Диффузия заряженных частиц через поры нанометрового размера в анодном оксиде алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Берекчиян Михаил Вартанович

• Берекчиян Михаил Вартанович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Берекчиян Михаил Вартанович

2. Литературный обзор

2.1. Перенос ионов в мембранах при реализации различных процессов разделения в жидкой среде

2.1.1. Классификация мембранных процессов

2.1.2. Обратный осмос

2.1.3. Нанофильтрация

2.1.4. Ультрафильтрация

2.1.5. Диализ

2.2. Современные модели ионного транспорта через нанопористые среды

2.2.1. Теоретическое моделирование

2.2.2. Термодинамика неравновесн ых процессов

2.2.3. Модель Теорелла-Мейера-Сиверса

2.2.4. Микрогетерогенная модель

2.2.5. Эмпирические модели

2.3. Теория перколяции

2.3.1. Задача связей (узлов)

2.3.2. Задачи на случайных узлах

2.3.3. Электропроводность случайных сеток из проводящих и непроводящих элементов

2.3.4. Описание транспортных и структурных характеристик мембран

2.4. Нанопористые мембраны анодного оксида алюминия

2.4.1. Типы плёнок анодного оксида алюминия

2.4.2. Влияние параметров анодирования на морфологию мембран

2.4.3. Транспортные свойства мембран анодного оксида алюминия

2.5. Постановка задачи исследования

3. Экспериментальная часть

3.1. Материалы и реагенты

3.2. Синтез и модификация мембран

3.3. Методы исследования

3.3.1. Растровая электронная микроскопия

3.3.2. Измерение газопроницаемости мембран

3.3.3. Измерение изотерм адсорбции-десорбции

3.3.4. Определение механических характеристик

1

3.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния

3.3.6. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

3.3.7. Измерение мембранного потенциала

3.4. Условные обозначения

4. Обсуждение результатов

4.1. Характеризация синтезированных мембран

4.1.1. Симметричные мембраны

4.1.2. Асимметричные мембраны

4.1.3. Модификация полистиролсульфоновой кислотой

4.2. Ионный транспорт через нанопористые мембраны

4.2.1. Мембранный потенциал

4.2.2. Эффективные коэффициенты диффузии

4.3. Ионный транспорт через мембраны - образцы сравнения

4.4. Перколяционная модель ионного транспорта

5. Заключение

6. Выводы

7. Список литературы

8. Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диффузия заряженных частиц через поры нанометрового размера в анодном оксиде алюминия»

1. Введение

В настоящее время подготовка воды является одной из наиболее острых проблем, которая актуальна как при обеспечении населения питьевыми ресурсами, так и в различных технологических отраслях, таких как энергетика (охлаждение теплообменных аппаратов) и промышленное производство (обеспечение экологической чистоты осуществляемых процессов). Большинство современных технологий очистки и опреснения воды являются крайне энергоёмкими вследствие использования процессов дистилляции. В связи с этим, для решения описанной проблемы всё чаще применяются мембранные технологии [1, 2]. Основное преимущество данного подхода состоит в существенном снижении энергозатрат, так как отпадает необходимость нагрева рабочей системы. Кроме того, мембранные технологии представляются перспективным методом для переработки молочной сыворотки [3, 4] и производства концентратов фруктового сока [5]. Однако для наиболее эффективного использования мембранных технологий необходимо знать механизмы диффузии через нанопористые среды. При этом если проникновение газов изучено довольно подробно [6-9], то общей единой модели ионной диффузии пока не существует. Среди современных моделей ионного транспорта стоит отметить ТМС-теорию и модель пространственного заряда как наиболее успешные [1012]. Однако их проблема, как и в случае любой другой феноменологической модели, заключается в том, что они не способны предоставить информацию о механизме процессов разделения, то есть не обладают достаточной предсказательной силой. Применение частных экспериментальных зависимостей эффективного коэффициента диффузии от свойств мембранного материала и состава электролита оказывается ещё более затруднительным, так как подобные результаты пригодны лишь для описания сильно ограниченного круга задач [13]. Существует также немало работ, посвящённых теоретическому моделированию диффузионных процессов [14, 15]. Несомненным преимуществом такого подхода является возможность изучения практически любых условий, которые не всегда удаётся реализовать на практике. Однако при этом часто возникает вопрос об интерпретации полученных результатов и, следовательно, о возможности применения теоретических расчётов в прикладных целях.

В связи с этим, возникает необходимость в развитии современных моделей

диффузии заряженных частиц через нанопористые среды, а также их экспериментальной

проверки, что позволит повысить эффективность существующих мембран и предложить

новые подходы к созданию мембран, обладающих улучшенными характеристиками. Для

получения необходимого массива экспериментальных результатов целесообразно

использовать модельный объект, поддающийся хорошему описанию. В качестве такого

3

объекта могут выступать мембраны анодного оксида алюминия, обладающие уникальной воспроизводимой пористой структурой [16, 17]. Однако в литературе отсутствуют систематические исследования параметров процесса диффузии ионов через подобные мембраны (в частности одновременное измерение мембранного потенциала и скорости переноса ионов через мембрану), что позволило бы провести уточнение существующих моделей ионного транспорта и разработать новые модели переноса через нанопористые среды, что, несомненно, является актуальной проблемой.

Основной целью работы является изучение диффузии заряженных частиц в порах мембран анодного оксида алюминия, оценка применимости существующих моделей для описания данного процесса, а также построение модели ионного транспорта через каналы нанометрового размера, позволяющей предсказывать свойства и предлагать пути направленного синтеза высокоэффективных ионоселективных мембранных материалов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Синтез мембран анодного оксида алюминия с воспроизводимой пористой структурой и оптимальными для проведения баромембранных процессов величинами проницаемости и механической прочности.

2. Изучение диффузии ионов и связанных с данным процессом параметров (мембранный потенциал и эффективные коэффициенты диффузии) в каналах нанометрового размера в зависимости от параметров микроструктуры (диаметр и длина пор) и условий проведения процесса разделения (рН, концентрация соли и состав раствора). Описание полученных экспериментальных зависимостей в рамках существующих моделей ионного транспорта, учитывающих свойства поверхности мембранного материала.

3. Изучение влияния свойств поверхности мембранного материала на его транспортные характеристики на примере исходных мембран анодного оксида алюминия, модифицированных полиэлектролитом мембран и трековых полиэтилентерефталатных мембран.

4. Установление корреляций между условиями проведения процесса разделения ионов (рН, концентрация соли и состав раствора) и транспортными характеристиками мембран (эффективный коэффициент диффузии и мембранный потенциал) для разработки модели ионного транспорта через нанопористые среды в случае, когда толщина двойного электрического слоя (ДЭС) сопоставима с радиусом поры.

В качестве объектов исследования были выбраны мембраны анодного оксида алюминия, являющиеся идеальным модельным объектом вследствие их уникальной микроструктуры. Диаметр пор таких мембран задаётся в процессе синтеза напряжением

4

анодирования и может составлять от 10 до 200 нм. Механическая прочность мембран анодного оксида алюминия позволяет использовать их в баромембранных процессах, а высокая поверхностная плотность фиксированного заряда делает их пригодными для эффективного ионного разделения. При этом, были изучены как исходные образцы, так и мембраны, модифицированные полистиролсульфоновой кислотой методом пропитки оксидной плёнки, заряд поверхности которых отличается от исходных. Кроме того, в качестве образцов сравнения были исследованы коммерчески доступные трековые мембраны из полиэтилентерефталата, которые можно рассматривать как предельный случай незаряженных мембран.

Методическая новизна работы заключается во всесторонней характеризации мембран с применением широкого спектра независимых методов: растровая электронная микроскопия, измерение газопроницаемости, капиллярная конденсация азота при 77К, что позволило достоверно определить диаметр пор и эффективную пористость используемых модельных объектов. Кроме того, для проверки существующих моделей переноса ионов в наноразмерных каналах и создания новой модели для описания наблюдаемых эффектов, были использованы результаты, полученные независимыми методами: на основании измерения мембранного потенциала и на основании определения эффективного коэффициента диффузии с использованием метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Научная новизна работы:

1. Установлены зависимости мембранного потенциала и эффективных коэффициентов диффузии от рН, концентрации соли и состава электролита. Показано, что модель однородного потенциала достаточно хорошо описывает полученные экспериментальные результаты, с учётом физико-химических параметров, соответствующих параметрам изучаемого мембранного материала.

2. Продемонстрировано влияние химического состава и химических реакций на поверхности мембранного материала, таких как протонирование и депротонирование поверхностных групп и адсорбция проникающих ионов на процесс разделения анионов и катионов.

3. Установлена взаимосвязь между микроструктурой мембран анодного оксида алюминия и их транспортными свойствами. Показано, что отношение эффективных коэффициентов диффузии анионов и катионов является монотонной функцией от рН, не зависящей от диаметра пор для мембран с одинаковым химическим составом поверхности. Продемонстрировано, что транспортные свойства асимметричных мембран анодного оксида алюминия зависят от профиля мембранного потенциала вдоль поры.

4. Определены ограничения применимости существующих моделей ионного транспорта, связанные с немонотонной зависимостью мембранного потенциала от рН среды при низких концентрациях соли, что определяет необходимость учёта реакций адсорбции ионов.

5. На основе теории перколяции разработана модель диффузии ионов через нанопористые среды в условиях, при которых толщина ДЭС сопоставима с радиусом пор. Применимость модели подтверждена в широком диапазоне рН.

Положения, которые выносятся на защиту:

1. Результаты исследования зависимости мембранного потенциала и эффективных коэффициентов диффузии при различных граничных условиях, а также описание данных зависимостей с использованием модели однородного потенциала, учитывающей свойства границы раздела стенка поры/электролит.

2. Результаты исследования влияния химического состава поверхности мембранного материала на процессы разделения анионов и катионов для мембран с различной плотностью фиксированного заряда.

3. Отсутствие зависимости разделения анионов и катионов от диаметра пор в диапазоне от 20 до 100 нм для мембран с одинаковым химическим составом поверхности. Зависимость транспортных свойств асимметричных мембран от их расположения по отношению к пермеату.

4. Модель ионного транспорта через нанопористые среды, использующая в качестве основы теорию перколяции.

Практическая значимость работы:

1. Разработана методика синтеза механически прочных мембран анодного оксида алюминия с воспроизводимой пористой структурой и заданной проницаемостью, которые можно использовать в баромембранных процессах. Показано, что предел прочности мембраны на разрыв коррелирует с пористостью мембраны согласно уравнению Рышкевича.

2. Разработанная модель ионного транспорта через нанопористые мембраны может быть использована для предсказания оптимальных условий проведения процессов разделения и структурных параметров нанофильтрационных мембран, используемых для обессоливания воды, что может снизить капитальные и эксплуатационные затраты на проведение процесса мембранного разделения.

3. Синтезированные мембраны анодного оксида алюминия могут быть использованы для осуществления нанофильтрационных процессов в водной среде в

широком диапазоне рН (от 3 до 9), со степенью отсечения 85% для 1,1-электролитов и 90% для 2,1-электролитов.

Результаты, представленные в работе, использованы при составлении задачи специализированного практикума «Методы получения материалов» для магистрантов 1 -го года обучения факультета наук о материалах и студентов 5-го курса химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования, включая растровую электронную микроскопию, масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, спектроскопию комбинационного рассеяния, измерение газопроницаемости и мембранного потенциала, а также контролем воспроизводимости полученных результатов путём проведения нескольких экспериментов в одинаковых условиях и статистической обработкой полученных результатов.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 14 работах, в том числе в 4 статьях в зарубежных и российских научных журналах и 10 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Апробация работы. Результаты работы представлены на международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2017 -2020), конференциях молодых учёных по общей и неорганической химии (ИОНХ РАН, Москва, 2017 - 2019), международной конференции «Euromembrane 2018» (Валенсия, Испания), международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Сочи, 2017), всероссийской конференции с международным участием «Мембраны-2019» (Сочи, 2019).

Вклад автора в разработку проблемы. В основу работы положены результаты научных исследований, которые были проведены непосредственно автором в период с 2016 по 2020 год. Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета. В выполнении отдельных пунктов диссертационной работы принимал участие студент ФНМ Сизов Г.Н., у которого автор был руководителем курсовой работы и выпускной квалификационной работы бакалавра.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 97 рисунками и дополнена 18 таблицами. Список использованной литературы содержит 153 ссылки. Работа состоит из семи глав (введение, литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов, заключение, выводы и список цитируемой литературы).

Литературный обзор

2.1. Перенос ионов в мембранах при реализации различных процессов разделения в жидкой среде

В настоящее время процессы, основанные на транспорте заряженных частиц через нано- и микропористые среды, используются во многих сферах деятельности человека: в пищевой и лёгкой промышленности, в медицине и в лаборатории при исследовании свойств минералов и новых материалов.

2.1.1. Классификация мембранных процессов

Жидкофазные мембранные процессы можно классифицировать в соответствии с размером выделяемых частиц: бактерии, вирусы, органические макромолекулы, гидратированные ионы (рис. 1) [1]. Очевидно, что частичное или полное удаление ионов из водных растворов возможно только в процессах нанофильтрации или обратного осмоса. Основное отличие данных процессов от микрофильтрации состоит в механизме

Рис. 1. Сопоставление размеров отсекаемых частиц и мембранных процессов проникновения молекул или ионов через мембрану. В случае ультра- и микрофильтрации главную роль играет размерный фактор: относительно крупные макромолекулы, бактерии и механические примеси не могут проникнуть через поры, в отличие от молекул воды. Однако размеры гидратированных ионов сопоставимы с размером молекулы воды, поэтому глубокую очистку и обессоливание воды в настоящее время часто проводят в процессе обратного осмоса с использованием полимерных непористых или нанопористых мембран с диаметром пор, составляющим доли нанометров. Проникновение молекул воды в этом случае происходит по механизму растворение-диффузия, в то время как растворённые вещества задерживаются мембраной в сырьевом растворе. Эффективность подобного процесса очистки воды определяется, в основном, селективностью мембраны, то есть различием в подвижностях молекул воды и гидратированных ионов в используемом полимере.

Одним из самых распространённых применений различных фильтрационных мембран является подготовка воды: обессоливание и опреснение морской воды, очистка сточных вод, получение сверхчистой воды для электроники и химического анализа. Более подробный список мембранных процессов, применяемых для этих целей, приведён в таблице 1 [1].

Таблица 1. Мембранные процессы для подготовки воды

Исходная вода Ключевые загрязнители Цели подготовки Используемые технологии

Морская вода Двухвалентные катионы, борная кислота Уменьшение солёности Микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос

Солоноватая (солёная) грунтовая вода Одновалентные и двухвалентные катионы Уменьшение солёности Микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, электродиализ

Поверхностные воды Природные органические вещества, микробные патогены, токсины водорослей, микрозагрязнения Удаление микробных патогенов и частиц, снижение содержания природных органических веществ Микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация

Пресная грунтовая вода Двухвалентные катионы, природные мышьяк, нитраты, железо и марганец Снижение концентрации накипеобразующих ионов, нитратов, железа и марганца Микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос

Муниципальные сточные воды Микробные патогены, микрозагрязнения, фосфаты и аммиак Удаление фосфатов, азота, органических веществ и микробных патогенов Микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос

Вода, добываемая из сланцевого газа Добавки для буровых растворов, масла и смазки, радий и двухвалентные катионы Удаление взвешенных частиц, маслянистых соединений и снижение солёности Микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный и прямой осмос, мембранная дистилляция

Вода с угольных электростанций при обессеривании дымовых газов Токсичные элементы, органические кислоты Удаление растворённых токсичных элементов и снижение солёности Микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный и прямой осмос, мембранная дистилляция

2.1.2. Обратный осмос

На сегодняшний день наибольшее распространение для опреснения воды получил обратный осмос, не включающий стадию испарения и, как следствие, не требующий энергозатрат на нагрев очищаемого потока [18]. Пермеатный поток воды в данном процессе возникает за счёт приложения давления и, в общем случае, описывается законом Дарси:

Jw = A-(AP - Ал), (1)

где Jw - поток воды (кг/(м2-с)), AP - перепад давления на мембране (Па), An - разность осмотического давления в сырьевом растворе и пермеате (Па), А - коэффициент проницаемости для воды, характеризующий физические свойства мембраны (с/м). В рамках модели растворение-диффузия для непористых мембран коэффициент А можно рассчитать по формуле д_DwSwVw

" RTL , ( )

где Dw - коэффициент диффузии воды в мембране (м2/с), Sw - растворимость воды в мембране (кг/м3), Vw - молярный объём воды (м3/моль), R - универсальная газовая постоянная (Дж/(моль-К)), T - температура (К), L - толщина мембраны (м).

В то же время, поток растворённого вещества описывается выражением Js = B-(Cf - Cp), (3)

где Js - поток растворённого вещества (моль/(м2-с)), Cf - концентрация соли в сырьевом растворе (моль/м3), Cp - концентрация соли в пермеате (моль/м3), В - коэффициент проницаемости для растворённого вещества (м/с).

Аналогично коэффициенту А, в рамках модели растворение-диффузия коэффициент проницаемости В определяется выражением

B = ^, (4)

L

где Ds - коэффициент диффузии соли в мембране (м2/с), Ks - коэффициент распределения соли, L - толщина мембраны (м).

Основные преимущества обратного осмоса как метода опреснения воды:

1. простота проектирования и эксплуатации обратноосмотических фильтрационных систем, а также низкие требования к обслуживанию;

2. возможность удаления как органических, так и неорганических соединений;

3. относительно низкие энергозатраты;

4. возможность рециркуляции отходов технологического процесса без разрушения материала мембраны;

5. работа при комнатной температуре, которая уменьшает образование накипи и связанной с ней коррозии [19].

Рис. 2. Максимально достигнутые мощности опреснения воды за каждый год

с 1945 по 2004 год

В связи с этим, неудивительно, что максимально достигнутые мощности опреснения воды возрастают с каждым годом (рис. 2) [20], несмотря на имеющиеся недостатки:

1. бытовые установки, работающие на низком давлении, извлекают лишь 5-15% поступающей в систему воды, а остаток сбрасывают в виде сточных вод, что может иметь катастрофические последствия для мегаполисов;

2. вследствие глубокой очистки, обратный осмос удаляет не только вредные примеси, присутствующие в воде, но и многие полезные компоненты [ 19].

Однако обратный осмос применяется не только для обессоливания и очистки воды, но и в пищевой промышленности при концентрировании соков, переработке молока и молочной сыворотки, деалкоголизации пива, вина и сидра [21].

2.1.3. Нанофильтрация

Как и обратный осмос, нанофильтрация является баромембранным процессом, поэтому массоперенос также описывается законом Дарси:

I = А-ДР, (5)

где I - поток жидкости (кг/(м2-с)), ДР - перепад давления на мембране (Па), А -коэффициент проницаемости, характеризующий физические свойства мембраны (с/м).

Однако размер отсекаемых частиц в случае нанофильтрации составляет единицы нанометров (например, низкомолекулярные органические соединения или крупные ионы). В связи с этим, для реализации процесса достаточно более низкого рабочего давления (обычно до 20 атмосфер) по сравнению с обратным осмосом, а используемые мембраны, как правило, пористые асимметричные, имеющие тонкий (от 0,1 до 1 мкм) селективный слой. Стоит отметить, что в случае нанофильтрационных мембран материал, из которого

они изготовлены, также оказывает существенное влияние как на ионный транспорт, так и на процесс фильтрации в целом. Так, в работе [22] изучена диффузия ионов через нанопористые катионообменные мембраны, полученные заполнением пор полиэлектролитами. В качестве исходных мембран были выбраны коммерчески доступные образцы из полипропилена (Membrana GmbH, AccurelR PP 1E, диаметр пор 100 нм, пористость 78,5%), полиэфирсульфона (Sartorius Stedim India Private Limited, диаметр пор 100 нм, пористость 80,8%) и поливинилиденфторида (Whatman, WestranR S, диаметр пор 200 нм, пористость 78%). Эффективные коэффициенты диффузии исследованных катионов приведены в таблице 2.

Как видно, все эффективные коэффициенты диффузии оказываются более чем на порядок ниже объёмного. Кроме того, прослеживается закономерное снижение эффективного коэффициента диффузии при увеличении заряда катиона. Возможными причинами подобного поведения катионов могут выступать морфология мембран и электростатическое взаимодействие проникающих ионов с фиксированными зарядами на стенках пор. Важным фактом, подтверждающим данные предположения, является то, что среди представленных образцов самым проницаемым для катионов оказывается образец на основе полиэфирсульфона, который продемонстрировал наибольший прирост массы при модификации. Это означает, что плотность фиксированного отрицательного заряда у подобных мембран выше, поэтому диффузия катионов оказывается предпочтительнее, чем через другие рассмотренные мембраны.

Таблица 2. Эффективные коэффициенты диффузии катионов через пористые катионообменные мембраны (Бе^1011, м2/с)

Катион Мембрана на основе полипропилена Мембрана на основе поливинилиденфторида Мембрана на основе полиэфирсульфона Объёмный коэффициент диффузии [23]

Na+ 7,9 ± 0,4 4,4 ± 0,3 9,0 ± 0,6 133,4

Ag+ 7,5 ± 0,3 5,4 ± 0,2 - 164,8

Cs+ 5,2 ± 0,6 3,6 ± 0,3 8,0 ± 0,1 205,6

Ba2+ 4,4 ± 0,2 2,9 ± 0,2 7,6 ± 0,2 169,4

Eu3+ 1,9 ± 0,2 1,6 ± 0,1 3,7 ± 0,3 180,6

Имеются также работы, демонстрирующие влияние состава электролита на ионный транспорт. Например, в работе [24] показана зависимость эффективных коэффициентов диффузии К+ и СГ от концентрации хлорида калия. Эксперименты были проведены на трековых мембранах из полиэтилентерефталата (средний радиус пор 4,5 ± 0,5 нм) при рН

5,7 ± 0,3 и давлении от 80 до 200 кПа. При данном значении кислотности среды стенки пор оказываются заряженными отрицательно с плотностью заряда -(2,5 ± 0,2)-10"2 M. Очевидно, в этом случае электростатическое взаимодействие приводит к тому, что энергетически более выгодно проникать катионам, поэтому эффективный коэффициент диффузии катионов калия выше эффективного коэффициента диффузии хлорид-анионов при всех значениях концентраций хлорида калия. Однако рост концентрации соли приводит к снижению абсолютного значения мембранного потенциала, поэтому разделение ионов происходит хуже, что и проявляется в уменьшении разности эффективных коэффициентов диффузии (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость эффективных коэффициентов диффузии К+ (О) и СГ (Л) от

концентрации соли

Одним из применений нанофильтрационных процессов является удаление

радиоактивных ионов из воды. Решению данной проблемы посвящено довольно много

работ, целью большинства из которых была очистка сточных вод. Так, авторы статьи [25]

отмечают влияние рН и концентрации катионов стронция в сырьевом растворе на

отсечение Бг2+. В качестве мембран были выбраны композиционные образцы, состоящие

из полиамидного селективного слоя и микропористой полисульфоновой подложки. Для

мембран со средним диаметром пор ~ 0,8 нм было показано снижение отсечения катионов

стронция при увеличении их концентрации в сырьевом растворе. Согласно авторам

работы, это связано с уменьшением толщины двойного электрического слоя с ростом

концентрации электролита. Как следствие, эффективное сечение поры возрастает, а

отсечение Бг2+ снижается. В то же время, для плотных мембран и мембран с диаметром

пор ~ 0,7 нм отсечение оставалось постоянным, так как, по-видимому, толщина двойного

электрического слоя во всём диапазоне концентраций соли оказывалась сопоставима с

размером пор или вовсе не оказывала влияния на транспорт ионов (в случае плотных

мембран). Влияние рН на отсечение катионов стронция также довольно легко объяснить,

13

принимая во внимание состояние поверхности материала мембран и зависимость ^-потенциала от кислотности среды. Наименьшее отсечение наблюдалось при рН ~ 5, что соответствует изоэлектрической точке использовавшихся мембран. В более кислых растворах поверхность такого материала заряжена положительно, поэтому диффундирующие катионы задерживаются полем, создаваемым фиксированными зарядами. В более щелочных растворах поверхность мембраны, напротив, заряжена отрицательно, в результате чего происходит уменьшение скорости диффузии анионов через поры. Однако для сохранения электронейтральности раствора поток катионов также снижается, что увеличивает отсечение.

Будучи уникальным методом разделения ионов, нанофильтрация находит применение не только в технологиях очистки и опреснения воды, но и во многих других сферах деятельности человека. Его многогранность подчёркивает, например, возможность разделения изотопов тяжёлых металлов в процессе нанофильтрации, комбинированной с комплексообразованием [26]. Суть такого подхода заключается в различной устойчивости комплексов изотопов, вследствие чего транспорт одних катионов оказывается более предпочтительным по сравнению с другими. Несмотря на то, что подобная технология опробована пока только в лабораторных условиях, а фактор разделения составляет величины порядка 1,002, сам факт разделения изотопов свидетельствует о крайней чувствительности процесса нанофильтрации по отношению к условиям эксперимента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Берекчиян Михаил Вартанович, 2020 год

7. Список литературы

1. Werber J.R., Osuji C.O., Elimelech M. Materials for next-generation desalination and water purification membranes// Nature Reviews Materials, 2016, 1, 1-16

2. Camacho L.M., Dumee L., Zhang J., Li J., Duke M., Gomez J., Gray S. Advances in Membrane Distillation for Water Desalination and Purification Applications// Water, 2013, 5, 94-196

3. Le T.T., Cabaltica A.D., Bui V.M. Membrane separations in dairy processing// Journal of Food Research and Technology, 2014, 2, 1-14

4. Akpinar-Bayizit A., Ozcan T., Yilmaz-Ersan L. Membrane processes in production of functional whey components// Mljekarstvo, 2009, 59, 282-288

5. Vatai G. Nanofiltration application in food technology and environmental protection// Integration of Membrane Processes into Bioconversions, 2000, 155-163

6. Petukhov D.I., Napolskii K.S., Berekchiyan M.V., Lebedev A.G., Eliseev A.A. Comparative Study of Structure and Permeability of Porous Oxide Films on Aluminum Obtained by Single- and Two-Step Anodization//ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5, 7819-7824

7. Petukhov D.I., Eliseev A.A. Gas permeation through nanoporous membranes in the transitional flow region// Nanotechnology, 2016, 27, 085707(1)-085707(11)

8. Beskok A., Karniadakis G.E. A model for flows in channels, pipes, and ducts at micro and nano scales// Microscale Thermophysical Engineering, 1999, 3, 43-77

9. Tison S.A. Experimental data and theoretical modeling of gas flows through metal capillary leaks// Vacuum, 1993, 44, 1171-1175

10. Romero V., Vega V., Garcia J., Prida V.M., Hernando B., Benavente J. Ionic transport across tailored nanoporous anodic alumina membranes// Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 376, 40-46

11. TanakaY. Theory of Teorell, Meyer and Sievers (TMS Theory)// Ion Exchange Membranes: Fundamentals and Applications, 2007, 4, 59-66

12. Ярославцев А.Б. Мембраны и мембранные технологии. Глава 7. Моделирование явлений переноса в системах с ионообменными мембранами// Москва, Научный мир, 2013, 612 с.

13. Bluhm E.A., Bauer E., Chamberlin R.M., Abney K.D., Young J.S., Jarvinen G.D. Surface Effects on Cation Transport across Porous Alumina Membranes// Langmuir, 1999, 15, 86688672

14. Kalugin O.N., Chaban V.V., Prezhdo O.V. Microscopic Structure and Dynamics of Molecular Liquids and Electrolyte Solutions Confined by Carbon NanoTubes: Molecular

Dynamics Simulations// Carbon Nanotubes - Synthesis, Characterization, Applications, 2011, 16, 325-344

15. Song Hi Lee. Molecular dynamics simulation study for diffusion of Na+ ion in water-filled carbon nanotubes at 25°C// Molecular Simulation, 2014, 40, 335-340

16. O'Sulliva J.P., Wood G.C. Morphology and Mechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminium// Proceedings of the Royal Society of London Series A-Mathematical and Physical Sciences, 1970, 317, 511-543

17. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Romanchuk A.Y., Kapitanova O.O., Mankevich A.S., Lebedev V.A., Eliseev A.A. Origin of long-range orientational pore ordering in anodic films on aluminium// Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 11922-11926

18. Sagle A., Freeman B. Fundamentals of Membranes for Water Treatment// Austin, TX: University of Texas at Austin, 2004, 1-17

19. Ahuchaogu A.A., Chukwu O.J., Obike A.I., Igara Ch.E., Nnorom I.Ch., Echeme J.B.O. Reverse Osmosis Technology, its Applications and Nano-Enabled Membrane// International Journal of Advanced Research in Chemical Science, 2018, 5, 20-26

20. Greenlee L.F., Lawler D.F., Freeman B.D., Marrot B., Moulin Ph. Reverse osmosis desalination: Water sources, technology, and today's challenges// Water research, 2009, 43, 2317-2348

21. Wenten I.G., Khoiruddin Kh. Reverse osmosis applications: Prospect and challenges// Desalination, 2016, 391, 112-125

22. Agarwal Ch., Pandey A.K., Chaudhury S., Aher V.T., Patra A.K., Sastry P.U., Goswami A. Ionic transport in polyelectrolyte-filled cation-exchange membranes// Journal of Membrane Science, 2013, 446, 125-131

23. Lide D R. Handbook of Chemistry and Physics// CRC Press, 84th edition, 2003-2004, 12475 (931)

24. Canas A., Benavente J. Electrochemical and structural characterizations of an experimental track-etched membrane in KCl solutions// Separation and Purification Technology, 2000, 20, 169-175

25. Chen L., Bian X., Lu X. Removal of strontium from simulated low-level radioactive wastewater by nanofiltration// Water Science & Technology, 2018, 78, 1733-1740

26. Chitry F., Pellet-Rostaing S., Vigneau O., Lemaire M. Nanofiltration-Complexation: A New Method for Isotopic Separation of Heavy Metals// Chemistry Letters, 2001, 30, 770-771

27. Cassano A., Conidi C., Castro-Munoz R. Current and Future Applications of Nanofiltration in Food Processing// Separation of Functional Molecules in Food by Membrane Technology, 2019, 9, 305-348

28. Мулдер М. Введение в мембранную технологию// Москва, Мир, 1999, 514 с.

29. Pansare V.J., Tien D., Prud'homme R.K. Ultrafiltration of Protein Solutions// Chemical Engineering Education, 2015, 49, 9-17

30. Rodríguez-Fernández D.E., Parada J.L., Medeiros A.B.P., de Carvalho J.C., Lacerda L.G., Rodríguez-León J.A., Soccol C.R. Concentration by ultrafiltration and stabilization of phytase produced by solid-state fermentation// Process Biochemistry, 2013, 48, 374-379

31. Kocabas D.S., Guder S., Ozben N. Purification Strategies and Properties of a Low-Molecular Weight Xylanase and Its Application in Agricultural Waste Biomass Hydrolysis// Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2015, 115, 66-75

32. Kontturi A.-K., Kontturi K., Niinikoski P., Savonen A., Vuoristo M. The Effective Charge Number and Diffusion Coefficient of Cationic Cytochrome c in Aqueous Solution// Acta Chemica Scandinavica, 1992, 46, 348-353

33. Каграманов Г.Г. Диффузионные мембранные процессы: учебное пособие// Москва, РХТУ им. Менделеева, 2009, 73 с.

34. Beu T. Molecular dynamics simulations of ion transport through carbon nanotubes. I. Influence of geometry, ion specificity, and many-body interactions// The Journal Of Chemical Physics, 2010, 132, 164513(1)-164513(15)

35. Lee S.H., Rasaiah J.C. Proton transfer and the diffusion of H+ and OH- ions along water wires// The Journal of Chemical Physics, 2013, 139, 124507(1)-124507(5)

36. Kim H., Deng W.Q., Goddard W.A., Jang S.S., Davis M.E., Yan Yu. Sodium Diffusion through Aluminum-Doped Zeolite BEA System: Effect of Water Solvation// The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113, 819-826

37. Guerrero-Aviles R., Orellana W. Energetics and diffusion of liquid water and hydrated ions through nanopores in graphene: ab initio molecular dynamics simulation// Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19, 20551-20558

38. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах// Москва, Наука, 1996, 395 с.

39. Shukla P.C. Non-equilibrium Thermodynamics of Thermo-osmotic Effects of Liquids// Membrane, 1984, 9, 202-213

40. Van Gauwbergen D., Baeyens J. Modelling reverse osmosis by irreversible thermodynamics// Separation and Purification Technology, 1998, 13, 117-128

41. Schaetzel P., Auclair B. Mass transfer through a weak acid ion-exchange membrane// Electrochimica Acta, 1993, 38, 329-340

42. Sijabat R.R., de Groot M.T., Moshtarikhah S., van der Schaaf J. Maxwell-Stefan model of multicomponent ion transport inside a monolayer Nafion membrane for intensified chloralkali electrolysis// Journal of Applied Electrochemistry, 2019, 49, 353-368

43. Visser C.R. Electrodialytic recovery of acids and bases. Multicomponent mass transfer description// Rijksuniversiteit Groningen, 2001, 158 p.

44. Van der Stegen J.H.G, Van der Veen A.J., Weerdenburg H., Hogendoorn J.A., Versteeg G.F. Application of the Maxwell-Stefan theory to the transport in ion-selective membranes used in the chloralkali electrolysis process// Chemical Engineering Science, 1999, 54, 2501-2511

45. Yeager H.L., Kipling B., Dotson R.L. Sodium ion diffusion in Nafion® ion exchange membranes// Journal of The Electrochemical Society, 1980, 127, 303-307

46. Berzins T. Paper presented at the 71st annual meeting// American Institute of Chemical Engineers, 1978, 12-16

47. Mason E.A., Lonsdale H.K. Statistical-mechanical theory of membrane transport// Journal of Membrane Science, 1990, 51, 1-81

48. Turner J.C.R., Church M.R., Johnson A.S.W., Snowdon C.B. An experimental verification of the Nernst-Planck model for diffusion in an ion-exchange resin// Chemical Engineering Science, 1966, 21, 317-325

49. Gozalvez-Zafrilla J.M., Santafe-Moros A. Nanofiltration Modeling Based on the Extended Nernst-Planck Equation under Different Physical Modes// Excerpt from the Proceedings of the COMSOL Conference, Hannover, 2008, 1-7

50. Wang X.-L., Tsuru T., Nakao Sh.-i., Kimura Sh. Electrolyte transport through nanofiltration membranes by the space-charge model and the comparison with Teorell-Meyer-Sievers model// Journal of Membrane Science, 1995, 103, 117-133

51. Westermann-Clark G. B., Anderson J. L. Experimental Verification of the Space-Charge Model for Electrokinetics in Charged Microporous Membranes// Journal of the Electrochemical Society, 1983, 130, 839-847

52. Peters P.B., van Roij R., Bazant M.Z., Biesheuvel P.M. Analysis of electrolyte transport through charged nanopores// Physical Review E, 2016, 93, 053108(1)-053108(14)

53. Ryzhkov I.I., Lebedev D.V., Solodovnichenko V.S., Minakov A.V., Simunin M M. On the Origin of Membrane Potential in Membranes with Polarizable Nanopores// Journal of Membrane Science, 2017, 549, 616-630

54. Teorell T. An Attempt to Formulate a Quantitative Theory of Membrane Permeability// Experimental Biology and Medicine, 1935, 33, 282-285

55. Meyer K.H., Sievers J.-F. La perméabilité des membranes I Théorie de la perméabilité ionique// Helvetica Chimica Acta, 1936, 19, 649-664

56. Arfin T., Falch A., Kriek R.J. Evaluation of charge density and the theory for calculating membrane potential for a nano-composite nylon-6,6 nickel phosphate membrane// Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14, 16760-16769

57. Ghosh M., Jorissen K.F.A., Wood J.A., Lammertink R.G.H. Ion Transport through Perforated Graphene// The Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, 9, 6339-6344

58. Брык M.T., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Л., Дворкина Г.А. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения// Химия и технология воды, 1989, 111, 491-497

59. Larchet C., Nouri S., Auclair B., Dammak L., Nikonenko V. Application of chronopotentiometry to determine the thickness of diffusion layer adjacent to an ion-exchange membrane under natural convection// Advances in Colloid and Interface Science, 2008, 139, 4561

60. Panja S., Mohapatra P.K., Tripathi S.C., Manchanda V.K. Transport of Thorium (IV) Across a Supported Liquid Membrane Containing N,N,N',N'-Tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) as the Extractant// Separation Science and Technology, 2010, 45, 1112-1120

61. Nakashima S. Diffusivity of ions in pore water as a quantitative basis for rock deformation rate estimates// Tectonophysics, 1995, 245, 185-203

62. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников// Москва, Наука, 1979, 416 с.

63. Frisch H.L., Hammersley J.M., Welsh D.J.A. Monte-Carlo estimates of percolation probabilities for various lattices// Physical Review, 1962, 126, 949-951

64. Dalton N.W., Domb C., Sykes M.F. Dependence of critical concentration of dilute ferromagnet on the range of interaction// Proceedings of the Physical Society, 1964, 83, 496-498

65. Domb C., Dalton N.W. Cristal statistics with long-range forces, I. The equivalent neighbour model// Proceedings of the Physical Society, 1966, 89, 859-871

66. Watson B.P., Leath P.L. Conductivity in the two dimensional problem// Physical Review B, 1974, 9, 4893-4896

67. Levinshtein M.E. Critical indexes of conductivity in two dimensional percolation problems// Journal of Physics C, 1977, 10, 1895-1901

68. Adler D., Flora L.P., Santuria S.D. Electrical conductivity in disordered systems// Solid State Communications, 1973, 12, 9-12

69. Hsu W.Y., Barkley J.R., Meakin P. Ion Percolation and Insulator-to-Conductor Transition in Nafion Perfluorosulfonic Acid Membranes// Macromolecules, 1980, 13, 198-200

70. Wodzki R., Narbbska A., Nioch W.K. Percolation Conductivity in Nafion Membranes// Journal of Applied Polymer Science, 1985, 30, 769-780

71. Zhang B., Gao H., Xiao Ch., Tong X., Chen Yo. The trade-off between membrane permselectivity and conductivity: A percolation simulation of mass transport// Journal of Membrane Science, 2020, 597, 117751(1)-117751(8)

72. Murata T., Lee M.-S., Tanioka A. An Application of Percolation Theory to the Electrolyte Penetration through Porous Water-Swollen Cellulose Triacetate Membrane// Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 220, 250-254

73. Pisani L. Simple Expression for the Tortuosity of Porous Media// Transport in Porous Media, 2011, 88, 193-203

74. Conway B.E., Bockris J.O.M., White R.E. Modern aspects of electrochemistry// New York and London, Plenum Press, 1989, 20, 524 p.

75. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications// Thin Solid Films, 1997, 297, 192-201

76. Zhu X.F., Li D.D., Song Y., Xiao Y.H. The study on oxygen bubbles of anodic alumina based on high purity aluminum// Materials Letters, 2005, 59, 3160-3163

77. Takahashi H., Fujimoto K., Nagayama M. Effect of pH on the Distribution of Anions in Anodic Oxide Films Formed on Aluminum in Phosphate Solutions// Journal of the Electrochemical Society, 1988, 135, 1349-1353

78. Masuda H., Fukuda K. Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina// Science, 1995, 268, 1466-1468

79. Li A.P., Muller F., Birner A., Nielsch K., Gosele U. Hexagonal pore arrays with a 50-420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina// Journal of Applied Physics, 1998, 84, 6023-6026

80. Chu S.Z., Wada K., Inoue S., Todoroki S.I. Synthesis and Characterization of Titania Nanostructures on Glass by Al Anodization and Sol-Gel Process// Chemistry of Materials, 2002, Vol. 14, p. 266-272

81. Young L. Anodic Oxide Films// New York, Academic Press, 1961, 13, 377 p.

82. Mozalev A.; Surganov A.; Magaino S. Anodic process for forming nanostructured metal-oxide coatings for large-value precise microfilm resistor fabrication// Electrochimica Acta, 1999, Vol. 44, p. 3891-3898

83. Ono S.; Saito M.; Ishiguro M.; Asoh H. Controlling Factor of Self-Ordering of Anodic Porous Alumina// Journal of the Electrochemical Society, 2004, Vol. 151, p. B473-B478

84. Ono S.; Saito M.; Asoh H. Self-ordering of anodic porous alumina formed in organic acid electrolytes// Electrochimica Acta, 2005, Vol. 51, p. 827-833

85. Surganov V.; Morgen P.; Nielsen J.G.; Gorokh G.; Mozalev A. Study of the Initial-Stage of Aluminum Anodization in Malonic-Acid Solution// Electrochimica Acta, 1987, Vol. 32, p. 1125-1127

86. Surganov V.F.; Gorokh G.G.; Poznyak A.A.; Mozalev A.M. Atomic-Emission Plasma Spectrometry Applied to the Initial-Stages of Aluminum Anodization in Malonic-Acid// Journal of Applied Chemistry of the USSR, 1988, Vol. 6, p. 1820-1822

87. Chu S.Z., Wada K., Inoue S., Isogai M., Katsuta Y., Yasumori A. Large-scale fabrication of ordered nanoporous alumina films with arbitrary pore intervals by critical-potential anodization// Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153, B384-B391

88. Surganov V.F., Gorokh G.G. Anodic Oxide Cellular Structure Formation on Aluminum Films in Tartaric Acid Electrolyte// Materials Letters, 1993, 17, 121-124

89. Lee W., Ji R., Gosele U., Nielsch K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization// Nature Materials, 2006, 5, 741-747

90. Nielsch K., Choi J., Schwirn K., Wehrspohn R.B., Gosele U. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule// Nano Letters, 2002, 2, 677-680

91. Hillebrand R., Muller F., Schwirn K., Lee W., Steinhart M. Quantitative analysis of the grain morphology in self-assembled hexagonal lattices// ACS Nano, 2008, 2, 913-920

92. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A., Petukhov A.V., Byelov D.V., Grigoryeva N.A., Bouwman W.G., Lukashin A.V., Kvashnina K.O., Chumakov A.P., Grigoriev S.V. Longrange ordering in anodic alumina films: a microradian X-ray diffraction study// Journal of Applied Crystallography, 2010, 43, 531-538

93. Waheed A., Mehmood M., Benfield R., Ahmad J., Amenitsch H., Aslam M., Rauf A., Hassan M. Small-angle X-ray scattering (SAXS) study of porous anodic alumina - A new approach// Materials Chemistry and Physics, 2011, 131, 362-369

94. Petukhov D.I., Eliseev A.A., Kolesnik I.V., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Garshev A.V., Tretyakov Y.D., Chernyshov D., Bras W., Chen S.F., Liu C P. Mechanically stable flat anodic titania membranes for gas transport applications// Journal of Porous Materials, 2012, 19, 71-77

95. Dore J.C., Benfield R.E., Grandjean D., Schmid G., Kroll M., Le Bolloc'h D. Structural studies of mesoporous alumina membranes by small angle X-ray scattering// Studies in surface science and catalysis, 2002, 144, 163-170

96. Turkevych I., Ryukhtin V., Garamus V., Kato S., Takamasu T., Kido G., Kondo M. Studies of self-organization processes in nanoporous alumina membranes by small-angle neutron scattering// Nanotechnology, 2012, 23, 325606(1)-325606(6)

97. Grigor'ev S.V., Grigor'eva N.A., Syromyatnikov A.V., Napol'skii K.S., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tret'yakov Y.D., Eckerlebe H. Two-dimensional spatially ordered AI2O3 systems: Small-angle neutron scattering investigation// Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters, 2007, 85, 449-453

98. Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A., Byelov D.V., Petukhov A.V., Grigoryeva N.A., Bouwman W.G., Lukashin A.V., Chumakov A.P., Grigoriev S.V. The Kinetics and Mechanism of Long-Range Pore Ordering in Anodic Films on Aluminum// Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 23726-23731

99. Zaraska L., Sulka G.D., Szeremeta J., Jaskula M. Porous anodic alumina formed by anodization of aluminum alloy (AA1050) and high purity aluminum// Electrochimica Acta, 2010, 55, 4377-4386

100. Parkhutik V.P., Shershulsky V.I. Theoretical Modeling of Porous Oxide-Growth on Aluminum// Journal of Physics D - Applied Physics, 1992, 25, 1258-1263

101. Belwalkar A., Grasing E., Van Geertruyden W., Huang Z., Misiolek W.Z. Effect of processing parameters on pore structure and thickness of anodic aluminum oxide (AAO) tubular membranes// Journal of Membrane Science, 2008, 319, 192-198

102. Ersching K., Dorico E., da Silva R.C., Zoldan V.C., Isoppo E.A., Viegas A.D.C., Pasa A.A. Surface and interface characterization of nanoporous alumina templates produced in oxalic acid and submitted to etching procedures// Materials Chemistry and Physics, 2012, 137, 140-146

103. Zaraska L., Sulka G.D., Jaskula M. Anodic alumina membranes with defined pore diameters and thicknesses obtained by adjusting the anodizing duration and pore opening/widening time// Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 15, 2427-2436

104. Losic D., Losic D. Preparation of Porous Anodic Alumina with Periodically Perforated Pores// Langmuir, 2009, 25, 5426-5431

105. Casanova F., Chiang C.E., Li C.P., Roshchin I.V., Ruminski A.M., Sailor M.J., Schuller I.K. Effect of surface interactions on the hysteresis of capillary condensation in nanopores// Europhysics Letters, 2008, 81, 26003(1)-26003(6)

106. Casanova F., Chiang C.E., Li C.P., Roshchin I.V., Ruminski A.M., Sailor M.J., Schuller I.K. Gas adsorption and capillary condensation in nanoporous alumina films// Nanotechnology, 2008, 19, 315709(1)-315709(6)

107. Wernick S., Pinner R., Sheasby P.G. The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys// ASM International, Finishing Publication Ltd., 1987, 1, 289-368

108. Chu S.Z., Wada K., Inoue S., Isogai M., Katsuta Y., Yasumori A. Large-Scale Fabrication of Ordered Nanoporous Alumina Films with Arbitrary Pore Intervals by Critical-Potential Anodization// Journal of The Electrochemical Society, 2006, 153, B384-B391

109. Vrublevsky I., Parkoun V., Schreckenbach J. Analysis of porous oxide film growth on aluminum in phosphoric acid using re-anodizing technique// Applied Surface Science, 2005, 242, 333-338

110. Vrublevsky I., Parkoun V., Sokol V., Schreckenbach J. Analysis of chemical dissolution of the barrier layer of porous oxide on aluminum thin films using a re-anodizing technique// Applied Surface Science, 2005, 252, 227-233

111. Vrublevsky I., Parkoun V., Schreckenbach J., Marx G. Study of porous oxide film growth on aluminum in oxalic acid using a re-anodizing technique// Applied Surface Science, 2004, 227, 282-292

112. Sulka G.D. Nanostructured Materials in Electrochemistry. Highly Ordered Anodic Porous Alumina Formation by Self-Organized Anodizing// Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 116 p.

113. Cui J., Wu Y., Wang Y., Zheng H., Xu G., Zhang X. A facile and efficient approach for pore-opening detection of anodic aluminum oxide membranes// Applied Surface Science, 2012, 258, 5305-5311

114. Han C.Y., Willing G.A., Xiao Z., Wang H.H. Control of the Anodic Aluminum Oxide Barrier Layer Opening Process by Wet Chemical Etching// Langmuir, 2007, 23, 1564-1568

115. Lillo M., Losic D. Pore opening detection for controlled dissolution of barrier oxide layer and fabrication of nanoporous alumina with through-hole morphology// Journal of Membrane Science, 2009, 327, 11-17

116. Gong J., Butler W.H., Zangari G. Tailoring morphology in free-standing anodic aluminium oxide: Control of barrier layer opening down to the sub-10 nm diameter// Nanoscale, 2010, 2, 778-785

117. Liang J., Chik H., Yin A., Xu J. Two-dimensional lateral superlattices of nanostructures: Nonlithographic formation by anodic membrane template// Journal of Applied Physics, 2002, 91, 2544-2546

118. Oh J., Thompson C.V. Selective Barrier Perforation in Porous Alumina Anodized on Substrates// Advanced Materials, 2008, 20, 1368-1372

119. Santos A., Formentin P., Pallares J., Ferre-Borrull J., Marsal L.F. Structural engineering of nanoporous anodic alumina funnels with high aspect ratio// Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 655, 73-78

120. Zhou F., Al-Zenati A.K.M., Baron-Wiechec A., Curioni M., Garcia-Vergara S.J., Habazaki H., Skeldon P., Thompson G.E. Volume Expansion Factor and Growth Efficiency of Anodic Alumina Formed in Sulphuric Acid// Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158, C202-C214

121. Shawaqfeh A.T., Baltus R.E. Growth kinetics and morphology of porous anodic alumina films formed using phosphoric acid// Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145, 26992706

122. Garcia-Vergara S.J., Habazaki H., Skeldon P., Thompson G.E. Formation of porous anodic alumina at high current efficiency// Nanotechnology, 2007, 18, 415605(1)-415605(8)

123. Li J., Papadopoulos C., Xu J. Nanoelectronics - Growing Y-junction carbon nanotubes// Nature, 1999, 402, 253-254

124. Papadopoulos C., Rakitin A., Li J., Vedeneev A.S., Xu J.M. Electronic transport in Y-junction carbon nanotubes// Physical Review Letters, 2000, 85, 3476-3479

125. Gao T., Meng G., Zhang J., Sun S., Zhang L. Template synthesis of Y-junction metal nanowires// Applied Physics A-Materials Science & Processing, 2002, 74, 403-406

126. Sui Y.C., Gonzalez-Leon J.A., Bermudez A., Saniger J.M. Synthesis of multi branched carbon nanotubes in porous anodic aluminum oxide template// Carbon, 2001, 39, 1709-1715

127. Inada T., Uno N., Kato T., Iwamoto Y. Meso-porous alumina capillary tube as a support for high-temperature gas separation membranes by novel pulse sequential anodic oxidation technique// Journal of Materials Research, 2005, 20, 114-120

128. Chen S.S., Ling Z.Y., Hu X., Li Y. Controlled growth of branched channels by a factor of 1/Vn anodizing voltage?// Journal of Materials Chemistry, 2009, 19, 5717-5719

129. Santos A., Ferre-Borrull J., Pallares J., Marsal L.F. Hierarchical nanoporous anodic alumina templates by asymmetric two-step anodization// Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science, 2011, 208, 668-674

130. Su Z.X., Hahner G., Zhou W.Z. Investigation of the pore formation in anodic aluminium oxide// Journal of Materials Chemistry, 2008, 18, 5787-5795

131. Ho A.Y.Y., Gao H., Lam Y.C., Rodriguez I. Controlled fabrication of multitiered three-dimensional nanostructures in porous alumina// Advanced Functional Materials, 2008, 18, 20572063

132. Petukhov D.I., Napolskii K.S., Eliseev A. A. Permeability of anodic alumina membranes with branched channels// Nanotechnology, 2012, 23, 1-6

133. Santos A., Montero-Moreno J.M., Bachmann J., Nielsch K., Formentin P., Ferre-Borrull J., Pallares J., Marsal L.F. Understanding Pore Rearrangement during Mild to Hard Transition in Bilayered Porous Anodic Alumina Membranes// ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3, 1925-1932

134. Thormann A., Teuscher N., Pfannmoller M., Rothe U., Heilmann A. Nanoporous aluminum oxide membranes for filtration and biofunctionalization// Small, 2007, 3, 1032-1040

135. Itaya K., Sugawara S., Arai K., Saito S. Properties of Porous Anodic Aluminum-Oxide Films As Membranes// Journal of Chemical Engineering of Japan, 1984, 17, 514-520

136. Osmanbeyoglu H.U., Hur T.B., Kim H.K. Thin alumina nanoporous membranes for similar size biomolecule separation// Journal of Membrane Science, 2009, 343, 1-6

137. Romero V., Vega V., Garcia J., Prida V.M., Hernando B., Benavente J. Ionic transport across tailored nanoporous anodic alumina membranes// Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 376, 40-46

138. Romero V., Vega V., Garcia J., Zierold R., Nielsch K., Prida V.M., Hernando B., Benavente J. Changes in Morphology and Ionic Transport Induced by ALD SiO2 Coating of Nanoporous Alumina Membranes// ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5, 3556-3564

139. Hong S.U., Ouyang L., Bruening M.L. Recovery of phosphate using multilayer polyelectrolyte nanofiltration membranes// Journal of Membrane Science, 2009, 327, 2-5

140. Hong S.U., Malaisamy R., Bruening M.L. Separation of fluoride from other monovalent anions using multilayer polyelectrolyte nanofiltration membranes// Langmuir, 2007, 23, 17161722

141. Jani A.M.M., Kempson I.M., Losic D., Voelcker N.H. Dressing in Layers: Layering Surface Functionalities in Nanoporous Aluminum Oxide Membranes// Angewandte ChemieInternational Edition, 2010, 49, 7933-7937

142. Song C.F., Shi W., Jiang H.R., Tu J., Ge D.T. pH-sensitive characteristics of poly(acrylic acid)-functionalized anodic aluminum oxide (AAO) membranes// Journal of Membrane Science, 2011, 372, 340-345

143. Sarno M., Sannino D., Leone C., Ciambelli P. CNTs tuning and vertical alignment in anodic aluminium oxide membrane// Journal of Natural Gas Chemistry, 2012, 21, 639-646

144. Kyotani T., Tsai L.F., Tomita A. Formation of Ultrafine Carbon Tubes by Using An Anodic Aluminum-Oxide Film As A Template// Chemistry of Materials, 1995, 7, 1427-1428

145. Hashishin T., Tono Y., Tamaki J. Guide growth of carbon nanotube arrays using anodic porous alumina with Ni catalyst// Japanese Journal of Applied Physics Part 1 - Regular Papers Brief Communications & Review Papers, 2006, 45, 333-337

146. Sklar G.P., Paramguru K., Misra M., LaCombe J.C. Pulsed electrodeposition into AAO templates for CVD growth of carbon nanotube arrays// Nanotechnology, 2005, 16, 1265-1271

147. Honda K., Yoshimatsu M., Kuriyama K., Kuwabara R., Naragino H., Yoshinaga K., Kondo T., Fujishima A. Electrically-switchable, permselective membranes prepared from nano-structured N-doped DLC// Diamond and Related Materials, 2011, 20, 1110-1120

148. Cheow P.S., Zhi E., Ting C., Tan M.Q., Toh C.S. Transport and separation of proteins across platinum-coated nanoporous alumina membranes// Electrochimica Acta, 2008, 53, 46694673

149. Li L., Ferng L., Wei Ye., Yang C., Ji H.-F. Effects of acidity on the size of polyaniline-poly(sodium 4-styrenesulfonate) composite particles and the stability of corresponding colloids in water// Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 381, 11-16

150. Sprycha R. Electrical Double Layer at Alumina/Electrolyte Interface. II. Adsorption of Supporting Electrolyte Ions// Journal of Colloid and Interface Science, 1989, 127, 12-25

151. Fan D.H., Ding G.Q., Shen W.Z., Zheng M.J. Anion impurities in porous alumina membranes: Existence and functionality// Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 100, 154-159

152. Marcus Yi. Thermodynamics of Solvation of Ions. Part 5. Gibbs Free Energy of Hydration at 298.15 K// Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1991, 87, 29952999

153. Ribeiro A.C.F., Barros M.C.F., Teles A.S.N., Valente A.J.M., Lobo V.M.M., Sobral A.J.F.N., Esteso M.A. Diffusion coefficients and electrical conductivities for calcium chloride aqueous solutions at 298.15K and 310.15K// Electrochimica Acta, 2008, 54, 192-196

8. Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям Петухову Д.И. и Лукашину А.В. за неоценимую помощь в подготовке и написании диссертационной работы; Елисееву А.А. за ценные советы и проведение измерений методом спектроскопии комбинационного рассеяния; Рыжкову И.И. за помощь в описании экспериментальных результатов с использованием модели однородного потенциала; Сизову Г.Н. за помощь в проведении отдельных экспериментов и поиске учебников по теории перколяции; коллективу лаборатории неорганического материаловедения и факультета наук о материалах за помощь в решении учебно-научных и организационных вопросов; родным и близким за постоянную помощь и моральную поддержку.