Диффузия, изотопный обмен по кислороду и структурные фазовые превращения в наноразмерных оксидах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Выходец, Евгения Владимировна

• Выходец, Евгения Владимировна
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Выходец, Евгения Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КИСЛОРОДНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН В ОКСИДАХ С НИЗКИМИ КОЭФФИЦИЕНТАМИ ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА

1.1 Литературные данные, постановка задачи.

1.3 Дополнительные возможности и характеристики методики.

1.4 Выбор объекта исследования.

1.5 Экспериментальные данные.

1.6 Математическая обработка и обсуждение экспериментальных данных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диффузия, изотопный обмен по кислороду и структурные фазовые превращения в наноразмерных оксидах»

Оксиды металлов зарекомендовали себя как перспективные функциональные материалы. Они широко используются в различных химических и электрохимических устройствах (топливных элементах, электролизерах, конвертерах, сенсорах, катализаторах, устройствах для хранения водорода, разделения газовых смесей, изотопов и т.д.), характеристики оксидов во многих важных случаях существенно превосходят свойства ранее применяемых для аналогичных целей металлических материалов. В значительной мере эти преимущества обусловлены формированием структурных вакансий в кислородной подрешетке оксидов при неизовалентном легировании их катионной подсистемы. На этой основе были разработаны принципы получения оксидных материалов, характеризующихся широким диапазоном таких свойств; как значения коэффициентов диффузии кислорода, растворимости водорода, кислородной и протонной проводимости и т.д. Однако, на сегодня возможности этого традиционного подхода практически исчерпаны, и достигнутые характеристики оксидов уже не удовлетворяют потребностям техники.

Дальнейший прогресс может быть связан с исследованием и применением нанокристаллических оксидов. При переходе к наноматериалам резко возрастает число атомов со свойствами, отличными от таковых в регулярной решетке, и уменьшается длина диффузионного пути при различных реакциях с их участием. Эти факторы могут обеспечить благоприятные для практики изменения свойств оксидов, когда требуется увеличение количества поглощенного газа, скорости процессов поглощения и выделения, каталитической активности и т.д. Применение нанопорошков позволяет также получать керамики с высокими функциональными характеристиками: механическими свойствами, трещиностойкостью, сопротивлением абразивно-эрозионному воздействию, плотностью, ионной проводимостью и т.д. Все это свидетельствует об актуальности проводимых исследований оксидных наноматериалов и необходимости постановки новых работ, направленных на изучение высокотемпературного кислородного изотопного обмена между оксидными нанопорошками и газообразным кислородом, объемной и зернограничной диффузии кислорода в массивных наноразмерных оксидах, кинетики фазовых превращений в нанопорошках и т.п.

На крупнозернистых образцах оксидов исследования в указанных направлениях проводятся широким фронтом уже в течение нескольких десятилетий. В то же время, для нанопорошков и других нанообъектов имеет место диаметрально противоположная ситуация. Так, кинетика изотопного обмена на порошковых материалах с помощью методик, основанных на измерении изотопного состава твердотельных образцов, вообще не изучалась. Более того, этот вопрос не проработан даже на методическом уровне, хотя можно ожидать, что при проведении таких исследований непосредственно на нанопорошках или массивных нанокристаллических материалах может быть получена информация, специфичная именно для нанообъектов. Это, например, данные о химической- активности порошков, их стехиометрии и размерных характеристиках. В литературе также отсутствуют сведения о диффузии кислорода по границам нанозерен в нанокристаллических оксидах. Зернограничная диффузия в оксидах металлов, и вообще в ионных поликристаллах, относится к числу слабо изученных явлений. Во многих работах ставится под сомнение даже сам факт существования ускоренной диффузии по границам зерен в сравнении с регулярной решеткой. Получение достоверных результатов по зернограничной диффузии в оксидах затруднено из-за того, что в них очень трудно контролировать кислородную стехиометрию даже в объеме кристаллитов, не говоря уже о границах зерен.

Таким образом, задачи теоретического и экспериментального исследования процессов диффузии кислорода и кислородного изотопного обмена в оксидах наноразмерного масштаба являются актуальными. В работе, наряду с этими вопросами, изучались фазовые состояния нанооксидов с орбитально вырожденными (ян-теллеровскими) ионами. Присутствие ян-теллеровских (ЯТ) ионов характерно для многих оксидов. Такие объекты являются удобными модельными системами, поскольку для них установлена микроскопическая природа структурных фазовых превращений. Совместное рассмотрение структурных свойств и поведения кислородной подсистемы представлялось важным по нескольким причинам. Главная из них та, что наноматериалы являются термодинамически неравновесными объектами. Фазовые состояния подобных систем в значительной степени определяются кинетическими ограничениями, имеющими место в условиях их получения и использования. Поэтому представляло интерес рассмотреть во взаимосвязи структурное и диффузионное поведение наноразмерных оксидов.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института металлургии УрО РАН. Основная часть работ, включенных в диссертацию, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований: 06-03-72003, 06-03-32943, 08-03-99077 и Ведущих научных школ -НШ-408.2008.3.

Цели и задачи диссертации.

Основными целями исследований, представленных в работе, являются:

• исследование кинетики и механизма кислородного изотопного обмена газообразного кислорода с микро- и нанопорошками оксидов, а также с выделенным фрагментом нанокристаллического оксида — границей между нанозернами;

• исследование зернограничной диффузии в массивном (bulk) нанокристаллическом оксиде;

• исследование фазовых состояний и фазовых превращений в наноразмерных I многокомпонентных кристаллических системах с орбитальным вырождением. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методики, основанной на измерении изотопного состава твердотельных- образцов, позволяющей проводить исследования кинетики кислородного изотопного обмена непосредственно на оксидных нанопорошках (она, как и ее аналоги для массивных образцов, должна обеспечивать получение информации о скорости диффузионных процессов и поверхностных реакций, а также данных о размерных характеристиках, стехиометрии и химической активности оксидных микро- и нанопорошков). Апробация методики и получение экспериментальных данных по скорости изотопного обмена в нано- и микропорошках оксидов, характеризующихся как очень высокими, так и очень низкими значениями коэффициентов объемной диффузии кислорода.

2. Разработка модифицированной схемы эксперимента и определение условий получения надежных данных по зернограничной диффузии меченых атомов кислорода в оксидах, включая идентификацию диффузионных кинетических режимов в поликристалле. Апробация методики и получение для нанокристаллического оксида экспериментальных данных по диффузии кислорода по границам нанозерен и изотопному обмену газообразного кислорода с границей между нанозернами.

3. Исследование физико-химических свойств наноразмерных ЯТ систем с фазовыми переходами первого и второго рода из низкотемпературной тетрагональной фазы 'в высокотемпературную кубическую фазу шпинельной i структуры. Определение зависимости температуры, скачка энтропии и скрытой теплоты фазового превращения от размера наночастицы. Интерпретация экспериментальных результатов, полученных при дифракционных исследованиях нанокристаллических оксидов системы Мп-О.

Научная новизна работы

1. Предложена основанная на измерении изотопного состава твердотельных образцов методика исследования скорости поверхностных реакций при кислородном изотопном обмене газообразного кислорода с оксидными микро- и нанопорошками. С помощью этой методики проведено исследование нано- и микропорошков оксидов, характеризующихся как очень высокими, так и очень низкими значениями коэффициентов объемной диффузии кислорода.

2. Получены экспериментальные данные по диффузии меченых атомов кислорода по границам нанозерен в нанокристаллическом оксиде. Достоверность результатов обеспечило использование модифицированной схемы диффузионного эксперимента и применение дополнительных критериев надежности опытных данных.

3. Проведено исследование кинетики кислородного изотопного обмена газообразного кислорода с выделенным фрагментом оксида - границей между нанозернами в массивном нанокристалле.

4. Исследованы в рамках микроскопической модели типы возможных фазовых состояний рассматриваемых нанокристаллических систем, температура и теплота фазовых превращений. Установлены зависимости этих характеристик от интенсивности случайных кристаллических полей, распределения размеров нанокристаллических зерен и распределения ЯТ катионов между неэквивалентными кристаллическими подрешетками.

На защиту выносятся:

1. Разработанная методика исследования скорости поверхностных реакций при кислородном изотопном обмене газообразного кислорода с оксидными микро- и нанопорошками. В ее основе лежит измерение средних концентраций изотопов кислорода в порошке, прошедшем отжиг в газообразном кислороде, обогащенном изотопом 180. Результаты апробации методики на нано- и микропорошках оксидов, характеризующихся как очень высокими, так и очень низкими значениями коэффициентов объемной диффузии кислорода: оксиде LaMn03+5 и стабилизированном иттрием кубическом оксиде циркония, соответственно. Установленная теоретически и экспериментально высокая чувствительность кинетики изотопного обмена к размерным характеристикам порошков и, в частности, к присутствию в нанопорошке очень малого числа крупных частиц.

2. Модификация традиционной методики эксперимента по зернограничной диффузии меченых атомов в оксидах, обеспечившая более достоверную, чем ранее идентификацию диффузионных кинетических режимов в поликристалле. Полученные на этой основе экспериментальные данные по зернограничной

1R диффузии меченых атомов О в оксиде LaMn03+s.

3. Результаты эксперимента по исследованию кинетики изотопного обмена газообразного кислорода с выделенным фрагментом оксида - границей между нанозернами в нанокристалле LaMn03+s.

4. Результаты теоретического анализа, установившего закономерности изменения параметров структурных фазовых переходов при переводе системы, содержащей ЯТ ионы в нанокристаллическое состояние. Он включает исследования зависимости температуры, скачка энтропии и скрытой теплоты фазового превращения от размера наночастицы, интенсивности случайных кристаллических полей на ЯТ ионах и распределения катионов по неэквивалентным подрешеткам.

5. Теоретические предсказания возможности неоднофазного состояния нанокристаллической системы, т.е. одновременного присутствия в ней низкосимметричной и высокосимметричной ЯТ-фаз и объяснение комплекса экспериментальных данных, полученных при дифракционных исследованиях нанокристаллических оксидов системы Мп-О.

Практическая ценность.

Информация о кинетике изотопного обмена, диффузии кислорода и фазовых состояниях оксидов наноразмерного масштаба представляет несомненный интерес для практики. Во-первых, перечисленные свойства и характеристики оксидных материалов определяют эффективность применения оксидов во многих химических и электорохимических устройствах. Во-вторых, результаты подобных исследований, особенно, на нанопорошках позволят оценить перспективы практического применения соответствующих нанотехнологий и наноматериалов. Кроме того, при выполнении работы наметились подходы для разработки изотопных методов аттестации оксидных нанопорошков. В частности, это касается и технологически важных параметров: размерных характеристик и химической активности порошков.

Апробация работы.

Материалы, представленные в диссертации докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

Sixth and Eighth Russia - Israel Conference "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials", Jerusalem - Tel-Aviv, Israel, 2007 and 2009; Всероссийской научной конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург, 2008; Fifth International Conference "Mathematical Modeling and Computer Simulations of Material Technologies (MMT-2008)", Ariel, Israel, 2008; 4-th and 5-th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (DSL-2008, Barcelona, Spain, 2008 and DSL-2009, Rome, Italy, 2009); Третьей всероссийской научной конференции по наноматериалам «НАНО-2009», Екатеринбург, 2009; II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», Москва, 2009.

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 10 публикациях, в том числе, 5 статьях в отечественных и международных журналах.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Содержание работы занимает 121 страницу машинописного текста и включает 47 рисунков и 3 таблицы; список литературы включает 109 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Выходец, Евгения Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Предложен оригинальный подход (теория и эксперимент) для исследования кислородного изотопного обмена непосредственно на оксидных порошках. Подход базируется на измерении изотопного состава твердотельных образцов и ориентирован на исследования оксидных материалов с очень высокими или очень низкими коэффициентами объемной диффузии кислорода. Соответствующая характерная диффузионная длина должна быть меньше межатомного расстояния в кристалле или больше размера оксидной частицы. В основу метода положено измерение средних концентраций изотопов кислорода в порошке, прошедшем

18 отжиг в газообразном кислороде, обогащенном изотопом О. Концентрация изотопов кислорода определялась с помощью методики ядерного микроанализа. Показано, что экспериментальные условия протекания изотопного обмена на нано-и микропорошках оксидов LaMn03+5 и YSZ (стабилизированном иттрием кубическом оксиде циркония) соответствовали теоретической модели процесса.

2. Для ЬаМпОз+s и YSZ получены данные о температурной зависимости частоты изотопного обмена на поверхности оксидных нано- и микрочастиц, определены параметры (частотный фактор и энергия активации) процесса. Показано, что изотопный обмен протекает при очень низкой (~ 10~9) степени заполнения поверхности оксида диссоциативно адсорбированными атомами кислорода.

3. Установлена высокая чувствительность кинетики изотопного обмена к присутствию в нанопорошке очень малого числа (до 0.01%) крупных частиц. На этой основе предложен оригинальный метод определения размерных характеристик нанопорошков.

4. Внесены изменения в методику традиционных исследований зернограничной диффузии в оксидах. Они имели целью устранение основных источников систематических ошибок при соответствующих исследованиях, связанных с влиянием на результаты изменения при синтезе образцов химического состава вблизи границ зерен. Проведено измерение коэффициентов зернограничной диффузии меченых атомов кислорода по границам нанозерен в оксиде LaMn03+5, полученном с использованием методики ударно-волнового нагружения. Показано, что основные закономерности зернограничной диффузии в оксиде LaMn03+5 не отличаются от таковых для самодиффузии в металлах.

5. Проведено исследование кислородного изотопного обмена газообразного кислорода с выделенным фрагментом оксида - границей между нанозернами в массивном нанокристалле. Для оксида LaMn03+5 установлено сильное отличие параметров изотопного обмена для межзеренной границы и поверхности частицы в зоне регулярной решетки. Для этих областей предполагается существование различных механизмов изотопного обмена.

6. Установлены особенности структурных фазовых превращений в наноразмерных ян-теллеровских (ЯТ) системах. Показано, что перевод кристалла, содержащего ЯТ ионы, в нанокристаллическое состояние сопровождается существенным изменением параметров структурных фазовых переходов. Установлены зависимости температуры, скачка энтропии и скрытой теплоты фазового превращения от размера частицы. Полученные теоретические результаты подтверждены экспериментальными данными настоящей работы для системы Мп-0 и литературными данными для других наноразмерных оксидов.

Выполнению данной работы в большой мере способствовала экспериментальная апробация развиваемых в диссертации теоретических представлений. Она осуществлялась с участием нескольких групп экспериментаторов, работающих в институтах металлургии, физики металлов и электрофизики УрО РАН и других организациях. В связи с этим, автор выражает благодарность следующим сотрудникам, чья помощь в выполнении работы была для автора диссертации наиболее значима:

С.А. Петровой и Р.Г. Захарову (Институт металлургии УрО РАН) за аттестацию образцов с помощью рентгеновских дифракционных методик и получение нанопорошков манганита лантана;

Б.А. Гижевскому и Т.Е. Куренных (Институт физики металлов УрО РАН) за подготовку образцов и проведение ядерно-физических измерений; Ю.А. Котову (Институт электрофизики УрО РАН) за предоставление нанопорошка стабилизированного иттрием оксида циркония.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Выходец, Евгения Владимировна, 2009 год

1. Doshi R., Routbort J.L., Alcock C.B. Diffusion in mixed conducting oxides: A review-Defect and Diffusion Forum, 1995, V. 127 - 128, p. 39-58.

2. Routbort J.L., Wolfenstine J., Goretta K.C., Cook R.E., Armstrong T.R., Clauss C., Dominquez-Rodriques A. Diffusion-controlled creep in mixed-conducting oxides Defect and Diffusion Forum, 1997, V. 143 -147, p. 1201-1206.

3. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа — М., Атомиздат, 1979, 232 с.

4. Kurumchin Е. Kh., Perfiliev M.V., An isotope exchange studies of the behaviour of electrochemical systems Solid State Ionics, 1990, V. 42, p. 129-133.

5. Курумчин Э.Х., Ищук В.П. Изотопный обмен кислорода твердого окисного электролита на основе Zr02 с газообразным кислородом — Кинетика и катализ, 1982, т. XXIII, с. 1005-1008.

6. Boreskov G.K. The Catalysis of isotope exchange in molecular oxygen -Advances in Catalysis, 1964, V. 15, p. 285-338.

7. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики — Новосибирск, Наука, 1987, 536 с.

8. Ezin A.N., Kurumchin Е. Kh., Murygin I.V., Tsidilkovski V.I., Vdovin G.K. The types of surface exchange and diffusion of oxygen in Lao^Sro^CoCVs Solid State Ionics, 1998. V. 112, p. 117-122.

9. Курумчин Э.Х., Вдовин Г.К., Цидильковский В.И., Езин А.Н., Мартемьянова З.С. Изотопный обмен и диффузия кислорода в Ьао^Го.зСоОз.б -Электрохимия, 1997, т. 33, с. 293-297.

10. Вдовин Г.К., Курумчин Э.Х. Межфазный обмен и диффузия кислорода в высокотемпературных протонных проводниках на основе цератов стронция и бария Электрохимия, 2004, т. 40, с. 461-464.

11. Вдовин Г.К., Кузин Б.Л., Курумчин Э.Х. Изотопный обмен молекулярного кислорода с кислородом Ьао^го.зСоОз.б Поверхность. Физика, химия, механика, 1991, т. 10, с. 30-35.

12. Вдовин Г.К., Курумчин Э.Х., Исаева Е.В., Бронин Д.И. Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе Lao.88Sro.i2Gao.82Mgo.i803.a — молекулярный кислород Электрохимия, т. 37, № 3, с. 347-351.

13. Ruiz Е., Kilner J.A. Oxygen diffusion and proton conduction in Lai.xSrxY035 -Solid State Ionics, 1997, V. 97, p. 529-534.

14. Фромм E., Гебхардт E. Газы и углерод в металлах М., Металлургия, 1980, -712 с.

15. Morita К., Tsuchiya В., Nagata S., Katahira К. ERD measurement of D-H replacement in D-emplanted oxide ceramics exposed to H20 vapor at room temperature Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2006, V. В 249, p. 322-325/

16. Tsuchiya В., Iizuka E., Soda K., Morita K., Iwahara H. Anomalous exchange of deuterium implanted into ceramic for protium in air vapor Journal of Nuclear Materials, 1998, V. 258-263, p. 555-561.

17. Tsidilkovski V.I. Thermodynamic isotope effect H/D/T in proton-conducting oxide Solid State Ionics, 2003, V. 162 - 163, p. 47-53.

18. Курумчин Э.Х. Исследование границы кислород — электролит на основе Zr02, Bi203 или Се02 методом изотопного обмена кислорода — Сб. Электродные реакции в твердых электролитах, г. Свердловск, УрО АН СССР, 1990, с. 63-79.

19. Курумчин Э.Х., Перфильев М.В., Карпачев С.В., Музыкантов B.C. Изотопный обмен кислорода электролита 0,90 Zr02 ■ 0,10 Y203 с молекулярным кислородом Кинетика и катализ, 1976, т. XVII, с. 1519-1524.

20. Manning P.S., Sirmah J.D., DeSouza R.A., Kilner J.A. The kinetics of oxygen transport in 9.5 mol % single crystal yttria stabilized zirconia Solid State Ionics, 1997, V. 100, p. 1-10.

21. Palguev S.F., Gilderman V.K., Neujmin A.D., Oxygen permeability of stabilized zirconia solid electrolyte — Journal of Electrochemical Society, 1975, V. 22, No. 6, p. 745-748.

22. Истомин В.В., Ананьев М.В., Курумчин Э.Х. Экспериментальное исследование изотопного обмена кислорода в системе 02 / 0.9 ZrO2*0.1 Y203 — Частное сообщение.

23. Н. Solmon, С. Monty, М. Filal, G, Petot-Ervas, С, Petot Ionic transport properties ofyttria-doped zirconia Solid State Phenomena, 1995, V. 41, p.103 - 112.

24. Vykhodets V.B., Kurennykh Т.Е., Lakhtin A.S., Fishman A.Ya. Diffusion of light elements in BCC, FCC and HCP metals Solid State Phenomena, 2008, V. 138, p. 119-132.

25. Groza J.R., Dowding R.G. Nanoparticle materials densification NanoStructured Materials, 1996, V. 7, p. 749-768.

26. Пальгуев С.Ф., Гильдерман B.K., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств М., Наука, 1990, - 197 с.

27. Боресков Т.К., Музыкантов B.C. Исследование окисных катализаторов, окисления с помощью реакций изотопного обмена кислорода Препринт № 2, Новосибирск, Институт катализа СО АН СССР, 1973 - 35 с.

28. Simpson G.A., Carter R.E. Oxygen exchange and diffusion in calcia-stabilised zirconia Journal of American Ceramic Society, 1966, V. 49, No. 3, p. 139-144.

29. Verkerk M.J. Keizer K., Burfraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of Bi203 — Ег20з system — Journal of Applied Electrochemistry, 1980, v. 10, p. 80-90.

30. Mishra R.S., Lesher C.E., Mukherjee A.K. Nanocrystalline alumina be high pressure sintering Materials Science Forum, 1996, V. 225 - 227, p. 617-622.

31. Kotov Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders Journal of Nanoparticle Research, 2003, V. 5, p. 539-550.

32. Rhee C.K., Lee G.H., Kim W.W., Ivanov V.V., Zajats S.V., Medvedev A.I. -Nanostructured A1/A1203 composite sintered by magnetic pulse compaction -Journal of Metastable Nanocrystals, 2003, V. 15-16, p. 401-406.

33. David D., Beranger G:, Garcia Е.А. A study of the diffusion of oxygen in a-Ti in the temperature range 460 700°G - Journal of Electrochemical Society, 1983, V. 130, No. 6, p. 1423-1426.

34. David D., Garcia E.A., Lucas X., Beranger G. Etude de la diffusion de l'oxygen dans le titane entre 700°C et 950°C Journal of Less-Gommon metals, 1979, V. 65, No. 1, p. 51-69.

35. Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Слободин Б.В., Солдатова Е.Е., Фишман А.Я. Атомная структура и диффузионные свойства суперанизотропных диффузионных систем Физика твердого тела, 2000, т. 42, в. 4, с. 595-601.

36. Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Трифонов К.В., Фишман А.Я., Фотиев А.А. Потенциальные барьеры при миграции меченых атомов кислорода в решетке YBa2Cu307.5 Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1994, т. 106, в. 2(8), с. 648-662.

37. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела — М., Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1957, 524 с.

38. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз — М., Машиностроение, 1991,448 с.

39. Fishman A.Ya., Ivanov М.А., Kurennykh Т.Е., Lakhtin A.S., Surat L.L., Vykhodets V.B. Diffusion in concentrated Jan-Teller Systems Advances in Quantum Chemistry, 2003, V. 44, p. 497-508.

40. Rodriguez-Carvajal C.B.J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction Physica В., 1993, V. 192, p. 55-69.

41. Thompson P., Cox D.E. and Hastings J.B. Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from А120з Journal of Applied. Crystallography, 1987, V. 20, p. 79-83.

42. Выходец В.Б., Клоцман C.M., Левин А.Д. Диффузия кислорода в a-Ti. II. Вычисление концентрационного профиля примеси при ядерном микроанализе- Физика металлов и металловедение, 1987, т. 64, в. 5, с. 920923.

43. Выходец В.Б., Клоцман С.М., Куренных Т.Е. Диффузия кислорода в a-Ti. I. Анизотропия- диффузии кислорода в a-Ti Физика металлов и металловедение, 1987, т. 63, в. 5, с. 974-980.

44. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках — М., Государственное издательство физико-математической литературы, 1961— 464 с.

45. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах М:, Металлургия, 1978, - 248 с.

46. Carter S., Selcuk A., Chater R.J., Kajda J:, Kiner Steeli C.Hf Oxygen transport1 in selected nonstoichiometric perovskite structure oxides — 1992^ V. 5356, p. 597-605.

47. De Sousa R.A., Kilner J.A.,. Walker J.F. A SIMS study of oxygen tracer diffusion and surface exchange in Lao.8Sro.2Mn03+5 Materials Letters, 2000, V. 43, p. 4352.

48. Выходец В.Б., Клоцман C.M., Куренных Т.Е., Левин А.Д., Павлов В.А. Диффузия кислорода в a-Ti. V. Температурная зависимость коэффициентов диффузии кислорода Физика металлов и металловедение, 1989, т. 68, в. 4, с. 723-727:

49. Nathaniel Лап Joos Surface oxygen exchange kinetics and oxygen diffusion rates in YSZ single crystals and mixed conducting oxides. Thesis University of Toronto, 1999 - 105 p.

50. Ройтман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М. Высокотемпературные материалы из оксида циркония — М., Металлургия, 1985-267 с.

51. Козлов Е.А., Абакшин Е.В., Таржанов В.И. Патент Российской Федерации № 2124716-1997.

52. Выходец В.Б., Выходец Е.В., Гижевский Б.А., Захаров Р.Г., Козлов Е.А., Куренных Т.Е., Петрова С.А., Трахтенберг И.Ш., Фишман А.Я.1 п

53. Зернограничная самодиффузия меченых атомов О в нанокристаллическом оксиде ЬаМпОз+5 Письма в ЖЭТФ, 2008, т. 87, № 2, с. 124 -128.

54. Кондратьев В.В., Трахтенберг И.Ш. Зернограничная диффузия атомов в модели структурно неоднородных границ — Физика металлов и металловедение, 1986, т. 62, в. 3, с. 434-441.

55. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах — М. МИСИС, 2005 362 с.

56. Perriat P., Gillot В., Aymes D. Oxidation and Reduction jn Spinel Oxides: Influence upon some Physical Properties J. Phys. IV France, 1997, V. 7, p. 4346.

57. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика М., Наука, 1976, - 584 с.

58. Г.С.Жданов, Хунджуа А.Г. Лекции по физике твердого тела: Принципы строения, реальная структура, фазовые превращения, М., МГУ, 1988 - 231с

59. M.D. Sturge, Jahn-Teller effects in solids. Solid State Phys., 1967, V.20, p.91-201.

60. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М., Наука, 1983. - 336 с.

61. J. Kanamori Crystal distortion in magnetic compounds. J.Appl. Phys., 1960, V. 31, p.l4S-23S.

62. M. Kataoka, J. Kanamori A theory of the cooperative Jahn-Teller effect-crystal distortions in Cui.xNixCr204 and Fei.xNixCr204 J. Phys. Soc. Japan, 1972, V.32. No 1, p.113-134.

63. R. Englman, B. Halperin Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. Molecular field treatment of spinels. Phys. Rev. B, 1970, V. 2, No 1, p.75-93.

64. R. Englman, B. Halperin Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. Crystal distotions inperovskites. -Phys. Rev. B, 1971, V. 3, No 5, p.1698-1708.

65. G.A. Gehring, K.A. Gehring Cooperative Jahn-Teller effects. Rep. Prog. Phys., 1975, V.38, p. 1-89.

66. A.Ya. Fishman, M.A. Ivanov, N.K. Tkachev, Miscibility in Jahn-Teller Systems. -NATO Science Series. Mathematics, Physics and Chemistry, 2001, V.39. p. 183196.

67. Иванов M.A., Ткачев H.K., Фишман А .Я. Фазовые превращения типа распада в системах с орбитальным вырождением, ФНТ, 2002, Т. 28, No 8/9, с. 850859.

68. М.А. Ivanov, V.L. Lisin, N.K. Tkachev, A.Ya. Fishman, K.Yu Shunyaev, The analysis of two-phase region "spinel-hausmannite" in solid solutions Mn3.cBc04 (B=Al,Cr). Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 2002, V.76. No 4. p.719-723.

69. A.E. Nikiforov, S.Yu. Shashkin. Calculation of the vibrational spectrum of the Jahn-Teller crystal KCuF3 Phys. Solid State, 1996, V. 38, p. 1880-1884.

70. П.Ж. Де Жен. Идеи скэйлинга в физике полимеров. М., Мир, 1982, - 368 с.

71. Р. Пригожин, Р. Дэфей Химическая термодинамика.- Новосибирск, Наука, 1966, 509 с.

72. В.Ф.Балакирев, В.П.Бархатов, Ю.В:Голиков, С.Г.Майзель Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. — Екатеринбург, УрО РАН, 2000, 398 с.

73. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М., Мир, 1976, Т.1, 353 е.; - Т.2, 504 с.

74. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D. and Fishman A.Ya. -J.Magn.Magn.Mater., 1983,V. 36, No 1, p. 26-38.

75. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фетисов В.Б., Фишман А.Я. ФТТ, 1995, Т. 37, No 11, с. 3226-3232.

76. К.А. Miiller Large, Small, and Especially Jahn-Teller Polarons. Journal of Superconductivity, 1999, V. 12, p.3-7.

77. A.S. Moskvin. Pseudo-Jahn-Teller-centers and phase separation in the strongly correlated oxides with the nonisovalent substitution. Cuprates and manganites. J. Physica B, 1998, V. 252, p. 186-197.

78. М.Ю. Каган, К.И. Кугель. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах. УФН, 2001; Т. 171, No 6, с. 553-570.

79. M.Yu. Kagan, K.I. Kugel, and'D.I. Khomskii Phase separation in systems with charge ordering J. Exp. Theor. Phys., 2001, V. 93, p.415-423.

80. D. I. Khomskii, K.I. Kugel. Why stripes? Spontaneous formation of inhomogeneous structures due to elastic interactions. Europhys. Lett., 2001, V. 55, No 2, p. 208-213.

81. A.S. Moskvin, E.V. Zenkov, Yu.D. Panov. Nanoscale inhomogeneities and optical properties of doped cuprates. J. of Luminescence, 2001, V. 94-95, p. 163-167."

82. А.С. Москвин, E.B. Зенков, Ю.Д. Панов. Наноскопические неоднородности и оптические свойства" легированных купратов. ФТТ, 2002, т. 44, No 8, с. 1455-1458

83. А.С. Москвин, Е.В. Зенков, Ю.Д. Панов. Разделение фаз и проявление наноскопических неоднородностей в оптических спектрах манганитов. -ФТТ, 2002, Т. 44, No 8, с. 1452-1454.

84. P. Ayyub, V.K. Palkar, S. Chattopadhyay, M.Multani. Effect of crystal size reduction on lattice symmetry and cooperative properties. Phys. Rev. B, 1995, V. 51, No 9, p. 6135-6138.

85. Hejtmanek J, Jirak Z, Sedmidubsky D, et al. Correlation of the size effect with the thermoelectric power for the Pr-based manganites ProjCao 3xSrxMn03. — Phys Rev. B, 1996, V. 54, No 17, p.l 1947-11950.

86. Millange F, Caignaert V, Mather G, et al. Low temperature orthorhombic to monoclinic transition due to size effect in Nd07Ca0.3-xSrxMnO3: Evidence for a new type of charge ordering J. Solid State Chem., 1996, V. 127, No 1, p. 131135.

87. Parathasarathi Mondal, Dipten Bhattacharya, Pranab Choudhury. Dielectric anomaly at orbital order-disorder transition in LaMn03+5. J. Phys. Condens. Matter., 2006, V.18, p. 6869-6881.

88. Nandini Das, Parathasarathi Mondal, Dipten Bhattacharya. Partical size dependence of orbital order-disorder transition in LaMn03. Phys. Rev. В., 2006, V. 74, p.014410-014416.

89. E.B. Выходец, Р.Г. Захаров., M.A. Иванов, С.А. Петрова, H.K. Ткачев, А.Я. Фишман. Особенности ян-теллеровских структурных фазовых превращений в наноразмерных системах Материаловедение, 2008. № 9 (138). С. 53-59.

90. A.Ya. Fishman, M.A. Ivanov, S.A. Petrova, N.K. Tkachev, E.V. Vykhodets, R.G. Zakharov. Specific Features Of Jahn-Teller Structure Phase Transitions In Nanocrystalline Materials.- Defect and Diffusion Forum, 2009, V. 283-286, p. 5358.

91. T.I.Arbuzova, B.A.Gizhevskii, A.V.Fetisov, T.LFilinkova, A.Ya.Fishman, E.A.Kozlov, I.B.Krynetsky, T.E.Kyrennykh, L.I.Leontiev, S.V.Naumov,