Диффузионные равночувствительные детекторы газов и паров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат технических наук Варламов, Александр Петрович

• Варламов, Александр Петрович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Варламов, Александр Петрович

ВВЕДЕНИЕ 4 1.ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

ДЕТЕКТОРОВ ГАЗОВ И ПАРОВ

1.1. Равночувствительное детектирование газов и паров и классификация современных равночувствительных детекторов

1.2. Магнитный детектор

1.3. Электрохимические детекторы

1.4. Сорбционно-кондуктометрический детектор

1.5. Диффузионные детекторы

1.6. Постановка задачи исследования

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ

2.1. Условия реализации равночувствительного детектирования газов и паров

2.2. Исследования функциональных делителей потока газов

2.3. Возможные схемы диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАБОТЫ ДИФФУЗИОННЫХ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ГАЗОВ И ПАРОВ

3.1. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с одной пористой мембраной

3.2. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с двумя пористыми мембранами

3.3. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с селективно проницаемой мембраной

3.4. Математические модели динамических характеристик диффузионных детекторов

3.5. Оценки погрешностей диффузионных детекторов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ГАЗОВ И ПАРОВ

4.1. Исследование мембран для диффузионных равночувствительных детекторов

4.2. Конструкции диффузионных детекторов

4.3. Экспериментальная проверка математических моделей статических характеристик диффузионных детекторов

4.4. Экспериментальная проверка математических моделей динамических характеристик диффузионных детекторов

4.5. Экспериментальное определение метрологических характеристик диффузионных детекторов

5. ПРИМЕНЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ

РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ГАЗОВ И ПАРОВ

5.1. Применение диффузионных детекторов в количественном газохроматографическом анализе.

5.2. Применение диффузионных детекторов в косвенных измерениях физико-химических свойств газов и паров

5.3. Применение диффузионных детекторов в эвапорографическом анализе испаряемости нефтяных топлив

5.4. Применение диффузионных детекторов в эвапорографическом анализе фракционного состава нефтяных топлив 153 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 160 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диффузионные равночувствительные детекторы газов и паров»

Актуальность проблемы. В условиях формирования в нашей стране новых экономических отношений и возрастания влияния фактора конкуренции в различных отраслях промышленности первостепенное значение приобретает контроль качества продукции. t В таких отраслях промышленности, как нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, химическая, нефте- и газодобывающая, пищевая и др., контроль качества продукции основывается на применении автоматических и полуавтоматических анализаторов жидких и газообразных сред. Наиболее распространенными и универсальными анализаторами состава и физико-химических свойств жидких и газообразных сред в настоящее время являются газовые хроматографы. С помощью газовых хроматографов выполняются тонкие исследования в химии, нефтехимии, химической технологии, ядерной физике, планетологии, биологии, геологии, медицине и других отраслях науки.

Информационные возможности газовых хроматографов во многом определяются принципом действия и характеристиками используемых в них автоматических детекторов - первичных измерительных преобразователей физико-химических свойств и концентраций анализируемых веществ.

Решающим фактором, определяющим эффективность использования газового хроматографа, являются затраты на его градуировку. Это объясняется тем, что автоматические детекторы, входящие в состав хроматографа, как правило, обладают семейством (по числу определяемых компонентов) статических характеристик, что требует проведения градуировки детектора по каждому компоненту. Для такой градуировки необходимо использовать дорогостоящие чистые компоненты и выполнять высокоточные измерения малых количеств этих компонентов, а проведение градуировки требует значительных трудовых затрат.

В конце 60-х годов прошлого столетия было установлено, что сложная задача градуировки газовых детекторов и газового хроматографа, как средства измерения, может быть просто решена в случае применения газовых детекторов, сигнал которых пропорционален объемной концентрации детектируемых компонентов в газе-носителе и инвариантен к физико-химическим свойствам этих компонентов. Такие детекторы получили название равночувствительных. t Первый равночувствительный детектор представлял собой миниатюрный кислородомер, способный работать только при использовании воздуха или кислорода в качестве газа-носителя.

В последующие годы был создан ряд равночувствительных детекторов: газ-токогенераторный, гальванический, термокондуктометрический сорбционно-кондуктометрический, диффузионные термокондуктометрический и инфракрасный. Эти детектора способны обеспечить равночувствительное детектирование при хроматографическом анализе в тех случаях, когда в качестве газа-носителя используются такие газы, как воздух, водород, кислород, двуокись углерода. В настоящее время в хроматографическом анализе обычно в качестве газа-носителя используется гелий. Из перечисленных выше детекторов только диффузионный термокондуктометрический детектор сохраняет работоспособность в том случае, когда в качестве газа-носителя используется гелий, при этом чувствительность этого детектора заметно уменьшается.

Необходимо подчеркнуть, что хотя равночувствительное детектирование многократно упрощает количественный газохроматографический анализ, известные равночувствительные детекторы имеют невысокую чувствительность, что сдерживает их широкое применение в газовой хроматографии.

Важными новыми областями применения равночувствительных детекторов, выявленными в последнее десятилетие, являются автоматическая идентификация компонентов в процессе газохроматографического анализа (т.е. качественный анализ), измерения (в сочетании с другими детекторами) различных физико-химических свойств микроколичеств анализируемых сред и » эвапорографических анализ условных характеристик нефтяных топлив.

Все сказанное выше определяет актуальность проведения исследований и разработок, направленных на совершенствование известных и создание новых равночувствительных детекторов газов и паров, t

Цель работы. Обобщение и развитие принципов детектирования газов и паров, инвариантных к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов, создание равночувствительных газовых детекторов более высокого ^ технического уровня, чем существующие, а также решения актуальных задач аналитического контроля состава и физико-химических свойств многокомпонентных жидких и газообразных сред.

Научная новизна. Обоснован теоретически и проверен экспериментально принцип равночувствительного детектирования газов и паров, в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путём включения на вход газового детектора функционального делителя потока при условии, что коэффициент преобразования по объемной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален названной функции.

Создан диффузионный равночувствительный одномембранный детектор с пористой мембраной и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели сигнала термокондуктометрического детектора.

Создан диффузионный равночувствительный двухмембранный детектор с пористыми мембранами и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористые мембраны и математической модели сигнала пламенного ионизационного детектора.

Разработана экспериментальная установка, обеспечивающая возможность количественных исследований диффузии газов и паров через пористые стешянные, керамические, никелевые и «ядерные» мембраны.

Найдены схемные и конструктивные решения, обеспечивающие возможность применения равночувствительных диффузионных детекторов в газовой хроматографии, в косвенных измерениях физико-химических свойств веществ и материалов и эвапорографическом анализе испаряемости и фракционного состава нефтяных топлив.

Результаты разработок защищены двумя патентами на полезную модель.

Практическая значимость работы. Разработанные диффузионные равночувствительные детекторы позволяют осуществлять количественный газохроматографический анализ многокомпонентных сред без предварительной идентификации компонентов и градуировки детектора, что обеспечивает возможность полной автоматизации количественного анализа, увеличивает его точность и уменьшает трудоемкость.

В сочетании с газовыми детекторами, сигнал которых зависит от физико-химических свойств детектируемых веществ, диффузионные равночувствительные детекторы позволяют определять эти физико-химические свойства для микроколичеств веществ и материалов.

Использование диффузионных равночувствительных детекторов в сочетании с компьютерной обработкой измерительной информацией обеспечивает экспрессное и автоматическое определение важнейших условных характеристик нефтяных топлив - испаряемости и фракционного состава.

Работа выполнена в рамках проекта: «Разработка компьютерного эва-порографического анализатора фракционного состава многокомпонентных жидких сред» по научно-технической программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003 и 2004 г.г.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Варламов, Александр Петрович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Обоснована целесообразность проведения исследования разработок, направленных на совершенствование диффузионных детекторов газов и паров.

2. Установлено, что известные условия равночувствительного детектирования могут быть дополнены еще двумя , одно из которых на современном уровне развития науки и техники может быть технически реализовано.

3. Обоснован теоретически и проверен экспериментально принцип равночувствительного детектирования газов и паров , в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путем включения на вход газового детектора функционального делителя потока при условии, что коэффициент преобразования по объемной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален названной функции.

4. Создан диффузионный равночувствительный одномембранный детектор с пористой мембраной и разработана математическая модель его статической

К характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели термокондуктометрического детектора.

5. Создан диффузионный равночувствительный двухмембранный детектор с пористыми мембранами и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористые мембраны и математической модели сигнала пламенного ионизационного детектора.

6. Создан диффузионный равночувствительный детектор с селективно проницаемой мембраной и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарного проницания газа-носителя через селективно проницаемую мембрану и математической модели сигнала термокондуктометрического детектора. 7.Экспериментальными исследованиями, выполненными на специально разработанных установках, установлена адекватность математических моделей статических характеристик диффузионных детекторов и подтверждена инвариантность сигналов этих детекторов к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов и их зависимость только от объемной концентрации детектируемых компонентов в газе-носителе.

8. Определены основные метрологические характеристики диффузионных детекторов и установлено, что ДДОП имеет чувствительность только в 4-5 раз меньшую, а ДДЦП — на порядок большую, чем наиболее распространенный в настоящее время термокондуктометрический детектор, при этом диффузионные детекторы обеспечивают одинаковую чувствительность ко всем детектируемым компонентам.

9. Доказано, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в газохроматографическом анализе многокомпонентных смесей веществ различных классов обеспечивает простоту и точность получения измерительной информации, а также представление результатов количественного анализа в объемных концентрациях паров компонентов анализируемой смеси и возможность проведения количественного газохроматографического анализа без предварительно сложной и трудоемкой идентификации компонентов анализируемой смеси.

10. Установлено, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в сочетании с детекторами, чувствительными к физико-химическим свойствам веществ, позволяет осуществлять косвенное измерение этих физико-химических свойств при использовании микроколичеств анализируемой среды.

11. Установлено, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в эвапорографическом анализе позволяет решить задачу экспрессного контроля таких важных характеристик нефтяных топлив, как испаряемость и фракционный состав.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Варламов, Александр Петрович, 2004 год

1. Вигдергауз М.С., Семченко М.В., Взрец В.А., Богославский Ю.И. Качественный газохроматографический анализ . — М.: Наука, 1978.-244 с.

2. Методы спутники в газовой хроматографии. Пер. с англ./под ред.В.Г.Берез-кина.- М.: Мир, 1972.-398 с.

3. Богославский Ю.Н., Анваер В.Н., Вигдергауз М.С. Справочник по хромато-графическим величинам удерживания.- М.: Стандарты, 1978 .- 191 с.

4. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии.-М.:Химия, 1974.-375 с.5.'Ногаре С.Д., Джувет Р.С. Газожидкостная хроматография .Пер. с англ. -Л.: Недра, 1966.-386 с.

5. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Автоматические детекторы газов .-М.:Энергия, 1972.- 168 с.

6. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В., Азим-заде А.Ю. Автоматические детекторы газов и жидкостей. М.: Энергоатомиздат , 1983.- 96 с.

7. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии.- М.:Мир, 1978 .-176 С.

8. Илясов Л.В. Исследование и разработка детектирующих устройств газовой хроматографии и исследование возможностей создания на их основе автоматических анализаторов физико-химических свойств газов. Дис.канд.техн.наук--Баку, АзИНЕФТЕХИМ, 1967.

9. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Магнитный детектор для газовой хроматографии. Журнал физической химии. 1968, № 12.

10. А.С .СССР № 221387. Бюл.№ 21, 1968/ Магнитный газоанализатор. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В.

11. Алексеев Г.Н. Непосредственное превращение различных видов энергии в электрическую и механическую .- М.: Госэнергоиздат, 1963.- 336 с.

12. Юсти Э., Винзель А. Топливные элементы.- М.: Мир, 1964.- 430 с.

13. Фарзане Н.Г. , Илясов Л.В., Ахмеров О.С. Детектор «холодного горения» для газовой хроматографии. Журнал физической химии, 1970, № 5.

14. Фарзане Н.Г. , Илясов Л.В., Ахмеров О.С. Исследование автоматического детектора водорода с ионообменной мембраной.- Известия Вузов «Нефть и газ», 1971, № 1.

15. Фарзане Н.Г. , Илясов Л.В., Ахмеров О.С. Газ-токогенераторный электрохимический анализатор кислорода с ионообменной мембраной.- Известия Вузов«Нефть и газ», 1971 № 1.

16. Арнольд Г. Исследование и разработка равночувствительных детекторов для газовой хроматографии.- М.: МИХМ, 1981, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

17. Арнольд Г., Фарзане Н.Г., Илясов JI.B. Исследование равночувствительного детектора для газовой хроматографии.- Известия Вузов «Нефть и газ»,1983№ 9.

18. А.С.СССР № 450101 Бюл.№ 42, 1974/Способ детектирования компонентов смесей в газовой хроматографии. Фарзане Н.Г., Илясов JI.B.

19. Фарзане Н.Г., Илясов J1.B. Равночувствительный диффузионный детектор для газовой хроматографии.- Журнал физической химии, 1974, № 8.

20. Илясов JI.B. Автоматический диффузионный анализ веществ,- М.:-НИИТЭХИМ, вып. 17, 1979.- 67 с.

21. Арнольд Г. , Фарзане Н.Г., Илясов JI.B. Исследование возможности использования ИК-анализатора в качестве равночувствительного детектора для газовой хроматографии.- Известия Вузов «Нефть и газ», 1979, № 12.

22. Арнольд Г., Фарзане Н.Г., Илясов JI.B. Исследования инфракрасного равно-чувствительного детектора газов .- Известия Вузов «Нефть и газ», 1980, № 9.

23. Илясов JI.B. Эвапорографические и диффузионные методы автоматического анализа веществ.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.- 77 с.

24. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. .-М: Наука, 1972.- 720 с.

25. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.- Л.гХимия , 1971 .-702 с.

26. Эберт Г. Краткий справочник по физике.- М.: Изд-во физико-математической литературы, 1963.- 552 с.

27. Корякин Н.И. и др. Краткий справочник по физике.- М.: Высшая школа, 1962.-560 с.

28. Гелиевый диффузионный мембранный равночувствительный детектор для газовой хроматографии/ А.П.Варламов , Л.В.Илясов ; Тверской гос. техн .ун-т Тверь 2003.Деп.ВИНИТИ 27.10.2003, № 1870- В2003.

29. Шумиловский Н.Н., Стаховский Р.И. Масс-спектральные методы.-М.: Энергия, 1966.- 160 с.

30. Руководство по газовой хроматографии. Часть 2 /Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе.- М.: Мир, 1988.- 500 с.

31. Залманзон Л.А. Проточные элементы пневматических приборов контроля и управления.- М.: Изд-во А.Н.СССР ,1961.- 247 с.

32. Ибрагимов И.А. , Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Элементы и системы пневмоавтоматики .- М.: Высшая школа, 1984 .-534 с.

33. Автоматизация и средства контроля производственных процессов. Справочник. Книга четвертая .-М.: Недра, 1979.-624 с.

34. Залманзон Л.А.Теория элементов пневмоавтоматики.-М.: Наука, 1969.-124 с.

35. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. —М.: Изд-во И.Л., 1948.-504 с.

36. Хванг С.Т. , Каммермейер К. Мембранные процессы разделения.-М.: Химия, 1981.- 464 с.

37. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.- М.: Химия, 1974.-268 с.

38. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах.- М.: Химия, 1980.-232 с.

39. Мулдер М. Введение в мембранную технологию.-М.: Мир, 1999.- 320 с.

40. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии.-М.: Машиностроение, 1992.- 320 с.

41. Фарзане Н.Г. ,Илясов JI.B., Азим-заде А.Ю. Автоматизация аналитического контроля газов и жидкостей с помощью детекторов.- М.: НИИТЭХИМ, Вып.5, 1981.-76 с.

42. Негретов Ю.Б. Акустотермический детектор для газовой хроматографии. Дис.канд.техн.наук.-Баку, Азербайджанский институт нефти и химии, 1989.

43. Анкудинова О.В. Радиоионизационный генераторный детектор газов. Дис. канд.техн.наук, Тверь,Тверской гос.техн.ун-тет, 1997.

44. Патент РФ на полезную модель № 34748, Бюл.№ 34 ,2003 /Равночувствительный детектор для газовой хроматографии, Варламов А.П., Илясов JI.B.

45. Диффузионный двухмембранный равночувствительный детектор для газовой хроматографии /А.П.Варламов, Л.В.Илясов; Тверской гос.техн.ун-т.-Тверь 2003. Деп.ВИНИТИ 30.10.2003, № 1887-В2003.

46. Патент РФ на полезную модель №34749, Бюл.№34, 2003/Равночувствительный детектор газов и паров. Варламов А.П., Илясов JI.B.

47. Диффузионный равночувствительный детектор для газовой хроматографии / Л.В.Илясов, А.П.Варламов; Тверской гос.техн.ун-т .- Тверь. 2003.Деп.ВИНИТИ 27.10.2003, № 1869-В2003

48. Шай Г. Теоретические основы газовой хроматографии.- М.: И.Л.,1963.-380 с.

49. Справочник по теории автоматического управления / Под ред.

50. A.А.Красовского.- М.: Наука, 1987.- 704 с.

51. Рейтенберг Я.Н. Автоматическое управление.- М.: Наука , 1992.- 332 с.

52. Микропроцессорные системы автоматического управления / Под ред.

53. B.А.Бессекерского .- Л.: Машиностроение ,1988.- 364 с.

54. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография.-М.:Гостоптехзиздат, 1962.-440 с.

55. Липавский В.Н. , Березкин В.Г. Автоматические газовые потоковые хроматографы .-М.: Химия, 1982 .-220 с

56. Калмановский В.И. К вопросу об определении постоянной времени систем хроматографического детектирования/ ред. Сакодынский К.И. , М.:НИИТЭХИМ, 1976, Вып.1.

57. ГОСТ 2670-87 Хроматографы аналитические газовые. Общие требования. Методы испытаний.

58. Березкин В.Г. Высокоэффективная капиллярная газовая хроматография.-М.: Знание, 1987.- 47 с.

59. Физико-химические применения газовой хроматографии.-М.:Химия, 1973.- 250 с.

60. Фарзане Н.Г. , Илясов JI.B., Азим-заде А.Ю. Технологические измерения и приборы.- М.: Высшая школа, 1989.- 456 с.

61. Розинов Г. А. , Скружский С.В./ Термокондуктометрические преобразователи состава и свойств с постоянной температурой терморезистора. Обзорная информация.- М.: НИИТЭХИМ , ОКБА— 1978.

62. Кремлевский П.П. Расходомеры и счетчики количества .- JL: Машиностроение, 1975.- 776 с.

63. Варламов А.П. Определение сероводорода и меркаптанов в нефтях и нефтепродуктах с применением пульсирующего пламенно-фотометрического детектора. НТЖ «Нефтегазопромысловый инжиниринг» 2004, № 1.

64. Юнее Т. Волноводные акустические детекторы газов и паров. Дис.канд.техн.наук. М.: МГУИЭ, 2003.- 157 с.

65. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нетепродуктов. Т 1. — Баку: Азнефтеиздат, 1948.-608 с.

66. ГОСТ 5110598. Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированные бензины.

67. Отчет по НИР «Разработка компьютерного эвапорографического анализатора фракционного состава жидких сред» ТГТУ , Тверь 2003.

68. Варламов А.П., Илясов J1.B. Применения равночувствительных детекторов газов и паров для контроля качества нефтепродуктов.НТС «Технологии нефти и газа» 2004, № 2.