Диффузия и кинетика межфазных взаимодействий в оксидных стеклах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Свиридов, Сергей Иванович

• Свиридов, Сергей Иванович
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Свиридов, Сергей Иванович

Введение.

1. Теоретические основы описания диффузионных процессов.

1.1. Основные понятия - поток, характеристическая система, коэффициент диффузии.

1.2. Матрица парциальных коэффициентов диффузии.

1.3. Описание диффузии в многокомпонентных системах, основанное на положениях термодинамики необратимых процессов.

1.3.1. Соотношение между феноменологическими коэффициентами Ь^ и коэффициентами диффузии меченных атомов I). , удельной электропроводностью, числами переноса.

1.3.2. Применение ионообменных представлений к процессам взаимодиффузии стеклообразующих расплавов.

1.4 Метод молекулярной динамики.

2. Само- и гетеродиффузия в оксидных стёклах и расплавах.

2.1. Методы определения коэффициентов само- и гетеродиффузии.

2.1.1. Метод радиоактивных индикаторов.

2.1.2. Методы, основанные на применении стабильных изотопов.

2.1.3. Электрохимические методы определения диффузионной подвижности ионов в оксидных расплавах.

2.2 База данных по диффузии ионов в оксидных стеклах и расплавах.

2.3. Температурная зависимость коэффициентов диффузии.

2.4. Влияние состава на диффузионную подвижность щелочных катионов.

2.4.1. Зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации щелочного оксида.

2.4.2. Зависимость коэффициента самодиффузии от химической природы оксида стеклообразователя.

2.4.3. Влияние оксидов двухвалентных металлов на диффузионную подвижность ионов натрия в трехкомпонентных силикатных стеклах.

2.4.4. Влияние оксидов трехвалентных элементов на диффузионную подвижность ионов натрия.

2.4.5. Диффузия катионов в двущелочных стеклах.

2.5. Диффузия многозарядных катионов.

2.6. Диффузия катионов в бесщелочных стеклах.

2.6.1. Диффузия ионов натрия в кварцевых стеклах.

2.6.2. Диффузия двухвалентных катионов в кварцевом стекле.

2.7. Диффузия щелочных и щелочноземельных катионов в натриево-силикатных стеклах, содержащих оксиды олова и титана.

2.7.1. Диффузия ионов Na+ в натриевосиликатных стеклах, содержащих двуокись олова и титана.

2.7.2. Влияние размера и заряда катиона на диффузионную подвижность.

2.8. Механизм диффузии катионов в силикатных стеклах.

3. Химическая диффузия в силикатных стёклах и расплавах.

3.1. Методы определения коэффициентов взаимной диффузии.

3.1.1.Методы определения концентрационного распределения элементов диффузионной зоны.

3.1.2 Метод расчета концентрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии.

3.2 Химическая диффузия в оксидных стеклообразующих расплавах (База данных).

3.3 Системы с градиентом концентрации оксидов сеткообразователей.

3.4 Термодинамические характеристики систем, образующихся при взаимной диффузии силикатных расплавов.

3.4.1. Модель регулярных растворов.

3.4.2 Термодинамические характеристики двущелочных стекол.

3.4.3 Термодинамические характеристики стекол, содержащих щелочной и щелочноземельный катионы.

3.4.4 Взаимосвязь диффузионных и термодинамических характеристик.

3.4.5 Анализ термодинамических характеристик силикатных систем.

3.5. Взаимодействие силикатных расплавов с одинаковой анионной матрицей.

3.5.1 Взаимная диффузия щелочносиликатных расплавов.

3.5.2. Взаимная диффузия расплавов, содержащих щелочной и щелочноземельный катионы.

3.6 Взаимная диффузия в стеклообразующихрасплавах при наличии градиента концентрации оксидов многозарядных элементов.

3.7. Многокомпонентная диффузия в силикатных расплавах, содержащих три щелочных катиона.

3.8. Многокомпонентная диффузия катионов Ма+, ¡С и Ва в силикатных расплавах.

3.9. Взаимодействие стёкол с расплавами нитратов в системах, содержащих Nа, 1С и Ва

3.9.1. Взаимодействие натриевосиликатного стекла со смегианным расплавом нитратов калия и бария.

3.9.2. Взаимодействие бариевосиликатного стекла со смешанным расплавом нитратов натрия и калия.

3.9.3. Взаимодействие стекол, содержащих щелочной и щелочноземельный оксид, с расплавленными нитратами щелочных металлов.

4. Процессы реактивной диффузия в оксидных расплавах.

4.1. Диффузия в многофазных системах.

4.1.1. Связь концентрационного распределения с диаграммой состояния.

4.1.2. Определение коэффициентов взаимодиффузии в многофазных системах.

4.1.3. Связь констант скорости роста фаз с коэффициентами диффузии.

4.2. Диффузия, осложненная химической реакцией.

4.3 Взаимодействие расплавов оксидных стекол с титаном и его тугоплавкими соединениями.

4.3.1 Кинетика взаимодействие стекпообразующих оксидных расплавов с тугоплавкими бескислородными соединениями титана.

4.3.2 Кинетика формирования и структура барьерного слоя ЛВ на поверхности титана.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диффузия и кинетика межфазных взаимодействий в оксидных стеклах»

Диффузионные процессы лежат в основе многих физико-химических свойств стекол и стеклообразующих расплавов. Кинетика гетерофазных реакций, процессов фазовой дифференциации, ионообменные свойства, удельная электропроводность и числа переноса, вязкость и ряд других свойств определяются в конечном итоге подвижностью катионов или анионных группировок.

Кинетические, термодинамические и энергетические характеристики миграционных процессов тесно связаны со структурой стекла, т.е. ближним и дальним порядком в расположении структурных единиц, с особенностями химической связи. Изучение влияния состава стекол, температуры, размера и заряда диффундирующих частиц на диффузионные процессы и свойства, с ними связанные, ведет к расширению знаний о природе стеклообразного состояния.

Практическое использование диффузионных процессов в стеклообразных системах позволяет создавать новые неорганические материалы с заданными или улучшенными свойствами. Без понимания закономерностей диффузии в многокомпонентных оксидных системах, находящихся в твердом, высоковязком или расплавленном состоянии невозможно решение задач, связанных с модификацией поверхности стекла, интенсификацией процессов ионообменного упрочнения и окрашивания стекла. Особо важно значение процессов диффузии при создания оптических сред с закономерным распределением показателя преломления - самофокусирующих волокон, планарных волноводов, переключателей, микролинз, дифракционных решеток, а также других элементов интегральной оптики, на базе которых возможно создание качественно новых устройств передачи, приема, обработки и хранения информации.

Диффузионные процессы в оксидных стеклах и расплавах имеют существенное значение для технологии металлургических производств, при формированием стеклокерамических покрытий для защиты металлов от воздействия агрессивных сред. В ряду других задач, требующих изучения диффузии в оксидных стеклах следует упомянуть проблему утилизации радиоактивных отходов, путем их стеклования. Проблемы геохимии и геохронологии послужили стимулом для изучение диффузии различных элементов в вулканических стеклах, базальте, других природных оксидных минералах.

Существующая классификация различает процессы диффузии по следующим укрупненных признаках [1]:

1-по движению среды (неподвижная; ламинарная; турбулентная среда); 2 - по однородности среды (однородная; неоднородная; многослойная); 3 - по изотропности среды (изотропная; неизотропная); 4 - по активности среды (неактивные; активные среды - в области пространства которых диффундирующие частицы могут появляться или исчезать, т.е. вступать в химические реакции либо быть их продуктами); 5 - по сложности химического состава (бинарные; многокомпонентные системы); 6- по геометрическому характеру области пространства (одно-; двух-; или трехмерное); 7 -по математическому характеру уравнений диффузии (линейные; нелинейные); 8 - по наличию заряда у диффундирующих частиц (нейтральные; заряженные); 9 - по наличию внешних силовых полей ( в отсутствии полей; в электрическом, магнитном, гравитационном поле или их различных комбинациях); 10 - по наличию градиентов давления (изобарические; неизобарические); 11 - по наличию градиентов температуры (изотермические; неизотермические); 12 - по отклонению системы от идеальности (идеальные; реальные).

Общее количество вариантов диффузионных задач, для каждой из которых возможно значительное разнообразие граничных условий, чрезвычайно велико. Тем не менее из этого множества можно выделить три самые общие группы процессов.

• I группа — это процессы само- и гетеродиффузии, которые протекают без изменения состава диффузионной среды и в изотермических условиях характеризуются постоянным коэффициентом диффузии

• II группа — объединяет процессы химической диффузии. Эти процессы приводят к образованию диффузионной зоны переменного состава и характеризуются коэффициентами взаимной диффузии, которые зависят от концентрации и сложным образом связаны с коэффициентами самодиффузии и термодинамическими характеристиками системы.

• III группа — рассматривает процессы реактивной диффузии, которая связана с образованием и ростом новых фаз, протеканием на их границах химических реакций.

Первые работы по исследованию диффузии в стеклах были посвящены изучению диффузии серебра [2]. Начало систематического изучение закономерностей ионной диффузии в оксидных стеклах и расплавах было связано с применением метода искусственных радиоактивных изотопов [3]. В последующие годы большой вклад в исследование само- и гетеродиффузии в оксидных стеклах внесли научные коллективы, которыми в СССР руководили К.К. Евстропьев [4], В.В. Моисеев [5], В.А. Жабрев [6], за рубежом Фришат [7], Шеффер [8], Рихтер [9], Тераи [10] и Вакабаяши [11]. Экспериментальное изучение процесса взаимной диффузии разных по химическому составу стеклообразующих расплавов началось с появлением метода рентгено-спектрального микроанализа [12] и было продолжено в работах Купера [13], Оиши [14], Гото [15], А.К. Яхкинда [16]. Важным вкладом в развитие теоретического описания миграционных процессов в стеклах явились работы М. М. Шульца [17], Р.Л. Мюллера [18], О.В. Мазурина [19], A.A. Пронкина [20], В.Н. Филиповича [21].

Вместе с тем подавляющее большинство работ по исследованию диффузии ионов выполнено без должного систематического анализа влияния состава и структуры стекла на диффузионные характеристики, без учета их связи с другими физико-химическими свойствами стеклообразных систем. В еще большей степени это относится к работам по изучению процессов диффузии, происходящих при взаимодействии двух разных по химическому составу стеклообразующих расплавов, процессов ионообменного взаимодействия стекол с расплавами неорганических солей. Экспериментальные данные по многокомпонентной диффузии весьма немногочисленны, а разработанные теоретические модели не подкреплены экспериментальной проверкой и не могут адекватно описывать миграционные процессы с участием трех и более подвижных компонент.

Химические превращения в стеклообразном состоянии представляют собой новую область науки о стекле. За исключением некоторых представлений об окислительно-восстановительных реакциях и гидролизе стекла, сведения о химизме процессов в стекле в литературе отсутствуют. Вопросы кинетики и механизма диффузионных процессов на границе раздела фаз, сопровождаемых одновременным протекания гетерогенных химических реакций, до сих пор остаются наименее изученными как по наличию экспериментального материала, так и по уровню теоретического осмысления.

В этой связи систематический подход к экспериментальному исследованию процессов ионного транспорта в стеклах и стеклообразующих расплавах, разработка теоретических моделей описания диффузии в многокомпонентных оксидных системах определяет актуальность проведенной работы.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование и теоретический анализ процессов само- и гетеродиффузии, химической и реактивной диффузии в оксидных стеклах, создание научно обоснованных положений модификации поверхностных слоев стекла.

Для достижения поставленной цели были решены задачи, связанные с детальным анализом факторов, определяющих диффузию одно- и двухвалентных катионов в твердых и расплавленных силикатных стеклах, лежащие в основе материалов для стеклоделия, оптики, защитных покрытий. Методом радиоактивных индикаторов в широком интервале температур было выполнено систематическое исследование само- и гетеродиффузии различных катионов в кварцевом стекле; в бесщелочных алюмосиликатных стеклах с оксидами редкоземельных элементов; в стеклах с добавками оксидов титана и олова; в серии двущелочных натриевокалиевых стекол, а также в серии стекол, где проводилась эквимолекулярная замена оксида натрия на оксид бария.

Установлены зависимости диффузионной подвижности катиона от его размера и заряда, температуры, а также от химической природы анионной матрицы. Определены параметры температурной зависимости коэффициентов диффузии. Проанализирована взаимосвязь диффузии и электропроводности и установлен механизм диффузии ионов натрия. Проведена проверка соотношений, связывающих вязкость и коэффициент диффузии. Для систем с двумя подвижными катионами определены значения термодинамических величин, характеризующих отклонение системы от идеальности.

Вторым главным направлением работы является исследование взаимной диффузии двух стеклообразующих расплавов с градиентами концентрации оксидов различной химической природы. Было установлено, что кинетика взаимодействия силикатных расплавов с одинаковой анионной матрицей и различными щелочными катионы (1л+, К+, Ш)+, св ), обусловлена встречными потоками обменивающихся катионов и характеризуется одним коэффициентом взаимодиффузии Ду . Обоснованность ионообменного механизма установлена для взаимной диффузии стекол 30Ыа2О-5Оа2Оз-658Ю2 и 30ВаО-5Оа2Оз-658Ю2.

Отдельная задача работы состояла в определении термодинамических характеристик силикатных стекол, образующихся в следствии химической диффузии,. изучении ионообменного равновесия в системах "стекло-распдавленная соль"

Следующая часть этого этапа работы была связана с разработкой модели описания многокомпонентной диффузии, рассматривающей процесс как суперпозицию всех возможных бинарных взаимодействий, протекающих с различной вероятностью. Кинетические параметры, характеризующие отдельные стадии результирующего процесса, были получены при изучении взаимодействия квазибинарных систем, т.е. таких, в которых создан градиент концентрации только двух компонентов.

Для решения этой задачи было исследовано взаимодействие расплавов общего состава 2(Ма2О-КпОт-708Ю2, где М§, Са, Бг, Ва, А1, Оа и 81 .

Показано, что при взаимодиффузии с участием элементов модификаторов и сеткообразователей возможны потоки не только отдельных ионов, но и их ассоциатов.

Большое внимание, что особенно важно для многокомпонентных систем, служащих основой практически важных стекол, в работе уделено изучению взаимодействия силикатных расплавов с тремя подвижными катионами, моделирующего процесс многокомпонентной диффузии. Установлено, что взаимодиффузия протекает без участия элементов анионной матрицы и обусловлена миграцией катионов К г и Ва2+. Характер концентрационного распределения, кинетика и механизм взаимодействия зависят от сочетания направлений потоков диффундирующих катионов. Из трех потоков независимыми являются — поток компонента с наибольшим градиентом концентрации и поток наименее подвижного катиона.

Влияние направления потоков обменивающихся катионов на кинетику и механизм взаимодействия при температурах ниже температуры стеклования обнаружено и для процессов ионного обмена стекол с расплавами солей.

В последнем разделе работы, посвященном реактивной диффузии, исследовано взаимодействие титана и его тугоплавких соединений со стеклообразующими расплавами. Установлено, что кинетика взаимодействия ИВ2 и ГИЯ12 с расплавами силикатных стекол отвечает модели диффузионно-контролируемой реакции. Реакция идет как в результате соединения с кислородом, диффундирующим через слой расплава, так и вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций между диборидом титана и компонентами стеклообразующего расплава. Скорость реакции, а также вклад того или иного механизма зависит от химической природы оксидного расплава. Исследована кинетика взаимодействия Т1 с расплавом Маг0-2В20з в присутствии различных восстановителей - В, В4С, А1, 81.

Научная новизна. В результате систематического изучения само- и гетеродиффузии катионов, отличающихся размером и зарядом установлены факторы, определяющие их диффузионную подвижность в кварцевом стекле, бесщелочных алюмосиликатных стеклах с добавками оксидов редкоземельных элементов, в натриевосиликатных стеклах, содержащих оксиды титана и олова. Впервые исследовано влияние эквимолекулярной замены №20 на ВаО и обнаружены принципиальные отличия от концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии в двущелочных стеклах.

Впервые обоснована применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии расплавов с градиентом концентрации различных оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Показана возможность определения коэффициента взаимодиффузии на основании данных о диффузионной подвижности обменивающихся катионов и термодинамических характеристик образующейся системы. Установлено, что образование двущелочных силикатных расплавов происходит экзотермически. Взаимодействие натриевых и бариевых расплавов - эндотермический процесс. Обнаружена взаимосвязь между концентрационной зависимостью коэффициентов самодиффузии в смешанных стеклах и отклонениями таких систем от идеальности.

Проведено систематическое исследование процессов взаимодиффузии с участием многозарядных ионов. Установлено, что число частиц определяющих процесс взаимодействия не всегда ограничивается числом элементов, обладающих исходным градиентом концентрации. Показано, что характер концентрационного распределения, кинетика и механизм взаимодействия силикатных расплавов с тремя подвижными катионами, различающимися размером и зарядом, зависит от направления потоков диффундирующих катионов. Разработан метод описания многокомпонентной диффузии, основанный на эффективных коэффициентах диффузии. Сформулированы критерии выбора независимых потоков. В результате изучения взаимодействия твердых стекол с расплавленными солями выяснен механизм блокирующего эффекта двухвалентных примесей в процессе ионообменного упрочнения стекла. Проанализировано влияние дополнительных силовых полей на кинетику ионного обмена.

Исследована кинетика и установлен механизм межфазных взаимодействий титана и его тугоплавких соединений с оксидными расплавами.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности процессов диффузии в стеклах и стеклообразующих расплавах, разработанные программы расчета концентрационного распределения являются основой для прогнозирования технологических режимов направленного синтеза новых материалов с заданными или улучшенными свойствами с широким спектром эксплуатационных характеристик. В совместных исследованиях с Государственным оптическим институтом результаты данной работы использованы для выбора оптимальных режимов получения самофокусирующих волоконно-оптических линий связи, плоских микролинз.

Результаты исследования кинетики взаимодействия оксидных расплавов с титаном и его тугоплавкими бескислородными соединениями позволили разработать метод синтеза ТШ2 на поверхности титана и его сплавов, состав эмали и технологию формирования жаростойкого стеклокерамического покрытия с барьерным слоем. Новизна и оригинальность метода защищена патентом РФ.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований и закономерности ионной диффузии в бесщелочных и щелочносиликатных стеклах и расплавах с добавками оксидов элементов I - IV групп Периодической системы, в том числе влияние размера и заряда катиона, влияние состояния анионной матрицы на прочность закрепления катиона в окружающем их кислородном полиэдре и возможность локальных изменений структуры стекла, обусловленная химической природой диффундирующего катиона.

2. Комплекс методик и программного обеспечения для исследования и анализа процессов диффузии в оксидных стеклах и расплавах.

3. Закономерности кинетики и механизма формирования диффузионной зоны при взаимодействии стеклообразующих расплавов, содержащих оксиды различной химической природы. Применимость ионообменных представлений для описания взаимной диффузии силикатных расплавов с градиентом концентрации не только щелочных, но и щелочноземельных оксидов.

4. Результаты определения термодинамических характеристик силикатных расплавов, в том числе экзотермический характер образования двущелочных силикатных расплавов и эндотермический характер образования смешанных натриевобариевых галлосиликатных расплавов. Метод оценки термодинамических свойств силикатных систем, образующихся в результате ионного обмена, основанный на анализе концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии обменивающихся катионов в смешанных стеклах.

5. Модель описания многокомпонентной диффузии в стеклообразующих расплавах, основанная на концентрационной и температурной зависимостях эффективных коэффициентов диффузии.

6. Результаты исследования кинетики и механизма взаимодействия оксидных расплавов с титаном и его тугоплавкими бескислородными соединениями. Метод синтеза "ПВг на поверхности титана и его сплавов, состав эмали и технологию формирования жаростойкого стеклокерамического покрытия с барьерным слоем.