Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических ниобатов натрия, серебра и Nb-содержащих твёрдых растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Кравченко, Олег Юрьевич

• Кравченко, Олег Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кравченко, Олег Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ (Актуальность темы, цель, задачи, научная новизна и практическая значимость работы, основные полоэюения, выносимые на защиту, надеэюностъ и достоверность полученных в работе результатов, апробация результатов работы, публикации, личный вклад автора в разработку проблемы, объём и структура работы, краткая характеристика каждой главы) 5 ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ,

ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ

Глава 1 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ НИОБАТЫ НАТРИЯ И СЕРЕБРА И ТВЁРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Стехиометрический ниобат натрия

1.1.1 Полиморфизм NaNb

1.1.2. Доменная структура

1.1.3. Диэлектрические свойства. 25 1.1.4 Последние литературные данные (2000-2009 годы)

1.1.4.1 Получение NaNbO¡ в различных твердотельных состояниях

1.1.4.1.1. Поликристаллы

1.1.4.1.2. Низкоразмерные структуры (тонкие пленки)

1.1.4.1.3. Монокристаллы

1.1.4.1.4. Порошки

1.1.4.2. Фазовые превращения в ниобате натрия

1.1.4.3. Микроструктура поликристаллов

1.1.4.4. Электрофизические свойства NaNbOj

1.2. Нестехиометрический ниобат натрия

1.3. Фазы, пьезо-, диэлектрические и упругие свойства твёрдых растворов на основе NaNb

1.3.1. NaNb03-LiNb

1.3.2. NaNb03-KNb

1.3.3. NaNb03-PbТЮ

1.4. Применения керамик ниобата натрия и твёрдых растворов на его основе в электронике

1.5. Стехиометрический ниобат серебра

1.5.1. Получение ниобата серебра в различных твердотельных состояниях

1.5.1.1. Керамика

1.5.1.2. Тонкие плёнки

1.5.1.3. Монокристаллы

1.5.1.4. Порошки

1.5.2. Полиморфизм AgNb

1.5.3. Диэлектрические свойства керамического ниобата серебра

1.5.4. Кристаллическая структура, микроструктура и диэлектрические свойства ниобата серебра в других твердотельных состояниях

1.6. Нестехиометрический ниобат серебра

1.7. Получение, фазовые переходы, пьезо-, пир о- и диэлектрические свойства твёрдых растворов па основе ЛgNb

1.7.1. AgNb03-AgTa

1.7.2. AgNb03-NaNb

1.7.3. Аёто3-шьо

1.8. Ниобат серебра (литературные данные) 2010 года

1.9. Применение AgNb03 и его твёрдых растворов в коммуникационных системах связи

Краткие выводы. Постановка цели и задач работы

Глава 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ

ОБЪЕКТОВ

2.2 Способы и технологические регламенты получения образцов 70 2.2.1 Выбор оптимальных условий синтеза

2.2.2.1 Обычная керамическая технология

2.2.2.2. Горячее прессование

2.2.3 Механическая обработка, металлизация и поляризация образцов

2.3 Методы исследования

2.3.1. Рентгенофазовый ирентгеноструктурный анализ

2.3.2. Измерение экспериментальной, теоретической и относительной плотностей

2.3.3. Микроструктурный анализ

2.3.4. Измерение пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих характеристик керамик при комнатной температуре

2.3.5. Диэлектрическая спектроскопия в широком диапазоне внешних воздействий

2.3.6. Реверсивная нелинейность

2.3.7. Измерение теплофизических параметров 81 Краткие выводы

Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ НИОБАТОВ НАТРИЯ И СЕРЕБРА

3.1. Стехиометрические и нестехиометрические ниобаты натрия

3.1.1. Данные рентгенофазового анализа керамики состава Ма1)АгЬ03)/

3.1.2. Зависимости параметров элементарной ячейки ниобата натрия от коэффициента нестехиометрии

3.1.3. Результаты измерения рентгеновской, экспериментальной, относительной плотностей

3.1.4. Кинетика спекания и особенности зёренного строения исследуемой керамики

3.1.5. Данные пьезоэлектрических измерений при комнатной температуре

3.1.6. Термочастотное "поведение" ниобата натрия в интервале температур (25. 750) °С и частот (25. 10) Гц переменного электрического поля

3.1.7. Корреляция температурных изменений теплофизических свойств и фазового состояния объектов

3.2. Стехиометрические и нестехиометрические ниобаты серебра 98 3.2.1. Эволюция примесного состава керамик в зависимости от их термодинамической предыстории

3.2.2. Фазовая картина Agi}Nb03.y/2 (0,0 <у < 0,20)

3.2.3. Кинетика изменений рентгеновской, экспериментальной относительной плотностей керамик

3.2.4. Специфика микроструктуры поликристаллических образцов

3.2.5. Пьезоактивность при комнатной температуре

3.2.6. Зависимости е/So\f ниобата серебра

3.2.7. Теплофизические свойства и структурные неустойчивости ниобата серебра с различными коэффициентами нестехиометрии

3.3. Полиморфные превращения нгюбатов натрия и серебра

Краткие выводы

Глава 4 БИНАРНАЯ СИСТЕМА (Na, JLiv)Nb

4.1. Фазовые переходы, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре

4.2. Термочастотное "поведение" в широком интервале внешних воздействий

4.3. Реверсивная нелинейность

4.4. Фазовые переходы, диэлектрические (в том числе, дисперсионные), пьезоэлектрические и теплофизические свойства промышленного материала ПКР-35 на основе ииобатов натрия-лития

Краткие выводы

Глава 5 БИНАРНАЯ СИСТЕМА (Na^K^NbOa

5.1. Фазовая картина, электрофизические характеристики при комнатной температуре

5.2. Дисперсионные спектры

5.3. Диэлектрическая проницаемость, измеренная в слабом переменном поле (1 кГц) при наличии сильного смещающего поля (до 30 кВ/см)

Краткие выводы

Глава 6 БИНАРНАЯ СИСТЕМА (Na1.v.Pbv)(Nb1.vTi.v)

6.1. Кристаллическая структура, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре

6.2. Диэлектрическая спектроскопия

6.3. Реверсивные диэлектрические свойства

6.4. Гистерезисные явления в твёрдых растворах на основе ниобата натрия

Краткие выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических ниобатов натрия, серебра и Nb-содержащих твёрдых растворов»

Актуальность темы

Для сложных оксидов ниобия свойственно проявление трёх качеств: нестехиометрии, морфотропии и полиморфизма^11. В наибольшей мере ими обладают ниобаты натрия (НН) и серебра (НС), характеризующиеся самым большим среди соединений кислородно-октаэдрического типа количеством разнообразных фазовых превращений (ФП)[2'31, а также возможностью образовывать с другими соединениями (в силу широкого изоморфизма1-41) твёрдые растворы (ТР) с многочисленными последовательными морфотропными переходами различной природы[5]. Однако, библиографические сведения о влиянии отклонения от стехиометрии (по соотношению катионов) на характеристики НН единичны16 " ссш,к" " а в случае НС - практически отсутствуют. В то же время актуальность создания объектов с высокой точностью воспроизведения заданного состава в условиях наиболее массовой обычной керамической технологии диктует необходимость установления закономерностей формирования их кристаллической структуры, микроструктуры (зёренного строения), диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических свойств при широкой вариации коэффициента нестехиометрии (у) (в формулах Ка^Т^Юз.уг и Ag1.vNbO3.y2)- Усилившийся же в последнее время интерес к бессвинцовым материалам и экологически безопасным промышленным технологиям, стимулируемый формированием в последнее время новой Европейской законодательной базы, запрещающей использование РЬ в электротехнических отраслях171, побудили нас продолжить предпринятое ранее1'1'61 изучение свойств у-нестехиометрических НН, НС и 1МЬ-содержащих ТР.

Цель работы: установить закономерности формирования диэлектрических и теплофизических свойств керамик ниобата натрия, ниобата серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии и "ЫЬ-содержащих твёрдых растворов

Для достижения поставленной цели необходимо было решить

Волошин, Л.В. Тантало-ниобаты: систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегмститах. / А.В. Волошин. // СПб: Наука. 1993. -298с.

I2' Megaw, H.D. The seven phases of sodium niobate. // Ferroelectrics. 1974. V. 7. №1/2/3/4. P. 87-89.

3' Levin, I. Structural changes underlying the diffuse dielectric response in AgNb03. / I. Levin, V. Krayzman, J.C.

Woicik, J. Karapetove, T. Proffen, M.G. Tucker, I.M. Reaney. // Phys. Rev. В. V. 79. 2009. P. 104113-1-104113-14.

4' Сахненко, В.П. Энергетическая кристаллохимия твёрдых растворов соединении кислороднооктаэдрического типа и моделирование пьезокерамических материалов. / В.П. Сахненко, H.B. Дергунова,

Л.Л. Резниченко. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ. 1999. -322 с.

5) Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика. / В. Яф(|>е, У. Кук, Г. Яффе. //М.: Мир. 1974. -288с. б' Резниченко, Л.Л. Свойства нестехиометрического ниобага натрия. / Л.Л. Резниченко, Л.Л. Шилкина, О.Н. Разумовская, И.В. Позднякова, Е.М. Кузнецова, С.И. Дудкина. //ЖТФ. 2002. Т. 72. №3. С. 43-47. 171 DIRECTIVE 2002/95/ЕС OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. // Official Journal of the European Union. 2003. №37. P. 19-23. следующие задачи: о найти перспективные для исследования системы TP и a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей (МО) на основе литературных данных; о определить оптимальные исходные реагенты, термовременные режимы синтеза и спекания, типы пластификатора, способы механической обработки, металлизации и поляризации приготовления стехиометрических и нестехиометрических керамических НН, НС и Nb-содержащих TP для изготовления их с оптимальными воспроизводимыми электро- и теплофизическими параметрами; о провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, теплофизических свойств, диэлектрических спектров, реверсивных характеристик полученных объектов в широком интервале внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрических полей; о установить корреляционные связи "состав - фазовое наполнение микроструктура - макроскопические отклики" полученных объектов; о выбрать перспективные составы, пригодные для дальнейшей разработки новых функциональных материалов с целыо практических применений в электронной технике.

Объекты исследования: - стехиометрические и нестехиометрические керамики составов Na1.yNbO3.y2, Ag1.yNbO3.y2 (0,00 <у<0, 20, Ау = 0,02. .0,05); бинарные системы твёрдых растворов (l-x)NaNb03-xLiNb03 (0,00 <х< 0,145), (l-x)NaNb03-xKNb03 (0,0 < х < 1,0) и (l-x)NaNb03-хРЬТЮз (0,0 < х < 1,0, Ах = 0,01. .0,025) в виде керамики.

Научная новизна основных результатов. Впервые

- найдены оптимальные условия получения ниобатов натрия и серебра с широкой вариацией коэффициента пестехиометрии (у) по обычной керамической технологии;

- комплексно исследованы фазообразование и эволюция примесных фаз при синтезе и спекании нестехиометрических Nai.;,Nb03;,/2 и Agi;,Nb03.j,/2, кинетика рекристаллизациониых процессов, зёренное строение, диэлектрические спектры, гистерезисные явления и их теплофизические свойства; определена протяжённость области гомогенности нестехиометрического ниобата серебра и установлено её фазовое наполнение;

- показано отличие свойств нестехиометрических ниобатов натрия и серебра и выявлены вызвавшие его причины;

- выявлено немонотонное изменение температурного гистерезиса максимума диэлектрической проницаемости с минимумом в области сосуществования двух моноклинных ячеек различной мультиплетности и сделано заключение об изменении характера ("смягчении") ФП в НН и НС составов Na^NbCb.^ и Agi^NbOs.^;

- подробно изучены диэлектрические спектры TP на основе 1Ш составов (Na,Li)Nb03, (Na,K)Nb03 и (Na,Pb)(Nb,Ti)03 и установлено изменение "родности" переходов в морфотропных областях;

- изучены теплофизические свойства всех объектов на большом количестве составов и образцов каждого состава и установлена их корреляция с фазовым состоянием ТР.

Научная и практическая значимость основных результатов

Полученные в работе новые результаты о фазовой диаграмме, диэлектрических откликах и теплофизических свойствах НН и НС с широкой вариацией соотношения катионов (у-несгехиометрии) позволяют a priori прогнозировать области стабильности структуры и, как следствие, воспроизводимости практически важных характеристик. Установленные корреляционные связи "кристаллическая структура - дисперсионное поведение" TP на основе ITH делают возможным целенаправленное управление величиной диэлектрической проницаемости исследуемых объектов, что может быть востребовано в устройствах диэлектропики. При использовании анализируемых керамических пиобатных материалов в радиоэлектронной аппаратуре, предусматривающей вариацию смещающих электрических полей в широком интервале значений напряжённости, а также частот переменного электрического поля целесообразно учитывать полученные результаты.

Разработанные технологические подходы к приготовлению бессвинцовых композиций, учитывающие специфику свойств объектов, целесообразно использовать при создании физико-химических основ получения экологически чистых функциональных материалов и экологически безопасных технологий изготовления на их основе различного рода устройств пьезотехники, микро- и наноэлектроники. Разработанные программные продукты могут быть применены для расчёта диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрических материалов в широком диапазоне внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрического поля.

Основные научные положения, выносимые па защиту:

1. При нарушении стехиометрии в /1-подрешётке ниобата натрия изменяются: кинетика спекания (с участием жидкой фазы —> твердофазное); динамика рекристаллизационных процессов (с чрезмерным ростом анизотропных зёрен —> обычное формирование микроструктуры); фазовая диаграмма (за счёт вариации мультиплетности моноклинной ячейки); устойчивость сегнетоэлектрического состояния; характер фазовых превращений и дисперсионных явлений ниже температуры Кюри.

2. В области гомогенности ниобата серебра Agi.^NbO^ с у = 0,0. .0,1 имеется последовательность фазовых превращений, подобная наблюдаемой в нестехиометрическом ниобате натрия, но, в отличие от него, в спечённых керамиках ниобата серебра возникшая при синтезе ромбическая с удвоенной моноклинной ячейкой фаза практически не сохраняется, микроструктура менее упорядочена без вторичнорекрисгаллизованпых идсоморфных зёрен.

3. Особенности диэлектрической дисперсии твёрдых растворов систем (№,1л)МЬ03, (Ыа,К)ЫЬ03 и (Ка,РЬ)(НЬ,Т1)03 обусловлены их широким полиморфизмом и повышенной электропроводностью за счёт возгонки легколетучих малоразмерных катионов Ы и Иа, переменной валентности N13, гидролиза К-содержащих твёрдых растворов и саморазрушения РЬТЮз.

4. Диэлектрический гистерезис твёрдых растворов систем (На,1Л)МЬ03, (№,К)1ЧЬ03 и (Ма,РЬ)(ЫЬ,Т1)03 практически отсутствует в областях сосуществования разносимметрийных фаз, а вне их - максимален, что связано с повышенной мобильностью твёрдых растворов из морфотропных областей за счёт многообразия доменных и межфазпых границ, а также дефектов, снижающих их инерционность.

5. Установленные три типа зависимостей диэлектрических характеристик твёрдых растворов систем (№,1л)МэОз, (Ыа,К)М)03 и (Ма,РЬ)^Ь,Тл)03 от напряженности смещающего электрического поля отличаются характером изменения реверсивной диэлектрической проницаемости: слабым в области, близкой к Ка№>03; ярко выраженным в виде петель-"бабочек" в областях, богатых вторыми компонентами, и с резко падающей начальной ветвыо в твёрдых растворах с повышенной электропроводностью.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и согласия результатов, полученных ими; применения апробировапных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 20042008 гг.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров и расчёта других электрофизических параметров.

Кроме этого, практическая беспримесность изготовленных (по оптимальным режимам) керамик всех объектов, близость парамефов их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, достаточно высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и тсплофизических параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надёжными, а сформулированные положения и выводы обоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах, конференциях, семинарах, школах-конференциях:

- международных:

Современные проблемы физики и высокие технологии". Томск. 2003; "Межфазная релаксация в полиматериалах". М. 2003; "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic") М. 2003, 2004, 2006, 2007, 2010; "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO"), "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах" ("ОМА"). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2004, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; FERROELASTICS PHYSICS ("ISFP"). Voronezh. 2006, 2009; "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". Махачкала. 2007, 2009, 2010; "Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы". Петрозаводск. 2007; "Физика диэлектриков" ("Диэлектрики-2008"). СПб. 2008; "Релаксационные явления в твёрдых телах" ("RPS"). Воронеж. 2010; "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании". Иваново. 2010; "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". СПб. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвященная памяти М.Г1. Шаскольской). М. 2010;

- национальной:

XIV Национальная конф. по росту кристаллов" ("НКРК-2010"). М. 2010;

- Всероссийских:

Керамические материалы: производство и применение". М. 2003. Великий Устюг. 2007; "Физика сегнетоэлектриков" ("ВКС - XVIII"). СПб. 2008; "Теплофизические свойства веществ и материалов". М. 2008; "Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты". Махачкала. 2010; II Всероссийской научно-технической школы-конф. " Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения". Москва. 2010.

- региональных:

Междисциплинарные аспекты в разработке и создании высокоэффективных устройств обработки и хранения информации с использованием функциональных материалов и структур в акустоэлектронике, СВЧ-электронике, спинволповой электронике". М. 2010;

- молодёжных (студенческих, аспирантских): "Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию". М. 2003, 2008, 2010; "Неделя науки" физ. ф-та РГУ. Ростов-на-Дону. 2004, 2006; "Ежегод. научная конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН". 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Научный форум "Ломоносов". М. 2006, 2010; "Молодёжь XXI века - будущее российской науки". М. 2006, 2008, 2010. "Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу". Барнаул. 2008; Конф. студентов-физиков и молодых учёных ("ВКНСФ-16"). Екатеринбург-Волгоград. 2010; "Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии" (интерпет-конф.) Ульяновск. 2010;

Проблемы физики конденсированного состояния вещества" ("СПФКС-11"). Екатеринбург. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвященная памяти М.П. Шаскольской). М. 2010; "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики". Новосибирск. 2010; "Наука. Технологии. Инновации" ("НТИ-2010"). Новосибирск. 2010; "Физико-химия и технология неорганических материалов". М. 2010.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 92 работах, из них 15 -в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций. Получено свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные объекты исследования, разработаны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы, проведены измерения диэлектрических и пьезоэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, обработаны на ЭВМ полученные экспериментальные данные и результаты рентгенографических исследований, описаны полученные результаты, сформулированы выводы по работе, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.

Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.

Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор работает с 2002 г. по настоящее время, осуществлено изготовление отдельных керамических образцов (зав. лаб., к. х. н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.), рентгенографическое исследование кристаллической структуры объектов (с. н. с. Шилкина JI.A.), анализ микроструктуры (доц., к. ф.-м. и. Комаров В.Д.). Автору диссертации даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с. н. с. Дудкина С.И., доц., к. ф.-м. н. Комаров В.Д, к. ф.-м. н. Есис A.A., к. т. н. Юрасов Ю.И.).

В Институте физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН (г. Махачкала) под руководством заведующего лабораторией электрофизики и теплофизики, в. н. е., к. ф.-м. н., Гаджиева Г.Г. автором диссертации совместно с сотрудниками лаборатории н. с. Омаровым З.М и н. с. Абдуллаевым Х.Х. проведены измерения теплофизических свойств исследуемых объектов: теплоёмкости, теплопроводности и коэффициента линейного теплового расширения.

Объём и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 249 наименований, изложенных на 222, в том числе, на 22 страницах приложений; включает 90 рисунка, 25 таблиц. В приложении приведен список публикаций автора.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Представлены общие сведения о НН и НС в различных твердотельных состояниях: моно- и поликристаллах (керамиках), тонких плёнках и дисперсно-кристаллических порошках. Описаны полиморфизм, диэлектрические, пьезоэлектрические и теплофизические свойства и различные применения керамических образцов исследуемых соединений и ТР. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе - методической - подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых соединений и ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Исследуемые объекты".

В третьей главе приведены результаты исследования стехиометрических и нестехиометрических ниобатов натрия и серебра составов Nb1.yNbO3.j,/2 и Agi.j,Nb03.j,/2 (0,00 < у < 0,20, Ду = 0,02.0,05). Представлены эволюция примесного состава керамик в зависимости от их термодинамической предыстории, фазовые диаграммы, описаны кинетика изменений плотностей соединений в зависимости от вариации коэффициента нестехиометрии и способа получения, зёренного строения, охарактеризованы пьезоэлектрические свойства при комнатной температуре, рассмотрено термочастотное "поведение" объектов в широком интервале внешних воздействий и их теплофизические свойства как функция температуры и индекса нестехиометрии.

Четвёртая глава посвящена анализу свойств ТР бинарной системы (NaKvLiv)Nb03 (0,00 < х < 0,145, Ах = 0,01 .0,025) и промышленного материала ПКР-35 на их основе. В ней описаны фазовые переходы, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре, а также диэлектрическая спектроскопия в широком диапазоне температур и частот, реверсивная нелинейность объекта. Изучены полиморфизм, диэлектрические (в том числе, дисперсионные), пьезоэлектрические и теплофизические свойства материала ПКР-35.

В пятой главе подробно исследована бинарная система ТР (NaiJCr)Nb03 (0,00 <х < 1,0, Ах = 0,01 .0,025). Подвергнуты анализу фазовая картина, электрофизические характеристики при комнатной температуре, дисперсионные спектры, диэлектрическая проницаемость, измеренная в слабом переменном поле (1 кГц) при наличии сильного смещающего поля (до 30 кВ/см).

В шестой главе детально рассмотрены ТР бинарной системы (Ка^РЬ.ХЫЬьДУОз (0,00 < х < 1,0, Ах = 0,01 .0,025) с гегоровалентпым замещением ионов в А- и 5-подрешётках. В ней построена фазовая диаграмма системы, анализируются диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре, а также зависимости относительной диэлектрической проницаемости ТР от частоты переменного электрического измерительного поля и температуры, сопоставляются реверсивные диэлектрические свойства этих ТР с изученными в гл. 4-5, даётся научное истолкование гистерезисным явлениям в ниобатах натрия и серебра и ТР на основе ниобата натрия.

После каждой главы даны краткие выводы, обобщенные в конце диссертационной работы в разделе "Основные результаты и выводы".

В заключении подведены итоги исследований.

В приложениях даны основные определения, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий); список опубликованных научных работ автора по теме диссертации; список публикаций автора по теме диссертации, находящихся в печати.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ

АСЭ — антисегнетоэлектрик

ATL - (Ag,Ta,Li)Nb03

СЭ - сегнетоэлектрик

ATN - Ag(Ta,Nb)03

НСЭ - несегнетоэлектрик ПЭ - параэлектрик

МО - морфотропная область

ОМП - область морфотропного фазового

ВТ - высокая температура перехода

HT - низкая температура

НСФ - несоразмерная фаза

ВЧ - высокочастотная

НЧ - низкочастотная

НН - ниобат натрия НС - ниобат серебра

ЩМ - щелочной металл нщм металла

ПАВ ниобат щелочного поверхностноакустическая волна

СВЧ - сверх высокая частота ТР - твёрдый раствор

Е - напряженность электрического поля 8 - диэлектрические проницаемости d — пьезомодули

К — коэффициент электромеханической связи tgô - тангенс угла диэлектрических потерь

QM - механическая добротность р — плотность образца Тсп - температура спекания Тк - температура Кюри АТК - температурный гистерезис /- частота электрического поля V - объём элементарной ячейки

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Кравченко, Олег Юрьевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Произведена постадийная оптимизация условий получения ниобатов натрия и серебра составов Ма^МЮз.^ и Ag1.yNbO3.y2 (0,00 < у < 0, 20, Ау = 0,02.0,05).

2. Получены в виде достаточно высокоплотных, механически прочных керамик исследуемые соединения (НН и НС с широкой вариацией индекса нестехиометрии (у)) и ТР ((Ыа,1л)№>03, (Ш,К)№03 и (Ж,РЬ)(№,Т1)03) с изо- и геторовалентным замещением катионов в А- и £-подрешётках.

3. Установлено влияние гранулометрического и примесного составов пентаоксида ниобия на свойства НН и НС. Показано, что использование более мелкодисперсного сырья приводит к повышению плотности керамики исследуемых соединений.

4. Выявлена причина образования примесных фаз на заключительных стадиях синтеза НН и НС, заключающаяся в уменьшении количества А-О-позиций за счёт кристаллографического сдвига — самоорганизующего компенсаторного механизма исключения точечных дефектов (вакансий) в О-и ./5-подрешётках и сохранения высокоупорядочеиной структуры аниондефицитных оксидов.

5. Подтверждена дополнительными исследованиями область гомогенности НИ и установлена её протяжённость в НС.

6. Обнаружена сложная последовательность ФП внутри области гомогенности обоих соединений с широкой вариацией индекса нестехиометрии (у), сопровождающихся аномалиями физических свойств.

7. В керамиках Na1.yNbO3.y2 с малыми значениями у отмечено образование гигантских кристаллитов (на порядок превышающих по размеру основную массу зёрен) с практически прямолинейными границами. Сделано заключение о том, что их возникновение является следствием проявления эффекта вторичной прерывистой рекристаллизации.

8. Вскрыты причины аномального чрезмерного роста анизотропных зёрен - образование низкоплавких эвтектик, способствующих тому, что избирательный рост наиболее крупных зёрен происходит не вследствие движения их границ, а путём обычного растворения и осаждения из раствора.

9. В НН и НС составов Na^NbO^ и Ag^NbC)^ установлена связь диэлектрических явлений выше температуры Кюри с электропроводностью (особенно ощутимой в НЧ-области), а ниже Тк - с движением межфазных и доменных границ.

10. Выявлены подобия и отличия различных свойств НН и НС и в обоих случаях показана корреляция температурного "поведения" структурных, диэлектрических и теплофизических характеристик.

11. На основе изучения дисперсионных спектров и реверсивной нелинейности бинарных ТР вида (Na,Li)Nb03, (Na,K)Nb03 и (Na,Pb)(Nb,Ti)03 сделано заключение об определяющем влиянии на диэлектрические свойства указанных объектов крайних компонентов систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги проделанной работы, можно констатировать, что выдвинутая цель исследования достигнута, необходимые тактические задачи для её реализации решены.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кравченко, Олег Юрьевич, 2010 год

1. Megaw, H.D. The seven phases of sodium niobate. / H.D. Megaw. // Ferroelectrics. 1974. V. 7. №1/2/3/4. P. 87-89.

2. Kinomura, N. A new allotropic form with ilmenite-type structure of NaNb03. /N. Kinomura, N. Kumata, and F. Muto // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. №3. P. 299-304.

3. Structural transitions in LiNbC>3 and NaNbC>3. / A. Mehta, and A. Navrotsky, and N. Kumata, and N. Kinomura. II J. of Solid State Chem. 1993. V. 102. P. 213-225.

4. Glazer, A.M. // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 3384-3392.

5. Glazer, A.M. Studies of the Lattice Parameters and Domains in the Phase Transitions of NaNb03. / A.M. Glazer, and H.D. Megaw // Acta Cryst. 1973. V. A29. P. 489-494.

6. Glazer, A.M. The Structure of Sodium Niobate (T2) at 600 °C and the Cubic-tetragonal Transition in Relation to Soft-phonon Modes. / A.M. Glazer, and H.D. Megaw. // Phil. Mag. 1972. V. 25. P. 1119-1135.

7. Ahtee, M. The Structures of Sodium Niobate Between 480 °C and 575 °C and their Relevance to Soft-phonon Modes. / M. Ahtee, A.M. Glazer and H.D. Megaw. // Phil. Mag. 1972. V. 26. P. 995-1014.

8. Darlington, C.N.W. The Low-Temperature Phase Transition of Sodium niobate and the Structure of the Low-Temperature Phase, N. / C.N.W. Darlington, and H.D. Megaw. // Acta Cryst. 1973. V. B29. № 10. P. 2171-2185.

9. Cross, L.E. A Thermodynamic Treatment of Ferroelectricity and Antiferroelectricity in Pceudo-Cubic Dielectrics. / L.E. Cross. // Phil. Mag. 1956. V. 1. № 1. P. 76-92.

10. Kittel, C. Theory of Antiferroelectric Crystals. / C. Kittel. // Phys. Rev., 1951. V. 82. №5. P. 729-732.

11. Vanderbilt, D. and Zhong W. First-Principles Theory of Structural Phase Transitions for Perovskites: Competing Instabilities. / D. Vanderbilt, and W. Zhong. // Ferroelectrics. 1998. V. 181. P. 205-206.

12. Cross, L.E. The Optical and Electrical Properties of Single Crystals of Sodium Niobate. / L.E. Cross, B.J. Nicholson. // Phil. Mag. 1955. V. 46. P. 453-456.

13. Wood, E.A., Miller R.C, and Remeika J.P. The Field-Induced Ferroelectric Phase of Sodium Niobate. / E.A. Wood, R.C. Miller, and J.P. Remeika. // Acta Cryst, 1962. V. 15. P. 12731279.

14. Фазовые переходы в сверхсильных полях. / О.Е. Фесенко. // Ростов-на-Дону. 1984. -144 с, ил.

15. Желнова, О.А. Уточненная фазовая Е,Т-диаграмма кристаллов NaNb03. / О.А. Желнова, О.Е. Фесенко, В.Г. Смотраков. // ФТТ. 1986. Т. 28. В. 1. С. 267-270.

16. Улинжеев, А.В. Индуцированные фазовые переходы в кристаллах NaNb03 при варьировании направления внешнего электрического поля. / А.В. Улинжеев, А.В. Лейдерман, В.Г. Смотраков, В.Ю. Тополов, О.Е. Фесенко. // ФТТ. 1997. Т. 39. № б. С. 1084-1087.

17. Рао, Ч.Н.Р. Новые направления в химии твердого тела. / Ч.Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришнан // Н.: Наука. Сибирское отд. 1990. -520с, ил.