Динамический метод изучения сорбционно-десорбционного поведения 137Cs в почвах и органоминеральных сорбентах с измерением радиоактивности в твердой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.01, кандидат наук Маслова, Катерина Михайловна

• Маслова, Катерина Михайловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Маслова, Катерина Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СОРБЦИОННО -ДЕСОРБЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ I37Cs В ПОЧВАХ И ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТАХ

1.1. Теория селективной сорбции wCs

1.2. Методы изучения селективной сорбции и десорбции 137Cs почвами и другими сорбентами

1.2.1. Метод ограниченного объема

1.2.2. Метод неограниченного объема

1.2.3. Колоночный метод изучения поглощения радионуклидов почвами

1.3. Обратимость сорбции 137Cs в почвах и его биологическая доступность для растений

1.4. Мелиорант-сорбенты для снижения подвижности 137Cs в почвах и оценка

их эффективности

1.5. Влияние органического вещества на сорбционно-десорбционное поведение 137Cs в почвах и сорбентах

1.6. Влияние увлажнения /высушивания на сорбционно-десорбционное поведение 37Cs в почвах и сорбентах

1.7. Методы изучения физико-химических форм нахождения радионуклидов в почвах

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И УСЛОВИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований

2.2 Химический анализ объектов исследования

2.3 Методические подходы

ГЛАВА 3. ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ 137Cs С ИЗМЕРЕНИЕМ РАДИОАКТИВНОСТИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ СОРБЕНТА

3.1. Разработка динамического метода изучения кинетики сорбции 137Cs почвами и сорбентами

3.1.1. Влияние массы и влажности сорбента на эффективность измерения активности 137Ся

3.1.2. Зависимость кинетики сорбции 137 С$ от скорости прокачивания раствора

3.2. Кинетика селективной сорбции ,37Св почвами и природными сорбентами

3.3. Кинетика селективной сорбции 137С$ строительными материалами

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ДЕСОРБЦИИ шСв ПОЧВАМИ И СОРБЕНТАМИ

4.1. Кинетика десорбции 137Св из почв и минеральных сорбентов и строительных материалов

4.2. Влияние времени сорбции на кинетику десорбции 137Св

4.3. Кинетика десорбции шСв раствором 1 М уксуснокислого аммония

4.4. Потенциально обменная доля ШС»

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА И ПЕРИОДИЧЕСКОГО УВЛАЖНЕНИЯ И ВЫСУШИВАНИЯ НА СЕЛЕКТИВНУЮ СОРБЦИЮ ,37С$ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫМИ СОРБЕНТАМИ И ИХ СМЕСЯМИ С ПОЧВОЙ

5.1. Влияние соотношения ГСШ и органических компонентов на потенциалы связывания 137Св

5.2. Влияние периодического У/В на селективную сорбцию ,37С8 ОМС и его смесями с дерново-подзолистой почвой

5.2.1. Изучение влияния периодического У/В на кинетику селективной сорбции 37Св ОМС с использованием динамического метода

5.2.2. Влияние периодического У/В на селективную сорбцию 137Ся смесями ОМС с дерново-подзолистой почвой

5.2.3. Зависимость обменной доли селективно сорбированного 137Ся от числа циклов У/В в смесях ОМС с дерново-подзолистой почвой

5.3. Прогнозирование эффекта увлажнения и высушивания на селективную сорбцию 13 Се в ОМС и их смесях с дерново-подзолистой почвой

5.3.1. Прогноз потенциалов связывания 137С* в ОМС и их смесях с дерново-подзолистой почвой

5.3.2. Прогноз зависимости потенциалов связывания смесями ОМС и почвы от числа циклов У/В

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ 137Сз В ПОЧВАХ

6.1. Результаты последовательных экстракций с использованием динамического метода

6.1.1. Ионообменная и легко извлекаемая фракция

6.1.2. Фиксация и остаточная фракция 1 Су

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Образцы строительных материалов

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Гранулометрический состав почв

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Содержание водорастворимых и обменных катионов в почвах

и исходных компонентах ОМС

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Кинетические кривые десорбции 137Cs из почв, полученные с

использованием динамических схем последовательных экстракций

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамический метод изучения сорбционно-десорбционного поведения 137Cs в почвах и органоминеральных сорбентах с измерением радиоактивности в твердой фазе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Начиная с 50-60х годов двадцатого столетия, загрязнение окружающей среды в результате испытаний ядерного оружия, выбросов предприятий ядерно-топливного цикла, а также радиационных аварий (Чернобыльская АЭС в 1986 г., АЭС Фукусима-1 в 2011 г. и др.) вызывает потребность в изучении поведения основного

137

долгоживущего искусственного радионуклида Cs в системе «почва-вода-растения» (Алексахин, 1963; Алексахин и др., 2001; Клечковский, 1956; Павлоцкая, 1974). Для успешного моделирования процессов его миграции между компонентами данной системы, а также для оценки радиационных рисков на загрязненных территориях необходимо получать качественные

1 37

данные о сорбционно-десорбционном поведении Cs в почвах, почвенных компонентах и используемых для реабилитации загрязненных почв природных сорбентах с учетом влияния такого природного явления как периодическое увлажнение и высушивание.

1 "XI

Основным методом изучения сорбционно-десорбционного поведения Cs в почвах и других сорбентах является метод ограниченного объема (Павлоцкая, 1974; Cremers et. al., 1988; Wauters et. al., 1996; Коноплев, 1998; Круглов и др., 2008). Использование этого метода для определения величины сорбции 137Cs для времени взаимодействия 24 часа является общепринятым и дает удовлетворительные результаты. Однако применение данной методики для изучения сорбции 137Cs при длительных кинетических экспериментах приводит к снижению точности вследствие уменьшения удельной активности раствора вплоть до пределов обнаружения. Определение величины обменной доли Cs в почве общепринятым методом экстракции почвы 1 M раствором CH3COONH4 (Павлоцкая, 1974; Санжарова и др., 1997) в свою

1 ъп

очередь приводит к недооценке содержания потенциально доступного для растений Cs в результате, так называемого, коллапса селективных по соотношению к l37Cs клинообразных сорбционных мест (De Koning and Comans, 2004; Круглов и др., 2005). Метод последовательных экстракций (Павлоцкая, 1974; Kennedy et al., 1997) для определения физико-химических форм

137

нахождения Cs в почвах может также давать искаженные данные, т.к. использование ограниченного объема экстрагентов может приводить к повторной адсорбции ,37Cs.

Таким образом, представляется актуальным разработка альтернативного метода, который позволит получать более качественные (с меньшей вариабельностью) по сравнению с существующими методами данные о сорбционно-десорбционном поведении 137Cs в почвах и сорбентах, его физико-химических формах нахождения в почве, а также о влиянии периодического увлажнения и высушивания на селективную сорбцию 137Cs органо-минеральными сорбентами (ОМС).

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы: разработка динамического метода с измерением радиоактивности в твердой фазе сорбента и его применение для изучения различных аспектов сорбционно-десорбционного взаимодействия ,37Сз в почвах и органо-минеральных сорбентах.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Оценить влияние различных факторов (масса сорбента, скорость прокачивания раствора

117

и др.) на эффективность измерения активности Сэ в динамическом методе и кинетику

1 "XI

сорбции Се;

1 Л'Ч

2. Провести изучение кинетики селективной сорбции Се и сравнить полученные данные с потенциалами связывания радиоцезия — ШР(К), получаемыми методом ограниченного объема;

3. Оценить с помощью динамического метода степень десорбции 137Сб из почв и сорбентов и провести сравнение с данными, получаемыми методом ограниченного объема 1 М раствором СН3СООМН4;

4. Изучить влияние периодического увлажнения и высушивания на селективную сорбцию 137Сз органо-минеральными сорбентами и их смесями с почвой с использованием динамического метода;

5. Оценить применение динамического метода для изучения физико-химических форм

137

нахождения Сэ в почвах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый подход к изучению сорбционно-десорбционного поведения Се в почвах и других сорбентах, с применением нового динамического метода с измерением радиоактивности в твердой фазе сорбента и его применение для изучения влияния периодического увлажнения и

117

высушивания и физико-химических форм нахождения Сб в почвах.

2. Сравнительный анализ динамического метода с измерением радиоактивности в твердой фазе и стандартного метода ограниченного объема при оценке долгосрочного сорбционно-десорбционного поведения |37Сз в почвах, органо-минеральных сорбентах и строительных материалах.

3. Параметр потенциально обменной доли Се (рех) в почвах и других сорбентах.

4. Зависимость селективной сорбции 137Сз органо-минеральными сорбентами от соотношения в них органического и минерального компонентов.

5. Сравнение величин ШР(К) смесей дерново-подзолистой почвы с ОМС после периодического увлажнения и высушивания с прогнозом по правилу аддитивности.

Научная новизна. Результаты, полученные в данной работе, дополняют и уточняют современные представления о процессах селективной сорбции и механизмах взаимодействия 137Сз в почвах и органо-минеральных сорбентах. Впервые:

• были получены данные по кинетике селективной сорбции и десорбции 137Сз с использованием нового динамического метода с измерением радиоактивности в твердой фазе сорбента;

• представлен параметр потенциально обменной доли 137Сз (рЕх);

• обнаружен эффект взаимодействия органического и минерального компонентов ОМС, приводящий к значительному усилению сорбционной способности смесей почв и ОМС под воздействием увлажнения и высушивания по сравнению с данными прогноза по правилу аддитивности;

1 37

• определены параметры селективной сорбции и десорбции Сб в строительных материалах, изучена кинетика этих процессов;

• получены данные о физико-химических формах 137Сз в почвах методом последовательных экстракций в динамических условиях с измерением радиоактивности в твердой фазе сорбента.

Теоретическое и практическое значение работы. Теоретическое значение заключается

в том, что с помощью нового метода обнаружена значительная доля потенциально доступного

сорбированного 137Св в почвах и сорбентах при его десорбции раствором, близким по своему

составу к природным водам. Также применение динамического метода для изучения форм 1

нахождения Се в почвах методом последовательных экстракций дает более корректное представление о распределении сорбированного 137Сз между почвенными компонентами за счет устранения явления реадсорбции, присутствующего в пробирочном методе.

Полученные значения потенциалов связывания радиоцезия ШР(К) для всего ряда почв, минеральных сорбентов, а также строительных материалов, в практических целях могут быть использованы для прогнозных расчетов значений коэффициента распределения Каив качестве входных параметров моделей среднесрочного поведения и миграции 137Сз в почвах. Полученные данные по изучению влияния соотношения органического и минеральных компонентов в ОМС, а также периодического увлажнения и высушивания на способность этих сорбентов и их смесей с почвой к селективной сорбции 137Сз позволяют усовершенствовать рекомендации по внесению органо-минеральных сорбентов в целях более эффективной реабилитации загрязненных территорий.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований были доложены и обсуждены на: Международной конференции «10th International Conférence on Contamination of Soil» (Италия, г. Милан, 2008); Международных научных конференциях «Полярное сияние. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология», г. Санкт-Петербург в 2008 и 2009 гг.; Региональных научных конференциях «Техногенные системы и экологический риск», г. Обнинск в 2008, 2010, 2014 гг.; Всероссийском съезде почвоведов им. В.В.Докучаева (Ростов-на-Дону, 2008); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», г. Москва в 2010, 2011, 2012, 2013 и 2014 гг.; VII Съезде по радиационным исследованиям «Радиобиология, радиоэкология, радиационная безопасность» (Москва, 2010); Конференции молодых специалистов, посвященной 50-летию НПО «Тайфун» (Обнинск, 2010); Международных конференциях по биогеохимии следовых элементов «ICOBTE» в 2011 г. (Италия, г. Флоренция) и в 2013 г. (США, Джорджия, г. Атенс); Международной конференции по радиоэкологии и радиоактивности окружающей среды «ICRER-2011» (Канада, г. Гамильтон, 2011); Международной конференции «Чернобыль: опыт международного сотрудничества при ликвидации последствий аварии» (Москва-Обнинск, 2011); Международном симпозиуме «Экспериментальная ядерная метрологии как инструмент радиоэкологии» «Insinume 2012» (Бельгия, г. Брюссель, 2011); Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2013); Конференции молодых специалистов по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Обнинск, 2013).

Личный вклад диссертанта. Автором лично и при его непосредственном участии была получена основная часть экспериментальных результатов исследований, составляющих работу. Выполнена статистическая обработка и проведен анализ полученных данных. Сформулированы основные положения и выводы диссертационной работы.

Публикации. Всего по материалам диссертации автором опубликована 31 научная работа: 5 статей в журналах из списка ВАК РФ, которые входят в системы цитирования Web of Science и Scopus, и 26 материалов и тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследований, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 115 страницах, содержит 24 рисунка, 11 таблиц. Список публикаций из 175 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю В.Е. Попову за внимание к работе, ценные советы и консультации; а также признательность коллегам Степиной И.А., Панкратову Ф.Ф. и Ильичевой Н.С. за оказанную помощь и неизменную поддержку.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СОРБЦИОННО - ДЕСОРБЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ 137Cs В ПОЧВАХ И ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТАХ

I 37

Сорбция Cs в почвах и природных сорбентах является основным процессом, снижающим его поступление в растения и препятствующим его миграции в сопредельные среды (грунтовые и поверхностные воды). Сорбция 137Cs зависит от большого числа факторов. Причем одним из основных является наличие глинистых минералов группы иллита. Ввиду особой селективности сорбции микроколичеств Cs+ этими минералами, даже небольшое их

1 37

количество практически полностью определяет сорбционное поведение Cs. Только в течение последних 20-25 лет было изучено и осмыслено явление селективной сорбции I37Cs и было начато изучение различных факторов, влияющих на ее процесс. За это же время были

137

разработаны основные методические подходы для изучения селективной сорбции Cs. Если для краткосрочных периодов взаимодействия существующие методы удовлетворительно решают поставленные задачи, то для изучения долгосрочной кинетики процесса селективной

137

сорбции Cs отсутствуют методы, которые позволяют получить кинетические кривые сорбции и десорбции с большим количеством экспериментальных точек и меньшим разбросом данных. Более производительные и менее трудоемкие методы изучения кинетики сорбции I37Cs могут быть использованы для решение задач связанных с оценкой степени обратимости сорбции 137Cs и, следовательно, со степенью доступности его для растений. Также это позволит изучать влияние отдельных свойств почвы (например, содержания органического вещества и т.д.) и природных условий (например, периодического увлажнения и высушивания), а также

I Л'Ч

оценивать физико-химические формы нахождения Cs в почвах.

В представленном ниже литературном обзоре освящены основные положения теории селективной сорбции развитой в работах Cremers и др. (1988), De Preter (1990), Comans (1991), Valcke (1993), Madruga (1993), Wauters (1994). Особое внимание уделено описанию существующих методов изучения сорбции I37Cs и, особенно, изучению селективной сорбции l37Cs почвами другими сорбентами (в основном донными отложениями). В разделах 1.5 и 1.6 представлены сведения о современном состоянии исследований в области влияния периодического увлажнения и высушивания, влияния органического вещества на сорбцию I37Cs в почвах и природных сорбентах. Также уделено внимание современному состоянию исследований в области изучения физико-химических форм нахождения I37Cs в почвах методом последовательных экстракций. Рассмотрение этих вопросов связано с использованием разработанного метода изучения селективной сорбции 137Cs для исследования влияния различных факторов на поведение 137Cs.

1.1. Теория селективной сорбции137Cs

Сорбция радионуклидов из почвенного раствора твердой фазой почвы может осуществляться посредством различных механизмов: ионного обмена, комплексообразования и необратимой сорбции (фиксации). По современным представлениям для 137Cs основными механизмами сорбции почвами является ионный обмен и фиксация. При этом процесс ионного обмена для I37Cs в почвах имеет ряд особенностей, которые характерны только для сорбции

117 117

следовых количеств Cs. Начиная с исследований выпадений Cs в результате ядерных испытаний в 60-70х гг. прошлого века считается, что закрепление 137Cs в минеральных почвах и донных отложениях, в основном, является селективным процессом. По сравнению с сорбцией

117

макроколичеств катионов, сорбция микроколичеств цезия (например, I Бк Cs соответствует 2.3хЮ'15 моля) имеет свои особенности (Sawhney et al., 1972; Nakao et al., 2008). В работах (Tamura и Jacobs, 1960; Bolt et al., 1963) было описано существование трех видов сорбционных мест в слюдистых минералах. Первые - это так называемые поверхностные сорбционные места (на планарных поверхностях глинистых минералов), в последствие их стали называть обыкновенными сорбционными местами RES (от англ. Regular Exchange Sites), было описано, что сорбция Cs+ на этом типе мест не специфична, и он легко заменяется двухвалентными катионами. Однако было выяснено, что сорбция 137Cs природными минеральными сорбентами и почвами (за исключением чисто органических, например, торфа) является селективной и происходит в основном на втором типе сорбционных мест в области клинообразных расширений микрокристаллов глинистых минералов, так называемых FES (от англ. Frayed Edge Sites). Также в этих работах было описано существование третьего типа сорбционных мест во внутренней части межпакетного пространства глинистых минералов, в которых процесс обмена Cs+ контролируется диффузией (Valcke, 1993; Bradbury and Baeyens, 2000). Однако доминирующую роль в селективной сорбции 137Cs природными минеральными сорбентами и почвами играют сорбционные места FES.

На рисунке 1.1 схематически представлена зона FES - это область перехода от 1.0 до 1.4 нм, которая образуется при выветривании слюдистых минералов (мусковита и биотита) (Jackson, 1963; Sawhney et al., 1972). Селективность сорбции в данной зоне практически обратно пропорциональна радиусу гидратированного иона и энергии его гидратации и уменьшается в ряду: Cs+ > Rb+ > NH4"1" >К+ > Н+ >Na+ (Круглов и др., 2008). Большие гидратированные ионы типа Са2+, Mg2+, Sr2"1" и др., которые обладают более высокой энергией дегидратации, ввиду стерических причин не имеют доступа к глубинной области FES и предпочтительнее сорбируются на обыкновенных сорбционных местах.

Слюда

О

14.9 А

Рисунок 1.1. Схема клинообразных расширений микрокристаллов глинистых минералов (De Preter, 1990).

То есть высокая селективность сорбции характеризуется двумя факторами: (1) структурными свойствами минерала (наличием зоны перехода между ядром иллита с межпакетным расстоянием в 1.0 нм и вермикулизированной областью с межпакетным расстоянием 1.4 нм), и (2) низкой энергией гидратации сорбирующихся катионов. По мере изучения процессов сорбции и фиксации Cs и К (Jacobs, 1964; Sawhney, 1970), было замечено, что иллит, обладающий меньшей величиной емкости катионного обмена (ЕКО), по сравнению с вермикулитом, сорбирует больше b7Cs. Это было объяснено структурными различиями глинистых минералов и присутствием в них селективных по отношению к Cs+ сорбционных мест.

Селективность сорбции обычно оценивается с помощью коэффициента селективности ионного обмена Cs на К' K<.(Cs/K) на RES или в области FES, который рассчитывался по формуле:

Kc(Cs/K) = f^l (1.1)

ZK [Cs ]

где ZCs и ZK - доля ионов цезия и калия на RES или FES, соответственно; [К + ], [Cs + ] -

137

концентрация катионов в растворе. С учетом того, что ' Cs в почвах присутствует в следовых количествах, то есть ZCs -^0, а сорбционные места практически полностью насыщены ионами калия, то есть ZK~1. Уравнение 1.1 было преобразовано и использовано для вычисления

величин коэффициентов распределения Ка для обычных и селективных сорбционных мест (\Vauters, 1994):

(1.2)

(1.3)

На основании этих уравнений \Vauters (1994) была получена формула для расчета

Следует отметить, что для определения емкости [FES] требуется специальная процедура. Cremers и др. (1988) впервые предложили метод количественного определения емкости FES. Он заключался в блокировании обычных сорбционных мест RES на планарных поверхностях частиц. Для блокирования RES использовался раствор тиомочевины серебра. Большие ионы AgTU, легко сорбируются на RES, однако не сорбируются на селективных сорбционных местах FES. В результате использования метода блокирования обычных сорбционных мест можно

117

исследовать сорбцию Cs на FES. Были проведены исследования по количественной оценке

емкости FES в присутствии основного по отношению к Cs+ конкурентного катиона К+.

Методика определения заключалась в следующем: образцы массой 1-2 г (почв или минералов)

предварительно уравновешивались с раствором, содержащим К+ (0.01 М KCl) в присутствии

Ag(TU) при соотношении фаз 1:25. Затем к навеске почвы добавляли раствор меченый 137Cs,

выдерживали в течение 24 ч при периодическом встряхивании, разделение фаз проводилось

центрифугированием. Было показано, что в минеральных почвах емкость FES составляет

небольшую величину (~2%) относительно общей ЕКО, а в минеральных сорбентах может

достигать максимум (~8%) (Круглов и др., 2008; Brower et al., 1983; Cremers et al., 1988; De

Preter, 1990). При этом величина следового коэффициента Kc(Cs/K) в области FES составляет

1000-3000 (Cremers et al., 1988; Wauters, 1994). В минеральных почвах и сорбентах сорбция 1

Cs практически полностью определяется емкостью FES. Поэтому первой составляющей в уравнении 1.4 обычно пренебрегают.

коэффициента распределения 137Cs между жидкой и твердой фазой почвы:

К*ES(Cs / К) • [RES] К JES(Cs / К) • [FES]

___ +.

+

[К + ]

(1.4)

Основываясь на работе Cremers и др. (1988) для количественной оценки способности почвы (или другого сорбента) селективно сорбировать 137Cs был введен такой параметр как потенциал связывания радиоцезия (от англ. Radiocesium Interception Potential) по отношению к К+ (RIP(K)) (De Preter, 1990). Величина RIP(K) (ммоль кг'1), определяется уравнением 1.5:

RIP(K) = K£ES(Cs/K)-[FES] (1.5)

где Kc(Cs/K) - следовый коэффициент селективности 137Cs по отношению к конкурентному катиону К+ на FES; [FES] — емкость клинообразных боковых сорбционных мест (ммоль кг"1).

1 37

Для минеральных сорбентов селективная сорбция Cs доминирует, поэтому из

137 3 1

уравнений 1.4 и 1.5 следует, что величину коэффициента распределения Kd Cs, (дм кг" ) для гомоионного сценария с конкурентным одновалентным катионом М+ (К+ или NH4+) можно легко рассчитать на основании известной величины RIP(M) и концентрации катиона М+:

В7С RIP(M)

к" " [ЙТ °-6)

где [М+] — концентрация катионов (К+ или NH4+) в растворе (ммоль дм"3); RIP(M) - потенциал связывания радиоцезия (ммоль кг"1).

Данная формула расчета может быть применена для прогнозирования коэффициентов

137 »

распределения Cs в почвах. В работе Gil-Garcia и др. (2009) показано, что применение RIP для прогноза величины Ка почв существенно уменьшает вариабельность данных по сравнению с использованием зависимостей от типа почвы с учетом содержания органики. Зависимость величины Kd радионуклида от почвенных параметров выражают в виде медианных значений Ка, в одном случае для нескольких типов почв: для песчаных, суглинистых, глинистых и органических почв, а в другом случае для интервалов почвенного параметра RIP(K): < 150; 150 < RIP(K) < 1000; 1000 < RIP(K) <2500; RIP(K) >2500. При этом пределы варьирования величин Kd находились в очень широком диапазоне: от 10 до 375 000 см3/г. В литературе имеются данные и о других корреляциях Kd от почвенного типа. Например, в работе Сельскохозяйственная радиоэкология (1992) приведены значения Kd и пределы его варьирования для четырех видов почв: песчаных, илистых, глинистых и смешанных. Пределы варьирования составили от 10 до 52 000 см3/г.

На основании проведенного литературного обзора можно сделать заключение, что ионный обмен является ведущим механизмом сорбции 137Cs почвами и природными сорбентами для времени взаимодействия от нескольких суток до нескольких недель. В минеральных и органических почвах с содержанием органического вещества менее 95%, основной особенностью сорбции l37Cs является его селективная сорбция на специфических

клинообразных местах FES, для которых коэффициенты селективности составляют величины порядка нескольких тысяч дм3/кг. Для изучения селективной сорбции l37Cs используется метод блокирования неселективных сорбционных мест (RES). Если первоначально для блокирования использовался 0.015 М раствор тиомечевины серебра, то впоследствии для этого используется 0.1 М раствор хлористого кальция, который был предложен в работе Wauters и др. (1996).

1 17

Метод блокирования неселективной сорбции Cs 0.1 М СаС1г является в настоящее время основным, который позволяет избежать проблем связанным с приготовлением раствора тиомечевины серебра, который легко разлагается даже при обычной температуре (Liu et al., 2003).

1.2. Методы изучения селективной сорбции и десорбции 137Cs почвами и другими сорбентами

1.2.1. Метод ограниченного объема

Основным подходом к изучению сорбции веществ из раствора является метод ограниченного объема, который заключается в том, что в сосуд с сорбентом массой m добавляют раствор ограниченного объема V с начальной концентрацией изучаемого вещества С0. После установления сорбционного равновесия в растворе измеряют равновесную концентрацию вещества Q. Величину коэффициента распределения рассчитывают по формуле:

к«= Vf— (L7>

m -Cj

Метод ограниченного объема широко использовался и используется для изучения сорбции 137Cs почвами и сорбентами. Этот метод также широко используется для изучения

117

селективной сорбции Cs. Наиболее популярным количественным параметром селективной сорбции l37Cs почвами и другими сорбентами является потенциал связывания радиоцезия RIP(M), по величине которого, зная концентрацию конкурентного катиона (наиболее часто рассматривают калий) можно спрогнозировать величину Kj (Круглов и др., 2008; Smolders et al., 1997; Delvaux et al., 2000). Общепринятым и наиболее широко используемым методом определения RlP(M) является метод ограниченного объема предложенный Wauters и др. (1996). В этом методе для блокирования неселективных по отношению к l37Cs адсорбционных мест

117

используется 0.1 М раствор СаСЬ. Количество Cs, адсорбированного твердой фазой, определяют по разности между исходной активностью и измеренной равновесной активностью в растворе используя формулу 1.7.

Величину RIP(K) по методу Wauters и др. (1996) экспериментально определяют для времени взаимодействия в 24 часа, что предполагает установление ионообменного равновесия

за этот период времени. Однако особенностью сорбции Cs почвами и донными отложениями является медленный процесс его сорбции и за пределами 24 часового периода Cs (Comans and Hockley, 1992). В работе Sanchez и др. (2002) обнаружили, что использование величин RIP(K)

1 эт

для прогнозирования коэффициентов распределения Cs в пастах 30 минеральных почв Бельгии через 40-70 суток взаимодействия может приводить к недооценке величин этих коэффициентов до 5-8 раз. Вместе с тем надежные данные по кинетике селективной сорбции 137Cs для почв и минеральных сорбентов Российской Федерации в настоящее время отсутствуют. Поэтому величину RIP(K) можно надежно использовать для характеристики и сравнения сорбентов только для времени взаимодействия, равного 1 суткам. Вместе с тем получение качественных кинетических данных для времен взаимодействия более 1 суток (желательно в пределах 1-2 месяцев) для почв России позволило бы оценить степень применимости получаемых величин RIP(K) по методу Wauters и др. (1996) для продолжительных интервалов времени взаимодействия 137Cs с почвами и минеральными сорбентами.

Таким образом, наиболее общепринятым методом изучения селективной сорбции 137Cs почвами является метод ограниченного объема. Для времени взаимодействия порядка 1 суток

117

этот метод успешно используется для изучения сорбции Cs. Однако использование данного

117

метода для изучения процесса кинетики сорбции Cs в течение длительного времени имеет ряд недостатков. Во-первых, это трудоемкость - для получения каждой экспериментальной точки, требуется отдельная пробирка. Более того, чем длительнее период сорбции, тем меньше

117

равновесная концентрация Cs в растворе, и соответственно тем ниже точность определения его активности при данном времени измерения. В этом случае для измерения с удовлетворительной точностью приходится использовать более активные исходные растворы 137Cs и/или измерять активность 137Cs в течение более длительного времени. Одним из недостатков этого метода также является возможность изменения свойств сорбента в результате истирания поверхности частиц в процессе длительного встряхивания суспензии, что

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маслова, Катерина Михайловна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРТУРЫ

1. Алексахин P.M. Радиоактивное загрязнение почвы и растений. — М.: АН СССР, 1963. -

132 с.

2. Алексахин P.M. Ядерная энергия и биосфера. М.: Энергоиздат, 1982. - 216 с.

3. Алексахин P.M., Булдаков JI.A., Губанов В.А., Дрожко Е.Г., Ильин J1.A., Крышев И.И.,

Линге Л.А., Романов Г.Н., Савкин М.Н., Сауров М.М., Тихомиров Ф.А., Холина Ю.Б. Крупные радиационные аварии: последствия и защитные меры. / Под общей ред. Л.А. Ильина и В.А. Губанова. - М.: ИздАТ, 2001. - 752 с.

4. Анисимова, Л.Н. Показатели сорбции почвами и накопление в ячмене радионуклидов

б0Со и 137Cs и металлов Со, Си и Zn: автореф. на соискание канд. биол. наук: 03.00.01 / Анисимова Лидия Николаевна. - Обнинск, 2008. - 24 с.

5. Башарин A.B., Вишневская A.A., Другаченок М.А., Лебедева A.C., Баклай A.A.

147 ОП

Сорбционное выделение Cs и Sr карбонатсодержащим природным минералом трепелом // Радиохимия. - 2003. - Т. 35. - № 3. - С. 262-264.

6. Беловежец Л.А., Волчатова И.В., Медведева С.А. Перспективные способы переработки

вторичного линоцеллюлозного сырья // Химия растительного сырья. - 2010. - №2. - С. 5-16.

7. Бобовникова Ц.И., Вирченко Е.П., Коноплев A.B., Сиверина A.A., Шкуратова И.Г.

Химические формы нахождения долгожывущих радионклидов и их трансформация в почвах зоны аварии на ЧАЭС // Почвоведение. - 1990. -№ 10. - С. 20-25.

8. Богданович Н.Г., Грушичева Е.А., Мишевец Т.О., Скоморохова С.Н., Трифанова Е.М.,

Емельянов В.П., Петрухина Г.Н., Старков О.В. Исследование сорбционных свойств

1 47 ОЛ

природных неорганических материалов: извлечение Cs и Sr мелкодисперсными сорбентами в статических условиях // Радиохимия. - 2008. - Т. 50. - № 4. - С. 345-350.

9. Булгаков A.A., Коноплев A.B., Попов В.Е., Шкуратова И.Г., Сиверина A.A., Вирченко

Е.П. Механизмы вертикальной миграции долгоживущих радионуклидов в почвах 30-километровой зоны ЧАЭС // Почвоведение. - 1990. — №10. — С. 14-19.

10. Булгаков A.A., Коноплев A.B., Попов В.Е. Прогноз поведения ^Sr и 137Cs в системе «почва-вода» после аварии на Чернобыльской АЭС // Сборник «Эколого-географические аспекты ядерных аварий». - М.: Гидрометеоиздат. 1992. - С. 21-42.

11. Булгаков A.A. Моделирование фиксации 137Cs в почвах // Почвоведение. - 2009. - № 6. -С. 726-732.

12. Булко Н.И. О применении гидролизного лигнина в качестве регулятора поступления Цезия-137 в продукцию лесного хозяйства // Лесное хозяйство. — 2003. - № 3. - С. 33-35.

13. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. — М.: «Высшая школа», 1973. - 399 с.

14. Волчатова И,В., Медведева С.А., Новикова Л.Н., Серышев В.А. Исследование свойств органо-минерального удобрения на основе гидролизного лигнина // Агрохимия. - 2000. -№ 12.-с. 53-57.

15. Волчатова И,В., Медведева С.А. Применение углеродсодержащих твердых отходов в качестве нетрадиционных удобрений // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. — № 9. — с. 533-540.

16. Волчатова И,В., Медведева С.А. Эффективность удобрений на основе лигнина. II Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ». — Казань, 2002.-С. 173.

17. Гиниятуллин К.Г., Кринари Г.А., Шинкарев A.A., Шинкарев A.A. (мл), Лыгина Т.З. О возможности образования глино-гумусовых комплексов по типу композитов // Материалы Y Всероссйского съезда общества почвоведов. - Ростов-на Дону, 2008. -С. 22.

18. Горбылева А.И., Воробьева В.Б., Иванова М.И., Калько Б.А., Петровский Е.И. Почвоведение. Лабораторный практикум / Под ред. А.И. Горбылевой. - Мн.: Дизайн ПРО, 2000.-192 с.

19. ГОСТ 26428-85 Почвы. Метод определения кальция и магния в водной вытяжке. Определение кальция и магния атомно - адсорбционным методом. - М.: Госстандарт, 1985.-С. 1-6.

20. ГОСТ 26487 Почвы. Определение обменного кальция и обменного (подвижного) магния методами ЦИНАО. - М.: Госстандарт, 1985. - С. 1-6.

21. ГОСТ 17.4.4.01-84 Почвы. Определение емкости катионного обмена по методу Бобко-Аскинази-Алешина в модификации ЦИНАО. - М.: Госстандарт, 1984. - 6 с.

22. ГОСТ 262113-91 Почвы. Метод определения органического углерода. - М.: Госстандарт, 1991.-6с.

23. Гулякин И. В., Юдинцева Е. В. Радиоактивные изотопы в почвах и их доступность растениям. Радиоактивность почв и методы ее определения.—М.: Наука. - 1966. - С. 155.

24. Гулякин И. В., Юдинцева Е. В., Бакунов Н. А. Поступление цезия 137 в растения в зависимости от свойств почв. - Доклад ТСХА. - 1966. - С. 121.

25. Клечковский В.М. (ред.) О поведении радиоактивных продуктов деления в почвах, их поступление в растения и накопление в урожае. -М.: АН СССР, 1956.-215 с.

26. Клечковский В.М., Гулякин И.В. Поведение в почвах и растниях микроколичеств стронция, цезия, рутения и циркония. // Почвоведение. - 1958. - № 3. - С. 1-15.

27. Кокотов Ю.А., Вилькен С. Р. И др. Исследование десорбции микроколичеств цезия-137, сорбированного почвами, глинами, слюдами. // Радиобиология. - 1966. - № 9. - С. 39.

28. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. - СПб: Химия. Ленинградское отд-ние, 1970. - 336 с.

29. Комаров, A.A. Роль гидролизного лигнина в плодородии почв и питании растений: автореф. дис. на соискание д-ра с.-х. наук: 06.01.03 / Комаров Андрей Александрович. -СПб., 2004.-42 с.

30. Коноплев A.B., Борзилов В. А., Бобовникова Ц.И., Вирченко Е.П., Попов В.Е., Кутняков И.В., Чумичев В.Б. Распределение радионуклидов, выпавших в результате аварии на Чернобыльской атомной электростанции, в системе «почва-вода» // Метеорология и гидрология. - 1988. - № 12. - С. 63-74.

31. Коноплев A.B., Булгаков A.A. Обменный коэффициент распределения 90Sr и 137Cs в системе почва-вода // Атомная энергия. - 2000. - Т. 88. - № 2. - С. 152-158.

32. Коноплев A.B., Коноплева И.В. Определение характеристик равновесной селективной сорбции радиоцезия почвами и донными отложениями // Геохимия. - 1999. - № 2. - С. 207-214.

33. Корчагин A.A. Физика почв: лаб. Практикум / Под ред. A.A. Корчагина, М.А. Мазирова, Н.И. Шушкевича. - Владимир: Изд-во Владимирского государственного университета, 2011.-99 с.

34. Круглов B.C., Суслина B.C., Анисимов B.C., Алексахин P.M. Влияние возрастающих концентраций К+ и NH4+ на сорбцию радиоцезия дерново-подзолистой песчаной почвой и черноземом выщелоченным //Почвоведение. -2005. -№2. - С. 161-171.

35. Круглов C.B., Анисимов B.C., Анисимова Л.Н., Алексахин P.M. Показатели специфической сорбционной способности почв и минеральных сорбентов в отношении 137Cs // Почвоведение. - 2008. - №6. - С. 693-703.

36. Лясковский М.И., Гудков И.Н., Овчинникова К.Н., Назирова Л.З. Использование сложных органоминеральных удобрений для снижения накопления радионуклидов в растительной продукции // Радиационная биология. Радиоэкология. - 1995. - Т. 35. - № З.-С. 328-339.

37. Маслова K.M. Динамический метод для изучения кинетики селективной сорбции и

137

десорбции Cs сорбентами // Тезисы докладов Конференции молодых специалистов, посвященная 50-летию НПО «Тайфун».- Обнинск: ГУ НПО «Тайфун», 2010. - С.215-219.

38. Маслова K.M. и Попов В.Е. Потенциально обменный 137Cs в почвах и минеральных сорбентах // Сборник материалов IV Международной научной конференции

«Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 27-31 мая 2013 г. — М., 2013. — СЛ 47-151.

39. Маслова K.M. Изучение форм нахождения 137Cs в почвах методом последовательных экстракций с непосредственным измерением радиоактивности в твердой фазе // Тезисы Конференции молодых специалистов по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Обнинск, 4-6 июня 2013 г. - О., 2013. - С. 184-187.

40. Нейтрализация загрязненных почв: монография / Под общ. ред. Ю.А. Мажайского -Рязань: Мещерский ф-л ГНУ ВНИИГиМ Россельхозакадемии. - 2008. - 528 с.

41. Одинцов A.A., Пазухин Э.М., Саженюк А.Д. Распределение 137Cs, 90Sr, 239 + 240Pu,241 Аш и 244Cm по компонентам природных органических веществ почв ближней зоны отчуждения ЧАЭС // Радиохимия. - 2005. - Т. 47. - № 1. - С. 91-96.

42. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. М.: Атомиздат. - 1974. - 216 с.

43. Петров К.В., Ратников О.Н., Жигарева Т.Л., Попова Г.И., Свириденко Д.Г. Природные сорбенты на радиоактивно загрязненных сельскохозяйственных угодьях. Оценка эффективности природных минералов - палыгорскитовой глины и опоки - в ограничении миграции радиоактивного цезия в системе почва - растение // Плодородие. -2003.-№4.-С. 21-22.

44. Попов В.Е., Кутняков И.В., Жирнов В.Г., Вирченко Е.П., Сиверина A.A., Бобовникова Ц.И. Вертикальное распределение 90Sr и 137Cs в аллювиальных дерновых почвах ближней зоны Чернобыльской АЭС // Почвоведение. - 1994. - №1. - С. 40-44.

45. Попов В.Е., Самолазова A.B., Коноплев А В., Баклай A.A., Москальчук Л.Н. Оценка

117

применимости принципа аддитивности для прогнозирования селективной сорбции Cs бинарными органо-минеральтными сорбентами // Сборник материалов конференции «Современные проблемы загрязнения почв». - М.: Изд-во МГУ, 2007. - С. 226-229.

46. Попов В.Е., Ильичева Н.С., Степина И.А., Маслова K.M. Влияние концентрации ионов

117

калия и аммония на селективную сорбцию Cs иллитом и клиноптилолитом // Радиохимия.-2011.-Т. 53.-№1.-С. 86-90.

47. Попов В.Е., Ильичева Н.С., Маслова K.M., Степина И.А. Изучение кинетики селективной сорбции 137Cs динамическим методом с измерением радиоактивности в твердой фазе // Почвоведение. - 2011. - №5. - С. 556-563.

48. Попов В.Е., Маслова K.M., Степина И.А. Влияние периодического увлажнения и высушивания на селективную сорбцию 137Cs смесями почвы и органоминерального сорбента // Почвоведение. - 2013. - №11. - С. 1357-1366.

49. Пристер Б.С., Перепелятникова Л.В., Калиненко Л.В., Иванова Т.Н., Медяк Р.В. Изучение Подходы к планированию применения контрмер в сельскохозяйственном производстве на территории, загрязненной радионуклидами // Проблемы сельскохозяйственной радиологии. - 1996. - №4. - С. 174-183.

50. Пр1стер Б.С., Грабовський М.П., Шевчук М.Й. Радюпротекторш властивост1 сапропелю // Проблемы селькохозяйственной радиологии. - 1996. - №4. - С. 184-188.

51. Разворотнева Л.И., Гилинская Л.Г., Маркович Т.И. Модифицированные природные сорбенты как поглотители радионуклидов // Электронный научно-информационный фурнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». - 2009. - №1 (27). - С. 1 -3.

52. Ратников А.Н., Жигарева Т.Л., Попова Г.И., Петров К.В., Шаповалова В.Ф. Влияние агромелиоративных мероприятий на урожайность сельскохозяйственных и кормовых культур и накопление цезия-137 // Бюллетень ВИУА, 2002. - № 116. - С. 496-99.

53. Санжарова Н.И., Фесенко C.B., Лисянский К.Б., Кузнецов В.К., Абрамова Т.Н., Котик В.А. Формы нахождения в почвах и динамика накопления 137Cs в сельскохозяйственных культурах после аварии на Чернобыльской АЭС. // Почвоведение. - 1997. - №2. - С. 159164.

54. Санжарова Н.И., Сысоева A.A., Исамов H.H. (мл.), Алексахин P.M., Кузнецов В.К., Жигарева Т.Л. Роль химии в реабилитации сельскохозяйственных угодий, подвергшихся раоактивному загрязнению. // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева ). - 2005. - №3. - С. 26-34.

55. Сельскохозяйственная радиоэкология / Под ред. Корнеева H.A., Алексахина P.M. - М.: Экология, 1992.-400 с.

56. Снакин В.В., Присяжная A.A., Рухович О.В. Состав жидкой фазы почв. М.: РЭФИА, 1997. 325 с.

57. Степина И.А., Попов В.Е. Зависимость обменной доли селективно сорбированного I37Cs в почвах и природных сорбентах от концентрации К+ и NH4+ // Почвоведение. — 2011. — №6.-С. 713-718.

58. Степина И.А., Попов В.Е. Оценка влияния концентрации ионов кальция на селективную сорбцию 137Cs иллитом // Радиохимия. - 2013. - Т. 55. - №5. - С. 413-417.

59. Степина И.А., Маслова K.M., Попов В.Е. Потенциалы связывания радиоцезия в строительных материалах // Радиохимия. - 2013. - Т. 55. - № 3. - С. 249-252.

60. Филатов, А.Н. Эффективность новых комплексных органо-минеральных удобрений с природным кремний содержащим сорбентом при возделывании ярового ячменя на серых лесных почвах: дис. на соискание ученой степени канд. с.-х. наук: 06.01.04 / Филатов Александр Николаевич. — Немчиновка, 2014. — 170 с.

61.Юдинцева Е. В., Павленко JT. И., Зюликова А. Г. Свойства почв и накопление l37Cs в урожае растений // Агрохимия. - 1981. - №8. — С. 86-93.

62. Absalom J.P., Young S.D., Crout N.M.J., Nisbet A.F., Woodman R.F.M., Smolders E., Gillet A.G. Predicting soil to plant transfer of radiocaesium using soil characteristics // Environmental Science Technology - 1999. - V. 33. - pp. 1218-1223.

63. Atun G., Bodur N. Retention of Cs on zeolite, bentonite and their mixtures // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2002. - V. 253. - No 2. - pp. 275-279.

64. Besson G., Glaeser R., Tchoubar C. Le cesium, revelateur de structure des smectites // Clay Minerals. - 1983. - V. 18. - No 1. - pp. 11 -19.

65. Bethke C.M., Altaner S.P. Layer-by-layer mechanism of smectite illitization and application to a new rate law// Clays and Clay Minerals. - 1986. - V. 34. - No 2. - pp. 136-145.

66. Bradbury M. H. and Baeyens B. A generalized sorption model for the concentration dependent uptake of caesium by argillaceous rocks // Journal of Contaminant Hydrology. - 2000. - V. 42. -pp. 141-163.

67. Brower E., Baeyens В., Maes A., Cremers A. Cesium and rubidium ion equilibria in illite clay// Journal of Physical Chemistry. - 1983. - V. 87. - pp. 1213-1219.

68. Bolt G. H. Summer M. E. and Clark R. A. A study of the equilibria between three categories of potassium in an illitic soil //Soil Sci. Soc. Am. Proceedings. - 1963,-V. 27.-pp. 294-299.

69. Bondareva L.G., Bolsunovskii A.Ya. Study of interaction between technogenic radionuclides and floodplain soils by partitioning via sequential chemical extraction // Radiochemistry. -2002. - V. 44. - No 6. - pp. 598-600.

70. Bunzl K., Schimmack W., Belli M., Riccardi M. Sequential extraction of fallout radiocesium from the soil: Small scale and large scale spatial variability // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1997,-V. 226.-No. 1.-pp. 47-53.

71. Campbell L.S. and Davies B.E. Experimental investigation of plant uptake of caesium from soils amended with clinoptilolite and calcium carbonate // Plant and Soil. - 1997. - V. 189. — pp. 65-74.

72. Carroll S., Tinnacher R., Kersting A., Zavarin M. A discussion of reversible and irreversible sorption for Sr, Cs, Np, and Pu // Lawrence Livermore National Laboratory. Technical Report No. 430711.-2010.-pp. 1-20.

73. Chenu C. and Plante A.F. Clay-sized organo-mineral complexes in a cultivation chronosequence: revisiting the concept of the "primary organo-mineral complex. // European Journal of Soil Science. - 2006. - V. 57. - pp. 596-607.

74. Chester R. and Hughes M. J. A chemical technique for the seperetion of ferro-manganese minerals, carbonate minerals and adsorbed trace metals from pelagic sediments // Chemical Geology. - 1967. - V. 2. - pp. 249-262.

75. Chiu C.-Y., Shih S.-M., Wang C.-J., Huang C.-C. Availability and immobilization of 137Cs in organic soils of subtropical perhumid forest ecosystem // Water, Air, and Soil Pollution. -2002. -V. 137.-pp. 193-201.

76. Cho Y., Komarneni S. Cation exchange equilibria of cesium and strontium with K-depleted biotite and muscovite // Applied Clay Science. - 2009. - V. 44. - pp. 15-20.

77. Comans R.N.J., Haller M., De Preter P. Sorption of cesium on illite: Non-equilibrium behaviour and reversibility // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1991. - V. 55. - pp. 433440.

78. Comans R.N.J. and Hockley D.E. Kinetics of cesium sorption on illite // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1992. - V. 56. - No 3. - pp. 1157-1164.

79. Comans R.N.J. Sorption of cadmium and cesium at mineral/water interfaces: Reversibility and its implications for environmental mobility: Ph .D. Thesis. Utrecht. -1991.-171 p.

80. Comans R.N.J. Kinetics and reversibility of radiocaesium solid/liquid partitioning in sediments. // Dating of sediments and determination of sedimentation rate. - 1997. - pp. 94-115.

81. Comans R.N.J. Kinetics and reversibility of radiocesium sorption on illite and sediments containing illite // Mineral-water interfacial reactions: kinetics and mechanisms, edited by D.L. Sparks and D. Grundl - ASC Symp. Series. - 1999. - V. 715. - pp. 179-201.

82. Cremers A., Elsen A., De Preter P., Maes A. Quantitative Analysis of Radiocaesium Retention in Soils //Nature.- 1988. - V. 335. - pp. 247-249.

83. Cuadros J. Structural insights from the study of Cs-exchanged smectites submitted to wetting-and-drying cycles // Clay Minerals. - 2002. - V. 37. - pp. 473-486.

84. Degryse F., Smolders E., Cremers A. Enhanced sorption and fixation of radiocesium in soils amended with K-bentonites, submitted to wetting- drying cycles // European Journal of Soil Science. - 2004. - V. 55. - No 3. - pp. 513-522.

85. Delvaux B., Kruyts N., Cremers A. Rizospheric mobilization of radiocaesium in soils // Environmental Science Technology. - 2000. - V. 34. - pp. 1489-1493.

86. De Koning A. and Comans R.N.J. Reversibility of radiocaesium sorption on illite // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2004. - V. 68. -No 13. - pp. 2815-2823.

87. De Preter P. Radiocesium retention in the aquatic, terrestrial and urban environment: a quantitative and unifying analysis: Thesis, Faculty of Agronomy, Katholieke University. 1990. -9p.

88. Desideri D., Meli M.A., Roselli C., Testa C., Degetto S. Speciation of natural and antropogenic radionuclides in different sea sediment samples // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2001. - V. 248. - No 3. - pp. 727-733.

89. Dolcater D.L., Lotse E.G., Syers J.K., Jackson M.L. Cation exchange selectivity of some clay-sized minerals and soil materials // Soil Science Society of America Journal. - 1968. - V. 32. -No 6.-pp. 795-798.

90. Dolcater D.L., Jackson M.L., Syers J.K. Cation exchange selectivity in mica and vermiculite // American Mineralogist. - 1972.-V. 57.-pp. 1823-1831.

91. Dumat C., Cheshire M.V., Fraser A.R., Shand C.A., Staunton S. The effect of removal of soil organic matter and iron on the adsorption of radiocaesium // European Journal of Soil Science. 1997.-V. 48.-No 4.-pp. 675-683.

92. Dumat C. and Staunton S. Reduced adsorption of caesium on clay minerals caused by various humic substances // Journal of Environmental Radioactivity. — 1999. - V. 46. - No. 2. - pp. 187-200.

93. Galambos M„ Kufcakova J., Rajec P. Adsorption of cesium on domestic bentonites // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2009. - V. 281. - No 2. - pp. 485-492.

94. Gil-Garcia C., Rigol A., Vidal M. New best estimates for radionuclide solid-liquid distribution coefficients in soils, Part 1 : radiostrontium and radiocaesium // Journal of Environmental Radioactivity. - 2009. - V. 100. - pp. 690-696.

95. Gusarov A., Il'icheva N., Konoplev A., Lee S.D., Maslova K., Popov V., Stepina I. Fate and transport of radiocesium in urban building materials // Radioprotection. - 2011. - Vol. 46. — No. 6.-pp. S265-S269.

96. Eberl D. and Hower J. The hydrothermal transformation of sodium and potassium smectite into mixed-layer clay // Clays and Clay Minerals. - 1977. - V. 25. - pp. 215-227.

97. Eberl D. D., Srodon J., Roy N. H. Potassium fixation in smectite by wetting and drying // Geochemical processes at mineral surfaces, 323 ed. ACS Symposium Series, American Chemical Society. - 1986. - pp. 296-326.

98. Evans D. W., Alberts J. J., Clark R. A. Ill Reversible ion-exchange fixation of cesium-137 leading to mobilization from reservoir sediments // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1983. -V. 47.-pp. 1041-1049.

99. Fuller A.J., Shaw S., Peacock C.L., Trivedi D., Small J.S., Abrahamsen L.G., Burke I.T. Ionic strength and pH dependent multi-site sorption of Cs onto a micaceous aquifer sediment // Applied Geochemistry. - 2014. - V. 40. - pp. 32-42.

100. Gusarov A., Il'icheva N., Konoplev A., Lee S.D., Maslova K., Popov V., Stepina I. Fate and transport of radiocesium in urban building materials // Radioprotection. - 2011. - V.46. - No.6. -pp. 265-269.

101. Heller-Kallai L., Eberl D.D. Potassium fixation by smectites in wetting-drying cycles with different anions // Geochemical Processes at Mineral Surfaces. ACS Symposium Series / Eds. Davis J.A., Hayes K.F. - 1981. - V. 323. - pp. 296-326.

102. Hird A.B., Rimmer D.L., Livens F.R. Total Caesium-Fixing Potentials of Acid Organic Soils // Journal of Environmental Radioactivity. - 1995.-V. 26.-pp. 103-118.

103. Hinton N.G., Malek M.A., Sherny C., Clark S.B. Operationally defined availability from sequential extractions compared to plant uptake of 137Cs and 90Sr // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.-1998.-V. 235.-No 1-2.-pp. 185-199.

1 47

104. Hinton N.G., Knox A., Kaplan D., Serkiz S. An in situ method for remediating Cs-contaminated wetlands using naturally occurring minerals // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2001. - V. 249. - No 1. - pp. 197-202.

105. Hlavay J., Prohaska N., Weisz M., Wenzel W.W., Stingeder G.J. Determiantion of trace elements bound to soils and sediment fraction (IUPAC Technical Report) // Pure and Applied Chemistry. - 2004. - V. 756. - No 2. - pp. 415-442.

106. Howard, B.J., Beresford, N.A. & Voigt, G. Countermeasures for animal products: a review of effectiveness and potential usefulness after an accident. Journal of Environmental Radioactivity. -2001.-V.56.-pp. 115-137.

107. Hower J., Mowatt T.C. The mineralogy of illites and mixed-layer illite/montmorillonites // The American mineralogist. - 1966. - V. 51. - pp. 825-854.

108. Iijima K., Tomura T., Shoji Y. Reversibility and modeling of adsorption behavior of cesium ions on colloidal montmorillonite particles // Applied Clay Science. - 2010. - V. 49. - No 3. -pp. 262-268.

109. Inoue A. Potassium fixation by clay minerals during hydrothermal treatment // Clays and Clay Minerals. - 1983. - V. 31. - No 2. - pp. 81-91.

110. Jackson M.L. Interlayering of expansible layer silicates in soils by chemical weathering // Clays and Clay Minerals. - 1963. - V. 11. - pp. 29-46.

111. Jones D.R., Paul L., Mitchell N.G. Effects of ameliorative measures on the radiocaesium transfer to upland vegetation in the UK // Journal of Environmental Radioactivity. - 1999. -V. 44.-No l.-pp. 55-69.

112. Kamel N.H.M. Adsorption models of l37Cs radionuclide and Sr(II) on some Egyption soils // Jourhnal of Environmental Radioactivity. - 2010. - V. 101. - pp. 297-303.

113. Kaplan D.I., Hinton T.G., Knox A.S. Cesium-137 partitioning to wetland sediments and uptake by plants // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2005. V. 264. - No. 2. - pp. 393 -399.

114. Kennedy V. H., Sanchez A. L., Oughton D. H. and Rowland A. P. Use of single and sequential chemical extractants to assess radionuclide and heavy metal availability from soils for root uptake // Analyst. - 1997. - V. 122. - pp. 89R-100R.

115. Kim Y„ Cho S., K H.-D., Kim W., Lee H.-P., Doh S.-H., Kim K., Yun S.H., Kim D.-S., Jeong G.Y. Radiocesium reaction with illite and organic matter in marine sediment // Marine Pollution Bulletin. - 2006. - V. 52. - pp. 659-665.

116. Kim Y., Kim K., Kang H.-D., Kim W., Doh S.-H., Kim D.-S., Kim B.K. The accumulation of radiocesium in coarse marine sediment: Effects of mineralogy and organic matter // Marine Pollution Bulletin. - 2007. - V. 54. - pp. 1341-1350.

117. Koarashi J., Atarashi-Andoh M., Matsunaga T., Sato T., Nagao S., Nagai H. Factors affecting vertical distribtuionof Fukushima accident-derived radiocesium in soil under different land-use conditions // Science of the Total Environment. - 2012. - V. 431. - pp. 392-401.

118. Konoplev A.V., Bulgakov A.A., Popov V.E., Avila R., Drissne J., Klemt E., Miller E.I.V., Zibold G., Johanson K.J., Konopleva I.V., Nikolova I. Modelling Radiocaesium Bioavailability in Forest Soils // Contaminated Forests: Recent developments in risk identification and future perspectives, NATO ASI Series 2. - 1999. - pp. 217-230.

119. Knox A., Hinton T., Kaplan D. Bioavailability of Radioactive Cesium in Old R Discharge Canal, R-Canal, Pond A, and the Adjacent Flood Plain. 2001. WSRC-TR-2001-00455.

120. Labko V. Sorption of l37Cs and 90Sr by potassium wastes, clay-salt slimes // Radiochemistry. -2009. - V. 51. - No 4. - pp. 415-417.

121. Lee S.H. Studies on the sorption and fixation of cesium by vermiculite // Journal of the Korean Nuclear Society. - 1974. - V. 6. - No 2. - pp. 97-111.

122. Lee C. P., Kuo Y. M., Tsai S. C., Wei Y. Y., Teng S. P. and Hsu C. N. Numerical analysis for characterizing the sorption/desorption of cesium in crushed granite // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2008. - V. 275. - No. 2. - pp. 343-349.

123. Lima E.J., Bosch P., Bulbulian S. Modification of the structure of natural bentonite and study on the sorption of Cs+ // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1998. - V. 237. -No 1-2.-pp. 41-45.

124. Liu C., Zachara J.M., Smith S.C., McKinley J.P., Ainsworth C.C. Desorption kinetics of radiocesium from subsurface sediments at Hanford Site, USA // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2003. - V. 67. - No. 16. - pp. 2893-2912.

125. Lujaniene G., Plukis A., Kimtys E., Remeikis V., Jankunaite D., Ogorodnikov B.I. Study of 137Cs, 90Sr, 239'240Pu, 238Pu and 241 Am behavior in the Chernobyl soil // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2002. - V. 251, - No 1. - pp. 59-68.

126. Madruga M.J.B. Adsorption-desorption behavior of radiocaesium and radiostrontium in sediments: Katholieke University, Faculty of Agronomy, Leuven, Belgium. 1993. - 121 p.

127. Maes A., Vanderheyden D. and Cremers A. Formation of of highly selective cesium-exchange sites in montmorillonites // Clays and Clay Material. - 1985. - V. 33. - pp. 251-257.

128. Maslova K. Stepina I., Konoplev A., Popov V., Gusarov A., Pankratov F., Lee S.D. and Il'icheva N. Fate and transport of radiocesium, radiostrontium and radiocobalt in urban building materials // Journal of Environmental Radioactivity. - 2013. - V. 125. - pp. 74-80.

129. Nakao A., Thiry Y., Funakawa S., Kosaki T. Characterization of the frayed edge site of micaceous minerals in soil clays influenced by different pedogenetic conditions in Japan and northern Thailand // Soil Science and Plant Nutrition. - 2008. - V. 54. - pp. 479-489.

130. Niesiobendzka K. Mobile forms of radionuclid 137Cs in sandy soils of northeastern Poland // Polish Journal of Environmental Studies. - 2000. - V. 9, No. 2. - pp. 133 - 136.

131. Oughton D.H., Salbu B., Riise G., Lien H., Noren A. Radionuclide Mobility and Bioavailability in Norwegian and Soviet Soils// Analyst. - 1992.-V. 117. - pp. 481-486.

132. Paasikallio A. Effect of biotite, zeolite, heavy clay, bentonite and apatite on the uptake of radiocesium by grass from peat soil // Plant and Soil. - 1999. - V.206. - pp. 213-222.

133. Park C. K. and Hahn P. S. Reversibility and linearity of sorption for some cations onto a Bulguksa granite // Korean Journal of Chemical Engineering. - 1999. - V. 16. - No. 6. - pp. 758-763.

134. Plekhanova I.O., Bambusheva V.A. Extraction methods for studying the fractional composition of heavy metals in soils and their comparative assessment // Eurasian Soil Science. - 2010. - V. 43.-No. 9.-pp. 1004-1010.

135. Prister B.S., Perepelyatnikov G.P., Perepelyatnikova L.V. Countermeasures used in the Ukraine to produce forage and animal food products with radionuclide levels below intervention limits after the Chernobyl accident // Science of the total environment. - 1993. - V. 137 - № 1. - pp. 183-198.

136. Poinssot C., Baeyens B., Bradbury M.H. Experimental and modelling studies of caesium sorption on illite // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1999. - V. 63. - No. 19-20. - pp. 32173227.

137. Quio J., Hansen V., Hou X., Aldahan A., Possnert G. Speciation analysis of I29I, 137Cs, 232Th, 238U, 239Pu and 240Pu in environmental soil and sediment // Applied Radiation and Isotopes. -2012.-V. 70.-pp. 1698-1708.

138. Rigol A., Vidal M., Rauret G. Competition of organic and mineral phases in radiocesium partitioning in organic soils of Scotland and the area near Chernobyl // Environmental Science and Technology. - 1998. - V. 32. - pp. 663-669.

139. Rigol A., Roig M., Vidal M., Rauret G. Sequential extractions for the study of radiocesium and radiostrontium dynamics in mineral and organic soils from Western Europe and Chernobyl areas // Environ. Sei. Technol. - 1999. - V. 33. - pp. 887 - 895.

140. Rigol A., Vidal M., Rauret G. An overview of the effect of organic matter on soil-radiocaesium interaction: Implications in root uptake // Journal of Environmental Radioactivity. - 2002. - V. 58.-pp. 191-216.

141. Riise G., Bjornstad H.E., Lien H.N., Oughton D.H., Salbu B. A study on radionuclide association with soil components using a sequential extraction procedure // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1990. - V.142, No. 2. - pp. 531 - 538.

142. Roig M., Vidal M., Rauret G. Estimating the radionuclide available fraction in mineral soils using an extraction technique // Analyst. - 1998. - V. 123. - pp. 519 - 526.

143. Roig M., Vidal M., Rauret G., Rigol A. Prediction of radionuclide aging in soils from the Chernobyl and Mediterranean areas // Journal of Environmental Quality. - 2007. - V. 36. No 4. - pp. 943-952.

144. Rosen K., Shand C.A., Hook E., Cheshire M.V. Effect of clay content and wetting-and-drying on radiocaesium behavior in a peat and a peaty podzol // Science of the Total Environment. -2006. - V. 368. - pp. 795-803.

145. Sabodina M.N., Kalmykov S.N., Sapozhnikov Yu.A., Sakharova E.V. Neptunium, plutonium and 137Cs sorption by bentonite clays and their speciation in pore waters // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2006. - V. 270. - No 2. - pp. 349-355.

146. Sanchez A.L, Wright S.M., Smolders E., Naylor C., Stevens P.A., Kennedy V.H., Dodd B.A., Singleton D.L., Barnett C.L. High plant uptake of radiocesium from organic soils due to Cs mobility and low soil K content // Environmental Science and Technology. - 1999. - V. 33. — pp. 2752-2757.

147. Sanchez A. L., Smolders E., Van den Brande K., Merckx R., Wright S. M., Naylor C. Predictions of in situ solid/liquid distribution of radiocaesium in soils // Journal of Environmental Radioactivity. - 2002. V. 63. - No 1. - pp. 35-47.

148. Schulz R. K., Overstreet R., Barshad I. On the soil chemistry of cesium-137 // Soil Science. -1960. V. 89.-pp. 16-27.

149. Shiowatana J., Tantidanai N., Nookabkaew S., Nacapricha D. A novel continuous-flow sequential extraction procedure for metal speciation in soilids // Journal of Environmenta Quality. - 2001. - V. 30. - pp. 1195-1205.

1 47

150. Smolders E., Van den Brande K., Merckx R. Concentration of Cs and K in soil solution

• 147 • •'

predicts the plant availability of Cs in soils // Environmental Science Technology. - 1997. -V.31.-pp. 3432-3438.

151. Staunton S., Roubaud M. Adsorption of ,37Cs on montmorillonite and illite: effect of charge compensating cation, ionic strength, concentration of Cs, K and fulvic acid // Clays and Clay Minerals. - 1997. - V. 45. - No 2. - pp. 251-260.

152. Staunton S., Levacic P. Cs adsorption on the clay-sized fraction of various soils: effect of organic matter destruction and charge compensating cation // Journal of Environmental Radioactivity. - 1999. - V. 45. - pp. 161-172.

153. Staunton S., Dumat C., Zsolnay A. Possible role of organic matter in radiocaesium adsorption in soils. Journal of Environmental Radioactivity. - 2002. - V. 58. - pp. 163-173.

154. Sawhney B.L. Potassium and cesium ion selectivity in relation to clay mineral structure // Clays and Clay Minerals. - 1970. - V. 18. - pp. 47-52.

155. Sawhney B.L. Selective sorption and fixation of cations by clay minerals: a review// Clays and Clay Minerals. - 1972. - V. 20. - pp. 93-100.

156. Sucha V. and Siranova V. Ammonium and potassium fixation in smectite by wetting and drying//Clays and Minerals.- 1991.-V. 39.-No. 5.-pp. 556-559.

157. Sysoeva A.A., Konopleva I.V., Sanzharova N.I. Bioavailability of radiostrontium in soil: Experimental study and modeling // Journal of Environmental Radioactivity. - 2005. - V. 81. -No2-3.-pp. 269-282.

158. Tamura T. and Jacobs D.G. Structural implications in cesium sorption // Health Physics. -1960.-V. 2.-pp. 391-398.

159. Tamura T. and Jacobs D.G. Improving cesium selectivity of bentonites by heat treatment // Health Physics. - 1961. - V. 5. - No 3-4. - pp. 149-154.

160. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical Chemistry. - 1979. - v. 51. - No. 7. - pp. 844 -851.

161. Todorov B., Pekov G., Djingova R. Fractionation of 137Cs and 60Co in soils by sequential extractions // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2008. - v. 278. - No. 1. - pp. 9-15.

162. Tsai S. C., Wang T. H„ Wei Y. Y., Yeh W. C., Jan Y. L., and Teng S. P. Kinetics of Cs adsorption/desorption on granite by a pseudo first order reaction model // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2008. - V. 275. - No. 3. - pp. 555-562.

163. Ure, A.M., Quevauviller, P., Mantau, H., Griepink, B. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques

undertakten under the auspices of the BCR of the Commision of the European Communities I I International Journal of Environmental Analitycal Chemistry. - 1993. - V. 51. - pp. 135-151.

164. Valcke E. The behaviour dynamics of radiocesium and radiostrontium in soils rich in organic matter: Katholieke University, Faculty of Agronomy, Leuven, Belgium. 1993. -135 p.

165. Valcke E., Engels B., Cremers A. The use of zeolites as amendments'in radiocaesium- and radiostrontium-contaminated soils: A soil-chemical approach. Part I: Cs-K exchange in clinoptilolite and mordenite // Zeolites. - V, 18. - No 2-3. — pp. 205-211.

166. Valcke E., Cremers A., Moskaltchuk L. The use of sapropels as amendments in radiocaesium and radiostrontium contaminated soils // Applied Geochemistry. - 1998. - V. 13. - No 2. - pp. 155-164.

167. Vandebroek L., Hees M.V. Delvaux B., Spaargaren O., Thiry Y. Relevance of Radiocaesium Interception Potential (RIP) on a worldwide scale to assess soil vulterability to 137Cs contamination // Journal of Environmental Radioactivity. - 2012. - V. 104. - pp. 87-93.

168. Vandenhove H., Smolders E., Cremers A. Potassium bentonites reduce radiocesium availability to plants//European Journal of Soil Science.-2003. -V. 54. - No l.-pp. 91-102.

169. Vandenhove H., Cremers A., Smolders E., Van Hees M. Effect of K and bentonite additions on Cs-transfer to ryegrass // Journal of Environmental Radioactivity. - 2005. - V. 81. - No 2. - pp. 233-253.

170. Wang T. H., Li M.-H., Wei Y. Y., Teng S. P. Effect of pH and concentration on Cs ions sorption and diffusion in crushed granite by using batch and modified capillary method // Journal of the Chinease Chemical Society. - 2009. - V. 56. - pp. 748-754.

171. Wauters J., Sweeck L. S., Valcke E., Elsen A., Cremers A. Availability of radiocaesium in soils: a new methodology // Science of the Total Enviroment. - 1994. - V. 157. -pp. 239-248.

172. Wauters J. Radiocesium in aquatic sediments: sorption, remobilization and fixation: Katholieke University, Faculty of Agronomy, Leuven, Belgium. 1994. -109 p.

173. Wauters J., Elsen A., Cremers A., Konoplev A.V., Bulgakov A. A., Comans R.N .J. Prediction of solid/liquid distribution coefficients of radiocaesium in soils and sediments. Part one: A simplified procedure for the solid phase characterization // Applied Geochemistry. - 1996. - V. 11.-pp. 589-594.

174. Zachara J.M., Smith S.C., Liu C., McKinley J.P., Serne R.J., Gassman P.L. Sorption of Cs+ to micaceous subsurface sediments from the Hanford site, USA // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2002. - V. 66. - No 2. - pp. 193-211.

175. Zakharova E.V., Dahskaya E.N., Kaimin E.P., Ushakov S.I., Zubkov A.A., Makarova O.V. Effect of contact time of liquid radioactive waste with bed rock of underground repository on migration behavior of 90Sr, 137Cs, 239Pu, and 241Am // Radiochemistry. - 2003. - V. 45. - No 3. -pp. 309-311.

5с , 4 - С % - •

■ • ' *•> Т

- '

Образцы строительных материалов.

А, Б - асфальт; В, Г - бетон, Д, Е - гранит, Ж, 3 - известняк; И, К - кирпич

Гранулометрический состав почв, %

Код образца Размер частиц, мм

1-0.5 0.5-0.25 0.25-0.05 0.05-0.01 0.01-0.005 0.005-0.001 <0.001

ДПП-1 4.7 35.0 53.02 1.0 0.7 0.8 4.9

ДПП-2 12.4 26.2 46.4 3.3 1.4 2.2 8.1

ДПП-3 0.9 2.8 31.6 38.6 8.5 7.6 10.0

ДПП-4 2.4 6.3 52.7 18.7 6.2 6.6 7.0

ДПП-РФ 6.4 31.2 48.3 5.0 0.1 3.2 5.8

ПГП-РФ 0.4 1.8 47.7 20.9 5.3 5.5 18.4