

1.1.1 Принцип работы устройства адсорбционного преобразования теплоты

1.1.2 Цикл и конструкция ХТТ и АТТ

1.1.3 Требования к адсорбенту, оптимальному для АПТ

1.2 Адсорбенты, перспективные для преобразования тепла

1.2.1 Силикагели

1.2.2 Пористые угли

1.2.3 Цеолиты

1.2.4 Алюмофосфаты

1.2.5 Металлорганические каркасы

1.2.6 Композитные сорбенты

1.3 Исследование динамики адсорбции в слое адсорбента

1.3.1 Метод Изотермического Дифференциального Скачка

1.3.2 Метод Большого Скачка Температуры

1.3.3 Применение метода Большого Скачка Температуры для исследования динамики адсорбции в условиях цикла АПТ

1.4 Интенсификация теплопереноса в слое гранул адсорбента

1.4.1 Интенсификация теплопереноса в слое адсорбента с помощью связующего

1.4.2 Интенсификация теплопереноса в полидисперсном слое адсорбента

Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Исследуемые материалы

2.2 Исследование динамики изобарической адсорбции воды и метанола

2.3 Приготовление компактных слоев со связующим

2.4 Би-дисперсные слои гранул FAM-Z02

2.5 Исследование адсорбционного равновесия FAM-Z02 с парами воды

Глава 3. Динамика адсорбции воды слоем свободнолежащих гранул адсорбента в условиях, близких к изобарическим стадиям цикла АПТ

3.1 Плоский слой гранул силикоалюмофосфата FAM-Z02

3.1.1 Несколько слоёв гранул FAM-Z02

3.1.2 Монослой гранул FA^Z02

3.2 Плоский слой гранул силикагеля Fuji RD

3.2.1 Монослой гранул Fuji RD

3.2.2 Несколько слоёв гранул Fuji RD

3.3 Сравнение динамики адсорбции для плоского слоя гранул FAM-Z02 и Fuji RD

3.4 Сравнение плоского и реального слоёв FAM-Z02

Заключение к главе

Глава 4. Интенсификация теплопереноса в слое адсорбента

4.1 Динамика адсорбции метанола консолидированным слоем ACM-35

4.1.1 Влияние термопасты на динамику адсорбции метанола в гранулированном слое угля ACM-35

4.2 Динамика адсорбции воды би-дисперсным слоем гранул FAM-Z02

Заключение к главе

Выводы

Список используемых сокращений

Список используемых обозначений

Основные работы по теме диссертации

Список литературы

Приложение 1. Адсорбционное равновесие в системе "силикоалюмофосфат FAM-Z02 - вода"

П.1.1 Изотермы адсорбции воды

П.1.2 Изобары адсорбции воды

П.1.3 Изостеры адсорбции воды

П.1.4 Универсальное представление адсорбционного равновесия и сравнение с

литературными данными

П.1.5 Построение цикла АПТ и определение его граничных температур

Благодарности

Введение

Термин "адсорбция", как определение процесса конденсации газов на поверхности различных объектов появился в физике лишь в конце 19 века [1]. Однако активное использование различных адсорбентов в жизни человека берёт своё начало ещё в Древнем Египте [2]. Например, древесный уголь, который по праву можно считать древнейшим из используемых людьми адсорбентов, египтяне применяли ещё 5-6 тысяч лет назад для очистки воды и получения бронзы. Активное исследование различных пористых материалов берёт своё начало с конца 18 века. Так, в 1777 г. была установлена способность пористых углей при охлаждении поглощать газы и при нагревании - выделять их. Оказалось, что объём этих газов может во много раз превышать объем самих углей. Затем установили, что адсорбционная способность определяется сортом угля (размером пор и величиной внутренней поверхности).

Явление адсорбции используется во многих областях жизни человека [2, 3, 4]. К самым распространенным применениям адсорбентов можно отнести очистку газов и жидкостей, а также разделение и хранение их компонентов. Частным случаем очистки является осушка газов и их смесей, например, воздуха и природного газа. Расширяется использование адсорбентов в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и сельском хозяйстве.

В последнее время возрос интерес к адсорбционному преобразованию теплоты (АПТ) [5, 6, 7]. Устройства АПТ позволяют запасать теплоту внешнего источника и преобразовывать ее в теплоту с другим температурным потенциалом, которую можно использовать, например, для кондиционирования воздуха или обогрева помещений. Повышенный интерес к АПТ связан с актуальным вопросом об эффективном использовании энергетических ресурсов. Традиционные устройства генерации холода (кондиционеры, компрессионные холодильники и др.) потребляют электроэнергию, которую, в основном, получают путем сжигания органического топлива. Для получения тепла также сжигают огромное количество топлива, что существенно ухудшает экологию Земли. Для работы устройств АПТ требуется только наличие внешнего источника тепла, которым могут служить, например, приёмник солнечной энергии, тепловые отходы промышленности, энергетики, ЖКХ и транспорта (например, тепло выхлопных газов различных двигателей и теплоносителя из системы их охлаждения). Ожидается, что широкое использование устройств АПТ, так называемых адсорбционных термотрансформаторов (АТТ), позволит существенно уменьшить потребление ископаемого топлива и улучшить экология Земли.

Первые коммерческие АТТ уже появились на рынке, но их дальнейший прогресс и конкурентоспособность по сравнению с компрессионными устройствами в значительной степени связано с увеличением удельной мощности АТТ, которая определяется динамикой изобарических стадий цикла АПТ. Особенностью этих стадий является то, что ад-/десорбцию

инициируют резким изменением температуры подложки, на которую помещен адсорбент, при постоянном давлении адсорбтива. Динамика таких температурно-инициированных (ТИ) процессов изучена мало, хотя представляет как теоретический, так и практический интерес. Отметим, что в обычных процессах очистки, разделения и хранения газов адсорбция инициируется изменение парциального давлений газа. Изучение динамики ТИ адсорбции в условиях цикла АПТ позволит дать рекомендации по ускорению процесса и увеличению мощности АТТ.

Для исследования динамики адсорбции в условиях цикла АПТ был предложен метод Большого Скачка Температуры (БСТ) [8], который позволяет имитировать условия температурного инициирования адсорбции, близкие к условиям изобарических стадий реального АТТ. Методом БСТ было подробно изучено влияние на динамику природы адсорбента и размера его гранул, граничных температур цикла, давления остаточного воздуха и пр. [9, 10, 11, 12] для простейшего случая, когда адсорбент расположен на подложке в виде монослоя гранул близкого размера. Однако в литературе нет данных для динамика адсорбции в слое более сложной конфигурации, близкой к реальным АТТ. Можно ожидать, что размер гранул адсорбента и толщина его слоя могут оказывать большое влияние на мощность процесса АПТ. Не изучали ранее и динамику ТИ адсорбции в полидисперсных слоях, состоящий из свободно лежащих гранул разных размеров, а также в слое адсорбента, консолидированном с помощью связующего.

Целью этой работы является исследование динамики температурно-инициированной адсорбции/десорбции воды и метанола в типичных условиях цикла адсорбционного преобразования теплоты и установление закономерностей этого процесса. Для достижения этой цели в рамках данной работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучение динамики изобарических стадий цикла адсорбционного преобразования теплоты в зависимости от размера гранул и толщины слоя адсорбента.

2. Исследование динамики температурно-инициированной ад-/десорбции в полидисперсном и консолидированном слоях адсорбента.

3. Определение характеристического времени и скорости процесса, мощности поглощения и выделения тепла.

В качестве исследуемых материалов выбраны следующие адсорбенты: силикагель Fuji RD, силикоалюмофосфат FAM-Z02 (SAPO-34) и активированный уголь ACM-35.4, которые используют в реальных устройствах АПТ. Результаты, полученные в этой работе, могут представлять практический интерес как для оптимизации уже существующих АТТ, так и создания новых эффективных и компактных АТТ.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 74 рисунка, 52 формулы и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 132 наименования.

В первой главе рассмотрен метод адсорбционного преобразования тепла. Подробно описан принцип работы АТТ и построение его термодинамического цикла. Дано описание адсорбентов, наиболее подходящих для преобразования низкотемпературного тепла. Отдельный раздел посвящён методам изучения динамики и описанию текущих достижений в исследовании динамики ад-/десорбции в условиях, близких к условиям изобарических стадий цикла АПТ, для различных рабочих пар "адсорбент - адсорбтив".

Во второй главе описаны материалы, исследованные в работе, даны их текстурные характеристики (удельные поверхность и объём пор), методика приготовления консолидированного слоя на основе активированного угля ACM-35.4 и поливинилового спирта в качестве связующего. Представлены экспериментальные методы исследования адсорбционного равновесия, которые был использованы для изучения равновесия FAM-Z02 с водой. Подробно описан метод БСТ, который применяли в работе в качестве основного метода изучения динамики изобарической адсорбции. Оценены ошибки изменения.

В третьей главе изложены результаты исследований динамики адсорбции воды в слое свободнолежащих гранул FAM-Z02 и Fuji RD. Представлены данные по зависимости динамики от конфигурации слоя адсорбента - размера его гранул и толщины слоя. Рассмотрено влияние на динамику адсорбции граничных температур цикла и давления паров воды. Проведено сравнение результатов, полученных в модельном плоском слое адсорбента, с данными по динамике ТИ адсорбции в реальных устройствах АТТ. Даны рекомендации по организации слоя адсорбента в теплообменнике реального АТТ для повышения его удельной мощности.

Четвёртая глава посвящена изучению динамики адсорбции метанола в консолидированном слое угля ACM-35.4 и воды в би-дисперсном слое FAM-Z02 и их сравнению с соответствующими слоями свободнолежащих гранул. Изучено влияние содержания связующего и степени заполнения би-дисперсного слоя гранулами меньшего размера на динамику ТИ адсорбции.

На защиту выносятся:

1. Данные по динамике адсорбции воды гранулированном слое силикоалюмофосфата FAM-Z02 (SAPO-34) и силикагеля Fuji RD, а также метанола в консолидированном слое активированного угля ACM-35.4 в типичных условиях цикла адсорбционного преобразования теплоты.

2. Влияние на динамику температурно-инициированной адсорбции конфигурации слоя адсорбента: размера гранул, толщины слоя и содержания связующего.

3. Режим адсорбции, в котором наблюдается взаимно однозначное соответствие между динамикой и величиной (S/m) = (площадь теплопереноса) / (масса адсорбента), и границы этого режима.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика адсорбции воды и метанола в цикле адсорбционного преобразования теплоты»

Апробация работы

По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах. Результаты работы представлены в качестве устных докладов на российских и международных конференциях: 17th International Zeolite Conference (Moscow, 2013), II Всероссийская конференция "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва, 2015), IX Minsk International Seminar "Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators, Power Sources" (Minsk, 15), IV International Symposium on Innovative Materials for Processes in Energy Systems (Taormina, Italy, 2016) и 5th International Symposium on Heat Transfer and Energy Conservation (Guangzhou, 2016).

Глава 1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из четырех частей. В первой части рассмотрен процесс адсорбционного преобразования теплоты (АПТ). Наибольшее внимание уделено построению цикла адсорбционного преобразования теплоты и описанию адсорбентов, подходящих для АПТ с точки зрения термодинамики. Во второй части главы проанализированы адсорбенты, применяемые или перспективные для адсорбционных термотрансформаторов (АТТ). В третьей части описаны способы изучения динамики адсорбции и публикации, касающиеся текущих исследований в этой области. В четвёртой части указаны способы интенсификации теплопереноса в слое адсорбента с целью увеличения скорости изобарической адсорбции в АТТ.

1.1 Адсорбционное преобразование теплоты

Технологические процессы и устройства, использующие сорбенты для преобразования и запасания тепла, известны уже более 150 лет [13]. Первым можно считать устройство, предложенное в 1823 г. М. Фарадеем [14]. Он использовал хлорид серебра в качестве сорбента и аммиак в качестве сорбтива для создания компрессионной машины по получению жидкого аммиака. Создание этого устройства положило начало появлению сорбционных холодильников и кондиционеров. В 1915 г. Дунсфорд [15] запатентовал корабельный сорбционный холодильник, работающий на основе рабочей пары "аммиак - нитрат аммония". В 1925 г. в США был разработан и запатентован кондиционер [16, 17], использующий в качестве рабочей пары диоксид серы и силикагель. Сам адсорбент был запатентован за 6 лет до этого У.А. Патриком [18]. Дальнейшее развитие адсорбционных технологий практически остановилось в связи с широким распространением дешевых и простых в эксплуатации компрессионных холодильных машин [13].

Новый толчок к развитию адсорбционные машины получили на фоне повышения цен на ископаемое топливо, которое было связано с нефтяным кризисом 1973 г. Так, в конце 70-х годов прошлого века были опубликованы работы по сорбционному запасанию тепла (Г. Алефельд [19]) и адсорбционному кондиционированию/отоплению на основе солнечной энергии (Ф. Менье [20], Д. Чернев [21]). В дальнейшем эта область науки стала получать всё большее развитие. Это можно связать с увеличением цен на нефть, борьбой за экологическую чистоту и энергосбережение. Например, уже в начале 2000-х выходило более 25 статей в год, посвящённых только адсорбционным холодильникам [13]. В 2017 г. число таких статей превысило 500. Примеры разработанных за последние двадцать лет устройств и прототипов широко представлены в различных обзорных статьях [22, 23, 24].

1.1.1 Принцип работы устройства адсорбционного преобразования теплоты

Устройства, использующие процесс адсорбции для преобразования теплоты, в общем случае называют адсорбционными и химическими термотрансформаторами (АТТ и ХТТ). Эти устройства используют природные источники тепла с низким температурным потенциалом (энергия Солнца, грунта, геотермальных вод и пр. с Т < 100оС) и тепловые отходы энергетики, промышленности и жилищно-коммунального хозяйства для регенерации адсорбента, который затем применяют для генерации тепла или холода [22, 25].

Рассмотрим классическую тепловую машину, которая работает между двумя термостатами с высокой (Т1) и низкой (Т2) температурами. Из первого термостата она потребляет теплоту Ql, второму - отдает теплоту Q2, а в результате производит работу

W = Q1-Q2 = Q1(l-T2/Tl). (11)

Рассмотрим случай ХТТ. ХТТ потребляет и производит только тепло и в простейшем случае работает, в отличие от классической тепловой машины, между тремя термостатами (I, II и III) -при высокой (Тист), промежуточной (Тконд) и низкой (Гисп) температурах (рис. 1.1). ХТТ позволяет преобразовывать тепло, работая в одном из трёх режимов (рис. 1.1) -охлаждение/кондиционирование (1), нагрев (2) и повышение температурного потенциала (3).

Простейший ХТТ, в общем случае, состоит из испарителя И, конденсатора К и реактора Р, которые обмениваются с термостатами 1-Ш теплотой и друг с другом паром рабочей жидкости П (адсорбтива) (рис. 1.1) [25, 26]. В основе процесса преобразования теплоты лежит химическая реакция (адсорбция) между летучим адсорбтивом (П) и нелетучим сорбентом (С):

С + П ^ С • П. (1.2)

При разложении комплекса СП происходит запасание тепла за счёт ее преобразования в энергию химической связи, а газообразный адсорбтив собирается в конденсаторе К. При образовании СП запасенное тепло выделяется, при этом испаритель является источником адсорбтива П. В качестве адсорбтива обычно применяют пары воды, метанола и аммиака [7]. Для случая химической реакции "газ - твердое тело" адсорбтив П и комплекс СП являются чистыми фазами. По правилу фаз Гиббса давление Р адсорбтива П в реакторе и конденсаторе определяется лишь температурой, то есть наблюдается моновариантное равновесие. В этом случае давление Р не зависит от степени конверсии П. Такую зависимость (кривые А и Б на рис. 1.2) можно описать интегральными уравнениями Вант-Гоффа и Клаузиус-Клапейрона:

1пР = ЛНо/ИТ - ЛБо/Я, (1.3)

1пРо = ЛНИСП/ЯТ - Л5ИС11/Я, (1.4)

где ДЯо и Д£о - изменения стандартных энтальпии и энтропии при образовании СП, а ДНисп и Д^исп - изменения энтальпии и энтропии при испарении П.

Рис. 1.1. Принцип работы адсорбционного преобразователя теплоты [25].

1.1.2 Цикл и конструкция ХТТ и АТТ

Все три режима работы ХТТ имеют одну общую стадию - стадию регенерации. Тепло для регенерации подводится к реактору/адсорбера от внешнего источника теплоты, который находится при температуре Гист. В этот момент реактор соединён с конденсатором, температура которого Гконд ^ Гист, а равновесное давление П в конденсаторе (Рконд) на бесконечно малую величину выше, чем в реакторе (Р). Образовавшийся П перемещается в К, где конденсируется при температуре Гконд. В результате этого процесса в реакторе поглощается теплота ДН, а в конденсаторе - выделяется теплота ДНисп, которую можно либо использовать для нагрева в режиме нагревателя, либо рассеивать в окружающую среду в режиме холодильника.

Рассмотрим принцип работы ХТТ в режиме холодильника (рис. 1.1). В этом случае окружающая среда является термостатом с промежуточной температурой Гконд, а температура Гисп определятся требуемой температурой, при которой тепло отбирается от устройства пользователя. Пусть равновесное давление П в испарителе при температуре Гисп на бесконечно малую величину выше, чем в реакторе при температуре Греак = Гконд. В такой ситуации П передается в реактор, где происходит химическая реакция с образованием комплекса СП. В итоге, в испарителе поглощается теплота ДНисп, которая забирается из устройства пользователя, создавая эффект охлаждения, а теплота образования комплекса ДН рассеивается в окружающую среду. В этом режиме эффективность (холодильный коэффициент) рассчитывается как

^хол = ЛНИСП/ЛН. (1.5)

Рассмотрим принцип работы ХТТ в режиме нагревателя (рис. 1.1). В этом режиме в качестве термостата с низкой температурой Гисп используется окружающая среда, а температура Гконд определяет температуру, при которой тепло передаётся потребителю для нагрева (обычно Гконд = 35-50оС). Пусть теперь равновесное давление П в испарителе при температуре Гисп на бесконечно малую величину выше, чем в реакторе при температуре Греак = Гконд. В результате, адсорбтив П передаётся в реактор, где происходит химическая реакция с образованием СП, в испарителе поглощается теплота ДНисп (напомним, что она забирается из окружающей среды), а в реакторе - выделяется теплота ДН, которая идёт на нагрев. В итоге, имеет место "перекачка" тепла окружающей среды с низкой температурой Гисп, к более высокой температуре Гконд. В этом случае для нагрева используют тепло, выделившееся и в реакторе, и в конденсаторе. Эффективность (коэффициент усиления) в этом режиме можно рассчитать, как:

^наг = (АН + ЛНИСП)/ЛН = 1 + ^ол > 1. (1.6)

В третьем режиме (рис. 1.1) теплота поглощается при Гконд, а в реакторе происходит реакция образования комплекса СП при температуре Гист с выделением полезной теплоты АН и эффективностью

Чта = АН/(АНит + АН)<1. (1.7)

При определении эффективности по этим формулам сделано предположение, что затраты тепла на изменение температуры системы пренебрежительно малы по сравнению с теплотой химических превращений [25].

Выше мы рассмотрели случай ХТТ, в основе которого лежит химическая реакция с моновариантным типом равновесия. Если в основе работы устройства лежит адсорбция (АТТ), то основное отличие связано с тем, что равновесие между адсорбтивом и адсорбентом дивариантно, то есть величина равновесной адсорбции w является функцией двух переменных -P и Т.

Цикл АТТ строится следующим образом. Например, для режима холодильника фиксируют температуры испарителя Тисп и конденсатора Тконд. Точка 1 пересечения прямых Р = Р(Тисп) = const и Т = Тконд = const определяет крайнюю левую изостеру цикла 1 -2 (кривая вдоль которой количество адсорбата w остаётся неизменным). Она соответствует максимальному содержанию адсорбата wmax (рис. 1.3), и для нее AH0 = AH(wmax) и AS0 = AS(wmax) - изменение энтальпии и энтропии при переходе адсорбтива из газовой в адсорбированную фазу (при w = wmax). Для этой изостеры можно применить рассуждения аналогичные тем, что были сделаны выше для ХТТ. Точка 3 пересечения прямых Р = Р(Тконд) = const и Т = Тист = const определяет крайнюю правую изостеру цикла 3-4, которая соответствует минимальному содержанию адсорбата wmin (рис. 1.3).

На этом рисунке прямые 2-3 и 4-1 -это изобары при давлениях Р = Р(Тконд) = const и Р = Р(Тисп)

= const. Цикл для режима нагрева стоится аналогично.

-1/ТкоНД

Рис. 1.3. 3Т цикл АТТ [25].

1.1.3 Требования к адсорбенту, оптимальному для АПТ

Для цикла АПТ существует минимальная температура регенерации Гистт'", при которой можно осуществить цикл (Т2 на рис. 1.3). Её можно оценить из эмпирического правила Трутона [25, 27] как

^ист ^конд/^исп1 (18)

Очевидно, что эта температура должна быть больше, чем температура разложения комплекса СП Гшт = Т2 при давлении Гконд. На практике это правило означает, что если температура

внешнего источника тепла будет на бесконечно малую величину больше Tmin, то количество удаленного адсорбата будет стремиться к нулю. Для десорбции существенной массы поглощенного адсорбата температура Тист внешнего источника тепла должна быть значительно больше Т2. В этом случае процесс подвода тепла становится необратимым, и, по мере увеличения разности температур Тист - Tmin, производство энтропии

AS « АН0 • (1/Tmin - 1/ГИст) (1.9)

растет, что по второму закону термодинамики приводит к уменьшению эффективности процесса. Таким образом, АТТ будет работать наиболее эффективно, если адсорбат будет полностью удаляться при температуре Tmin = Т2, и при этой же температуре будет подводиться тепло от внешнего источника [28], то есть, если Тист = Тист™1" = T2. В этом случае циклы для химической реакции и адсорбции будут совпадать.

Из сказанного выше можно сделать следующие выводы. Внешний источник тепла, который используют для регенерации адсорбента нужно подбирать таким образом, чтобы его температура Тист ^ Тщт. Если Тист ^ Tmin, то процесс нельзя осуществить, поскольку давление над адсорбентом не может достичь заданного значения Рконд. Если Тист = Tmin, то процесс будет обратимым, и его эффективность по второму закону термодинамики будет максимальной. Если Тист > Tmin, то эффективность снижается, поскольку тепло передается при конечной разнице температур между адсорбентом и внешним источником тепла. Идеальный адсорбент должен "ступенчато" отдавать большую массу адсорбата при температуре Т2 = Тист™1". Реальный адсорбент должен быть близок к идеальному и отдавать как можно больше адсорбата в узком интервале температур вблизи Тист™1", то есть его изобара адсорбции должна резко падать с ростом T. Это требование равносильно тому, что адсорбент должен иметь резко растущую в относительно узком диапазоне давлений изотерму адсорбции [29].

1.2 Адсорбенты, перспективные для преобразования тепла

В качестве адсорбтива в устройствах АПТ обычно используют воду, метанол и аммиак. Воду, как правило, используют в процессе АПТ для кондиционирования воздуха и обогрева помещений из-за её хороших термических свойств. Помимо этого, вода экологически безопасна и легкодоступна. Высокая температура замерзания (0oC) делает невозможным её применение в циклах АПТ для получения льда. Метанол и аммиак обладают более низкой, чем вода, теплотой испарения [30], но по причине низкой температуры замерзания их используют для достижения отрицательных температур [31, 32] в режиме холодильника.

До настоящего времени было исследовано большое количество адсорбентов, которые различаются структурой и составом, площадью поверхности, размером и объемом пор, сорбционной емкостью и формой изотермы адсорбции [29, 33] Среди них можно выделить

следующие основные группы: неорганические материалы (цеолиты и цеолитоподобные материалы, алюмофосфаты, глины, силикагели, мезопористые силикаты, аэрогели), активированный уголь, металлорганические каркасы (пористые координационные полимеры) и различные композиты. Важную роль при выборе адсорбента для АПТ играют как адсорбционные свойства пары "адсорбент - адсорбтив", так и дешевизна, легкодоступность и простота синтеза используемого пористого материала.

Важнейшей характеристикой любого адсорбента является его изотерма адсорбции. По классификации IUPAC изотермы условно делятся на 6 типов (рис. 1.4) [34, 35]. Как показано в разделе 1.1.3, наибольший интерес для АПТ представляют материалы с изотермами типа IV, V и VI, то есть имеющие S-образные сегменты, так как они поглощают большое количество воды в узком диапазоне давлений. Рассмотрим более подробно адсорбенты, которые или уже используются, или могут быть перспективны для АПТ.

Гидрофильные материалы Гидрофобные материалы

V V г V Г

Г • ! у III/

р/р0 0 р/р„ 0 рт,

V / v /| /1 / 1 Г V Г

У 1 \ f 11 / 1 Г 1 / V

0 Р/Р, 0 Р/Р, 0 р/р.

Рис. 1.4. Типы изотерм адсорбции по классификации IUPAC [34]. 1.2.1 Силикагели

Одним из самых известных и распространённых адсорбентов является силикагель [36]. Существует два способа изготовления гранул силикагеля. В первом случае адсорбент синтезируют путём полимеризации кремниевой кислоты Si(OH)4 [37]. Во втором - силикагель получают путём агрегации небольших частиц кремния, форма и размер которых определяют адсорбционные свойства итогового материала [37, 38]. В обоих случаях на удельную поверхность, объём и размер пор силикагеля влияют условия синтеза, такие как pH раствора, температура, концентрация реагентов и другие параметры.

Исторически сложилось так, что силикагели являются одними из самых распространённых адсорбентов в коммерческих АТТ, хотя они и не обладают S-образной формой изотермы

адсорбции и обменивают в цикле преобразования тепла только 0,03-0,1 г воды на 1 г силикагеля [39]. Одной из причин этого является то, что силикагель производят в огромных количествах и он дешев по сравнению с другими адсорбентами [40]. Помимо этого, микропористые силикагели могут быть регенерированы при низкой температуре (50-80oC), что является ещё одним их преимуществом для преобразования низкотемпературного тепла [29, 41].

Как было отмечено выше, в реальных АТТ в настоящее время используют различные микропористые силикагели. Одним из самых популярных является силикагель марки Fuji RD (regular density) фирмы Fuji Davison Ltd. Для него достаточно хорошо изучены текстурные характеристики и адсорбционное равновесие с водой [42, 43, 44]. Для него хорошо изучена динамика адсорбции воды в изотермических условиях [44] и начаты исследования динамики в условиях, приближенных к изобарическим стадиям цикла АПТ [9]. Недостатком этого материала, как и всего класса силикагелей, является пологая изотерма адсорбции. В связи с этим возникает потребность в новых адсорбентах, свойства которых лучше удовлетворяют условиям конкретных циклов АПТ (S-образная форма изотермы адсорбции, большая адсорбционная ёмкость и пр.).

1.2.2 Пористые угли

Активированный уголь - это общее названия пористых углей с развитой внутренней поверхностью и высокой пористостью. Этот материал получают путём активации обугленного сырья (дерева, каменного угля и пр.). Активация проводится либо термохимически (пропитка, например, раствором хлорида цинка или карбоната калия, а затем - кальцинирование), либо с помощью перегретого водяного пара или углекислого газа [45, 46]. Основными областями применения активированных углей является разделения и очистки газов, фармакология и медицина. Пористые угли являются самыми коммерчески успешными адсорбентами с суммарными годовыми продажами более, чем в 1 миллиард долларов [47].

Огромное количество активированных углей было исследовано в качестве адсорбентов метанола и аммиака в АТТ [48, 49, 50, 51]. Было показано, что многие угли могут быть перспективны для АПТ при достаточно высокой температуре регенерации (100-200oC). Так, в работе [51] была смоделирована и проанализирована производительность 26 сортов активированного угля как адсорбента аммиака в условиях трех типичных циклов АПТ: для получения льда (Гисп = -5оС, Гконд = 35оС), кондиционирования (Гисп = 35оС, Гконд = 10оС) и обогрева (Гисп = 5оС, Гконд = 40оС). По итогам моделирования для каждого адсорбента были подобраны оптимальный цикл и температура регенерации.

Самым исследованным из активированных углей для АПТ является коммерческий адсорбент AC-35 производства CECA Arkema [49, 52, 53, 54, 55]. AC-35 обладает хорошими

адсорбционными характеристиками, в том числе большим объёмом микропор и способностью адсорбировать до 0,4 г метанола на 1 г адсорбента. Ранее в литературы он был исследован в прототипах АТТ для получения льда, когда внешним источником тепла является Солнце, и показал хорошую производительность. Так, описано солнечное устройства [52], которое позволяло получать 6 кг льда в сутки при использовании 21 кг активированного угля АС-35.

1.2.3 Цеолиты

Цеолиты образуют самый большой класс кристаллических пористых сред из известных в настоящее время. Их структура состоит из отрицательно заряженной алюминий-кремниевой кристаллической решётки, которая сбалансирована различными катионами. Такие структуры могут иметь разветвлённую сеть одно-, двух- и трёхмерных пор, образующих различные кристаллические решетки [33]. Сейчас известно более 180 различных цеолитов, около 40 из которых найдены в природе [38, 56].

Цеолиты подразделяют на 4 различные группы в зависимости от размера пор: ультрабольшие (структуры из колец, состоящих более чем из 14 атомов), большие (12-атомные структуры), средние (10-атомные структуры) и маленькие (8-атомные). Цеолиты с порами большого и среднего размера применяют в основном для катализа, тогда как для адсорбции более подходят цеолиты с маленькими порами [33].

Адсорбционные свойства системы «цеолит - вода» во многом зависят от отношения Si/Al в решетке [57]. Чем оно меньше, тем более гидрофильным становится адсорбент (например, цеолит A). Это приводит к тому, что он поглощает большое количество воды при низком относительном давлении ее паров. Однако, чтобы регенерировать такой цеолит, требуется температура гораздо выше 100oC, что делает их непригодными для низкотемпературных АПТ.

Вследствие этого, например, осушку газов со значительным содержанием паров воды, проводят легче регенерируемыми алюмооксидными сорбентами, а глубокую доосушку - с помощью цеолитов. Модифицированные осушители на основе оксида алюминия, приготовленные из продуктов термоактивации гидраргиллита, как и цеолиты могут обеспечить осушку до точки росы - 80 оС и имеют сопоставимые значения статической и динамической емкости по воде. В последнее время активно развивается технология получения таких высокоэффективных алюмооксидных осушителей с применением метода центробежной термической активации (ЦТА) гидраргиллита и его последующей гидратации в мягких условиях с использованием различных модифицирующих добавок для повышения сорбционной емкости оксидов алюминия [58, 59].

В случае, когда отношение кремния к алюминию в решетку большое (цеолит Y [60, 61]), цеолит становится гидрофобным. Его можно полностью регенерировать при более низкой

температуре, но в условиях цикла АПТ он поглощает пары воды только при высоком относительном давлении. Такие цеолиты можно использовать для адсорбции метанола [21].

1.2.4 Алюмофосфаты

В настоящее время в качестве перспективных для АПТ рассматривают адсорбенты, которые относятся к классу алюмофосфатов (АФ) [62]. Эти микропористые адсорбенты, похожие на цеолиты (алюмосиликаты), но синтезированные без кремния. Они имеют электрически нейтральную кристаллическую решетку, а их структура представляет собой соединённые друг с другом многогранные каналы (рис. 1.5) [33, 62, 63]. Адсорбционная емкость АФ может достигать 0,3-0,5 г воды на 1 г адсорбента [33, 62]. Многие АФ имеют S-образную изотерму адсорбции воды, оптимальную для АПТ [62].

В качестве основных центров адсорбции в АФ выступают атомы алюминия [33]. Однако, адсорбционные свойства АФ сильно зависят от наличия дефектов структуры [33, 64], нарушения электронейтральности кристаллической решетки, а также от замещения части атомов фосфора на другие химические элементы (AlPO4-n ^ MeAPO-n), например, кремний (AlPO4-n ^ SAPO-

n) [62].

Оптимальная для цикла АПТ S-образная форма изотермы адсорбции была обнаружена у некоторых АФ (AlPO4-5, AlPO4-18 и др.) и их кремний-замещённых аналогов (SAPO-5, SAPO-34 и др.) [64, 65, 66, 67]. В литературе нет однозначного ответа на вопрос о том, каковы причины появления такой формы изотермы адсорбции [64, 68]. Например, для AlPO4-5 обсуждают следующие гипотезы [64, 68]:

1) началу изотермы адсорбции воды соответствует заполнение малых шестигранных каналов, а скачку на изотерме - заполнение большого двенадцатигранного канала [64];

2) начальному участку изотермы адсорбции воды соответствует образования монослоя воды на внутренней поверхности больших каналов, а скачку на изотерме - конденсация воды в них [64];

3) началу изотермы соответствует блокирование пор молекулами воды, адсорбировавшимися "на входе в каналы", а скачку на изотерме - продавливание этих молекул воды вглубь поры и ее заполнение жидким адсорбатом [64];

4) скачку на изотерме адсорбции соответствует структурная перестройка адсорбента, приводящая, в частности, к изменению координации атомов алюминия [68].

Аналогичные механизмы адсорбции воды рассматривают и для других АФ, а также гидрофобных цеолитов.

Систематическое исследование адсорбционных свойств некоторых алюмофосфатов (AlPO4-5, AlPO4-11, AlPO4-31 и пр.) было проведено в работе [69]. В частности, показано, что S-образная форма изотермы адсорбции характерна для AlPO4-5 и AlPO4-11, что, в принципе, делает их

перспективными для АПТ. Однако, исследование адсорбционного равновесия паров воды на этих АФ показало наличие адсорбционно-десорбционного гистерезиса, который является нежелательным для АПТ. Кроме того, исследование динамики адсорбции в условиях, близких к изобарическим стадиям цикла АПТ, показало низкую удельную мощность процесса преобразования тепла.

Более перспективным для использования в АПТ является силикоалюмофосфат FAM-Z02 (SAPO-34 = AlPO-34 модифицированный Si), который имеет не только S-образную изотерму адсорбции, но и большую емкость по воде [67, 70]. Это, вместе с высокой устойчивостью к разрушению в циклах "адсорбция - десорбция", делает его перспективным для практического применения [67]. FAM-Z02 (SAPO-34) относится к классу кремний-замещённых алюмофосфатов. В отличие от чистого алюмофосфата AlPO4-n, он не имеет электрически нейтральную кристаллическую решетку, так как часть атомов фосфора в его структуре заменена на атомы кремния. Его структура представляет собой соединённые друг с другом восьми- и четырёхгранные каналы (рис. 1.6). Размер восьмигранных каналов составляет 3,8 А.

Рис. 1.5. Структура некоторых алюмофосфатов [63].

Рис. 1.6. Структура силикоалюмофосфата ЕАМ^02 [71].

1.2.5 Металлорганические каркасы

Металлорганические каркасы (МОК) - это новый класс супрамолекулярных пористых материалов [38, 72, 73]. Их главным преимуществом являются огромная удельная поверхность (достигающая в некоторых случаях 3000 м2/г [74]) и настраиваемые в процессе синтеза адсорбционные характеристики, такие как размер и объём пор. Эти материалы применяются в катализе, для запасания, разделения и хранения газов.

В 2007 г. [75] было предложено использовать МОК для преобразования тепла в АТТ в связи с их S-образной изотермой адсорбции воды или метанола и большой ёмкостью. Такая изотерма была обнаружена у многих МОК: MIL-101 [74], HKUST-1 [76] и др., что делает их интересными для АПТ. Кривые равновесия MIL-100 с водой [77] показывают, что используя внешний источник с температурой 63оС при температуре конденсатора 30оС можно достичь в испарителе АТТ температуру 10-15oC. В этом цикле адсорбент будет обменивать 0,2 г воды/г адсорбента, что является интересным результатом для низкотемпературного преобразования тепла

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гирник Илья Сергеевич, 2018 год

Список литературы

1 Kayser, H. Ueber die Verdichtung von Gasen an Oberflächen in ihrer Abhängigkeit von Druck und Temperatur / H. Kayser // Annalen der Physik. - 1881. - V.250, I.11. - P. 450-468.

2 Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг - М: Мир, 1984. -306 с.

3 Rouquerol, F. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Application (Second Edition) / F. Rouquerol, J. Rouquerol, P. Llewellyn, G. Maurin, K.S.W. Sing - Academic Press, 2014. - 626 p.

4 Ruthven, D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes / D.M. Ruthven - John Wiley & Sons, 1984. - 433 p.

5 Wang, R. Adsorption Refrigeration Technology: Theory and Application / R. Wang, L. Wang, J. Wu. - Wiley, 2014. - 528 p.

6 Sapienza, A. Dynamics of Adsorptive Systems for Heat Transformation / A. Sapienza, A. Frazzica, A. Freni, Y. Aristov. - Springer, 2018. - 87 p.

7 Аристов, Ю.И. Композитные сорбенты "соль в пористой матрице": синтез, свойства, применение / Ю.И. Аристов, Л.Г. Гордеева, М.М. Токарев. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008. - 362 с.

8 Aristov, Yu.I. A new methodology of studying the dynamics of water sorption/desorption under real operating conditions of adsorption heat pumps: Experiment / Yu.I. Aristov, B. Dawoud, I.S. Glaznev, A. Elyas // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2008. - V.51, I. 19-20. - P. 4966-4972.

9 Glaznev, I.S. The effect of cycle boundary conditions and adsorbent grain size on the water sorption dynamics in adsorption chillers / I.S. Glaznev, Yu.I. Aristov // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2010. - V.53, I. 9-10. - P. 1893-1898.

10 Gordeeva, L.G. Composite sorbent of methanol "LiCl in mesoporous silica gel" for adsorption cooling: Dynamic optimization / L.G. Gordeeva, Yu.I. Aristov // Energy. - 2011. - V. // // // 12731279.

11 Glaznev, I. Effect of Residual Gas on Water Adsorption Dynamics Under Typical Conditions of an Adsorption Chiller / I. Glaznev, D. Ovoshchnikov, Yu. Aristov // Heat Transfer Engineering. -2010. - V. 31, I. 11. - P. 924-930.

12 Glaznev, I.S. Kinetics of water adsorption/desorption under isobaric stages of adsorption heat transformers: The effect of isobar shape / I.S. Glaznev, D.S. Ovoshchnikov, Yu.I. Aristov // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2009. - V. 52. - P. 1774-1777.

13 Critoph, R.E. Solid sorption cycles: a short history / R.E. Critoph // International Journal of Refrigeration. - 2012. - V. 35. - P. 490-493.

14 Faraday, M. On the condensation of several gases into liquids / M. Faraday // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. - 1823. - V. 113. - P. 189-198.

15 Dunsford, F.T. Improvements in absorption refrigerating apparatus // GB patent 17, 672. 1995.

16 Hulse, G.E. Freight car refrigeration by an adsorption system employing silica gel / G.E. Hulse // Refrigeration Engineering. - 1929. - V. 17, I. 2. - P. 41-54.

17 Miller, E.B. Refrigeration // US Patent 1,729,081. 1929.

18 Patrick, W.A. Silica gel and process of making same // US Patent 1297724 A. 1919.

19 Alefeld, G. Energiespeicherung durch Heterogenverdampfung (I) / G. Alefeld // Wa'rme. - 1975. -V. 81. - P. 89-93.

20 Meunier, F. On the use of a zeolite 13X-H20 intermittent cycle for the application to solar climatization of buildings / F. Meunier, B. Mischler, J.J. Guilleminot, M.H. Simonot // Sun II; Proceedings of the Silver Jubilee Congress, Atlanta, May 28-June 1, 1979. - 1979. - V.1. - P. 739743.

21 Tchernev, D.I. Exploration of Molecular Sieve Zeolites for Cooling of Buildings with Solar Energy // NSF/RA-770017. 1977.

22 Meunier, F. Adsorption heat powered heat pumps / F. Meunier // Applied Thermal Engineering. -2013. - V.61, I.2. - P. 830-836.

23 Deng, J. A review of thermally activated cooling technologies for combined cooling, heating and power systems / J. Deng, R.Z. Wang, G.Y. Han / Progress in Energy and Combustion Science. -2011. - V. 37, I. 2. - P. 172-203.

24 Jakob, U. Recent developments of sorption chillers in Europe / U. Jakob, P. Kohlenbach // IIR Bull. - 2010. - P. 34-40.

25 Аристов, Ю.И. Химические и адсорбционные теплотрансформаторы: эффективтость и граничные температуры цикла / Ю.И. Аристов // Теоретические основы химической технологии. - 2008. - Т. 42, №6. - С. 676-685.

26 Sharonov, V.E. Chemical and adsorption heat pumps: Comments on the second law efficiency / V.E. Sharonov, Yu.I. Aristov // Chemical Engineering Journal. - 2008. - V. 136. - P. 419-424.

27 Aristov, Yu.I. Universal relation between the boundary temperatures of a basic cycle of sorption heat machines / Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, V.E. Sharonov // Chemical Engineering Science. -2008. - V.63, I.11. - P. 2907-2912.

28 Aristov, Yu.I. Optimal adsorbent for adsorptive heat transformers: Dynamic considerations / Yu.I. Aristov // International Journal of Refrigeration. - 2009. - V.32, I.4. - P. 675-686.

29 Aristov, Yu.I. Challenging offers of material science for adsorption heat transformation: A review / Yu.I. Aristov // Applied thermal Engineering. - 2013. - V. 50. - P. 1610-1618.

30 Аристов, Ю.И. Термохимическое запасание энергии: новые методы и материалы: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора хим. наук: 02.00.04 / Ю.И. Аристов. ИК СО РАН - Новосибирск, 2003.

31 Maggio, G. Simulation of a solid sorption ice-maker based on the novel composite sorbent ''lithium chloride in silica gel pores" / G. Maggio, L.G. Gordeeva, A. Freni, Yu.I. Aristov, G. Santori, F. Polonara, G. Restuccia // Applied Thermal Engineering. - 2009. - V. 29. - P. 1714-1720.

32 Li, T.X. Performance study of a high efficient multifunction heat pipe type adsorption ice making system with novel mass and heat recovery processes / T.X. Li, R.Z. Wang, L.W. Wang, Z.S. Lu, C.J. Chen // International Journal of Thermal Sciences. - 2007. - V. 46. - P. 1267-1274.

33 Mintova, S. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity / Eng-Poh Ng, S. Mintova // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V.114, I.1-3. - P 126.

34 Sing, K.S.W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) / K.S.W. Sing // Pure and Applied Chemistry. - 1985. - V.57, I.4. - P. 603-619.

35 Rouquerol, J. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) / J. Rouquerol, D. Avnir, C.W. Fairbridge, D.H. Everett, J.M. Haynes, N. Pernicone, J.D.F. Ramsay, K.S.W. Sing, K.K. Unger // Pure and Applied Chemistry. - 1994. - V.66, I.8. - P. 1739-1758.

36 Iler, R. The Chemistry of Silica: Solubility, Polimerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica / R. Iler - New York: Wiley, 1978. - 866 p.

37 Yang, R.T. Adsorbents - Fundamentals and Applications / R.T. Yang - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2003. - 424 p.

38 Schueth, F. Handbook of Porous Solids vol. 1 / F. Schueth, K S. Sing, J. Weitkamp - Willey-VCH, 2002. - 3191 p.

39 Saha, B.B. A new generation cooling device employing CaCl2-in-silica gelewater system / B.B. Saha, A. Chakraborty, S. Koyama, Yu.I. Aristov // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2009. - V. 52. - P. 516-524.

40 Yonezawa, Y. et al., Adsorption Refrigeration System // US Patent N4881376. 1989.

41 Saha, B.B. Experimental investigation of an advanced adsorption refrigeration / B.B. Saha, T. Kashiwagi // ASHRAE Transactions. - 1997. - V. 103. - P. 50.

42 Chua, H.T. Adsorption Characteristics of Silica Gel + Water Systems / H.T. Chua, K.C. Ng, A. Chakraborty, N.M. Oo, M.A. Othman // Journal of Chemical & Enguneering Data. - 2002. - V.47, I.5. - P. 1177-1181.

43 Wang, X. Investigation on the isotherm of silica gel + water systems / X. Wang. W. Zimmermann, K.C. Ng, A. Chakraborty, J.U. Keller // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2004. -V.76, I.2. - P. 659-669.

44 Aristov, Yu.I. Kinetics of water adsorption on silica Fuji Davison RD / Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, A. Freni, I.S. Glaznev, G. Restuccia // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. -V.96. I. 1-3. - P. 65-71.

45 Gomez-Serrano, V. Formation of oxygen structures by air activation. A study by FT-IR spectroscopy // V. Gomez-Serrano, F. Piriz-Almeida, C.J. Duran-Valle, J. Pastor-Villegas // Carbon. - 1999. - V. 37. - P. 1517-1528.

46 Saha, B. Study of activated carbon after oxidation and subsequent treatment characterization / B. Saha, M.H. Tai, M. Streat // Process safety and environmental protection. — 2001. — V.79, I. B4. — P. 211—217.

47 Humphrey J.L. Separation Process Technology / J.L. Humphrey, G.E. Keller - New York: McGraw-Hill. 1997.

48 Critoph, R.E. Review of trends in solid sorption refrigeration and heat pumping technology / R.E. Critoph, Y. Zhong // Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers. - 2005. - V. 219. -P. 285-300.

49 Douss, N. Effect of operating temperatures on the coefficient of performance of active carbone methanol systems / N. Douss, F. Meunier // Heat Recovery Systems and CHP. - 1988. - V. 8. - P. 383-392.

50 Follin, S. Influence of microporous characteristics of activated carbons on the performance of an adsorption cycle for refrigeration / S. Follin, V. Goetz, A. Guillot // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 1996. - V. 35. - P. 2632-2639.

51 Tamainot-Telto, Z. Carbone ammonia pairs for adsorption refrigeration applications: ice making, air conditioning and heat pumping / Z. Tamainot-Telto, S. Metcalf, R.E. Critoph, Y. Zhong, R. Thorpe // International Journal of Refrigeration. - 2009. - V. 32. - P. 1212-1229.

52 Leite, A.P.F. Experimental thermodynamic cycles and performance analysis of a solar-powered adsorptive ice maker in hot humid climate / A.P.F. Leite, M.B.J. Grilo, R.R.D. Andrade, F.A. Beloa, F. Meunier // Renewable Energy. - 2007. - V. 32. - P. 697-712.

53 Henninger, K. Evaluation of methanol adsorption on activated carbons for thermally driven chillers part I: Thermophysical characterization / K. Henninger, M. Schicktanz, P.P.C. Hugenell, H. Sievers, H.-M. Henning // International Journal of Refrigeration. - 2012. - V. 35. - P. 543-553.

54 El-Sharkawy, I.I. Study on adsorption of methanol onto carbon based adsorbents / I.I. El-Sharkawy, M. Hassan, B.B. Saha, S. Koyama, M.M. Nasr // International Journal of Refrigeration. - 2009. -V. 32. - P. 1579-1586.

55 Douss, N. Effect of operating temperatures on the coefficient of performance of active carbon -methanol systems / N. Douss, F. Meunier // Heat Recovery Systems & CHP. - 1988. - V. 8, N. 5.

- P. 383-392.

56 Atlas of zeolite framework types [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.iza-structure.org

57 Barton, T.J. Tailored porous materials / T.J. Barton, L.M. Bull, W.G. Klemperer, D.A. Loy, B. McEnaney, M. Misono, P.A. Monson, G. Pez, G.W. Scherer, J.C. Vartuli, O.M. Yaghi // Chemistry of Materials. - 1999. - V. 11. - P. 2633-2656.

58 Zotov, R. Influence of the Composition, Structure, and Physical and Chemical Properties of Aluminium-Oxide-Based Sorbents on Water Adsorption Ability / R. Zotov , E. Meshcheryakov, A. Livanova et al // Materials - 2018. - V. 11, N. 1. - P. 132.

59 Данилевич, В. В. Влияние модифицирования алюмооксидных осушителей серной кислотой на их физико-химические свойства / В. В. Данилевич, Л. А. Исупова, Е. А. Паукштис, В. А. Ушаков // Кинетика и катализ. - 2014. - Т. 55, №. 3. - С. 391-398.

60 Jansen, J. Calorimetric investigation on zeolites AlPO4's and CaCh impregnated attapulgite for thermochemical storage of heat / J. Jansen, D. Ackermann, E. Weiler, H. Stach, W. Brosicke // Thermochimica Acta. - 2005. - V. 434. - P. 37-42.

61 Heyden, H.V. AlPO-18 nanocrystals synthesized under microwave irradiation / H.V. Heyden, S. Mintova, T. Bein // Journal of Materials Chemistry. - 2006. - V. 16. - P. 514-518.

62 Wilson, S.T. Aluminophosphate Molecular Sieves: A New Class of Microporous Crestalline Inorganic Solids / S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan, E.M. Flanigen // Journal American Chemical Society. - 1982. - V.104. - P. 1146-1147.

63 Bennett, J.M. The structure of calcined AlPO4-31: A new framework topology containing one-dimensional 12-ring pores / J.M. Bennett, R.M. Kirchner // Zeolites. - 1992. - V.12. - P. 338-342.

64 Kornatowski, J. Adsorption isotherms of water as a tool for characterization of metal substituted aluminophosphate molecular sieves / J. Kornatowski // Comptes Rendus Chime. - 2005. - V.8. - P. 561-568.

65 Newalkar, B.L. Sorption of water in aluminophoshpate molecular sieve AlPO4-5 / B.L. Newalkar, R.V. Jasra, V. Kamath, S.G.T. Bhat // Microporous and Mesoporous Materials. - 1998. - V.20. - P. 129-137.

66 Izmailova, S.G. Adsorption of Methanol, Ammonia and Water of the Zeolite-Like Aluminophosphates AlPO4-5, AlPO4-17 and AlPO4-18 / S.G. Izmailova, E.A. Vasiljeva, I.V. Karetina, N.N. Feoktistova, S.S. Khvoshchev // Journal of Colloud and Interface Science. - 1996.

- V.179. - P. 374-379.

67 Kakiuchi H. Novel zeolite adsorbents and their application for AHP and Desiccant system / H. Kakiuchi, M. Iwade, S. Shimooka, K. Ooshima, M. Yamazaki, T. Takewaki // IEA-Annex 17 Meeting in Beijing. - 2004. - P. 14.

68 Buchholz, A. Successive steps of hydration and dehydration of silicoaluminophosphates H-SAPO-34 and H-SAPO-37 investigated by in situ CF MAS NMR spectroscopy / A. Buchholz, W. Wang, A. Arnold, M. Xu, M. Hunger // Microporous and Mesoporous Materials. - 2003. - V.57, I.2. - P. 157-168

69 Гирник, И.С. Адсорбция воды на алюминофосфатах: равновесие и кинетика: квалификационная работа на соискание степени бакалавра: физика: 2012.

70 Inoue, S. A Study of Adsorption Refrigerators for Automobiles Utilizing the Temperature Dependency of Adsorbents / S. Inoue, S. Inoue, N. Kobayashi // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 2007. - V.40, №13. - P. 1313-1318.

71 Li, G. Thin carbon/SAPO-34 microporous composite membranes for gas separation / G. Li, J. Yang, J. Wang, W. Xiao, L. Zhou, Y. Zhang, J. Lu, D. Yin // Journal of Membrane Science. - 2011. -V.374, I. 1-2. - P. 83-92.

72 Yaghi, O.M. Reticular synthesis and the design of new materials / O.M. Yaghi, M. O'Keeffe, N.W. Ockwig, H.K. Chae, M. Eddaoudi, J. Kim // Nature. - 2003. - V. 423. - P. 705-714.

73 Janiak, C. Engineering coordination polymers towards applications / C. Janiak // Dalton Transactions. - 2003. - I.14. - P. 2781-2804.

74 Kuesgens, P. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption / P. Kuesgens, M. Rose, I. Senkovska, H. Frode, A. Henschel, S. Siegle, S. Kaskel // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - V. 120. - P. 325-330.

75 Aristov, Yu.I. Novel materials for adsorptive heat pumping and storage: screening and nanotailoring of sorption properties (review) / Yu.I. Aristov // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 2007. - V. 40. - P. 1241-1251.

76 Henninger, S.K. Water adsorption characteristics of novel materials for heat transformation applications / S.K. Henninger, F.P. Schmidt, H.-M. Henning // Applied Thermal Engineering. -

2010. - V. 30. - P. 1692-1702.

77 Akiyama, G. Highly porous and stable coordination polymers as water sorption materials / G. Akiyama, R. Matsuda, S. Kitagawa // Chemistry Letters. - 2010. - V. 39. - P. 360-361.

78 Ehrenmann, J. Water adsorption characteristics of MIL-101 for heat-transformation applications of MOFs / J. Ehrenmann, S.K. Henninger, C. Janiak // European Journal of Inorganic Chemistry. -

2011. - V. 2011. - P. 471-474.

79 Demessence, A. Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr) / A. Demessence, P. Horcajada, C. Serre, C. Boissiere, D. Grosso, C. Sanchez, G. Ferey // Chemical Commuications. - 2009. - I. 46. - P. 7149-7151.

80 Ren, J. Review on the current practices and efforts towards pilot-scale production of metal-organic frameworks (MOFs) / J. Ren, X. Dyosiba, N.M. Musyoka, H.W. Langmi, M. Mathe, S. Liao. // Coordination Chemistry Reviews. - 2017. - V. 352. - P. 187-219.

81 Aristov, Y.I. New composite sorbents of water and ammonia for chemical and adsorption heat pumps (review) / Y.I. Aristov, L.L. Vasiliev // Journal of Engineering Thermophysics. - 2006. - V, 6. - P. 1214-1229.

82 Aristov, Yu.I. Selective water sorbents for multiple applications: 1. CaCl2 confined in mesopores of the silica gel: sorption properties / Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, G. Cacciola, G. Restuccia // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1996. - V. 59. - P. 325-334.

83 Aristov, Y.I. A family of new working materials for solid sorption air conditioning systems / Y.I. Aristov, G. Restuccia, G. Cacciola, V.N. Parmon // Applied Thermal Engineering. - 2002. - V. 22, I. 2. - P. 191 -204.

84 Veselovskaya, J.V. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 3. Testing of "BaCl2/vermiculite" composite in a lab-scale adsorption chiller / J.V. Veselovskaya, RE. Critoph, R.N. Thorpe, S. Metcalf, M.M. Tokarev, Yu.I. Aristov // Applied Thermal Engineering. - 2010. - V. 30. - P. 1188-1192.

85 Gordeeva, L.G. Methanol sorbents "salt inside mesoporous silica": the screening of salts for adsorptive air conditioning driven by low temperature heat / L.G. Gordeeva, A. Freni, G. Restuccia, Yu.I. Aristov // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2007. - V. 46. - P. 2747-2752.

86 Restuccia, G. Selective water sorbents for solid sorption chiller: experimental results and modeling / G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, Yu.I. Aristov // International Journal of Refrigeration. - 2004. -V. 27. - P. 284-293.

87 Daou, K. Theoretical comparison of the refrigerating performances of a CaCl2 impregnated composite adsorbent to those of the host silica gel / K. Daou, R.Z. Wang, G.Z. Yang, Z.Z. Xia // International Journal of Thermal Sciences. - 2008. - V. 47. - P. 68-75.

88 Glaznev, I.S. Composites CaCh/SBA-15 for adsorptive transformation of low temperature heat: pore size effect / I.S. Glaznev, I.V. Ponomarenko, S.D. Kirik, Yu.I. Aristov // International Journal of Refrigeration. - 2001. - V. 34. - P. 1244-1250.

89 Aristov, Yu.I. Sorption equilibrium of methanol on new composite sorbents "CaCh/silica gel" / Yu.I. Aristov, L.G. Gordeeva, Yu.D. Pankratiev, L.M. Plyasova, I.V. Bikova, A. Freni, G. Restuccia // Adsorption. - 2007. - V.13, I.2. - P. 121-127.

90 Gordeeva, L.G. Adsorption properties of composite materials (LiCl-LiBr)/silica / L.G. Gordeeva, A.D. Grekova, T.A. Krieger, Yu.I. Aristov // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - V. 126. - P. 262-267.

91 Gordeeva, L.G. Composites "binary salts in porous matrix" for adsorption heat transformation / L.G. Gordeeva, A.D. Grekova, T.A. Kriger, Yu.I. Aristov // Applied Thermal Engineering. - 2013.

- V. 50, I.2. - P. 1633-1638.

92 Crank, J. The mathematics of diffusion / J. Crank - Oxford: Oxford at the clarendon press, 1956.

93 Aristov, Yu.I. Kinetics of water sorption on SWS-1L (calcium chloride confined to mesoporous silica gel): influence of grain size and temperature / Yu.I. Aristov, I.S. Glaznev, A. Freni, G. Restuccia // Chemical Engineering Science. - 2006. - V. 61. - P. 1453-1458.

94 El-Sharkawy, I.I. A study on the kinetics of ethanol-activated carbon fiber: theory and experiments / I.I. El-Sharkawy, B.B. Saha, S. Koyama, K.C. Ng // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2006. - V. 49. - P. 3104-3110.

95 Lee, L.K. Analysis of thermal effects in adsorption rate measurements / L.K. Lee, D.M. Ruthven // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phase.

- 1979. - V. 75. - P. 2406-2422.

96 Sapienza, A. Dynamic study of adsorbers by a new gravimetric version of the large temperature jump method / A. Sapienza, S. Santamaria, A. Frazzica, A. Freni, Yu.I. Aristov // Applied Energy.

- 2014. - V. 113. - P. 1244-1251.

97 Glaznev, I.S. Kinetics of water adsorption on loose grains of SWS-1L under isobaric stages of adsorption heat pumps: The effect of residual air / I.S. Glaznev, Yu.I. Aristov // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2008. - V.51. - P. 5823-5827.

98 Aristov, Yu.I. Reallocation of adsorption and desorption times for optimization of cooling cycles / Yu.I. Aristov, A. Sapienza, D.S. Ovoshchnikov, A. Freni, G. Restuccia // International Journal of Refrigeration. - 2012. - V. 35. - P. 525-531.

99 Veselovskaya, J.V. Ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 4. Dynamics of quasi-isobaric ammonia sorption and desorption on BaCl2/vermiculite / J.V. Veselovskaya, M.M. Tokarev // Applied Thermal Engineering. - 2011. -V. 31. - P. 566-572.

100 Veselovskaya, J.V. Novel ammonia sorbents ''porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 6. The ways of adsorption dynamics enhancement / J.V. Veselovskaya, M.M. Tokarev, A.D. Grekova, L.G. Gordeeva // Applied Thermal Engineering. - 2012. - V. 37. - P. 8794.

101 Grekova, A.D. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 5. Designing the composite adsorbent for ice makers / A.D. Grekova, J.V.

Veselovskaya, M.M. Tokarev, L.G. Gordeeva // Applied Thermal Engineering. - 2012. - V. 37. -P. 80-86.

102 Glaznev, I. Composites CaCh/SBA-15 for adsorptive transformation of low temperature heat: Pore size effect / I. Glaznev, I. Ponomarenko, S. Kirik, Yu. Aristov // International Journal of Refrigeration. - 2011. - V. 34. - P. 1244-1250.

103 Zhang, L.Z. Momentum and heat transfer in the adsorbent of a waste-heat adsorption cooling system / L.Z. Zhang, L. Wang // Energy. - 1999. - V.24. - P. 605-624.

104 Yong, L. Review of mathematical investigation on the closed adsorption heat pump and cooling systems / L. Yong, K. Sumathy // Renewable Sustainable Energy Review. - 2002. - V.6. - P. 305337.

105 Wang, R.Z. Performance improvement of adsorption cooling by heat and mass recovery operation / R.Z. Wang // International Journal of Refrigeration. - 2001. - V. 24. - P. 602-611.

106 Guilleminot, J.J. Heat transfer intensification in fixed bed adsorbers / J.J Guilleminot, A. Choisier, J.B. Chalfen, S. Nicolas, J.L. Reymoney // Hear Recovery Systems & CHP. - 1993. - V. 13, N. 4. - P. 297-300.

107 Freni, A. Thermal conductivity of selective water sorbents under working conditions of a sorption chiller / A. Freni, M.M. Tokarev, G. Restuccia, A.G. Okunev, Yu.I. Aristov // Applied Thermal Engineering. - 2002. - V. 22. - P. 1631-1642.

108 Freni, A. SAPO-34 coated adsorbent heat exchanger for adsorption chillers / A. Freni, L. Bonaccorsi, L. Calabrese, A. Capri, A. Franzzica, A. Sapienze // Applied Thermal Engineering. -2015. - V. 82. - P. 1-7.

109 Tsotsas, E. Numerical calculation of the thermal conductivity of two regular bidispersed beds of spherical particles / E. Tsotsas, E.-U. Schluender // Computers & Chemical Engineering. - 1990. -V.14, N. 9. - P. 1031-1038.

110 Tsotsas, E. Impact of particle size dispersity on thermal conductivity of packed beds: measurement, numerical simulation prediction / E. Tsotsas, E.-U. Schluender // Chemical Engineering & Technology. - 1991. - V.14. - P. 421-427.

111 Tsotsas, E. Thermal conductivity of packed beds: a review / E. Tsotsas, H. Martin // Chemical Engineering and Processing. - 1987. - V. 22. - P. 19-37.

112 Zeolite AQSOA-Z02 [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.m-chemical.co.jp/en/products/field/environment-living/index.html

113 Gordeeva, L.G. Dynamic study of methanol adsorption on activated carbon ACM-35.4 for enhancing the specific cooling power of adsorptive chillers / L.G. Gordeeva, Yu.I. Arsitov // Applied Energy. - 2014. - V.117. - P. 127-133.

114 Aristov, Yu.I. Optimization of adsorption dynamics in adsorptive chillers: Loose grains configuration / Yu.I. Aristov, I S. Glaznev, I S. Girnik // Energy. - 2012. - V.46. - P. 484-492.

115 Santamaria. S. Water adsorption dynamics on representative pieces of real adsorptive chillers / S. Santamaria, A. Sapienza, A. Frazzica, I. S. Girnik, Yu. I. Aristov // Applied Energy. - 2014. -V.134. - P. 11-19.

116 Girnik, I S. Dynamic optimization of adsorptive chillers: The "AQS0A™-FAM-Z02 - Water" working pair / I S. Girnik, Yu.I. Aristov // Energy. - 2016. - V. 106. - P. 13-22.

117 Sapienza, A. Influence of the management strategy and operating conditions on the performance of an adsorption chiller / A. Sapienza, S. Santamaria, A. Frazzica, A. Freni // Energy. - 2011. - V. 36.

- P. 5532-5538.

118 Dawoud, B. Experimental investigation of an adsorptive thermal energy storage / B. Dawoud, E.H. Amer, D.M. Gross // International Journal of Energy Research. - 2007. - V.31. - P. 135-147.

119 Stricker, M. Entwicklung einer mehrmodularen Zeolith-Wasser-Adsorptionsw Irme-pumpe / M. Stricker // PhD thesis. RWTH Aachen University, VDI Verlag, Germany. - 2003.

120 Girnik, I.S. Dynamic of water vapour adsorption by a monolayer of loose AQSOA-FAM-Z02 grains: Indication of inseparably coupled heat and mass transfer / I.S. Girnik, Yu.I. Aristov // Energy. - 2016. - V.114. - P.767-773.

121 Sorption Heat Pump // European Patent E1 178 269 B2. 2001.

122 Low Temperature Heat use [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.aaasaveenergy.com/products/001/temperature/

123 Gong, L.X. Design and performance prediction of a new generation adsorption chiller using composite adsorbent / L. X. Gong, R. Z. Wang, Z. Z. Xia, C. J. Chen // Energy Conversion Manage.

- 2011. - V.52. - P. 2345-2350.

124 Z. Tamainot-Telto, S. J. Metcalf, R. E. Critoph, Int. J. Refrig., 32 (2009) 727-733.

125 Gong, L.X. Study on an adsorption chiller employing lithium chloride in silica gel and methanol: design and experimental study / L.X. Gong, R.Z. Wang, Z.Z. Xia, Z.S. Lu // International Sorption Heat Pump Conference, April 6-8, Padua, Italy. - 2011. - P. 329-339.

126 Veselovskaya, J.V. Novel ammonia sorbents ''porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 3. Testing of ''BaCl2/vermiculite" composite in a lab-scale adsorption chiller / J.V. Veselovskaya, RE. Critoph, R.N. Thorpe, S. Metcalf, M M. Tokarev, Yu.I. Aristov // Applied Thermal Engineering. - 2010. - V.30. - P. 1188-1192.

127 Bonaccorsi, L. Zeolite coated copper foams for heat pumping applications / A. Freni, E. Proverbio, G. Restuccia, F. Russo // Microporous Mesoporous Materials. - 2006. - V. 91. - P. 7-14.

128 Bauer, J. Zeolite/aluminum composite adsorbents for application in adsorption refrigeration / J. Bauer, R. Herrmann, W. Mittelbach, W. Schwieger // International Journal of Energy Resources. -2009. - V. 33. - P. 1233-1249.

129 Dawoud, B. Water vapor adsorption kinetics on small and full scale zeolite coated adsorbers; A comparison / B. Dawoud, // Applied Thermal Engineering. - 2012. - V. 50. - P, 1645-1651,

130 Sun, L.M. Numerical study on coupled heat and mass transfer in an adsorber with external fluid heating / L.M. Sun, N. Ben Amar, F. Meunier // Heat Recovery Systems and CHP. - 1995. - V. 15, I. 1. - P. 19-29.

131 Глушко, В.П. Термические константы веществ / В. П. Глушко - М: ВИНИТИ, 1982.

132 Polanyi, M. Section III. - Theories of the adsorption of gas. A general survey and some additional remarks / M. Polanyi // Transactions of the Faraday Society. - 1932. - V.28. - P. 316-333.

Приложение 1. Адсорбционное равновесие в системе "силикоалюмофосфат FAM-Z02 - вода"

П.1.1 Изотермы адсорбции воды

Изотермы адсорбции воды на БЛМ-202 измеряли при температурах 35 и 50°С в диапазоне давлений 0-25 мбар (рис. 5.1). Они имеют Б-образную форму, хотя переход от малых к большим величинам адсорбции происходит в достаточно широком диапазоне давлений, примерно 3-5 мбар при 35°С и 7-12 мбар при 50°С. Интересно, что до области резкого роста адсорбции БЛМ-202 ведёт себя как гидрофобный материал и его изотерма имеет выпуклость вниз. При более высоком давлении выпуклость изотерм меняется на противоположную, т.е. адсорбент становится гидрофильным. Масса поглощенной воды достигает 0,22-0,24 г на 1 г сухого материала. В классификации ШРАС [34] такая изотерма адсорбции относится к типу V и, как отмечено в литературном обзоре, может представлять интерес для АПТ (раздел 1.2). Отметим, что при большей температуре область резкого роста адсорбции сдвигается к более высокому давлению. Универсальное представление адсорбции, основанное на принципе инвариантности Поляни, рассмотрено далее (см. раздел П.1.4).

0,3 п

,и -п-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 5 10 15 20 25

Р, мбар

Рис. 5.1. Изотермы адсорбции воды на ЕАМ^02 при Т = 35оС (■) и 50оС (•).

П.1.2 Изобары адсорбции воды

Изобары адсорбции и десорбции воды на БЛМ-202 измерены в области температур 25-150оС при давлениях 8,7, 12,3, 42,4 и 73,7 мбар (рис. 5.2). Аналогично изотермам адсорбции, изобары имеют область резкого изменения количества адсорбированной воды. Так, при давлении 73,7 мбар это происходит в диапазоне температур 75-130°С. При уменьшении давления эта область сдвигается к более низким температурам (рис. 5.2).

Ветви адсорбции и десорбции на изобарах не совпадают: десорбция происходит при более высокой температуре, чем адсорбция, т.е. наблюдается адсорбционно-десорбционный гистерезис. При фиксированном давлении разница температур составляет 5°С. Гистерезис такой величины не оказывает существенного влияния и им можно пренебречь при построении цикла АПТ. Наличие гистерезиса может быть связано, например, с химическим характером связывания воды с БЛМ-202. Понимание природы этого явления требует проведения дополнительного анализа.

Ю О.

8 0,1-

0,0

0

50

100

150

т, °с

Рис. 5.2. Изобары адсорбции (заполненные символы) и десорбции (пустые символы) воды на РАМ-г02 при Р = 8,8 мбар (в, □), 12,3 мбар (•, о), 42,4 мбар (А, А) и 73,7 мбар (Т, V).

П.1.3 Изостеры адсорбции воды

Экспериментальные изотермы и изобары были использованы для построения изостер адсорбции воды (линий, вдоль которых количество поглощенной адсорбентом воды сохраняется постоянным). Они оказались прямыми в координатах "1пР - 1/7" (рис. 5.3):

1п(Рн2о) = ^ + К/Т. (5.1)

Их наклон к определяет изостерическую теплоту адсорбции:

ЛНиз = К • Я, (5.2)

а отрезок э, отсекаемый на оси У - энтропию адсорбции.

Теплоты взаимодействия воды и БЛМ-202 оказались близки для адсорбции и десорбции и составили 61 ±3 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными, представленными в [67]. Изменение энтропии при адсорбции равно 140 ± 10 Дж/(моль-К). Обе эти величины существенно больше, чем теплота и энтропия конденсации воды ДЯшо = 44,0 ± 0,2 кДж/моль и Д^шо = - 118,6 ± 0,4 Дж/(моль-К) [131]. Это может указывать на то, что процесс адсорбции воды на БЛМ-202 больше похож на химическую реакцию между твёрдым телом и газом, чем на конденсацию или физическую адсорбцию.

Изостерическая диаграмма адсорбции воды на БЛМ-202, которую мы построили на основе экспериментальных данных по адсорбционному равновесию, оказалась близка к построенной коллегами из Института СКК-1ТЛЕ (Италия) и опубликованной в [96]. В дальнейшем, мы использовали именно эту диаграмму для построения термодинамического цикла АПТ (раздел П.1.5).

Рис. 5.3. Изостеры адсорбции для величины поглощения 0,1 г/г (▲), 0,15 г/г (•) и 0,2 г/г (■) и десорбции (▼) для величины поглощения 0,1 г/г.

П.1.4 Универсальное представление адсорбционного равновесия и сравнение с литературными данными

Одним из способов анализа адсорбционного равновесия является применение принципа

инвариантности Поляни [132]. В системах, удовлетворяющих этому принципу, величина адсорбции определяется не двумя параметрами (Т и Р), а всего одним - адсорбционным потенциалом Дубинина:

АР = -Я^Т •\п(Р/Р0), (5.3)

где Ро - давление насыщенных паров адсорбтива при температуре Т.

В координатах "объем адсорбированной воды - адсорбционный потенциал Дубинина" (рис. 5.4) все изотермы и изобары адсорбции в пределах экспериментальной ошибки можно описать одной универсальной (температурно-независимой) кривой. Это приводит к существенному упрощению анализа адсорбционного равновесия. Резкий рост адсорбции воды наблюдается при АР = 6,5-8,5 кДж/моль.

Это универсальное представление является удобным способом сравнить полученные нами изотермы адсорбции воды на БЛМ-202 с литературными данными [67]. Они хорошо согласуются друг с другом: так, с хорошей точностью совпадает максимальная величина адсорбции и положение скачка на изотерме (рис. 5.5).

Рис. 5.4. Равновесная адсорбция воды на FAM-Z02 в зависимости от адсорбционного потенциала. Представлены данные для изотерм адсорбции при Т = 35^ (■), 50^ (•) и изобар адсорбции при Р = 8,8 мбар (▲), 12,3 мбар (▼), 42,4 мбар (◄) и 73,7 мбар (►).

Рис. 5.5. Экспериментальные (■, ▲) и литературные [67] (•, ▼) изотермы адсорбции воды для ЕАМ^02 в зависимости от адсорбционного потенциала при Т = 250С (•), 350С (■) и 50оС

П.1.5 Построение цикла АПТ и определение его граничных температур

Как было описано в литературном обзоре (раздел 1.3.2), для исследования динамики ад-десорбции в изобарических условиях был предложен метод БСТ, имитирующий условия изобарических стадий реального цикла АПТ. Но для определения условий эксперимента, т.е. давления и граничных температур, необходимо сначала построить исследуемый цикл АПТ.

Построение цикла состоит из нескольких этапов. Сначала выбирают температуры испарителя Тисп, конденсатора Тконд и внешнего источника тепла Тист (рис. 5.6). Температуру конденсатора Тконд выбирают близкой к температуре окружающей среды, куда рассеивается выделившееся тепло. Мы выбрали её равной 30-35оС, что типично для адсорбционных кондиционеров воздуха. Температуру испарителя Тисп выбирают равной необходимой температуре кондиционированного воздуха, обычно 5-15оС. Температура внешнего источника тепла Тист может лежать в широких пределах, но особый интерес представляют источники с относительно низкой температурой. Мы принимали ее равной 80-90оС (таблица 5.1).

Тисп Тконд — Ол

Рис. 5.6. 3Т цикл АПТ для рабочей пары "вода - ЕАМ^02", исследованный в работе.

Начальную точку 1 цикла выбирали

на пересечении прямых Т Тконд и Р = Рисп (Р исп -давление паров адсорбата при температуре испарителя Тисп). Изостера, которая проходит через эту точку, является граничной изостерой с максимальным содержанием поглощенного адсорбата мшах. Точку 2 на этой изостере выбирали на ее пересечении с прямой Р = Рконд (Рконд - давление паров адсорбата при температуре конденсатора Тконд). Температура Т2 представляет собой минимальную температуру десорбции. Точка 3 задается пересечением прямых Т = Тист

и Р = Рконд

и соответствует окончанию десорбции. Изостера, проходящая через эту точку, является граничной изостерой с минимальным содержанием поглощенного адсорбата Мшш. Пересечение этой изостеры с прямой Р = Рисп определяет точку 4 цикла и, соответственно, начальную температуру адсорбции. Определенные таким образом граничные температуры цикла приведены в таблице 5.1 для всех исследованных адсорбентов.

Разница А = Wшax - Мшш определяет массу адсорбата, которая обменивается в цикле. Чем она больше, тем большую эффективность преобразования тепла внешнего источника можно достичь. Эта величина приведена в таблице 5.1.

Т ИСТ

Таблица 5.1. Характерные параметры цикла АПТ для исследованных FAM-Z02, Fuji RD

и ACM-35.4.

Материал Тисп, 0С Тконд, 0С Тист, 0С Т2, 0С Т4, 0С Aw, г/г

Силикоалюмофосфат FAM-Z02 10 30 90 46 66 0,22

Силикагель Fuji RD 5 30 80 58 50 0,064

Активированный уголь ACM-35.4 5 30 90 54 56 0,184

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю проф., д.х.н. Аристову Ю.И. за помощь в процессе выполнения и написания работы, сотрудникам группы ЭПМ д.х.н. Гордеевой Л.Г., к.х.н. Токареву М.М., к.х.н. Грековой А.Д. и Винокуровой Н.М., а также сотруднику группы АКПТЭ к.х.н. Веселовской Ж.В. за поддержку и полезные обсуждения результатов.