Дигалогенкарбенирование некоторых линейных и циклических несопряженных диенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кутуков, Денис Иванович

• Кутуков, Денис Иванович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кутуков, Денис Иванович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие методы генерирования дихлоркарбена

1.2. Присоединение дигалокарбенов к моно- и полиолефинам

1.3. Основные трансформации гем-дигалогенциклопропанов

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Дигалогенкарбенирование симметричных диенов: диаллилового эфира и диаллилового эфира этиленгликоля

2.2 Дигалогенкарбенирование несимметричных диенов: 3-(аллилокси)-2-метилпропена-1, 3-[2-(аллилокси)этокси]-2-метил-пропена-1, цис- и /7?раяс-3-[2-(аллилокси)этокси]-1 -хлорпропенов-1 и 4-винилциклогексена

2.3 Перспективные области применения полученных моно- и бис(гети-дихлорциклопропанов)

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы анализа и очистка растворителей

3.2 Методики получения диаллиловых эфиров

3.3 Методики карбенирования линейных и циклических несопряженных диенов

3.4 Методика бромирования алкенил-гети-дихлорциклопропанов

3.5 Определение биологической активности некоторых производных дигалогенциклопропана 91 ВЫВОДЫ 94 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ме метил

Ег этил

Ви бутил

РЬ фенил

ДМФА диметилформамид

ДМСО диметилсульфоксид дхп дихлорпропен гжх газожидкостная хроматография

МФК межфазный катализатор

ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид

ЯМР ядерный магнитный резонанс

МВИ микроволновое излучение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дигалогенкарбенирование некоторых линейных и циклических несопряженных диенов»

Доступные и распространенные несопряженные линейные и циклические диены широко используются в органическом синтезе.

В последние годы значительный интерес вызывают хлорсодержащие простые эфиры и алкенил-гем-дихлорциклопропаны, которые обладают высокой биологической активностью и являются полупродуктами в тонком органическом синтезе.

Представляется, что одним из наиболее удобных и эффективных способов их получения является дигалогенкарбенирование линейных и циклических, симметричных и несимметричных диенов. Этим определяется актуальность изучения дигалогенкарбенирования различных диаллиловых эфиров и винилциклогексена в условиях межфазного катализа с целью усовершенствования методов регио- и стереоселективного получения соответствующих замещенных моно- и бис-гем-дихлорциклопропанов.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме: «Разработка и создание высокоэффективных ресурсосберегающих методов и технологий получения малотоннажных химических продуктов и реагентов для ключевых отраслей отечественной промышленности» (гос. контракт № 14.740.11.0910 от 29 апреля 2011 г.).

Цели работы: разработка и усовершенствование методов регио- и стереоселективного дигалогенкарбенирования линейных и циклических несопряженных диенов;

- определение относительной активности замещенных симметричных и несимметричных диалкениловых эфиров и винилциклогексена по отношению к дигалогенкарбенам в условиях межфазного катализа;

- изучение свойств и областей применения ге.м-дихлорциклопропанов, содержащих двойные связи в боковых группах.

Научная новизна

Усовершенствована методика дигалогенкарбенирования замещенных диалкениловых эфиров и винилциклогексена, которая, дополняя известные результаты циклопропанирования (М. Макоша, О. М. Нефедов, P.P. Костиков, Н. С. Зефиров и др.), позволяет с высокими выходами и региоселективностью получать моно- и бис-гам-дихлорциклопропаны. Использование микроволнового излучения позволило сократить количество катализатора, снизить температуру и уменьшить продолжительность карбенирования.

Определена относительная реакционная способность некоторых линейных и циклических несопряженных диенов в реакциях дихлоркарбенирования. Оценено влияние заместителей при двойной связи на скорость дихлоркарбенирования симметричных и несимметричных диалкениловых эфиров.

Впервые на основе аллилхлораллиловых эфиров синтезированы моно-и бис-гем-дихлорциклопропаны с заданной конфигурацией двойной связи и циклопропанового фрагмента. > * „ ) • >(" / i'1 > Í { у

Практическая ценность работы:

- найдена и доказана эффективность использования в качестве гербицидов гем-дихлорциклопропанов, содержащих аллилоксиалкильные заместители; данные соединения прошли испытания в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно экспериментальным производством АН РБ»;

- обнаружена способность аллилокси-ге/и-дихлорциклопропанов ингибировать кислотную коррозию конструкционной стали.

- выполненные расчеты с использованием компьютерного прогнозирования (система PASS) указывают, что соединения с гем-дихлорциклопропановым фрагментом и непредельными заместителями представляют интерес как биологически активные вещества с широким спектром физиологического воздействия.

Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией препаративных форм и биологических испытаний НИТИГ АН РБ к.х.н Кузнецову В.М., профессору кафедры «Технология нефтяного аппаратостроения» УГНТУ д.т.н. Бугаю Д.Е., ведущему научному сотруднику лаборатории «Биологически активные вещества» Института биологии Уфимского научного центра РАН, д.б.н. Н.Н. Силищеву.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кутуков, Денис Иванович

ВЫВОДЫ

1. Дихлоркарбенированием диаллиловых эфиров синтезированы новые аллилоксиметил-гам-дихдлорциклопропаны и бис-гам-дихлорциклопропаны. Показано, что в условиях межфазного катализа реакция протекает последовательно и моноэфиры могут быть получены с селективностью более 80% при конверсии исходных несопряженных диенов до 60%. Диаллиловый эфир и диаллиловый эфир этиленгликоля по активности близки и в 2 раза превосходят алкилаллиловые эфиры, активность последних совпадает с аллилоксиметил-гел*-дихлорциклопропанами.

2. Использование микроволнового излучения для стимулирования дихлоркарбенирования диаллиловых эфиров позволило получить моноэфиры с выходом 50% и селективностью более 90% уже за 0.3 часа, т.е. на порядок быстрее, чем при термическом нагреве.

3. Установлено, что несимметричные несопряженные диены -металлилаллиловый и металлилалловый эфир этиленгликоля реагируют с дихлоркарбенами параллельно по неэквивалентным двойным связям, причем замещенная металлиловая двойная углерод-углеродная связь на порядок

4 ч , активнее. Аллилхлораллиловый эфир этиленгликоля при дихлоркарбенировании образует соответствующие моно- и бш-гем-дихлорциклопропил производные, при этом аллильная двойная связь примерно в 1.5-2 раза активнее хлораллильной.

4. Показано, что винилциклогексен реагирует с дихлоркарбенами параллельно по эндо- и экзоциклическим двойным связям. Карбенирование по циклогексеновому фрагменту протекает на порядок быстрее, при этом в одинаковых количествах образуются оба возможных стереоизомера с экваториальной и аксиальной ориентацией винильной группы.

5. Установлено, что ряд полученных моно-гем-дихлорциклопропанов обладает биологической активностью:

- монокарбенированный диаллиловый эфир этиленгликоля, перкарбенированный винилциклогексен обладают ростостимулирующей активностью на проростках подсолнечника, а монокарбенированный винилциклигексен стимулирует развитие проростков огурца;

- 2-аллилоксиметил-гети-дихлорциклопропан успешно тормозит рост гриба Bipolaris sorokiniana Shoem;

- ряд непредельных гем-дихлорциклопропанов эффективно тормозит сероводородную коррозию конструкционной стали;

- некоторые из полученных гем-дихлорциклопропанов с вероятностью 50-55% обладают антивирусной активностью, о чем свидетельствует расчеты, выполненные по программе PASS, разработанной в Научно-исследовательском институте биомедицинской химии РАМН.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кутуков, Денис Иванович, 2011 год

1. Куковинец О.С., Николаева С.В., Кунакова Р.В. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). — Уфа. 2006. - 152 с.

2. Кирмсе В. Химия карбенов. М.: Мир. - 1966. - 324 с.

3. Jones Е. М., Moss R.A. Carbenes. N. Y.: Wiley. 1975. - V. 2. - P. 217.

4. Hine J., Dowell A.M. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms. Combination of carbon dichloride with halide ions. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2688-2692.

5. Doering W.E., Hoffman A.K. The additions of dichlorocarbene to olefins // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V.76. - P. 6162-6165.

6. Wagner W.M. A new synthesis of dichlorocarbene // J. Chem. Soc. Proc. -1959.-V. 8.-P. 229-231.

7. Demlov E.V. Anwendungen der Phasen-transfer-katalyse: eine Variante der dichlorcarben-erzeugung. // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 91-94.

8. Demlov E.V., Remmler T. // J. Chem. Res. (S). 1977. - № 3. - P. 72.

9. Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. A new preparation of dihalocarbenes by an organometallic route. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 1491-1492.

10. Parham W.E., Schweizer E.E. Improved synthesis of dichlorocarbene from ethyl trichloroacetate. //J. Org. Chem. -1959. V. 24. - P. 1733-1735.

11. W.I. Bewan, R.N. Haszeldine, J.C. Young. A new route to carbenes. // Chem. and Ind. 1961. - № 23. - P. 789.

12. Tobey S.W., West R. Hexachlorocyclopropane. // J. Amer. Chem. Soc. -1964.-V. 86.-P. 56-61.

13. Robinson G.S. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide and haloforms. // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. - P. 17491753.

14. Makosza M., Wawrzyniewicz M. Catalitic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium. // Tetrahedron Lett. -1969. -№53. -P. 4659-4662.

15. Gruber H., Greber G. Phasentransferkatalysatoren auf Basis von Sacchrose-Ethylenoxid Addukten. // Monatsh. Chem. 1981. - № 112. - P. 1063-1076.

16. Makosza M., Ludwikow M. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen von carbanionen und halogencarbenen. // Angew. Chem. 1974. V. 86. -P. 744-746.

17. Julia S., Ginebreda A. A new method for the generation of dichlorocarbene using solid-liquid phase-transfer catalysis // Synthesis. 1977. - № 10. - P. 682-683.

18. Хачатрян JI.A., Мирзоян Г.В., Казарян P.A., Малхасян А.Ц., Мартиросян Н.Г. Циклоприсоединение дихлоркарбена к 1-хлор-1,3-бутадиену в условиях межфазного катализа // Армянский химический журнал. 1988. Т. 41. -№ 5. - С. 305-307.

19. Bauschlicher Ch. W., Schaefer H.F., Bagus P.S. Structure and energetics of simple carbenes methylene, fluoromethylene, chloromethylene, bromomethylene, difluoromethylene, and dichloromethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 7132 - 7137.

20. Skell P.S., Garner A.Y. Reactions of Bivalent Carbon Compounds. Reactivities in Olefin-Dibromocarbene Reactions // This J. 1956. - V. 78. -P. 5430-5433.

21. Skell P.S., Cholod M.S. Reactions of Dichlorocarbene with olefins. Temperature Dependense of Relative Reactivities // J. Amer. Chem. Soc. -1969.-V. 91.-P. 7132-7137.

22. Костиков P.P., Молчанов А.П., Дьяконов И.А. О реакции дихлоркарбена с транс-транс-1-фенил-1,3,5-гексатриеном и транс-транс-транс-1-фенил-1,3,5,7-октатетраеном. // ЖОрХ. 1971. - Т. 7. -№ 11.-С. 2297-2307.

23. Костиков P.P., Молчанов А.П., Оглоблин К.А. Реакция дихлоркарбена с 2-арил-1,3-бутадиенами и 2-арил-1-бутенами. // ЖОрХ. 1973. - Т. 9. -№12.- С. 2451-2459.

24. Дьяконов И.А., Костиков P.P., Аксенов B.C. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Исследование реакции дихлор- и дибромкарбена с транс-1-фенилбутадиеном-1,3. // ЖОрХ. 1970. - Т. 6. - С. 1965-1972.

25. Костиков P.P., Молчанов А.П., Беспалов А.Я. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Реакция дихлоркарбена с 2-фенил-1,3-бутадиеном. // ЖОрХ. 1974. - Т. 10. - С. 10-17.

26. Skattebol L. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. -1964.-V. 29.-P. 2951-2956.

27. Demlov E.V., Eutenberger A. Der einflub von cyclopropyl-substituenten auf die relative geschwindigkeit der dichlorcarben-addition an olefine. // Angew. Chem. 1978. - P. 716.

28. Doering W., Henderson W.A. The electron-seeking demands of dichlorocarbene in its addition to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - P. 5274-5277.

29. Doering W., LaFlamme P.M. Reactions of dihalocarbenes to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - № 20. - P. 5447-5448.

30. Horiuti J., Sakamoto Y. Isotopic interchange reaction between chloroform and water // Bull. Chem. Soc. Jap. 1936. - V.l 1. - № 9. - P. 627-628.

31. Skell P.S., Garner A.Y. Reactions of bivalent carbon compounds. Reactivities in olefin-dibromcarbene reactions. // J. Amer. Chem. Soc. -1956.-V. 78.-P. 5430-5433.

32. Woodworii R.C., Skell P.S. Addition of dihalocarbenes to 1,3-butadiene. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - № 10. - P. 2542-2544.

33. Demlov E.V. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von Makosza und Wawrzyniewicz. // Tetrahedron Lett. 1972. - №. 28. -P. 175-178.

34. Ledwith A., Bell R.M. Reaction of dihalocarbenes with isoprene. // Chem. and Ind. 1959. - № 20. - P. 459.

35. Клеттер E.A. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов и некоторые реакции алкенил-гел*-дихлорциклопропанов: дис. . канд. хим. наук. Уфа. - 2009. - 134 с.

36. Шириазданова А.Р. Синтезы на основе цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов: дис. канд. хим. наук. Уфа. - 2011. - 103 с.

37. Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I. Two way reactivity of l,l-dichloro-2-(chloromethyl)cyclopropane in basic medium: a simple synthesis of 1,1-bis(aryloxy)-2-methylenecyclopropanes // Synthesis. 1992. - P. 985-989.

38. Казакова A.H., Хайруллина А.Ф., Злотский C.C. Влияние микроволнового излучения на селективность замещения атомов хлорав 2-хлорметил-гел*-дихлорциклопропане // Башкирский химический журнал. 2009. - Т. 17. - №4. - С. 16-18.

39. Fedoryski M. Syntheses of gem-dihalocyclopropanes and their use in organic synthesis // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - № 4. - P. 1099-1132.

40. Казакова A.H., Злотский C.C. О-Алкилирование спиртов и фенолов галогенметил-геж-дихлорциклопропанами // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. - Т.54. - №3. - С.3-6.

41. Makosza M., Niasinbetov M. Simple synthesis of 3a,6a-dihydrofuro 2,3-b.furan derivatives via the reaction of |3-dicarbonyl compounds with 5-cyano- and 5-methoxycarbonyl-2-nitrofurans // Synlett. 1992. - № 5- P. 417-418.

42. Jonczyk A., Dabrowski M., Wozniak W. A new reaction of l,l-dicloro-2-halomethylcyclopropenes in basic medium // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24.-№ 10.-P. 1065-1066.

43. Steinbeck K. l-Bromomethyl-2,2-dichlorcyclopropan als alkylierungs-reagenz // Liebigs Ann. Chem. 1979. - P. 920-922.

44. Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I. Reactions of organic anions. A new reaction of l-bromo-2-(chloromethyl)cyclopropane in basic medium: a simple preparation of l-(alkoxymethylene)cyclopropanes // J. Org. Chem. — 1989.-V. 54. -№ 11.-p. 2756-2759.

45. Giguere R.J., Bray T.L., Duncan S.M. Application of commercial microwave ovens to organic synthesis // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. -№41.-P. 4945-4958.

46. Muller C., Stier F., Weyerstahl P. Darstellung, ringôffnungsreaktionen und halogen/lithium austausch von 1-brom-l-fluorcyclopropanen // Chem. Ber. - 1977.-№110.-P. 124-137.

47. Dulayymi J.R., Baird M.S., Bolesov I.G., Tveresovsky V., Rubin M. A simple and efficient hydrodehalogenation of 1,1-dihalocyclopropanes // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - № 49. - P. 8933-8936.

48. Nishii Y., Wakasugi K., Tanabe Y. Dimethylation and hydrodechlorination of gem-dichlorocyclopropanes with grignard reagents promoted by Fe(III) or Co(II) catalyst // Synlett. 1998. - № 1. - 67-69.

49. Skattebol L., Boulette B. Chemistry of gew-dihalocyclopropanes. III.l A new synthesis of indenes // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. - №1. - P. 81-85.

50. Arct J., Fedorynski M.„ Minksztym K., Jonczyk A. Synthesis of l-(l-cyano-l-phenyl)alkyl-2-phenylcyclopropenes by phase-transfer catalysis (PTC) // Synthesis. 1996. -№ 9. 1073-1075.

51. Ketcham C., Cavestri R., Jambotkar D. Nitration of phenylcyclopropane. ortho-para ratios for nitration of alkylbenzenes with acetyl nitrate // J. Org. Chem. 1963. - V. 28. - № 8. - P. 2139-2141.

52. Seyferth D., Yamazaki H., Alleston D. L. Stepwise reduction of gem-dihalocyclopropanes with tri-w-butyltin hydride I I J. Org. Chem. 1963. -V. 28. - №3. - P.703-706.

53. Chen T. R., Anderson M. R., Grossman S., Peters D. G. Electrochemical reduction of phenylpropadiene at mercury cathodes in dimethylformamide: isomerization of the allene to 1-phenyl-1-propyne // J. Org. Chem. 1987. -V. 52.-№7. p. 1231-1236.

54. Billups W.E., Schields Т.С., Chow W.Y., Deno N.C. Vinylalkylidene-cyclopropanes from gem-dichlorocyclopropanes by hydrogen chloride eliminations // J. Org. Chem. 1972. - V. 37. - №23. - P. 3676-3678.

55. Варакин Г.С., Костиков P.P., Оглобин К.А. Получение ацеталей 2~ фенил-1-циклопропанона из 2,2-дибром-1-фенилциклопропанона // ЖОрХ. 1983. - Т. 19 - № 8. - 1768-1769.

56. Костиков P.P., Варакин Г.С., Молчанов А.П., Оглобин К.А. Реакции гам-дигалогенофенилциклопропанов с нуклеофильными реагентами: образование ацеталей фенилциклопропанона и 2-фенилпропеналя // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - № 1. - С. 33-38.

57. Молчанов А.П., Калямин С.А., Костиков P.P. Взаимодействие гем-дибромбициклоп.1.0.алканов с метиллитием // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. -№ 1. - С. 122-128.

58. Banwell N.G., Hockless D.C., Longmore R.W., Walter J.M. Observations relating to the mode of formation of cycllopropylidenedimers in the reaction of gem-dibromocyclopropaneswith methyllithium // Aust. J. Chem. 1997. -№ 50. - P. 457-462.

59. Erickson R.E., Annino R., Scanlon M.D., Zon G. The stereochemistry of electroreductions. Geminal dihalocyclopropanes. // J. Amer. Chem. Soc.- 1969. V. 91. - P.1767-1770.

60. Джемилев У.М., Гайсин P.JL Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминий гидридом в присутствии комплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 10. - С. 2332-2334.

61. Алпатова Н.М., Гавриленко В.В., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р., Маслин Д.Н. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия. М.: Наука. - 1970. - 295 с.

62. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов.- М.: Наука. 1988. - 285 с.

63. Несмеянов А.Н., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии.- М.: Наука. 1968. - 699 с.

64. Кулинкович О.Г., Астапович И.В., Масалов Н.В. Восстановление гем-дигалогенциклопропанов этилмагний бромидом в присутствии тетраизопропоксида титана. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - №9. - С. 13271329.

65. Baird M.S., Bolesov I.G., Nizovtsev A.V., Tverezovsky V.V., A1 Dulayymi J.R. Hydrodehalogenation of 1,1-dibromocyclopropanes by Grignard Reagents promoted by titanium compounds //J. Chem. Soc. Perkin Trans 2.-2000.-P. 1603-1617.

66. Baird M.S., Nizovtsev A.V., Bolesov I.G. Bromine-magnesium exchange in gew-dibromocyclopropanes using Grignard reagents // Tetrahedron. 2002. -V.58.-P. 1581-1593.

67. Touster J., Fry A.J. Stereoselective sonochemical reductive silylation of germinal dibromocyclopropanes by bulk magnesium // Tetrahedron Lett. -1997. V. 38. - № 37. - P. 6553-6556.

68. Hatem J., Waegell B. Flavan and xanthene compounds from rearrangement of phloroglucinol polymers. // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 46. - P. 27892792.

69. Muller С., Stier F., Weyerstahl P. Darstellung, Ringoffiiungsreaktionen und halogen/lithium-austausch von 1-brom-l-fluorcyclopropanen. // Chem. Ber. 1977.-№ 110.-P. 124-137.

70. Reyne F., Waegell В., Brun P. Reductive carbonilation of gem-dihalogencyclopropanes by pentacarbonyliron in the precence of sodium metoxide. // Bui. Chem. Soc. Jpn. 1995. - № 68. - P. 1162-1167.

71. Костиков P.P., Варакин Г.С., Молчанов А.П., Оглоблин K.A. Термическое превращение га/и-дигалогенциклопропанов: алкилирование ароматических соединений и взаимодействие с нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - № 3. - С. 367371.

72. Parkham W.E., Yang K.S. Steric effects in the solvolysis of cis- and trans-l,l-dichloro-2,3-dipropilcyclopropane. // J. Org. Chem. 1968. - № 33. - P. 3947-3948.

73. Sandler S.R. Reactions of gew-dihalocyclopropanes with electrophilic reagents. Formation of allil derivatives and or dienes. // J. Org. Chem. -1967. -№32. -P. 3876-3881.

74. Duffy D., Minyard J.P., Lane R.A. Thermal rearrangement of 1,1-dibromo-cis-2,3-dimetilcyclopropane. // J. Org. Chem. 1966. - № 31. - P.3865-3867.

75. Robinson G.C. A new method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - № 33. - P. 607.

76. Werstiur N.H., Roy C.D. Simple and efficient synthesis of bromine-substituted 1,3-dienes and 1,3,5-cycloheptatriene by vacuum pyrolysis of gem-dibromocyclopropanes // Tetrahedron Lett. 2001. - № 42. - P. 32553258.

77. Кутуков Д.И., Курбанкулиева Э.К., Удалова Е.А., Шавшукова С.Ю., Злотский С.С. Синтез аллилоксиметил-гем-дихлорциклопропана // Башкирский химический журнал. 2011. - Т.18. - №1. - С. 106-108.

78. Шириазданова А.Р., Кутуков Д.И., Злотский С.С., Михайлова Н.Н., Шавшукова С.Ю., Удалова Е.А. Синтез и дихлоркарбенирование несимметричных диалкениловых эфиров этиленгликоля // Башкирский химический журнал. 2011. - Т.18. - №3. - С. 3-6.

79. Hiyama Т., Sawada Н., Tsukanaka М., Nozaki Н. /?-Hydroxyethyltrialkylammonium ion as a selective phase-transfer catalyst for dihalocyclopropanation // Tetrahedron Lett. 1975. - № 34. - P. 3013-3016.

80. Дзержинская И.С. Питательные среды для выделения и культивирования микроорганизмов. Астрахань: Изд-во АГТУ, 2008.348 с.

81. Методические рекомендации по испытанию химических веществ на фунгицидную активность / Под ред. Е.И.Андреевой. Черкассы. -1990.-68с.

82. Арбузова Т.В. Синтез замещенных гем-дихлорциклопропанов и реакции на их основе: дис. канд. хим. наук. Уфа. - 2006. - 111 с.

83. Физер JL, Физер А. Реагенты для органического синтеза М.: Мир.-1971.-Т.5-720 с.

84. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 589 с.

85. Справочник химика. Т. 2 / Под ред. Б.П. Никольского. Л.; Химия.-1964.-1169 с.

86. Кузнецов В.М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. М.: Химия. -2006. - 320 с.

87. Розенфельд И.Л. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия. - 1966. - 349 с.