Диффузия моновалентных ионов в щелочных ниобофосфатных стеклах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Марков Виктор Андреевич

• Марков Виктор Андреевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Марков Виктор Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Щелочные фосфатные стекла

1.1.1 Структура щелочных фосфатных стекол

1.1.2 Влияние введения МЬ205 ниобия на структуру щелочных фосфатных стекол

1.2 Электрическая проводимость щелочных фосфатных стекол

1.2.1 Ионная проводимость стекол

1.2.2 Проводимость фосфатов щелочных металлов

1.2.3 Литиево-фосфатные бинарные стекла

1.2.4 Натриево-фосфатные бинарные стекла

1.2.5 Калиево-фосфатные бинарные стекла

1.2.6 Полищелочной эффект

1.2.7 Влияние оксида ниобия (V) на проводимость щелочных фосфатных стекол

1.3 Диффузионные процессы в стеклообразных системах

1.3.1 Кинетика диффузионных процессов

1.3.2 Определение коэффициентов диффузии ионов в стеклообразных системах по данным электропроводности

1.4 Термическая диффузия

1.4.1 Эффект Соре

1.4.2 Термодиффузия в твердых телах

1.5 Диффузия под действием электрического поля

1.5.1 Теория

1.5.2 Экспериментальные данные по электродиффузии ионов в

стеклообразных материалах

1.6 Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2 Методика эксперимента

2.1 Синтез стекол

2.2 Инфракрасная спектроскопия

2.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.4 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.5 Дифференциально-термический анализ (ДТА)

2.6 Определение плотности

2.7 Определение микротвердости

2.8 Расчет объема флуктуационных микропустот

2.9 Электронная спектроскопия и химический анализ

2.10 Дилатометрия

2.11 Измерение электропроводности стекол

2.12 Измерение электропроводности расплавов

2.13 Термодиффузия

2.14 Электродиффузия

ГЛАВА 3 Самодиффузия щелочных ионов в ниобофосфатных стеклах и стеклообразующих расплавах

3.1 Электропроводность стекол и стеклообразующих расплавов в системе Li(Na,K)20-Nb205-P205

3.2 Расчет коэффициентов самодиффузии по данным электропроводности

3.3 Расчет подвижности носителей заряда

3.4 Выводы к главе

ГЛАВА 4 ТЕРМОДИФФУЗИЯ

4.1 Ионная термо-ЭДС Li(Na,K)2O-Nb2O5-P2O5 стёкол

4.2 Расчет коэффициентов Соре и коэффициентов термодиффузии

4.3 Выводы к главе

ГЛАВА 5 Электростимулированная диффузия

5.1 Определение коэффициентов электрической подвижности методом анализа концентрационного профиля ионов в стекле, дифундирующих из внешнего источника

5.2 Оценка электрической подвижности по данным изотермической проводимости

5.3 Выводы к главе

ГЛАВА 6 Качественное моделирование процесса совместной электро- и самодиффузии и ионов

6.1 Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

132

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диффузия моновалентных ионов в щелочных ниобофосфатных стеклах»

Актуальность работы

В последнее время при создании принципиально новых стеклообразных и стеклокристаллических материалов и функциональных элементов на их основе для инновационных приборов и систем, очень остро стоят вопросы совершенствования в области создания компактных быстродействующих устройств, применяемых при решении медицинских, военных, экологических задач, передачи изображений на расстояние, повышенного быстродействия систем связи, задач контроля окружающей среды, и иных целей, самое широкое применение находят современные технологии и методики, основанные на применении различных лазеров. Качественный скачок был сделан относительно недавно при переходе на технологии с использованием оптических лазерных систем записи, возможности которых велики и разнообразны. В частности, подобные системы применяются для цифровой, растровой или аналоговой записи, например, текстов, или различных изображений.

Принцип «лазерной записи» основан на локальных изменениях химической структуры оптических материалов под воздействием лазерного излучения. В результате такого изменения структуры в области (и непосредственной близости) лазерного воздействия изменяются оптические параметры вещества (показатель преломления, коэффициент поглощения, в ряде случаев происходит изменение положения края оптического поглощения и др.). Изменение коэффициента поглощения при помощи лазерного излучения, как правило, применяется при создании систем оптической памяти, а изменение показателя преломления - для создания функциональных фазовых оптических элементов (волноводов, волоконных лазеров и усилителей, объемных и брэгговских решеток, объемных фазовых линз, фотонных кристаллов и т.д.).

В последнее десятилетие для высококачественной прогрессивной лазерной записи все чаще и чаще применяются фемтосекундные лазеры, излучение которых позволяет индуцировать «щадящие» неразрушающие структурные

изменения в различных твердых оптически-прозрачных средах за счет нелинейных процессов, развивающихся вследствие высоких пиковых интенсивностей лазерного излучения и сверхкоротких импульсов. В результате этого, в микро- и даже нано-размерных областях (до 200 - 250 нм) преодолевается дифракционный предел и заметно изменяются оптические свойства материалов. При этом за счет трехмерного перемещения образца относительно фокуса лазерного пучка с использованием ультракороткого лазерного излучения появляется возможность создания функциональных оптических 3D элементов с объемной архитектурой (рисунок 1).

Л

1 мм

Рисунок 1 - Функциональный оптический 3D элемент с объемной

архитектурой

Подобные 3D элементы представляют из себя стеклянные объекты с прецизионным набором в их объеме различных по длине и диаметру волноводов с высоким градиентом показателя преломления от центров к краям, которые расположены на строго фиксированных расстояниях друг от друга (рисунок 2).

Рисунок 2 - Микрофотография волноводных структур, полученных путем лазерной записи в объеме оптического элемента, выполненного из щелочного

ниобийсодержащего фосфатного стекла

Предполагается широкая область применения указанных недорогих, не слишком трудоемких, а потому конкурентно-способных элементов, в частности, для медицинских целей, например, в качестве калибровочных элементов для оптических когерентных томографов. (Оптическая когерентная томография -молодая область медицины, современнейший метод щадящей визуализации патологий различных органов и тканей, играющий заметную роль при диагностике заболеваний сосудов, глазных яблок, кожи, коры головного мозга и т.д. Следует отметить, что с незначительными изменениями этот метод находит применение и в промышленности, в частности, для неразрушающего контроля качества промежуточной или готовой продукции).

Необходимо отметить, что функциональные особенности таких оптических элементов определяются величиной индуцированного изменения показателя преломления. Анализ современной литературы показывает, что на сегодняшний день в результате воздействия лазерного излучения может быть получено относительное изменение показателя преломления оптических материалов в пределах 10-4 - 10-3. Считается, что указанное изменение показателя преломления связано с близкой к разрушению реорганизацией химической структуры -появлением различного рода дефектных связей, механических напряжений и т.д.

В этой связи бесконечное увеличение дозы лазерного воздействия (мощности и времени облучения) не позволяет достигать большего изменения показателя преломления из-за фактического разрушения материала в области воздействия, происходящего вследствие оптического пробоя. Таким образом, поиск способов повышения эффективности создаваемых оптических элементов за счет формирования высокого контраста показателя преломления является кроме всего прочего и актуальной научно-технической задачей.

Одним из способов решения указанной проблемы является подход, основанный на локальном изменении химического состава стеклообразного материала под воздействием ультракороткого лазерного излучения относительно небольшой мощности без значительной деструкции структуры этого материала, который, тем не менее, позволяет получить относительное изменение показателя преломления материала в пределах 10 - 10 (рисунок 3).

0.015т-1-

0.010'

г, мкм

Рисунок 3 - Распределение показателя преломления в стекле щелочном ниобийсодержащем фосфатном в направлении, перпендикулярном направлению

волновода

Рисунок 4 - Микрофотография поперечного среза стекла состава 0^^-0.1Nb2O5-0.4P2O5 (а) и изменение концентрационных профилей лития и ниобия вдоль осей сканирования X (б) и Y (в) [1,2]

Указанное изменение химического состава может быть получено за счет лазерно-индуцированной диффузии щелочных ионов, которые, как известно, обладают наиболее высокой подвижностью в различных стеклообразных материалах (рисунок 4) [1,2].

Одной из задач химии твердого тела является изучение миграционных процессов ионов в твердофазных соединениях. Изучение миграционных процессов в твердых веществах с высокой ионной проводимостью обеспечивает фундаментальные основы для создания не только твердых электролитов для литий-ионных батарей [3], но и для создания градиентных структур внутри стекла посредством локального изменения химического состава при помощи воздействия лазерного излучения [1,4-6].

Взаимодействие, в частности, фемтосекундного лазерного излучения со стеклом порождает целый комплекс процессов, в числе которых миграция щелочных ионов.

Согласно [1], при обработке стекла таким излучением существуют две основных движущих силы диффузии - градиенты температуры и электрического поля (наведенным лазерным излучением). Необходимым шагом к пониманию сути процесса и описанию описанию взаимодействия фемтосекундного лазера со стеклом является изучение коэффициентов диффузии, термодиффузии и электростимулированной диффузии подвижных компонентов в исследуемых стёклах - щелочных ионов. Эти данные позволят произвести математическое моделирование диффузионных процессов, происходящих с подвижными ионами в результате воздействия фемтосекундного лазерного излучения.

Согласно литературным данным, среди всех оксидных стекол фосфатные стекла обладают значительно лучшими миграционными характеристиками щелочных ионов, что делает их перспективными в качестве материалов для модификации фемтосекундным лазерным излучением. Вследствие относительно низкой химической устойчивости щелочных фосфатных стекол, они допируются мультивалентными ионами, в частности оксидом ниобия (V) [7,8], что приводит к дополнительному сшиванию сетки стекла и, как следствие, к увеличению химической устойчивости. Так же введение оксида ниобия (V), например, в литийсодержащие стекла, перспективно с точки зрения появления локальной кристаллизации (в т.ч. и в результате воздействия лазерного излучения) метаниобата лития [9], имеющего высокие нелинейно-оптические характеристики и являющимся твердым электролитом по ионам лития [10,11], что в итоге позволяет получить новые перспективные стеклокристаллические материалы для нужд оптической промышленности.

Большое число недавних работ, посвященных исследованию комплекса физико-химических свойств щелочных ниобофосфатных стекол [3,12-18], показывает, что тематика является актуальной.

Степень разработанности темы исследования

В литературе электрические свойства щелочных фосфатных стекол хорошо и подробно изучены; для щелочных фосфатных стекол, содержащих оксид ниобия, электрические свойства изучены не так полно, но ряд публикаций на эту тему существует.

Литературных данных по исследованию термодиффузии (эффекта Соре) щелочных ионов в твердых телах практически нет вследствие его крайне слабого проявления и значительных экспериментальных затруднений. Обнаружены единичные публикации по термической диффузии в силикатных стеклах, металлических стеклах и некоторых суперионных проводниках, но данные по проявлению этого эффекта в фосфатных (ниобофосфатных) стеклах в литературе отсутствуют. В этой связи представляет интерес обнаружение и описание эффекта термодиффузии (определение коэффициентов Соре и коэффициентов термодиффузии) в ниобофосфатных стеклах как одной из причин изменения состава и структуры стекла в области воздействия лазерного излучения.

Коэффициенты электрической подвижности, характеризующие процесс вынужденной диффузии ионов под воздействием электрического поля в стеклах, определены для многих стеклообразных систем, в основном, на основе SiO2 и В203. Встречаются отдельные публикации по их определению и в фосфатных системах, однако для системы Li(Na,K)20-NЪ205-P205 таких публикаций не обнаружено.

В связи с этим, представляет интерес изучить миграционные свойства моновалентных ионов (особенно наиболее подвижных - ионов лития и серебра) в щелочных ниобофосфатных стёклах в условиях наложения внешнего электрического поля, как еще одной движущей силы диффузии подвижного компонента в локальной области воздействия лазерного пучка.

Прямым и самым распространенным методом измерения таких коэффициентов является экспериментальное определение концентраций ионов, диффундирующих из внешнего источника. В случае с исследуемыми стеклами в качестве источника ионов рационально использовать амальгаму, т.к. в расплавах

солей (нитратах) исследуемые стекла растворяются. Косвенным методом оценки коэффициента электрической подвижности иона является его расчет из данных о изотермической проводимости.

Публикации по электрическим свойствам щелочных ниобофосфатных стеклообразующих расплавов обнаружены не были. Наибольший интерес для изучения вызывает электрическая проводимость, т.к. по ней можно судить о коэффициентах диффузии щелочных ионов, являющимися носителями заряда, в расплаве.

Цель и задачи исследования

Целью работы является изучение миграционных характеристик моновалентных ионов в щелочных ниобофосфатных стеклах систем Ме20-ИЪ205-P2O5 (где Ме = Li, №, К) в связи с их структурными особенностями при условиях наложения внешнего электрического поля или в условиях температурного градиента.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Синтезировать стекла систем Ме20-Р205 и Ме20-ИЪ205-Р205 (где Ме = Li, №, К) с суммарным содержанием щелочных оксидов 50 мол.%

2. Исследовать набор физико-химических свойств изучаемых стёкол в

связи с их структурными особенностями;

3. Измерить электропроводность этих стекол и определить коэффициенты самодиффузии щелочных ионов в твердых стеклах и соответствующих стеклообразующих расплавах в широком интервале температур;

4. Исследовать и описать проявление полищелочного эффекта в твердых стеклах (расплавах) систем Ме20-ЫЪ205-Р205 (где Ме = Li, К) при эквивалентном замещении одного щелочного иона другим;

5. Изучить и описать термическую диффузию щелочных ионов в исследуемых стеклах при наличии градиента температуры;

6. Изучить электродиффузию ионов серебра в стекле состава 50Li2O-20НЪ205-30Р205 и щелочных ионов в стёклах систем Li(Na,K)2O-NЪ2O5-P2O5 ;

7. Провести сравнение миграционных характеристик щелочных ионов в стеклах исследуемых систем и провести математическое моделирование процессов диффузии в условиях действующих совместно градиентов концентрации и электрического поля.

Научная новизна работы

1. Получены новые экспериментальные данные об электростимулированной диффузии щелочных ионов в ниобофосфатных стеклах.

2. Получены новые экспериментальные данные о термодиффузии щелочных ионов в ниобофосфатных стеклах.

3. Обнаружено проявление полищелочного эффекта (эффекта двух щелочей) в ионной термо-ЭДС в щелочных ниобофосфатных стеклах.

4. Обнаружено проявление полищелочного эффекта в твердых стеклах и соответствующих расплавах систем Ме20-ИЪ205-Р205, где Ме = Li, К.

5. Получены новые экспериментальные данные об электрической проводимости стеклообразующих расплавов Ме20-ИЪ205-Р205, где Ме = Li,

К.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные в работе экспериментальные результаты представляют интерес для создания моделей, описывающих локальное изменение химического состава (и, как следствие, физико-химических и оптических параметров) в стеклах при условии внешних воздействий (градиентов потенциала, температуры или концентрации), что необходимо при разработке и изготовлении элементов градиентной оптики.

В ходе работы, посредством сканирования в объёме исследуемых стекол фемтосекундным лазерным излучением, были изготовлены экспериментальные образцы трёхмерных калибровочных элементов для оптических когерентных томографов.

Методология и методы исследования

Объекты исследования - моно- и биметаллические стекла и стеклообразующие расплавы в системах Me2O-Nb2O5-P2O5, где Me = Li, Na, K. Образцы стёкол были синтезированы из твердых карбонатов соответствующих щелочных металлов (квалификации «ЧДА»), оксида ниобия (V) («ОСЧ») и ортофосфорной кислоты («ОСЧ»). Структурные особенности стекол (в некоторых случаях частично или полностью закристаллизованных) изучались при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР), инфракрасной спектроскопия (ИК), рентгенофазового анализа (РФА). Для определения электрических характеристик были использованы: спектроскопия импеданса, кондуктометрия стёкол и расплавов, потенциометрия. Для получения концентрационных профилей серебра (и других элементов) в прианодных областях стекол после проведения электролиза была применена энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) совмещенная со сканирующей электронной микроскопией (SEM). Для определения физико-химических свойств исследуемых стёкол были использованы: дифференциально-термический анализ (ДТА), дилатометрия, комплекс методов измерения физико-химических характеристик (плотность, микротвёрдость и др.). Для моделирования диффузии ионов лития в условиях действующих совместно градиентов концентрации и электрического поля в исследуемых стеклах был применен программный пакет Wolfram Mathematica 10.4. Для обработки экспериментальных данных и визуализации были использованы программные пакеты MS Office 2007 и Origin pro 9.0.

Вклад соискателя заключается в формулировке цели, определении задач исследования, проведении аналитического обзора литературы, проведении синтеза щелочных ниобофосфатных стекол, планировании и проведении экспериментальных работ, анализе и обобщении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций. Часть исследования, связанная с обработкой исследуемых стекол фемтосекундным лазерным излучением, записью спектров комбинационного расеяния и рентгеновских дифрактограмм проводилась в

ресурсных центрах «Оптические и лазерные методы исследования вещества» и «Рентгенодифракционные методы исследования» Научного парка СПбГУ. Положения, выносимые на защиту

1. Описание влияния структурных особенностей стекол системы Ме20-ИЪ205-Р205, где Ме=^, №, К; содержания оксида ниобия (V) и типа щелочного иона на миграционные процессы моновалентных ионов в исследуемых стёклах.

2. Результаты определения коэффициентов самодиффузии ионов лития, натрия и калия в ниобофосфатных стеклах (и соответствующих расплавах) системы Ме20-ИЪ205-Р205, где Ме=^, №, К в широком интервале температур.

3. Результаты исследования процессов термодиффузии щелочных ионов и ионной термо-ЭДС в стёклах систем Ме20-ИЪ205-Р205 (Ме = Ы, На, К).

4. Результаты определения электрической подвижности щелочных ионов и ионов серебра в исследованных стёклах.

5. Описание и объяснение проявления полищелочного эффекта в стеклах (и соответствующих расплавах) системы Ме20-ИЪ205-Р205, где Ме=^, №, К при эквивалентном замещении одного щелочного иона другим.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных в работе результатов определяется использованием комплекса независимых современных сертифицированных методов физико-химического анализа, удовлетворительной воспроизводимостью полученных данных, сравнением и отсутствием противоречий собственных данных с данными, имеющимися в литературе, а также проведением статистического анализа полученных результатов.

Основные результаты были доложены на следующих всероссийских и международных конференциях: XV Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы - «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (Санкт-Петербург, 2014) Международная научная конференция «Наука современности-2015» (Москва, 2015), Международный Форум-Конкурс Молодых Ученых «Проблемы недропользования» (Санкт-Петербург, 2015), IX международной конференции «Менделеев-2015», III

конференция для молодых специалистов, кандидатов наук, аспирантов и студентов оптической отрасли «Будущее оптики» (Санкт-Петербург, 2015), международная научная конференция «Наука молодых - интеллектуальный потенциал» (Москва, 2015), Пятая международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика» (Великий Новгород, 2015), 16 международная научно-практическая конференция «Современные концепции научных исследований» (Москва, 2015), сборник тезисов конференции "Научная ассоциация ученых" (Москва, 2015), международная научная конференция «Стекло: наука и практика» (Санкт-Петербург, 2017), Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2017» (Санкт-Петербург, 2017)

Результаты работы опубликованы в 16 печатных работах: 5 статей, 2 из которых в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК РФ, и 3 - в рецензируемых научных журналах, индексируемых реферативными базами данных Scopus и Web of Science; тезисы 11 докладов на конференциях, 6 из которых международные.

ГЛАВА 1 Литературный обзор 1.1 Щелочные фосфатные стекла

В качестве объектов исследования в настоящей работе использованы щелочные ниобий содержащие фосфатные стекла, которые обладают достаточно высокой химической устойчивостью, синтезируются из доступного и недорогого исходного сырья при относительно невысоких температурах (по энергосберегающей технологии), стекла различных варок демонстрируют удовлетворительную воспроизводимость физико-химических свойств, и, что немаловажно, в их составе отсутствуют токсичные элементы.

Использование этих стекол с высокой вероятностью обеспечивает получение оптических элементов с высоким градиентом показателя преломления за счет миграции высоко подвижных и слабо закрепленных в сетке стекла щелочных ионов из точки фокуса лазерного луча к краям области воздействия лазерного излучения при сохранении слабо искаженной в той же области основной трехмерной фосфатно-ниобатной сетки стекла. При этом достаточно высокая концентрация ионов щелочных металлов в исследованных стеклах обеспечивает сравнительно высокие миграционные характеристики этих ионов, а совместное присутствие в ряде составов двух мигрирующих ионов за счет проявления так называемого полищелочного эффекта (или эффекта двух щелочей) позволяет плавно менять миграционные параметры каждого из них, что позволяет использовать дополнительные «химические» рычаги воздействия на получение оптических элементов с наперд заданными оптическими параметрами.

1.1.1 Структура щелочных фосфатных стекол

Из литературы известно, что основными структурно-химическими единицами (с.х.е.), при помощи которых принято описывать структуру фосфатных стекол, являются тетраэдры [Р04/2].

В этом месте, возможно, следует сделать пояснение относительно описания структуры стекол при помощи тех или иных с.х.е. В отличие от кристаллов, элементарные ячейки которых в настоящий момент однозначно и с высокой точностью определяются экспериментально по рассеянию рентгеновских лучей под большими углами, нет прямого экспериментального метода определения с.х.е. для стекол. Эти структурно-химические единицы являются своего рода тенденцией, к которой, с различной вероятностью стремится структура соответствующего стеклообразующего расплава при охлаждении с той или иной скоростью и последующем стекловании. Это не что иное, как модельные представления, результат совокупного использования различных структурно-чувствительных методов (рентгеноструктурного анализа, ИК- и КРС спектроскопии и т.д.). Но, тем не менее, применение различных с.х.е. для описания структуры тех или иных стекол в настоящий момент общепринято и дает возможность удовлетворительно описать взаимосвязь «структура-свойство» твердого стекла.

Относительно тетраэдра [Р04/2], в литературе существуют два различных подхода (см., например, [19]). Согласно первому подходу, характерной особенностью строения этого тетраэдра является наличие в нем одной двойной и двух простых связей; согласно второму, говорить о «двойной» связи можно только условно, так как кристаллохимические данные свидетельствуют о равноценности всех связей. Связи Р - О внутри этого тетраэдра прочнее связей Р - О - Р между тетраэдрами. Эта особенность и объясняет более низкие, в сравнении, например, с силикатными стеклами, физико-химические характеристики, такие как температура стеклования, низкая химическая устойчивость, низкие механические параметры и т.п.

Следует отметить, что в настоящее время в литературе по фосфатным стеклам используются оба эти подхода.

Введение оксидов щелочных металлов (Ме2 О, где Ме - литий, натрий и калий) в фосфорный ангидрид сопровождается разрывом части мостиковых связей Р - О - Р между тетраэдрами с образованием структурных фрагментов

типа Ме+O- - PO3/2, в которых связь Ме+ - О- — имеет относительно высокую степень ионности. Указанные с.х.е. с одной стороны разрывают фосфор-кислородный «скелет» стекла и уменьшают длину полифосфатных анионов, с другой стороны, начиная с некоторого «порогового» значения концентрации щелочного оксида, эти фрагменты за счет диполь-дипольного взаимодействия по

схеме

°зпр - О-Ме+

М +О-- РОз/2

сшивают эти уменьшенные по длине, но уже содержащие

в своем составе щелочной ион, укороченные полифосфатные анионы. Уменьшение количества длинных полифосфатных цепей при этом приводит в целом к улучшению физико-химических свойств металлсодержащих стекол -увеличению химической устойчивости, электрических параметров, плотности и микротвердости [20,21]

Введение щелочных оксидов в состав фосфатного стекла оказывает влияние и на фосфор-кислородные тетраэдры: связи Р - О внутри тетраэдра [Р04/2] становятся неравноценными, их длина изменяется. Но как длина, так и углы связей внутри тетраэдров меняется не так значительно в сравнении с изменением углов в P - O - P цепях. При этом, возможны самые различные варианты в конфигурации этих фосфор-кислородных цепей за счет вращения угловой связи Р - O - Р, что приводит у высокополимерных фосфатов к появлению самых разнообразных структур.

1.1.2 Влияние введения ^205 ниобия на структуру щелочных фосфатных

стекол

Из литературы известно, что присутствие в составе оксидных стекол ионов переходных металлов с незаполненными d-оболочками, (например, ЫЪ5+) за счет изменения структуры стеклообразной матрицы, способствуют увеличению нелинейных оптических свойств [22] материала. Высокие нелинейные оптические свойства были получены в хМЬ^-^-х) (0.95NaPO3-0.05Na2B4O7) стеклах [23]. Относительно ниобофосфатных стекол следует отметить, что в целом, они

обладают достаточно широким спектром улучшенных свойств по сравнению с чисто фосфатными [24-27]. Ниобофосфатные стекла являются перспективными матрицами для закрепления редкоземельных элементов и созданию оптически активных сред для нужд оптики и фотоники [28-30], а также могут выступать как прочная матрица для иммобилизации радиоактивных отходов [31].

В работе [32] описаны ниобофосфатные составы с различным содержанием оксида ниобия (V), которые были изучены методом твердотельной ЯМР-

93 17

спектроскопии с использованием изотопов ИЬ и О. Изотропные химические сдвиги ( ИЬ) чистого ниобата ИЬ (ОИЪ) 6, чистого фосфата ИЬ(ОР)6 и смешанных ниобофосфатных структур, характеризующихся соотношением ИЬ (ОР) х (0НЪ) (6-Х) (1<х<5) были получены при высоком магнитном поле (18,8 Тл). Химические сдвиги изотопа ниобия- 93 оказались чувствительны к изменению локального заряда на ИЬ, но не чувствительны к локальной геометрии связей (т.е. соединены ниобий-кислородные октаэдры через грани, или вершины ). Систематический сдвиг в область сильного поля ниобия 93, измерялся по мере увеличения х. Из

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Марков Виктор Андреевич, 2019 год

- 2011.

125. Nocun, M. Mobility of lithium ions in phosphate glass from the P2O5-Li2O-TiO2-SiO2 system / M. Nocun // Opt. Appl. - 2003. - V.33, - № 1. - P. 147-154.

126. Sorbello, G. Comparative study of Ag-Na thermal and field-assisted ion exchange on Er-doped phosphate glass / G. Sorbello [et al.] // Opt. Mater. (Amst). - 2001. - V.17, - № 3. - P. 425-435.

127. Hein, A. Electrodiffusion versus Chemical Diffusion in Alkali Calcium Phosphate Glasses: Implication of Structural Changes / A. Hein [et al.] // J. Phys. Chem. C. - 2017. - V.121, - № 6. - P. 3203-3211.

128. Mager, A. Competing K+- and Ca++-ion transport in calcium-potassium-phosphate-glasses / A. Mager [et al.] // J. Non. Cryst. Solids. - 2016. - V.452. - P. 231-237.

129. Denoyelle, A. Charge carrier concentration and mobility from the mixed alkali effect and ionic Hall effect in phosphate based glasses / A. Denoyelle, M.J. Duclot, J.L. Souquet // Phys. Chem. Glas. - 1990. - V.31, - № 3. - P. 98-102.

130. Ali, S. Field-assisted diffusion behavior of transition metal ions in silicate glasses / S. Ali [et al.] // J. Non. Cryst. Solids. - 2014. - V.404. - P. 13-18.

131. Ashworth, D.G. The influence of the pseudo-mixed-alkali effect on the field-assisted diffusion of silver ions into glass for optical waveguides / D.G. Ashworth, R. Oven, M.C. Page // J. Phys. D. Appl. Phys. - 1995. - V.28, - № 4. - P. 657664.

132. Oven, R. On the analysis of field-assisted ion diffusion into glass / R. Oven, D.G. Ashworth, M.C. Page // J. Phys. Condens. Matter. - 1992. - V.4, - № 16. -P. 4089-4094.

133. Sviridov, S.I. Influence of the composition of a molten salt on the field-assisted diffusion of potassium ions in the 20Na20 ■ 80Si02 glass / S.I. Sviridov // Glas. Phys. Chem. - 2007. - V.33, - № 6. - P. 550-555.

134. Belkhir, A. A Comparative Study of Silver Diffusion in a Glass Substrate for Optical Waveguide Applications / A. Belkhir // IEEE J. Quantum Electron. - 1999.

135. Doremus, R.H. Exchange and Diffusion of Ions in Glass / R.H. Doremus // J. Phys. Chem. - 1964. - V.68, - № 8. - P. 2212-2218.

136. Войтенков, И.А. Кинетика процесса формирования планарных волноводов в стеклах электродиффузией серебра / И.А. Войтенков, В.П.

Редько // Физика и химия стекла. - 1984. - Т.12, - № 6. - С. 676-681.

137. Blahut, M. Modelling of the electrodiffusion process for the ion exchange in glass / M. Blahut // Opt. Appl. - 1998. - V.28, - № 1. - P. 5-16.

138. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallogr. Sect. A. - 1976.