Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Хенкин, Лев Вадимович

• Хенкин, Лев Вадимович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Хенкин, Лев Вадимович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1 Спин-кроссоверные соединения

1.1 Явление спинового кроссовера

1.2 Кривые температурного спинового кроссовера

1.3 Влияние структуры комплекса на формирование поля лиганда

1.4 Исследования хелатных соединений с лигандами на основе бензимидазола и ферроина

§2 Взаимодействие комплексов металлов с полимерными гидрогелями

2.1 Полимерные гидрогели и механизмы коллапса гелей

2.2 Поведение гидрогелей при образовании комплекса металл-полимер

2.3 Роль гидрофобности в формировании структуры комплекса

§3 Исследование динамических характеристик комплексов железа методом мессбауэровской спектроскопии

3.1 Эффект Мессбауэра в исследовании динамических свойств решетки

3.2 Динамические свойства молекулярных кристаллов

3.3 Исследование замороженных водных растворов методом мессбауэровской спектроскопии

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

§ 1 Синтез соединений железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола

§2 Комплексы соединений железа с гелем полиметакриловой кислоты

§3 Мессбауэровская спектроскопия

§4 Магнитные измерения

§5 Сканирующая микроскопия

ГЛАВА III ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОГО СПИНОВОГО КРОССОВЕРА КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ПИРИДИЛ-БЕНЗИМИДАЗОЛА

ГЛАВА IV ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ПОЛИМЕРНЫМИ ГИДРОГЕЛЯМИ

§ 1 Влияние валентности ионов железа на инкубацию геля ПМАК

§2 Исследование динамических характеристик гидрогелей ПМАК в водных растворах хлорида железа и ферроина

§3 Лиофильная сушка

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединениях»

ВВЕДЕНИЕ

Металлоорганические соединения представляют собой широкий класс материалов, значимых как с научной, так и с практической точки зрения.

Особенным классом металлоорганических соединений являются материалы, в которых под воздействием внешних факторов (температура, давление, световое излучение, магнитное поле) происходит изменение спинового состояния ионов металла. Такой переход был назван спиновым кроссовером. При изменении спинового состояния центральных ионов комплекса изменяются физические свойства всего соединения (магнитные, оптические, химические), что обеспечивает широкую область возможных применений спин-кроссоверных материалов в качестве сенсоров давлений и температур, оптических элементов дисплеев, магнитных ячеек хранения информации.

Комплексы металлов, встроенные в матрицу полимерных гелей, также в последнее время вызывают значительный интерес, поскольку при взаимодействии металлов с полимерными гелями могут образовываться органо-металлические гибриды с необычными свойствами. Такие системы находят широкое применение в медицине, катализе, используются в нелинейной оптике, фотохромных и фоторефрактивных системах, очистке воды, при создании нанофункциональных материалов и в других областях.

Цель работы

Для системы спин-кроссоверных соединений железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола была поставлена задача определить влияние модификации лиганда (присоединения к нему алкильного радикала, варьирование длины алкильной цепочки радикала) на особенности температурного спинового перехода. Целью работы явилось также исследование влияния типа аниона на валентное и спиновое состояние комплексов.

Во второй изучаемой системе гели полиметакриловой кислоты (ПМАК) инкубировались в водных растворах ферроина и хлоридов железа.

Комплексы железа встраиваются в матрицу полимерного геля, стягивая сетку до 50 раз. Главной целью работы было изучение механизма встраивания комплексов железа, а также типа и силы образующихся связей. Также поставлена задача определить влияние степени окисления железа на скорость и механизм абсорбции ионов железа гелем.

Научная новизна

Изучено влияние типа аниона и длины присоединенного к лиганду алкильного радикала на температурные кривые спинового кроссовера для впервые синтезированных образцов с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Построены температурные зависимости спинового состояния комплексов для системы со смешанной валентностью ионов железа.

Впервые по параметрам мессбауэровских спектров (изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление) обнаружено, что при инкубации полимерных гелей в водных растворах хлорида железа и ферроина, комплексы железа встраиваются в матрицу геля без разрушения.

Предложен оригинальный метод определения силы связи комплекса железа с функциональными группами гелей. Для этого измеряются температурные зависимости параметров мессбауэровских спектров в широком интервале температур (от 80 до ЗООК) для водного раствора комплекса железа и затем для комплекса, встроенного в матрицу полимерного геля. Анализ температурных зависимостей позволяет определить динамические характеристики комплексов (температура Дебая, эффективная колебательная масса). Эти характеристики позволяют сделать сравнительные оценки силы и типа образующихся межмолекулярных связей комплекс металла - функциональная группа полимера.

Научная и практическая значимость

Изучено влияние присоединения к лиганду алкильного радикала с различной длиной цепочки на особенности температурного спинового кроссовера. Управление температурным диапазоном перехода, величиной петли температурного гистерезиса является критически важным для

практического применения спин-кроссоверных материалов в качестве температурных сенсоров, ячеек магнитной памяти и в других областях.

Предложен метод определения силы и типа химической связи между координационным комплексом железа и функциональной группой органического соединения, в матрицу которого он встраивается, с помощью температурной мессбауэровской спектроскопии.

В случае инкубации геля ПМАК в растворах с комплексами железа установлено, что эти комплексы встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения, образуя прочные химические связи с функциональными группами полимера. Такая стабильность комплексов железа внутри матрицы полимерного геля может быть широко использована при создании новых материалов - элементов оптических систем, восприимчивых гелей, функциональных наноматериалов, катализаторов и прочих.

Основные положения, вынесенные на защиту

Детальное исследование свойств температурного спинового перехода в комплексах железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола и их зависимости от типа аниона и длины алкильного радикала, присоединенного к лиганду. Результаты исследования явления температурного спинового кроссовера в системе со смешанным валентным состоянием ионов железа.

Результаты расчета динамических характеристик комплексов железа в матрице геля ПМАК (эффективная вибрационная масса Meff, температура решетки 0М и др.).

Установление особенностей встраивания комплексов железа в полимерную матрицу геля, типа и силы образующихся связей металл-полимер.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: «International Symposium of Industrial Application of Mossbauer Effect», ISIAME (Будапешт, Венгрия, 2008 и Далянь, Китай, 2012), XV, XVI,

XVIII и IXX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2011, 2012, дважды занимал первое место в подсекции); «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии», РСНЭ-НБИК (Москва, 2009, 2011); Молодежный форум «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ» (Москва, 2009, первое место в конкурсе проектов); V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); III Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010, первое место в конкурсе среди молодых ученых); The 7-th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); «Moscow International Symposium on Magnetism», MISM (Москва, 2011); «Advanced Complex Inorganic Materials», ACIN (Намюр, Бельгия, 2011); XI международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); International Conference «Functional materials and nanotechnologies» (Рига, 2012, первое место в номинации «Самая перспективная тема»); «Third International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials» (Сорренто, 2013).

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы 25 печатных работах: из них 6 статей в реферируемых журналах, 1 статья в сборнике трудов конференции и 18 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 7 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 103 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Хенкин, Лев Вадимович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе были изучены две перспективные системы металлоорганических соединений с особыми свойствами и строением. По результатам экспериментов были получены следующие выводы:

1. Изучены свойства температурного спинового кроссовера для комплексов железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Было установлено, что присоединение алкильного радикала к лиганду приводит к резкому возрастанию температуры спинового перехода (около 150К). Увеличение длины алкильной цепочки присоединенного радикала также приводит к возрастанию температуры спинового перехода, хотя и не столь значительному (около 10К на 6 атомов углерода в цепочке).

2. При замене перхлорат-аниона на хлорид - анион в исследуемых спин-кроссоверных соединениях часть ионов двухвалентного железа переходит в трехвалентное состояние. Количество образующихся трехвалентных ионов железа зависит от длины алкильного радикала данного соединения.

3. Для ионов железа в трехвалентном состоянии также наблюдается эффект спинового кроссовера. Сила поля лиганда для комплекса трехвалентного железа меньше, чем для двухвалентного, и поэтому трехвалентные ионы железа переходят в высокоспиновое состояние при значительно более низких температурах (Д>50К). Таким образом, спиновый кроссовер в исследуемых соединениях с хлорид-анионом является двухступенчатым процессом.

4. Для ионов трехвалентного железа обнаружено, что увеличение длины алкильного радикала, присоединенного к лиганду, влияет не только на сдвиг температур спинового перехода, но и на саму величину температурного интервала, т.е. скорость спинового кроссовера. Такое поведение системы связано с особым видом упорядочения, приводящим к увеличению кооперативности (взаимосвязи между переключениями соседних ионов железа комплексов).

5. Установлено, что степень окисления железа существенно влияет на скорость встраивания ионов железа в гель ПМАК. Ионы Ре(Ш) встраиваются в матрицу геля значительно активнее, чем ионы Ре(П).

При инкубации в растворе хлорида Ре(П), в котором железо с течением времени окисляется, обнаружено, что по мере образования ионов Ре(Ш) происходит их активное встраивание в гель, которое препятствует встраиванию ионов Ре(И).

6. Предложена и применена методика расчета силы связей железа с функциональными группами полимерного геля:

По температурным зависимостям параметров мессбауэровских спектров (изомерного сдвига и интенсивности линий) рассчитаны динамические характеристики комплексов железа (температура решетки 0М и эффективная колебательная масса молекулы Мея) в водном растворе и в полимерном геле. Их сравнение позволило оценить силу и характер образующихся связей комплексов железа с полимерным гелем. Образующаяся связь имеет частично ионный, частично координационный характер.

7. При инкубации геля в водных растворах комплексов железа, исследуемые комплексы (аквакомплекс железа и ферроин) встраиваются в матрицу полимерного геля без разрушения своей внутренней структуры и формируют прочные связи с карбоксильными группами ПМАК, что приводит к поджатию геля. Как следует из данных электронной микроскопии, эти связи влияют на морфологию геля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Хенкин, Лев Вадимович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gutlich P., Goodwin H. Spin crossover - an overall perspective// Top Curr Chem., 2004, Vol. 233, pp. 1-47.

2. Real J., Gaspar A., Munoz M. Thermal, pressure and light switchable spin-crossover materials // Dalton Trans., 2005, Vol. 10, pp. 2062 - 2079.

3. Brooker S., Kitchen J. Nano-magnetic materials: spin crossover compounds vs. single molecule // Dalton Trans., 2009, pp. 7331-7340.

4. И. С. Любутин, А. Г. Гаврилюк, В. В. Стружкин Спиновый HS-LS переход и последовательность фазовых превращений в кристалле BiFe03 при высоких давлениях //Письма в ЖЭТФ, 2008, Т. 88, № 8, С. 601-607.

5. Lyubutin I.S., S.G. Ovchinnikov Spin crossovers in Mott-Hubbard insulators at high pressures // Journal of Magn. and Magn. Materials, 2012, Vol. 324, №21, pp. 3538-3541.

6. Kahn O., Martinez C. Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials Toward Memory Devices // Science, 1998, V. 279, pp. 44-50.

7. Letard J, Guionneau P., Goux-Capes L. Towards Spin Crossover Applications // Top Curr Chem, 2004, V. 235, pp. 221-249.

8. Stavila V., Allali M, Canaple L, Stortz Y, Franc C, Maurin P, Beuf O, Dufay O., Samarut J, Janier M, Hasserodt J. Significant relaxivity gap between a low-spin and a high-spin iron(II) complex of structural similarity: an attractive off-on system for the potential design of responsive MRI probes // New J Chem, 2008, V. 32, pp. 428—435.

9. Bousseksou A, Molnar G, Salmon L, Nicolazzi W. Molecular spin crossover phenomenon: recent achievements and prospects // Chem. Soc. Rev, 2011, V. 40, pp. 3313-3335.

10. Salmon L, Molnar G, Zitouni D, Quintero C, Bergaud C, Micheaud J, Bousseksou A. A novel approach for fluorescent thermometry and thermal imaging purposes using spin crossover nanoparticles // J. Mater. Chem, 2010, V. 20, pp. 5499-5503

11. Cambi L., Szeg L. Depuis cette premiere observation sur le complexe de Fe(III) tris(dithiocarbamate) // Ber Deutsch Chem Ges, 1931, V. 64, pp. 167-172.

12. Figgins P., Busch D Complexes of Iron(II), Cobalt(II) and Nickel(II) with Biacetyl-bis-methylimine, 2-Pyridinal-methylimine and 2,6-Pyridindial-bis-methylimine // J Am Chem Soc., 1960, V. 82, pp. 820-824.

13. Robinson M., Curry J., Busch D. Complexes Derived from Strong Field Ligands. Electronic Spectra of Octahedral Nickel(II) Complexes with Ligands of the a-Diimine and Closely Related Classes// Inorg Chem., 1963, V. 2., pp. 11781184.

14.Madeja K., Konig E. Zur frage der bindungsverhältnise in komplex ver bind ungen des eisen(II) mit 1,10-phenanthrolin // J Inorg Nucl Chem., 1963, V. 25, pp. 377-382.

15. Ewald A., Martin R., Ross I., White A. Anomalous Behaviour at the Crossover in Iron (III) Complexes // Proc R Soc A., 1964, V. 280, pp. 235-240.

16. Reger D., Gardinier R., Smith M., Shahin A., Long G., Rebbouh L., and Grandjean F. Polymorphism in Fe[(p-IC6H4)B(3-Mepz)3]2 Pyrazolyl: Impact of Supramolecular Structure on an Iron(II) Electronic Spin-State Crossover// Inorg Chem., 2005, V. 44, p. 18.

17. Jorgensen C. Absorption spectra and chemical bonding in complexes / Oxford: Pergamon Press, 1962, 352 p.

18. Ballhausen C. Introduction to ligand field theory / New York: McGraw-Hill, 1962, 320 p.

19. Sugano S.,Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of transition metal ions in crystals / New York: Academic press, 1970, 331 p.

20. Nishinoa M., Miyashita S. Effective interaction range in the spin crossover phenomenon: Wajnflasz and domain models // J. Chem. Phys., 2003, V. 118, pp. 4594-4597.

21. Orpen A., Brammer L., Frank H., Kennard O., Watson D., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction // J ChemSoc Dalton Trans., 1989, № 1 : V. 171, p. 8-13.

22. Murray K., Kepert C. Cooperativity in Spin Crossover Systems: Memory, Magnetism and Microporosity // Top. Curr. Chem., 2004, V. 233, pp. 195-228.

23. Zhong Z, Tao J., Yu Z., Dun C., Liu Y., You X. A stacking spin-crossover iron(II) compound with a large hysteresis // Chem. Soc. Dalton Trans., 1998, V. 3, pp. 327-328.

24. Bousseksou A., Molnar G., Tuchagues J., Menendez N., Codjovi E., Varret F. Triggering the spin-crossover of Fe(phen)2(NCS)2 by a pressure pulse. Pressure and magnetic field induce 'mirror effects' // C. R. Chimie., 2003, V. 6, pp. 329335.

25. Roubeau O., Gomez M., Balskus E., Kolnaar J., Haasnoot J., Reedijk J. Spintransition behaviour in chains of Fell bridged by 4-substituted 1,2,4-triazoles carrying alkyl tails // New J. Chem., 2001, V. 25, pp. 144-150.

26. J. Fleisch, P. Gutlich, K.M. Hasselbach, W. Muller High spin - low spin transition in subtituted phenanthroline complexes of iron (II) // Journal de Physique, 1974, V. 35, pp. 659-663.

27. Schlamp S.,Weber B., Naik A., Garcia, Y. Cooperative spin transition in a lipid layer like system // Chem. Commun., 2011, V. 47, pp. 7152-7154.

28. Sams J., Tsin T. Spin Crossover in Tris [ 2- (2'-pyridyl)benzimidazole] iron(II) Complexes // Inorg. Chem., 1976, V. 15, pp. 1544-1548.

29. Sams J., Tsin T. Studies of Spin Crossover in some Tris[2-(2'-pyridyl)benzimidazole] iron(II) Complexes // J.C.S. Dalton., 1976, pp. 488-496.

30. Boca R., Boca M., Ehrenberg H., Fuess H., Linert W., Renz F., Svoboda I. Spin crossover in iron(II) tris(2-(20-pyridyl)benzimidazole) complex monitored by variable temperature methods: synchrotron powder diffraction, DSC, IR spectra, Mossbauer spectra, and magnetic susceptibility // Chemical Physics., 2003, V. 293, pp. 375-395.

31. Wang M., Sun H., Wang Y., Wang X., Li F., Sun L. Preparation, characterization and catalytic oxidation properties of tris[2-(2-pyridyl)benzimidazole] iron(II) complexes // Appl. Organometal. Chem., 2004; V.18, pp. 277-281

32. Gutlich P., Goodwin H. (ed.) 2004 Topics in Current Chemistry // Berlin: Springer, V 233-235.

33. Herber R.,King R., Wertheim G. Systematics of Mossbauer Isomer Shifts of Iron-Organic Compounds // Inorg. Chem., 1964, V. 3, pp. 101-107.

34. Bhattacharjee A., Koningsbruggen P., Hibbs W., Miller J., Gutlich P. Study of thermal spin crossover in [Fe(II)(isoxazole)6](BF4)2 with Mossbauer Spectroscopy // J Phys: Condens Matter., 2007, V. 19, pp. 1-10.

35. Sasaki Y., T. Shigematsu The magnetic Properties of Iron(II) Complexes with 2-(2-Pyridyl)Imidazole and its derivatives // Bulletin of the chemical society of japan., 1973, V. 46, pp. 3436-3442.

36. Ohya T., Takeda J., Sato M. Spin States of Iron(III) in Highly Saddled Dodecaphenyl porphyrin Complexes //Hyperfine Interactions, 2004, V. 156, pp. 265-272.

37. Klein M., Renz F. Chemical tuning of high-spin complexes based on 3-and 4-hydroxy-pentadentate-Fe (III) complex-units investigated by Mossbauer spectroscopy //Hyperfine Interact., 2006, V. 168, pp. 1001-1007.

38. Herchel R., Boca R., Gembicky M., Kozisek J., Renz F. Spin Crossover in a Tetranuclear Cr(III)-Fe(III)3 Complex // Inorg. Chem., 2004, V. 43, pp. 41034105.

39. Xiao-Yu K., Morgenstern-Badarau I., Malfant I. Temperature-dependent magnetic moments of Fe(III) complexes with high-spin - low-spin transitions // Phys. Rev. B, 1993, V. 47, № 9, pp. 5455-5458.

40. Gutlich P., Spin transition in iron (II) complexes induced by heat, pressure, light, and nuclear decay // Hyperfine Interactions, 1987, V. 33, pp. 105 - 132.

41. E Konigt, G Rittert, W Irlert and В Kanellakopulos, 57Fe Mossbauer effect and magnetism down to 0.98 К in the high-spin (5T2,) - low-spin (lAi,) system dithiocyanatobis(4-methyl-l,10-phenanthroline) iron // J. Phys. C: SolidStatePhys., 1977, V. 10, pp. 603-615.

42. Hayami S., Gu Z., Shiro M., Einaga Y., Fujishima A., Sato O. First Observation of Light-Induced Excited Spin State Trapping for an Iron(III) Complex // J. Am. Chem. Soc., 2000, V. 122, pp.7126-7127.

43. Moliner N., Munoz C., Letard S., Salmon L., Tuchagues J., Bousseksou A., Real J. Mass Effect on the Equienergetic High-Spin/Low-Spin States of Spin-Crossover in 4,4'-Bipyridine-Bridged Iron(II) Polymeric Compounds: Synthesis, Structure, and Magnetic, Molssbauer, and Theoretical Studies // Inorg. Chem. 2002, Y. 41, pp. 6997-7005.

44. Maeda Y., Oshio H., Toriumi K., Takashima Y. Crystal Structures, Mossbauer Spectra and Magnetic Properties of Two Iron(iii) Spin-crossover Complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, № 5, pp. 1227-1235.

45. Коттон Ф.,Уилкинсон Д. Основы неорганической химии / М.: Мир., 1979, 679 с.

46. Yoshimasa Y.,Tateishi Y. Mossbauer spectra of various organic iron chelates // Bulletin of the chemical society of Japan., 1965, V. 38, pp. 1688-1693.

47. Epstein L. Mossbauer isomer shifts of ferrous phenanthroline and related complexes // J Chem Phys., 1964, V. 40, pp. 435- 439.

48. Konig E.,Ritter G., Kremer S. Slow electronic relaxation in 5T2-1A1 spin equilibria of tris(2-methyl-1,10-phenanthroline)iron(II) complexes: a Mossbauer effect study // J Chem Phys., 1970, V. 56, № 6, pp. 3139-3145.

49. Tanaka Т.,Wang C., Pande V. Polymer gels that can recognize and recover molecules.//Faraday Discuss., 1995, V. 101, pp. 201-206.

50. Abd-El-Aziz A., Manners I. Frontiers in transition metal-containg polymers // Noboken, Canada.: John Wiley & Sons, 2007, 533 p.

51. Morawetz H., Taha, A. Catalysis of ionic reactions by poly electrolytes. III. Quenching of uranyl ion fluorescence by iron(II) ions in poly(vinylsulfonic acid) solution // J Am Chem Soc., 1971, V. 93, № 4, pp. 829-833.

52. Tsuchida E.,Nishide H. Polymer-metal complexes and their catalytic activity // Advances in Polymer Science., 1977, V. 24, pp. 1-87.

53. Haider G., Kepert C., Moubaraki В., Murray K., Cashion J. Guest-Dependent Spin Crossover in a Nanoporous Molecular Framework Material // Science, 2002, V. 298, pp. 762-1765.

54. Varghese S.,Lele A., Srinivas D., Mashelar R. Role of Hydrophobicity on Structure of Polymer-Metal Complexes. // Journal of physical chemistry B, 2001, V. 105, pp. 5368-5375.

55. Garcia D., Escobar J., Bada N., Casquero J., Hern E., Katime I. Synthesis and characterization of poly(methacrylic acid) hydrogels for metoclopramide delivery // European Polymer Journal, 2004, V. 40, pp. 1637-1643

56. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Физика в мире полимеров / M.: . 1989, 208 с.

57. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах // Успехи физ. наук., 1997, Т. 167, № 2, С. 113-128.

58. Tanaka Т., Fillmore D., Sun S., Nishio I., Swislow G., Shah A. Phase Transitions in Ionic Gels // Phys. Rev. Lett., 1980, V. 45, p. 1636-1641.

59. Dusek K., Prins W. Structure and elasticity of non-crystalline polymer networks // Adv. Polym. Sci., 1969, V. 6, pp. 1-102.

60. Tanaka T. Collapse of Gels and the Critical Endpoint // Phys. Rev. Lett. . -1978.-Vol. 40.-pp. 820-823.

61. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Объемные взаимодействия в статистической физике// УФН, 1979, Т. 127, № 2, С. 353-389.

62. Tanaka T., Shibayama, M. Phase transition and related phenomena in polymer gels // Advances in Polymer Science ,1993, V. 109, № 1, pp. 1-62.

63. Dalton L, Harper A, Ren A, Wang F, Todorova G, Chen J, Zhang C, Lee M. Polymeric electro-optic modulators: from chromophore design to integration with semiconductor very large scale integration electronics and silica fiber optics. Industrial and engineering chemical results// Ind. Eng. Chem. Res, 1999, V. 38, pp. 8-33.

64. Staroudoubtsev S.G, Khokhlov A.R, Sokolov E.L, Chu B. Evidence for polyelectrolyte/ionomer behavior in the collapse of polycationic gels // Macromolecules, 1995, V. 28, pp. 3930-3936.

65. Галаев И.Ю. "Умные" полимеры в биотехнологии и медицине // Успехи химии, 1995, Т. 64, № 5, С. 505-524.

66. Sahua N, Sahoo, P. Hydrogels: a Review// International Journal of Macromolecules Science, 2012, V. 4, pp. 43-50.

67. Mark H. Polynucleotid ligand interactions // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988,V. 12.

68. Morishima Y, Itoh Y, Nazakura S, Ohno T, Kato S. Functional polyelectrolytes as novel media for light-induced electron transfer // Macromolecules, 1984, V. 17, pp. 2264-2269.

69. Morawetz H. Catalysis of ionic reactions by polyelectrolytes. III. Quenching of uranyl ion fluorescence by iron(II) ions in poly (vinyl sulfonic acid) solution // J Am Chem Soc, 1971, V. 93, № 4, pp. 829-833.

70. Laschewsky A. Molecular concepts, self-organisation and properties of polysoaps // Adv Polym Sci, 1995, V. 124, pp. 1-86.

71. Calvert J, Casper J, Bunstead R, Westmoreland T, Meyer T. Metallopolymer photochemistry. Photophysical, photochemical and photoelectrochemical properties of (bpy)2Ru(II) sites bound to poly(4-vinylpyridine) // J. Am. Chem. Soc, 1982, V. 104, pp. 6620-6627.

72. Chu D, Thomas J. Photophysical and photochemical studies on a polymeric intramolecular micellar system // Macromolecules, 1987, V. 20, pp. 2133-2138.

73. Neumann M., Rodrigues M. Photochemical determination of aggregation in the binding constants of quencher molecules// Photobiol. A Chem., 1994, V. 83, pp. 161-164.

74. Григорьев Т. E., Нгуен К. X., Скрябина И. В., Махаева Е. Е., Хохлов, А. Р. Формирование комплекса Ре(И)-фенантролин в объеме гидрогеля // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2008, Т. 50, № 1, С. 83-90.

75. English A.,Tanaka Т., Wang С., Grosberg Y., Gold H. Polymer gels that can recognize and recover molecules // Faraday discussion., 1996, V. 102, pp. 201-206.

76. Tiera M.,OHveira V., Burrows H., Miguel M., Neumann M. Fluorescence study of the interaction between metal ions and methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers in aqueous solutions: thallium(I), calcium(II), and terbium(III) // Colloid polymer science., 1998, V. 276, pp. 206-212.

77. Волькенштейн M.B. Молекулярная биофизика / M.: Наука. 1981.

78. Бектуров Е.А., Бимендина J1.A., Кудайбергенов С.Е. Полимерные комплексы и катализаторы // Алма-Ата: Наука, 1982, 191 с.

79. C.H.Jeon, E.E.Makhaeva, A.R.Khokhlov. Complexes of polyelectrolyte hydrogels with organic dyes: effect of charge density on the complex stability and intragel dye aggregation// Journal of Polymer Science, part B: Polymer Physics, 1999, V. 37, pp. 1209-1217.

80. Chen Y., Yang D.-P. Mossbauer Effect in Lattice Dynamics / Weinheim, Germany.: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2007, 428 p.

81. Химические применения мессбауэровской спектроскопии // Под ред. В. И. Гольданского, М.: «Мир», 1970, 502 с.

82. Calis G., Baker К. Debye model Mossbauer recoil-free fractions // Handbook of Spectroscopy [book auth. Robinson O.] Boca Raton: CRC Press, 1981, V. 3, pp. 424-432.

83. Housley R., Hess F. Analysis of Debye-Waller Factor and Mossbauer-Thermal-Shift Measurements // Phys. Rev., 1966, V. 146, pp. 517-526.

84. Myers H. Introductory Solid State Physics / London: Taylor & Francis. 1990, 575 p.

85. Paulsen H,Winkler H, Trautwein H, Grunsteudel H, Rusanov V, Toftlund H. Measurement and simulation of nuclear inelastic-scattering spectra of molecular crystals // Phys. Rev. B„ 1999, V. 59, pp. 975-984.

86. Herber R, Nowik I. Mean-Square Amplitudes of Vibration of the Metal Atom in Iron-Organometallics // Hyperfine Interactions, 2001, V. 136, pp. 699-703.

87. Ernst K, Wilson D, Herber R. Bonding, hyperfine interactions, and lattice dynamics of bis(pentadienyl)iron compounds// J. Am. Chem. Soc, 1984, V. 106, pp. 1646-1650.

88. Chen Y, Xu B, Zhang L, Hu P. Mossbauer effect study of iron decahydrodecaborate chelates containing ferrocenyl group // Hyperfine Interactions, 1990, V. 53, pp. 305-310.

89. Vertes A, Nagy, B. Mossbauer spectroscopy of frozen solutions / Budapest: Akademiai Kiado. 1990, 230 p.

90. Inada Y, Sugimoto K, Ozutsumi K, Funahashi S. Solvation Structures of Manganese(II), Iron(II), Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II), Zinc(II), Cadmium(II), and Indium(III) Ions in 1,1,3,3-Tetramethylurea As Studied by EXAFS and Electronic Spectroscopy. Variation of Coordination Number. // Inorg. Chem, 1994, V. 33, pp. 1875-1880.

91. Dezsi I, Keszthelyi L, Pocs L, Korecz L. Mossbauer effect study of phase transition in ice // Physics Letters, 1965, V. 14, pp. 28-29.

92. Nozik J, Kaplan M. Mossbauer Resonance Studies of Ferrous Ions in Ice // J Chem Phys, 1967, V. 47, pp. 2960-2967.

93. Morup S, Knudsen J, Nielsen M, Trumpy G. Mossbauer studies of frozen aqueous solutions of Fe3+ salts // The journal of chemical physics, 1976, № 2 : V. 65, pp. 536-542.

94. Singwi К., Sjolander A. Resonance Absorption of Nuclear Gamma Rays and the Dynamics // Phys Rev., 1960, V. 120, pp. 1093-1102.

95. Соцкий B.B., Кудрин E.B., Шишкин B.H., Быкова В.В., Усольцева Н.В. "Синтез и мезоморфные свойства комплексов железа(П) с производными 2-(2-пиридил)бензимидазола" // Жидкие кристаллы и их практическое использование, Иваново, 2006, № 2, С. 87-96.

96. Novakova A. A., Khenkin L.V., Kiseleva Т. Yu., Korchagin М. Formation of graphite encapsulated iron nanoparticles during mechanical activation and annealing analyzed by Mossbauer spectroscopy// Hyperfme interactions, 2009, V.189, P. 105-110.

97. Garcia Y., Kahn O., Ader J., Buzdin A., Meurdesoif Y., Guillot M. The effect of a magnetic field on the inversion temperature of a spin crossover compound revisited // Phys. Lett. A, 2000, V. 271, № 2, pp. 145-154.

98. Хенкин JI.B. Новакова A.A. Киселева Т.Ю., Соцкий B.B., Усольцева Н.В. Температурный спиновый переход в новых комплексах железа с производными бензимидазола // Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика и астрономия, 2009, №. 6, С. 57-59.

99. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В. Создание новых материалов - комплексов железа с производными бензимидазола - для оптических сенсоров и устройств памяти // Сборник докладов молодежного форума «фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ», 2009, С. 112-116.

100. Khenkin L.V., Novakova A.A. The influence of alkyl chain length and anion type on spin-crossover temperature interval // Journal of Spintronics and Magnetic Nanomaterials, 2012, V.l, № 2, pp. 104-108.

101. Khenkin L.V., Novakova A.A., Perov N.S., Vompe A.A. Magnetic properties variations in iron complexes depending on the system spin state // Solid state phenomena, 2012, V. 190, pp. 633-636.

102. Хенкин JI.B., Шишаков А.И., Новакова А.А., Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е. Исследование комплексов железа в полимерной матрице гидрогеля полиметакриловой кислоты методом мессбауэровской спектроскопии // Неорганические материалы, 2011, том 47, № 11, с. 1392-1395.

103. Khenkin L, Baluyan Т, Novakova A, Rebrin I, Makhaeva E Iron complexes embedding influence on PMAA hydrogel // IOP Conference Series: Material Science and Engineering, 2012, V. 38, P. 012029.

Выражаю глубочайшую благодарность своему научному руководителю - профессору Новаковой Алле Андреевне за интересную предоставленную тематику, чуткое и мудрое руководство, неизменно доброе и внимательное отношение.

Хочу сказать большое спасибо всем сотрудникам проблемной лаборатории кафедры физики твердого тела, и, особенно, Киселевой Татьяне Юрьевне за постоянную поддержку и обсуждение результатов работы и Хаиту Ефиму Ильичу за помощь в проведении мессбауэровского эксперимента.

Выражаю свою признательность заведующему кафедрой физики твердого тела профессору Илюшину Александру Сергеевичу за проявленное внимание к моей работе.

Я также очень благодарен профессору Махаевой Елене Евгеньевне за синтез образцов и совместную работу по изучению взаимодействия гелей ГТМАК с комплексами железа и профессору Перову Николаю Серегеевичу за возможность проведения магнитных измерений.