Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков: компьютерное моделирование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Заблоцкий, Сергей Владимирович

• Заблоцкий, Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Заблоцкий, Сергей Владимирович

Содержание

1 Введение

2 Обзор литературы

2.1 Теория и компьютерное моделирование одиночной макромолекулы

2.1.1 Теория фазовых переходов в одиночной полимерной цепи

2.1.2 Компьютерный эксперимент: выявление различных внутримолекулярных структур и переходов между ними

2.2 Сополимеры

2.3 Методы определения точек псевдо-фазовых переходов в системах конечного размера

2.3.1 Канонический анализ

2.3.2 Микроканонический анализ

2.4 Алгоритмы "плоских гистограмм" Монте-Карло

2.4.1 Алгоритм мультиканонического моделирования

2.4.2 Алгоритм Ванга-Ландау

2.4.3 Недостатки алгоритма Ванга-Ландау

2.4.4 Алгоритм стохастического приближения Монте-Карло (СПМК)

2.5 Выводы к разделу 2

3 Модель системы и разработка алгоритма

3.1 Многомерный алгоритм стохастического приближения Монте-Карло (МСПМК)

3.1.1 Теория

3.1.2 Перспективы приложения МСПМК для построения крупнозернистых моделей полимерных систем

3.2 Модель одиночной цепи гибко-жестко цепного сополимера

3.3 Основные физические величины, характеризующие конформацию полимерной цепи

3.4 Выводы к разделу 3

4 Диаграмма состояний одиночной макромолекулы гибко - жест-коцепного сополимера

4.1 Получение полных диаграмм состояний с помощью двумерного

алгоритма СПМК

4.2 Диаграмма состояний для длины блока b = 4

4.3 Диаграммы состояний для длин блоков b = 8,16,32

4.4 Микроканонический анализ для случая длины блока b =16

4.5 Выводы к разделу 4

5 Сравнение определений энтропии Больцмана и Гиббса для анализа псевдо-фазовых переходов в одиночной макромолекуле

5.1 Выбор термодинамических потенциалов

5.2 Энтропия Больцмана и Гиббса как функция конформационной энергии

5.3 Энтропия Больцмана и Гиббса как функция полной энергии

5.4 Анализ и сравнение данных для учета различных законов сохранения

5.5 Выводы к разделу 5

6 Заключение и выводы

7 Литература

8 Приложение

8.1 Функция плотности состояний в фазовом пространстве

8.2 Закон сохранения углового момента

9 Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диаграммы состояний мультиблоксополимеров из гибких и полужестких блоков: компьютерное моделирование»

1 Введение

Данная диссертационная работа посвящена компьютерному моделированию одиночной макромолекулы мультиблок- сополимера, состоящего из гибких и полужестких блоков. Основная задача работы состоит в том, чтобы исследовать равновесные состояния одиночной макромолекулы такого сополимера в зависимости от внешних параметров и от строения цепи и определить области стабильности конформаций и переходов между ними для разных значений внутри цеп ной жесткости полужестких блоков и для разных длин блоков.

Макромолекулы даже небольшой длины способны принимать огромное число пространственных положений - конформаций. Возможный набор молекулярных конформаций полимера зависит как от внешних условий (температура, качество растворителя, концентрация и т.д.), так и от свойств самого полимера (количество атомов основной цепи, наличие боковых ГруПп, заряд, жесткость и т.д.) и, следственно, в случае сополимеров от свойств сополимерных блоков, составляющих основную цепь сополимера, в частности, от размера и взаимного положения данных блоков. Первичная последовательность сополимера состоит из чередующихся вдоль по цепи последовательностей мономерных звеньев нескольких типов.

В данной работе рассматривается нейтральный (незаряженный) сополимер, состоящий из двух типов блоков, гибкого и полужесткого, с одинаковым для обоих типов блоков короткодействующим потенциалом объемного взаимодействия между мономерными звеньями. Данная модель внутримолекулярного взаимодействия является аппроксимацией реально существующих молекулярных систем с взаимодействием Ван дер Ваальса. Чередование гибких и полужестких участков вдоль по цепи встречается как во многих классах сополимеров, используемых для различных приложений, где жесткостью обладает сама первичная структура макромолекулы, так и в различных биополимерных кон-формациях, где жесткостью может обладать элемент вторичной структуры, например альфа-спирали в белковых молекулах.

Изменение внешних условий приводит к изменению конформации макромолекулы. Нахождение областей устойчивости различных типов конформаций

при заданных внешних и внутренних параметрах представляет большой интерес. Однако даже значительные успехи в экспериментальных исследованиях до сих пор недостаточны для полного изучения переходов между структурами, и детали процессов переходов остаются на текущий момент неясными. Это связано с тем, что в экспериментальных наблюдениях сложно изучать свойства одиночной макромолекулы. Таким образом, найти области устойчивости различных типов конформаций, используя только экспериментальные методы, трудно, в то время как компьютерное моделирование имеет существенно больше возможностей в решении этой проблемы и может помочь "заглянуть внутрь" одиночной макромолекулы пусть только для выбранной модели.

Если рассматривать реальные биополимеры, то это сложные макромолекулы, которые часто имеют нативную конформацию или несколько особенных специфических конформаций, в которых они могут выполнять определенные функции. Реальные биополимеры являются гетерополимерами, молекулы которых состоят из мономерных звеньев разных типов (20 различных типов аминокислот для белков и 4 типа нуклиатидов для РНК и ДНК). Биополимеры отличаются способностью переходить в нативное состояние за очень малое время (парадокс Левинталя [1]). Ландшафт свободной энергии сильно изрезан, может содержать большое количество локальных минимумов, и нерешенным остается вопрос о том, как биополимеры могут быстро находить глобальный минимум. Возможно, для этого необходимо наличие кооперативности движений на различных масштабах.

Компьютерное моделирование может помочь понять эти процессы. Компьютерное моделирование методами полноатомной молекулярной динамики возможно только для небольших молекул (небольших белков). Кроме того, в сложных моделях невозможно выделить ключевые факторы, играющие основную роль в сложных конформационных перестройках в биомакромолекулах. Альтернативный подход к изучению сложных макромолекулярных систем состоит в использовании простых моделей и выделении отдельных вкладов в Гамильтониан взаимодействия с целью выяснения роли каждого из этих вкладов в том или ином процессе. В данной диссертационной работе используются как раз такие простые (крупнозернистые) модели для целенаправленного изучения

влияния жесткости на глобулярные конформации гибко- жесткоцепного сополимера.

Первой простой моделью, имеющей отношение к проблеме сворачивания (фолдинга) белка, была модель перехода клубок - глобула в гомополимерной цепи [2,3]. Переход клубок - глобула в этой модели был фазовым переходом второго рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи, в то время как для фолдинга белка характерно наличие скрытой теплоты перехода, указывающей на переход по типу первого рода. Введение жесткости в модель гомополимерной цепи приводит к изменению рода перехода со второго на первый. Более того, даже изменение радиуса действия потенциала взаимодействия может изменить род перехода со второго на первый в гибкой гомополимерной цепи, когда переход из клубкового состояния может происходить сразу в кристаллическую твердую глобулу, минуя (отсутствующее) состояние жидкой глобулы [4,5].

На длинном пути от самых простых моделей к более сложным можно выделить следующие этапы: гибкий гомополимер, жесткоцепная макромолекула, АВ-сополимер (НР- сополимер), состоящий из звеньев двух типов (гидрофильных и гидрофобных), учет специфических взаимодействий (водородных связей, ориентационно зависимых взаимодействий, насыщающихся связей). В настоящей работе мы следуем этому пути от простых моделей к сложным и рассматриваем модель все еще достаточно простого гибко-жесткоцепного полимера.

Целями данной диссертационной работы являются: 1) исследование конфор-мационных переходов и построение диаграмм состояний для одиночной макромолекулы гибко-жесткоцепного сополимера с регулярной блочной последовательностью при варьировании длины блока и параметра жесткости; 2) разработка современного метода, позволяющего найти все возможные (доступные) конформации и построить полную диаграмму состояний гибко-жесткоцепного сополимера с высокой точностью. Использование нового алгоритма стохастического приближения Монте-Карло для получения адекватной оценки двумерной функции плотности состояний позволяет достичь поставленных целей.

Актуальность работы заключается в фундаментальном интересе к влиянию внутрицепной жесткости в макромолекулах мультиблок-сополимеров на их кон-

формационные свойства и к зависимости конформационного поведения таких макромолекул от внешних условий.

Практическая ценность данной работы состоит в разработке двумерного алгоритма стохастического приближения Монте-Карло, позволяющего строить полные диаграммы состояний для одиночной макромолекулы мультиблоксо-полимера с жесткостью, изменяющейся вдоль по цепи. Выбранные потенциалы и модель хорошо описывают свойства одиночных макромолекул достаточно широкого круга веществ. Использование данного метода в совокупности с совмещенным каноническим и микроканоническим анализом позволяет найти все типы структур и определить тип перехода между ними. Некоторые из таких структур в настоящее время невозможно определить с помощью экспериментальных исследований. Результаты настоящей диссертационной работы могут служить стимулом для постановки новых экспериментальных исследований. Важный вклад в методику компьютерного эксперимента состоит также в том, что на примере исследуемой системы гибко-жестко цепного полимера проведен детальный анализ отличий предсказаний микроканонического анализа при использовании двух различных определений энтропии, по Больцману и по Гиббсу. Установлено, что использование фиксированной полной энергии вместо конформационной энергии приводит к исчезновению артефактов, свойственных системам малого размера. Оценено влияние учета законов сохранения импульса и момента импульса на предсказания модели.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Впервые разработан новый двумерный алгоритм стохастического приближения Монте-Карло (СПМК), позволяющий эффективно получить оценку двумерной функции плотности состояний одиночной цепи гибко- жест-коцепного блоксополимера.

•

граммы состояний для длины цепи N = 64 мономерных звена и длин блоков 4,8,16,32. Диаграммы состояний состоят из областей устойчивости конформаций клубка, однородной жидкой и твердой глобулы и различных ориентационно упорядоченных глобул, в которых полужесткие и гибкие

блоки всегда разделены.

• Впервые продемонстрирована возможность внутриглобулярного расслоения звеньев разного типа только за счет неоднородного распределения жесткости в первичной последовательности.

мультиблок- сополимере выявлен тренд изменения рода перехода со второго на первый род с увеличением жесткости.

•

меняются в зависимости от длины блока: для малых длин блока полужесткие блоки формируют ядро, а гибкие - оболочку. Для больших длин блоков гибкие блоки формируют ядро, полужесткие - оболочку. Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости для конформационного поведения мультиблок-сополимеров.

ческих величин при использовании в микроканоническом ансамбле для мультиблочной цепи сополимера длиной N = 64 двух различных определений энтропии - по Больцману и по Гиббсу. Объяснено наличие осцилляции на зависимости микроканонической температуры от энергии в такой системе.

•

ной энергии, но и кинетической энергии при анализе в микроканоническом ансамбле данных моделирования методом Монте-Карло, а также эффект от учета законов сохранения импульса и момента импульса для моделей такого типа.

•

вместо конформационной энергии при анализе в микроканоническом ансамбле данных моделирования методом Монте-Карло приводит к исчезновению артефактов, свойственных системам малого размера.

Вышеперечисленные пункты являются положениями, выносимыми на защиту.

Работа имеет следующую структуру:

• В первой главе содержится обзор литературы, касающейся теории фазовых переходов и методов моделирования одиночной макромолекулы, описание основных величин, характеризующих макромолекулы. Рассматривается современное состояние исследований свойств одиночной цепи аналитически и с помощью компьютерного эксперимента. Дан обзор методов компьютерного моделирования, используемых в науке о полимерах.

ближения Монте-Карло для случая двумерной функции плотности состояний в применении к моделированию одиночной макромолекулы.

рования для построения диаграмм состояний мультиблок- сополимерной цепи длиной N = 64 мономерных звена для различных длин блоков.

•

микроканонического анализа при использовании двух различных определений энтропии: по Больцману и по Гиббсу. Разработан способ избавления от артефактов, возникающих по причине малого размера систем, путем включения в рассмотрение кинетической энергии. Проанализирован эффект от учета законов сохранения импульса и момента импульса.

Апробация работы была проведена на следующих семинарах и конференциях: XIII конференция студентов и аспирантов Научно-образовательного центра по физике и химии полимеров (2013), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014», European Polymer Congress 2015, 4-th International Workshop «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments» 2015, 370-ое заседание семинара по теории полимеров на физическом факультете МГУ (2017).

Результаты опубликованы в четырех следующих работах:

1. S.V. Zablotskiy, J.A. Martemyanova, V.A. Ivanov, W. Paul, Diagram of states and morphologies of flexible- semiexible copolymer chains: A Monte Carlo Simulation, J. Chem. Phys. 144, 244903 (2016).

2. S.V. Zablotskiy, V.A. Ivanov, W. Paul, Multi- dimensional Stochastic Approximation Monte Carlo, Phys. Rev. E 93, 063303 (2016).

3. S.V. Zablotskiy, J.A. Martemyanova, V.A. Ivanov, W. Paul, Stochastic Approximation Monte Carlo Algorithm for Calculation of Diagram of States of a Single Flexible- Semiexible Copolymer Chain, Pol. Sci. A 58, 899-915 (2016).

4. T. Shakirov, S. Zablotskiy, A. Boeker, V. Ivanov, and W. Paul, Comparison of Boltzmann and Gibbs entropies for the analysis of single-chain phase transitions, Eur. Phys. J. Special Topics, 226, 705-723 (2017).

2 Обзор литературы.

В настоящее время интерес к полимерным макромолекулам сильно возрос. На основе полимеров созданы и создаются новые вещества, которые позволяют существенно улучшить необходимые в использовании характеристики. Вещества на основе полимеров активно используются в таких областях, как медицина, легкая промышленность. Природные биополимеры, составляющие основу функционирования биологических систем, также активно изучаются. Поведение отдельных макромолекул полимеров в зависимости от внешних и внутренних параметров представляет большой интерес. Несмотря на то, что в реальности все полимерные системы являются системами, состоящими из заряженных молекул, в данной диссертационной работе рассматриваются нейтральные (не заряженные) системы с коротким радиусом потенциала невалентного взаимодействия. Такие системы хорошо описывают поведение макромолекул в растворителе, содержащем высокие концентрации соли.

Наличие большого числа степеней свободы макромолекулы обуславливает огромный набор возможных конформаций, в которых макромолекула может быть найдена [6-12]. Кроме того, различные степени свободы проявляются в случае макромолекул на разных временных и пространственных масштабах. В то время как среднеквадратичное расстояние между концами цепи может измеряться несколькими сотнями А, длина ковалентной связи между атомами углерода (основной цепи макромолекулы) составляет порядка 1.54 А. Такое различие масштабов делает учет всех деталей строения полимера чрезвычайно сложным, поэтому для изучения свойств и поведения макромолекул в теоретических исследованиях и в компьютерных экспериментах используются различные огрубленные модели. Использование компьютерного моделирования [11-14] позволяет провести более детальное исследование процессов в полимерных системах по сравнению с аналитическими методами. Тем не менее, даже проведение компьютерного моделирования неогрубленной, полностью реалистичной модели также требует значительных ресурсов и затрат компьютерного времени. На текущий момент существует несколько комплексов программ, позволяющих работать с реалистичными моделями, например, основанные на методах, опи-

санных в книге [15]. Данные методы при известной химической формуле мономерного звена позволяют провести количественную оценку физических свойств линейного или сетчатого полимера. Кроме того, данные методы позволяют проводить подбор по заданным требуемым физическим свойствам необходимого состава полимерных цепей, что существенно облегчает работу экспериментаторов. Такой подход основан на представлении повторяющегося мономерного звена полимерной цепи в виде набора ангармоничных осцилляторов, которые описывают термическое движение атомов в поле внутри- и внешнемолекулярных сил. Однако круг задач, который данные методы способны решить, существенно ограничен. Часто встает вопрос об общих свойствах ряда молекул, например, об их конформационном поведении в зависимости от внешних параметров, фазовом расслоении макромолекул и других универсальных свойствах макромолекул. Для этих целей вводят различные огрубленные модели, где огрубление вводится таким образом, чтобы исключить из рассмотрения факторы не первостепенной важности для конкретной задачи. Например, огрубление полимерной цепи может быть проведено путем замены группы атомов одним мономерным звеном, связей вдоль по цепи - набором жестких стержней или упругих пружинок, связывающих мономерные звенья, а влияние растворителя может быть представлено как потенциал взаимодействия мономерных звеньев друг с другом. В зависимости от конкретных потребностей могут быть введены дополнительные потенциалы, например, потенциал жесткости или потенциал, описывающий кулоновские взаимодействия. Компьютерное моделирование проводится таким образом, чтобы основные характеристики и наблюдаемые величины моделируемой системы (радиус инерции, расстояние между концами цепи и т.д.) по возможности совпадали с результатами для неогрубленной модели.

Огрубление также может вводиться путем отказа от континуальности пространства и установления решеточности модели, при которой мономерные звенья могут менять свое положение дискретно и занимать положение лишь в узлах пространственной решетки [16-19]. Модель с флуктуирующей длиной связи [18, 19], являющаяся квазиконтинуальной в пространственном смысле, позволяет с достаточной точностью описать ряд процессов в полимерных системах. Использование таких моделей позволяет добиться увеличения скоро-

сти вычислений, хотя и приводит к возникновению артефактов из-за наличия выделенных направлений в пространственной решетке, которые в некоторых задачах могут существенно искажать результаты.

Основными методами компьютерного моделирования в приложении к полимерным системам являются [11-14,16,17,20-25] метод Монте-Карло (МК), метод молекулярной динамики (МД) и метод Броуновской динамики. В данной диссертационной работе моделирование производилось с использованием метода Монте-Карло. Моделирование методом Монте-Карло позволяет быстро открывать конформационное пространство системы благодаря использованию "нефизических шагов". Кроме того, для некоторых видов задач, например, для построения полных диаграмм состояний важным является возможность выбора вероятности пробного шага, что так же приемлемо в методе Монте-Карло. Однако наиболее часто используемый стандартный метод Монте-Карло с алгоритмом Метрополиса не позволяет различать состояния цепи, соответствующие локальному и глобальному минимумам свободной энергии. Также использование данного алгоритма для задач о построении диаграмм состояний не дает целостную картину, а лишь описывает состояния в отдельных выбранных точках на диаграмме состояний.

В настоящее время разработаны алгоритмы, позволяющие ускорить процесс расчета, а также решающие проблему нахождения глобального минимума свободной энергии системы. К таким алгоритмам можно отнести так называемые методы плоских гистограмм, включающие мультиканоническое моделирование [26,27], алгоритм Ванга-Ландау [28] и зонтичную выборку [29]. Данные алгоритмы основаны на вычислении весовых функций состояний системы, заданных некоторой наблюдаемой величиной, например, энергией. За последнее время были разработаны алгоритмы [30,31], которые не требуют знания величины свободной энергии, как в случае с методом мультиканонического моделирования, но сравнимы с ним по эффективности. Данные методы эффективны для определения равновесных характеристик систем.

Также стоит выделить методы, использующие расширенные ансамбли. Расширенный ансамбль включает состояния, обычно запрещенные. К таким состояниям можно отнести самопересечение атомов друг с другом [32], а также

изменение размеров атомов.

Несмотря на то, что метод Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау хорошо зарекомендовал себя в применении к полимерным системам и широко используется, доказано, что оценка функции плотности состояний, являющаяся, по сути, основным результатом компьютерного моделирования, получаемая с помощью данного метода, не сходится при £ ^ то к реальной правильной функции плотности состояний системы. В недавних работах [33,34] был представлен алгоритм стохастического приближения Монте-Карло (СПМК), позволяющий получить оценку функции плотности состояний, которая сходится к реальной функции. Данный метод является новым и в приложении к полимерным системам использовался лишь в нескольких работах [35], где была рассчитана одномерная функция плотности состояний.

В данной диссертационной работе впервые был обобщен метод СПМК для многомерного случая функции плотности состояний. Впервые данный расширенный для случая расчета двумерной функции плотности состояний метод был применен в исследовании макромолекулярных систем. В качестве величин, описывающих систему, были выбраны значения числа контактов не связанных ковалентно мономерных звеньев и число валентных углов полужесткого блока, находящихся вне предпочтительного интервала.

2.1 Теория и компьютерное моделирование одиночной макромолекулы

2.1.1 Теория фазовых переходов в одиночной полимерной цепи

Переход клубок-глобула. Теория, описывающая переход клубок-глобула в полимерной цепи, в настоящее время хорошо разработана. Данная теория описывает как переходы в гибких, так и в полужестких макромолекулах. В данной теории разработана и принята терминология, описывающая как переходы в цепях конечной длины, так и переходы при числе звеньев N ^ то, то есть в термодинамическом пределе. Конформационный переход называется фазовым, если в термодинамическом пределе его ширина (на зависимости от температуры) АТ стремится к пулю. Фазовые переходы, при которых свободная энергия

системы терпит излом, и, следовательно, первые производные объем V и энтропия S

дГ дГ

V = ( др = ( дт «

имеют разрыв, называются фазовыми переходами первого рода [2]. Для этих переходов характерно наличие скрытой теплоты Q = Т(б! — 52), где 51 и 52 - энтропии фазы 1 и 2 соответственно. Таким образом, переходы первого рода характеризуются наличием энергетического барьера между фазами, что ведет к существованию метастабильных состояний вблизи точки перехода. Фазовые переходы второго рода характеризуются отсутствием скачков как на свободной энергии системы, так и на ее первых производных 5 и V, в то время как вторые производные, например, зависимость теплоемкости от температуры, терпят разрыв. Для фазовых переходов второго рода не существует метастабильных состояний.

В работе [3] было показано, что переход клубок-глобул а является фазовым переходом, так как его ширина ДТ ^ 0 при N ^ <ж. Для гибких цепей переход клубок - глобула происходит по типу второго рода без сосуществования нескольких метастабильных состояний и с температурным интервалом перехода, растянутым по всей ^-области. При переходе полимерная глобула увеличивается до состояния разбухшей глобулы, сравнимой по размерам с полимерным клубком, что обеспечивает гладкость перехода и говорит о том, что это фазовый переход второго рода. В то же время в этой же работе показано, что картина перехода клубок-глобула в значительной степени зависит от жесткости цепи. В жестко цепных системах резкость перехода повышается и данный переход становится близок к фазовому переходу первого рода с конечным скачком плотности в относительно узком интервале температур, существенно удаленном от 0-точки. Однако данный переход имеет и ряд черт, свойственных фазовым переходам второго рода, например, малую теплоту перехода.

В работах А.Ю. Гросберга и Д.В. Кузнецова [36-39] детально рассмотрен переход клубок-глобула линейного незаряженного гомополимера с учетом влияния жесткости цепи. В данных работах были аналитически рассчитаны такие характеризующие макромолекулу величины, как радиус инерции цепи, гидро-

динамический радиус и их флуктуации. Также были детально изучены бимодальным и спинодальный распад и проведено сравнение с экспериментом.

Основное отличие глобулярной конформации полимерной цепи от клубко-вой состоит в следующем: небольшой объем глобулярной конформации содержит существенное число некореллированных участков одной цепи и напоминает раствор или расплав независимых цепей. Благодаря этому равновесный размер R или впутрицепная плотность n0 ~ N/R3, где N - число мономеров в цепи, уравновешен, когда осмотическое давление полимера внутри глобулы становится равным внешнему давлению, т.е. 0:

p(no) = 0 (2)

Согласно теории Флори осмотическое давление компенсируется энтропийной упругостью. Более того, это давление равно нулю во всех внутриглобу-лярных областях, а ядро плотной глобулы однородно по плотности n0. Таким образом, концентрация звеньев в глобуле соответствует расстоянию между звеньями, при котором притягивающие и отталкивающие объемные взаимодействия уравновешивают друг друга. В случае же клубка объемное отталкивание звеньев уравновешивается ковалентными связями вдоль по цепи.

В области низких температур свободная энергия может иметь несколько минимумов. Такое поведение может быть связано с сосуществованием различных фаз в системе оторванных друг от друга мономерных звеньев [3]. Глобулы с различными по плотности ядрами соответствуют разным решениям n0 уравнения. Если вследствие изменения температуры разность энергий двух состояний, соответствующих различным глобулярным конформациям, изменит знак, то произойдет фазовый переход первого рода глобула-глобула, обусловленный перестройкой ядра.

Флуктуации в случае гибких цепей обусловлены уширением пика функции распределения, в то время как для жестких цепей флуктуации связаны со спонтанными переходами системы из одного состояния в другое. Несмотря на существенное различие случаев гибких и жестких цепей, из обоих приближений аналитически можно предсказать существование максимума флуктуаций в районе перехода клубок-глобула. Данные флуктуации наблюдаются также и экс пер и-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Заблоцкий, Сергей Владимирович, 2017 год

Список литературы

[1] А. В. Финкелыптейн, О. Б. Птицын, // Физика белка. Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами. 4-е издание. Москва: Книжный дом Университет, 2012, С. 271-272.

[2] И. М. Лифшиц, Некоторые вопросы статистической теории биополимеров // ЖЭТФ. 1968. Т. 55. С. 2408.

[3] Н.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов, Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы // УФН. 1979 Т.127. Вып. 3. С. 353.

[4] F. Rampf, W. Paul, К. Binder, On the first-order collapse transition of a threedimensional, flexible homopolymer chain model // Europhys. Lett. 2005. Vol. 70. P. 628-634.

[5] W. Paul, F. Rampf, T. Strauch, K. Binder, New results on the collapse transition(s) of flexible homopolymers // Macromol. Symp. 2007. Vol. 252. p. 1-11.

[6] P.J. Flory // Principles of Polymer Chemistry, 1953, Ithaca, Cornell University Press.

[7] P.J. Flory // Statistical mechanics of chain molecules, 1969, New York: Interscience.

[8] P.G. Gennes // Scaling concepts in polymer physics, 1979, Ithaca: Cornell University Press.

[9] А. Ю. Гросберг, A. P. Хохлов // Статистическая физика макромолекул, 1989, Москва: Наука.

[10] Е.А. Colbourn (editor) // Computer simulation of polymers, Harlow, 1992 UK: Longman.

[11] К. Kremer, Computer simulation of polymers. // In: Computer simulation in chemical physics, 1993, Dordrecht, the Netherlands: Kluwer Academic Publishers.

[12] K. Binder (editor) // Monte Carlo and molecular dynamics simulations in polymer science, 1995, New York: Oxford University Press.

[13] D. Frenkel, B. Smith // Understanding molecular simulation, 1996, Burlington, USA: Academic Press.

[14] K. Binder, G. Ciccotti (editors) // Monte Carlo and molecular dynamics of condensed matter physics, 1996, proceedings of the conference in Como, Italy.

[15] А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко // Компьютерное моделирование полимеров, 1999. Т.1, Москва, Научный мир.

[16] К. Биндер, Д. Хеерман // Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. - Перевод с английского, 1995, Москва, Наука.

[17] I. Carmesin, К. Kremer, The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions // Macromolecules, 1988, V. 21, p. 2819.

[18] H.P. Deutsch, K. Binder, Interdiffusion and self-diffusion in polymer mixtures: A monte carlo study //J. Chem. Phys., 1991, V. 94, p. 2294.

[19] W. Paul, K. Binder, D.W. Heermann, K. Kremer, Dynamics of polymer solutions and melts. Reptation predictions and scaling of relaxation times // J. Chem. Phys., 1991, V. 95, p. 7726.

[20] M.P. Allen, D.J. Tildesley // Computer simulation in chemical physics, 1993, Dordrecht, the Netherlands: Kluwer Academic Publishers.

[21] Д. Хеерман // Методы компьютерного эксперимента в статистической физике - Перевод с английского, 1990, Москва: Наука.

[22] К. Биндер // Методы Монте-Карло в статистической физике, 1982, Москва: Наука.

[23] X. Гулд, Я. Тобочник // Компьютерное моделирование в физике, 1990, В двух томах, Москва: Мир.

[24] К. Binder // Applications of the Monte Carlo method in statistical physics, 1987, Berlin: Springer-Verlag.

[25] H.K. Балабаев // Молекулярно-динамическое моделирование молекулярных систем - методическая разработка, 1987, Пущино: НИВЦ.

[26] В.A. Berg, Т. Neuhaus, Multicanonical algorithm for first order transitions // Physics Letters B, 1991, V. 267, p. 249.

[27] B.A. Berg, T. Neuhaus, Multicanonical ensemble: A new approach to simulate first-order phase transitions // Phys. Rev. Letters, 1992, V. 68, p. 9.

[28] F. Wang, D. P. Landau, Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. p. 2050; F. Wang, D. P. Landau, Determining the density of states for classical statistical models: A random walk algorithm to produce a flat histogram // Phys. Rev. E. 2001. V. 64. p. 056101.

[29] G. M. Torrie, J. P. Valleau, Nonphysical sampling distributions in Monte Carlo freeenergy estimation: Umbrella sampling //J. Comput. Phys. 1977. V. 23. p. 187-199.

[30] T. Neuhaus, J. S. Hager, Free-energy calculations with multiple gaussian modified ensembles // Phys. Rev. E, 2006, V. 74, p. 036702-1-036702-11.

[31] T. Neuhaus, O. Zimmermann, U. H. E. Hansmann, Ring polymer simulations with global radius of curvature // Phys. Rev. E, 2007, V. 75, p. 051803-1051803-10.

[32] W. Paul, M. Miiller, Enhanced sampling in simulations of dense systems: The phase behavior of collapsed polymer globules //J. Chem. Phys., 2001, V. 115, p. 630.

[33] F. Liang, A Theory on Flat Histogram Monte Carlo Algorithms //J. Stat. Phys. 2006. V. 122, p. 511.

[34] F. Liang, C. Liu, R. J. Carroll, Stochastic Approximation in Monte Carlo Computation //J. Amer. Stat. Ass. 2007. V. 102, p. 305.

[35] B. Werlich, M. P. Taylor, W. Paul, Wang-Landau and Stochastic Approximation Monte Carlo for Semi-flexible Polymer Chains // Physics Procedia, 2014. V. 57, p. 82.

[36] A. Yu. Grosberg, D. V. Kuznetsov, Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 1. link density distribution in a globule and its radius of gyration // Macromolecules, 1992. V. 25, p. 1970.

[37] A.Yu. Grosberg, D.V. Kuznetsov, Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 2. density-density correlation in a globule and the hydrodynamic radius of a macromolecule // Macromolecules, 1992. V. 25. p. 1980.

[38] A.Yu. Grosberg, D.V. Kuznetsov, Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 3. globule-globule interaction and polymer solution binodal and spinodal curves in the globular range // Macromolecules, 1992. V. 25. p. 1991.

[39] A.Yu. Grosberg, D.V. Kuznetsov, Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 4. comparision of theoretical results with eperimental data // Macromolecules, 1992. V. 25, p. 1996.

[40] B. Duplantier, Geometry of polymer chains near the theta-point and dimensional regularization //J. Chem. Phys., 1987. V. 86, p. 4233.

[41] А.Э. Аринштейн, Ориентационно-коррелированные блуждания и статистика жесткоцепных полимерных молекул // ЖЭТФ, 2000. Т. 118. С. 232.

[42] A.Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov, Statistical theory of polymeric lyotropic liquid crystals // Adv. Polym. Sci., 1981. V. 41. p. 53.

[43] K. Yoshikawa, M. Takahashi, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, Large discrete transition in a single dna molecule appears continuous in the enseble // Phys. Rev. Lett., 1996. V. 76, p. 3029.

[44] V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, S. Kidoakai, K. Yoshikawa, Structure of collapsed persistant macromolecule: Toroid vs. spherical globule // Biopolymers, 1997. V. 41. p. 51.

[45] Yu.A. Kuznetsov, E.G. Timoshenko, K.A. Dawson, New orientationally ordered phases of a homopolymer //J. Chem. Phys., 1996. V. 104. p. 336.

[46] Yu.A. Kuznetsov, E.G. Timoshenko, K.A. Dawson, Equilibrium and kinetic phenomena in a stiff homopolymer and possible applications to dna //J. Chem. Phys., 1996. V. 105. p. 7116.

[47] A.M. Ельяшевич, A.M. Скворцов, Исследование конформационных свойств полимерных цепей различной жесткости методом Монте-Карло // Молекулярная биология, 1971. Т. 5. С. 204.

[48] M.R. Stukan, V.A. Ivanov, М. Miiller, К. Binder W. Paul, Phase diagram of solutions of stiff-chain macromolecules: A monte carlo simulation //J. Chem. Phys., 2003. V. 118. p. 10333.

[49] П.Г. Халатур, Размеры и форма клубков полиметилена в растворе. Имми-тация на ЭВМ // Высокомолекулярные соединения А, 1979. Т. 21. р. 2687.

[50] П.Г. Халатур, Влияние объемных взаимодействий на форму полимерного клубка // Высокомолекулярные соединения А, 1980. Т. 22. р. 2226.

[51] Н. Noguchi, К. Yoshikawa, Morphological variation in a collapsed single homopolymer chain //J. Chem. Phys., 1998. V. 109. p. 5070.

[52] V.A. Ivanov, W. Paul, K. Binder, Finite chain length effect on the coil-globule transition of stiff-chain macromolecules: A Monte Carlo simulation //J. Chem. Phys. 1998. V. 109. p. 5659-5669.

[53] T. Sakaue, K. Yoshikawa, Folding/unfolding kinetics on a semiflexible polymer chain // J. Chem. Phys., 2002. V. 117. p. 6323.

[54] Y. Zhou, M. Karplus, J. M. Wichert, С. K. Hall, Equilibrium thermodynamics of homopolymers and clusters: Molecular dynamics and Monte Carlo simulations of systems with square-well interactions //J. Chem. Phys., 1997. V. 107. p. 10691.

[55] V.A. Ivanov, M.R. Stukan, V.V. Vasilevskaya, K. Binder W. Paul, Structures of stiff macromolecules of finite chain length near the coil-globule transition: A monte carlo simulation // Macromol.Theory Simul. 2000. V. 9. p. 488-499.

[56] I. Hamley // Block Copolymers in Solution: Fundamentals and Applications, 2005. Wiley, Chichester.

[57] S. Panyukov, I. Potemkin, Phase diagram of microphase-separated multiblock copolymers // Physica A, 1998. V. 249, p. 321-326.

[58] D.F. Parsons, D.R.M. Williams, Single Chains of Block Copolymers in Poor Solvents: Handshake, Spiral, and Lamellar Globules Formed by Geometric Frustration // Phys. Rev. Lett., 2007. V. 99. p. 228302.

[59] J. Zhang, Z.-Y. Lu and Z.-Y. Sun, Self-assembly structures of amphiphilic multiblock copolymer in dilute solution // Soft Matter. 2013. V. 9, p. 1947.

[60] Z. Wang, L. Wang and X. He, Phase transition of a single protein-like copolymer chain // Soft Matter, 2013. V. 9, p. 3106.

[61] J. Zhang, Z.-Y. Lu and Z.-Y. Sun, A possible route to fabricate patchy nanoparticles via self-assembly of a multiblock copolymer chain in one step // Soft Matter, 2011. V. 7. p. 9944.

[62] R.M. Holmes, D.R.M. Williams, Single chain asymmetric block copolymers in poor solvents. Candidates for patchy colloids // Macromolecules. 2011. V. 44. p. 6172.

[63] O. Altintas, C. Barner-Kowollik, Single Chain Folding of Synthetic Polymers by Covalent and Non-Covalent Interactions: Current Status and Future Perspectives // Macromol. Rapid Commun, 2012. V. 33. p. 958-971.

[64] O. Altintas, C. Barner-Kowollik, Single-Chain Folding of Synthetic Polymers:

-

[65] J. A. Pomposo, Bioinspired single-chain polymer nanoparticles // Polym. Int., 2014. V. 63. p. 589-592.

[66] F. L. Verso, J. A. Pomposo, J. Colmenero and A. J. Moreno, Simulation guided design of globular single-chain nanoparticles by tuning the solvent quality // Soft Matter, 2015. V. 11. p. 1369.

[67] J. A. Pomposo, I. Perez-Baena, F. L. Verso, A. J. Moreno, A. Arbe, and J. Colmenero, How Far Are Single-Chain Polymer Nanoparticles in Solution from the Globular State? // ACS Macro Lett., 2014. V. 3. p. 767-772.

[68] G. M. ter Huurne, M. A. J. Gillissen, A. R. A. Palmans, I. K. Voets, and E. W. Meijer, The Coil-to-Globule Transition of Single-Chain Polymeric Nanoparticles

with a Chiral Internal Secondary Structure // Macromolecules. 2015. V. 48. p.

-

[69] A. M. Hanlon, C. K. Lyon, and E. B. Berda, What Is Next in Single-Chain

-

[70] S. Drotleff, U. Lungwitz, M. Breunig, A. Dennis, T. Blunk, J. Tessmar, A. Goepferich, Biomimetic polymers in pharmaceutical and biomedical sciences // Eur. J. Pharm. Biopharm. 2004. V. 58. p. 385.

[71] R. McHale, J.P. Patterson, P.B. Zetterlund, R.K. O'Reilly, Biomimetic radical polymerization via cooperative assembly of segregating templates // Nature Chemistry. 2012. V. 4, p. 491.

[72] P.H.J. Kouwer, M. Koepf, V.A.A. Le Sage, M. Jaspers, A.M. van Buul, Z.H. Eksteen-Akeroyd, T. Woltinge, E. Schwartz, H.J. Kitto, R. Hoogenboom, S.J. Picken, R.J.M. Nolte, E.Mendes, A.E. Rowan, Responsive biomimetic networks from polyisocyanopeptide hydrogels // Nature. 2013. V. 493. p. 651.

[73] T. Muraoka, K. Kinbara, Bioinspired multi-block molecules // Chem. Commun, 2016, V. 52. p. 2667.

[74] G. A. Petsko, D. Ringe // Protein Structure and Function, 2009. Oxford: Oxford University Press.

[75] P. D. Topham, A. J. Parnell, R. C. Hiorns, Block copolymer strategies for solar cell technology // J.Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 2011. V. 49. p. 5636.

[76] G. Maurstad, S. Danielsen, B.T. Stokke, Analysis of compacted semiflexible polyanions visualized by atomic force microscopy: influence of chain stiffness on the morphologies of polyelectrolyte complexes //J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. p. 8172.

[77] J. A. Martemyanova, M. R. Stukan, V. A. Ivanov, M. Miiller, W. Paul, K. Binder, Dense orientationally ordered states of a single semi-flexible macromolecule: an expanded ensemble Monte Carlo simulation // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. p. 174907.

[78] I. R. Cooke, D. R. M.Williams, Condensed states of a semiflexible homopolymer: ordered globules and toroids // Physica A, 2004. V. 339, p. 45.

[79] M.R. Stukan, V.A. Ivanov, A.Yu. Grosberg, K. Binder W. Paul, Chain length dependence of the state diagram of a single stiff-chain macromolecules: A monte carlo simulation// J. Chem. Phys., 2003. V. 118. p. 3392-3400.

[80] P.W.K. Rothemund, Folding DNA to create nanoscale shapes and patterns// Nature. 2006. V. 440. p. 297.

[81] T. Torring, N.V. Voigt, J. Nangreave, H. Yan, K.V. Gothelf, DNA origami: a quantum leap for self-assembly of complex structures // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. p. 5636.

[82] B.V.K.J. Schmidt, N. Fechler, J. Falkenhagen, J.-F. Lutz, Controlled folding of synthetic polymer chains through the formation of positionable covalent bridges // Nature Chemistry. 2011. V. 3. p. 234.

[83] P.G. Khalatur,-A.R. Khokhlov, Computer-Aided Conformation-Dependent Design of Copolymer Sequences // Adv. Polym. Sci. 2006. V. 195. p. 1.

[84] V.S. Pande, A.Yu. Grosberg, T. Tanaka, Heteropolymer freezing and design: Towards physical models of protein folding // Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72. p. 259.

[85] I. Hue, S. Hecht // In: Foldamers: Structure, Properties, and Applications. 2007. Weinheim: Wiley-VCH.

[86] А.Р. Хохлов, В.А. Иванов, И.П. Шушарина, П.Г. Халатур, Велковоподоб-ные сополимеры: компьютерное моделирование // Известия Академии наук, серия химическая, 1998. т.47. No.5. с. 884-889.

[87] E.N. Govorun, V.A. Ivanov, A.R. Khokhlov, P.G. Khalatur, A.L. Borovinsky, A.Yu. Grosberg, Primary Sequences of Protein-Like Copolymers: Levy Flight Type Long Range Correlations // Phys. Rev. E. (Rapid communications), 2001. V.64, p. 040903.

[88] J.M.P. van den Oever, F.A.M. Leermakers, G.J. Fleer, V.A. Ivanov, N.P. Shusharina, A.R. Khokhlov, P.G. Khalatur, Coil-globule transition for regular, random, and specially designed copolymers: Monte Carlo simulation and self-consistent field theory // Phys. Rev. E, 2002. V.65. p. 041708.

[89] I. V. Neratova, P. V. Komarov, A. S. Pavlov, V. A. Ivanov, Collapse of an AB copolymer single chain with alternating blocks of different stiffness // Russ. Chem. Bull. Int. Ed., 2011. V. 60. p. 229.

[90] D. H. E. Gross // Microcanonical Thermodynamics: Phase Transitions in "Small" Systems, 2001. World Scientific, Singapore.

[91] W. Janke, Multicanonical simulation of the two-dimensional 7-state potts model // Int. J. Mod. Phys. C. 1992. V. 3. p. 1137-1146.

[92] U. H. E. Hansmann, Y. Okamoto // in: Annual Reviews of Computational Physics VI, ed. D. Stauffer. World Scientific, Singapore. 1999. p. 129-157.

[93] Q. Yan, R. Faller and J. J. de Pablo, Density-of-states Monte Carlo method for simulation of fluids // J. Chem. Phys., 2002. V. 116. p. 8745-8749.

[94] C. Zhou and R. N. Bhatt, Understanding and improving the Wang-Landau algorithm // Phys. Rev. E: Stat., Nonlinear, Soft Matter Phys., 2005. V. 72. p. 025701.

[95] R. A. Belardinelli, V. D. Pereyra, Fast algorithm to calculate density of states // Phys. Rev. E. 2007. V. 75. p. 046701-1-5; Wang-Landau algorithm: A theoretical

analysis of the saturation of the error, J. Chem. Phys., 2007 V. 127. p. 1841051-7.

[96] K. Binder, D. P. Landau // Monte Carlo Simulations in Statistical Physics, 4th edition. 2014. Cambridge University Press, Cambridge.

[97] B. A. Berg // In: Markov Chain Monte Carlo Simulations and Their Statistical Analysis. 2004. World Scientific, Singapore.

[98] W. Janke //In: Monte Carlo methods in classical statistical physics, (editors) H. Fehske, R. Schneider, A. Weisse. Lect. Notes Phys. 2008. V. 739. p. 79-140.

[99] P. N. Vorontsov-Velyaminov, N. A. Volkov, A. A. Yurchenko, A. P. Lyubartsev, Simulation of polymers by the Monte Carlo method using the Wang-Landau algorithm // Polym. Sei. Ser. A. 2010. V. 52. p. 742-760.

[100] T. Wüst, Y. W. Li, D. P. Landau, Unraveling the Beautiful Complexity of Simple Lattice Model Polymers and Proteins Using Wang-Landau Sampling // J. Stat. Phys. 2011. V. 144. p. 638-651.

[101] S. Singh, M. Chopra, J. J. de Pablo, Density of States-Based Molecular Simulations // Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2012. V. 3. p. 369-394.

[102] M. P. Taylor, W. Paul, K. Binder, Applications of the Wang-Landau algorithm to phase transitions of a single polymer chain // Polym. Sei. Ser. C. 2013. V. 55. p. 23-38.

[103] T. Shakirov, W. Paul, Crystallization in melts of short semi-flexible polymers: A Wang-Landau type Monte Carlo study // preprint.

[104] B. Werlich, T. Shakirov, M. R. Taylor, W. Paul, Stochastic approximation Monte Carlo and Wang-Landau Monte Carlo applied to a continuum polymer model // Comp. Phys. Communication. 2015. V. 186. p. 65.

[105] S. V. Zablotskiy, J. A. Martemyanova, V. A. Ivanov, W. Paul, Diagram of states and morphologies of flexible- semiexible copolymer chains: A Monte Carlo Simulation //J. Chem. Phys. 2016. V. 144. p. 244903.

[106] F. Liang, On the use of stochastic approximation Monte Carlo for Monte Carlo integration // Statist. Prob. Lett. 2009. V. 79. p. 581.

[107] A. C. D. van Enter, R. Fernandez, A. D. Sokal, Regularity properties and pathologies of position-space renormalization-group transformations: scope and limitations of Gibbsian theory //J. Stat. Phys. 1993. V. 5-6. p. 879-1167.

[108] L. P. Kadanoff, A.Houghton, Numerical evaluations of the critical properties of the two-dimensional Ising model // Phys. Rev. B. 1975. V. 11. p. 377-386.

[109] R. Zwanzig and M. Bixon, Hydrodynamic Theory of the Velocity Correlation Function // Phys. Rev. A. 1970. V. 2. p. 2005.

[110] H. Rafii-Tabar, L. Hua, and M. Cross, A multi-scale atomistic-continuum modelling of crack propagation in a two-dimensional macroscopic plate // J. Phys.: Condens.Matter. 1998. V. 10. p. 2375.

[111] J. Baschnagel, K. Binder, P. Doruker. A. A. Gusev, O. Hahn, K. Kremer, W. L. Mattice, F. Müller-Plathe, M. Murat, W. Paul, S. Santos, U. W. Suter, V. Tries //In: Advances in Polymer Science. 2000. V. 152. p. 41-156. Springer, Heidelberg.

[112] R. Potestio, C. Peter, K. Kremer, Computer simulations of soft matter: Linking the scales // Entropy. 2014. V. 16. p. 4199.

[113] G. A. Voth (Editor) // Coarse-graining of Condensed Phase and Biomolecular Systems, (Taylor & Francis, Boca Raton, 2009).

[114] M. Kotelyanski and D. N. Theodorou (Editors) // Simulation Methods for Polymers, (Marcel Dekker, New York, 2004)

[115] J. Luettmer-Strathmann, F. Rampf, W. Paul, K. Binder, Transitions of tethered polymer chains: A simulation study with the bond fluctuation lattice model //J. Chem. Phys. 2008. V. 128. p. 064903.

[116] M. Bachmann, W. Janke, Conformational Transitions of Nongrafted Polymers near an Absorbing Substrate // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. p. 058102.

[117] D. T. Seaton, S. Schnabel, D. P. Landau, M. Bachmann, From Flexible to Stiff: Systematic Analysis of Structural Phases for Single Semiflexible Polymers // Phys. Rev. Lett. 2013. V. 110. p. 028103.

[118] V. V. Vasilevskaya, V. A. Markov, P. G. Khalatur, A. R. Khokhlov, Semiflexible amphiphilic polymers: Cylindrical-shaped, collagenlike, and toroidal structures // J. Chem. Phys., 2006. V. 124. p. 144914; V. A. Markov, V. V. Vasilevskaya, P. G. Khalatur, G. ten Brinke, A. R. Khokhlov, Conformational properties of rigid-chain amphiphilic macromolecules: The phase diagram // Polymer Science, Ser. A. 2008. V. 50. p. 621.

[119] P. L. Steinhardt, D. R. Nelson, and M. Ronchetti, Bond-orientational order in liquids and glasses // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. p. 784.

[120] J. S. van Duijneveldt and D. Frenkel, Computer simulation study of free energy barriers in crystal nucleation //J. Chem. Phys.1992. V. 96. p. 4655.

[121] P. R. ten Wolde, M. Ruiz-Montero, and D. Frenkel, Numerical evidence for bcc ordering at the surface of a critical fee nucleus // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75. p. 2714.

[122] P. R. ten Wolde, M. J. Ruiz-Montero, and D. Frenkel, Numerical calculation of the rate of crystal nucleation in a Lennard Jones system at moderate undercooling //J. Chem. Phys. 1996. V. 104. p. 9932.

[123] D. Deb, A. Winkler, P. Virnau, and K. Binder, Simulation of fluid-solid coexistence in finite volumes: A method to study the properties of wall-attached crystalline nuclei //J. Chem. Phys. 2012. V. 136. p. 134710.

[124] W. Paul, T. Strauch, F. Rampf, K. Binder, Unexpectedly normal phase behavior of single homopolymer chains // Phys. Rev. E. 2007. V. 75. p. 060801.

[125] F. Rampf, K. Binder and W. Paul, The phase diagram of a single polymer chain: New insights from a new simulation method //J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 2006. V. 44. p. 2542.

[126] I. M. Lifshitz, A. Yu. Grosberg and A. R. Khokhlov, Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interaction // Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. p. 683.

[127] A. Yu. Grosberg, A. V. Zhestkov, On the Compact Form of Linear Duplex DNA: Globular States of the Uniform Elastic (Persistent) Macromolecule // J. Biomol. Struct. Dyn. 1986. V. 3. p. 859.

[128] J. Ubbink, T. Odijk, Polymer-and salt-induced toroids of hexagonal DNA // Biophys. J. 1995. V. 68. p. 54.

[129] T. M. Birshtein, A. A. Sariban and A. M. Skvortsov, Polym. Sei. U.S.S.R. 1975. V. 17. p. 1962; 1976 ibid. V. 18. 1978; 1976 ibid. V. 18. 2734; T. M. Birshtein, A. M. Skvortsov, A. A. Sariban, Monte Carlo Studies of the Volume Interactions in Macromolecules of Different Stiffness // Macromolecules. 1977. V. 10. p. 202.

[130] U. Bastolla, P. Grassberger, Phase Transitions of Single Semistiff Polymer Chains // J. Stat. Phys. 1997. V. 89. p. 1061.

[131] V. A. Ivanov, W. Paul, K. Binder, Finite Chain Length Effects on the Coil-Globule Transition of Stiff-Chain Macromolecules: A Monte-Carlo Simulation // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. p. 5659.

[132] A. Siretskiy, C. Elvingson, P. Vorontsov-Velyaminov, M. O. Khan, Method for sampling compact configurations for semistiff polymers // Phys. Rev. E. 2011. V. 84. p. 016702.

[133] C. Wu, X. Wang, Globule-to-Coil Transition of a Single Homopolymer Chain in Solution // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. p. 4092.

[134] G. Maurstad, B. T. Stokke, Metastable and stable states of xanthan polyelectrolyte complexes studied by atomic force microscopy // Biopolymers. 2004. V. 74. p. 199.

[135] S. Danielsen, K. M. Varum, B. T. Stokke, Structural analysis of chitosan mediated DNA condensation by AFM: Influence of chitosan molecular parameters // Biomacromolecules. 2004. V. 5. p. 928.

[136] W. Paul, M. Miiller, K. Binder, et al. // In: Computer Simulations of Liquid Crystals and Polymers ed. by P. Pasini, C. Zannoni, S. Zumer. 2005. (NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry), V.177. (Dordrecht/Boston/London: Kluwer Academic Publishers), p. 171.

[137] V. A. Ivanov, J. A. Martemyanova, A. S. Rodionova, M. R. Stukan, Computer

simulation of stiff-chain polymers // Polymer Science, Ser. C. 2013. V. 55. p. 4.

-

Copolymers in Selective Solvents: Single Chain Rods, Cages, and Networks // Macromolecules. 2004. V. 37. p. 5778; E. Hernandez-Zapata, I. R. Cooke, D. R. M. Williams, Novel conformations of isolated semiflexible block copolymers //Physica A. 2004. V. 339. p. 40.

[139] J.A. Martemyanova, V.A. Ivanov, W. Paul, Intramolecular structures in a single copolymer chain consisting of flexible and semiflexible blocks: Monte Carlo simulation of a lattice model // Journal of Physics: Conference Series. 2014. V. 510. p. 012023.

[140] W. Paul, K. Binder, D. W. Heermann and K. Kremer, Crossover scaling in semidilute polymer solutions: a Monte Carlo test //J. Phys. II. 1991. V. 1. p. 37.

[141] W. Paul, F. Rampf, T. Strauch, K. Binder, Phase transitions in a single polymer chain: A micro-canonical analysis of Wang-Landau simulations // Comput. Phys. Commun. 2008, V. 179. p. 17-20.

[142] C. Junghans, M. Bachmann, W. Janke, Microcanonical analyses of peptide aggregation processes // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. p. 218103.

[143] W. Janke, Canonical versus microcanonical analysis of first-order phase transitions // Nucl. Phys. B (Proc. Suppl.).1998. V. 63. p. 631.

[144] J. Dunkel, S. Hilbert, Phase transitions in small systems: Microcanonical vs canonical ensembles // Physica A. 2006. V. 370. p. 390.

[145] S. Hilbert, J. Dunkel, Nonanalytic microscopic phase transitions and temperature oscillations in the microcanonical ensemble: An exactly solvable ld-model for evaporation // Phys. Rev. E. 2006. V. 74. p. 011120.

[146] J. Dunkel, S. Hilbert, Consistent thermostatistics forbids negative absolute temperatures // Nature Physics. 2014. V. 10. p. 67.

[147] S. Hilbert, P. Hänggi, and J. Dunkel, Thermodynamic laws in isolated systems // Phys. Rev. E. 2014. V. 90. p. 062116.

[148] P. Hänggi, S. Hilbert, and J. Dunkel, Meaning of temperature in different thermostatistical ensembles // Phil. Trans. Roy. Soc. A. 2016. V. 374. p. 20150039.

[149] J. W. Gibbs // Elementary Principles in Statistical Mechanics (Dover, 1960) (Reprint of the 1902 edition).

[150] R. S. Ellis // Entropy, Large Deviations and Statistical Mechanics, 2006. Springer, Berlin.

[151] H. Touchette, The large deviation approach to statistical mechanics // Phys. Rep. 2009. V. 478. p. 1.

[152] P. Hertz // Ann. Phys. 1910. V. 33. p. 225; ibid. 1910. V. 33. p. 537.

[153] R. H. Swendsen, J. S. Wang, Gibbs volume entropy is incorrect // Phys. Rev. E. 2015. V. 92. p. 020103.

[154] D. Frenkel, P. Warren, Gibbs, Boltzmann, and negative temperatures // Am. J. Phys. 2015. V. 83. p. 163.

[155] P. Ehrenfest, Adiabatic invariants and the theory of quanta // Phil. Mag. 1917. V. 23. p. 500.

[156] T. Levi-Civita //In: Abhandl. mathem. Semin. Hamburg. 1928. V. 6. p. 323.

[157] A. I. Khinchin // Mathematical Foundations of Statistical Mechanics, 1949. Dover Publications, New York.

[158] V. L. Berdichevskii, The connection between thermodynamic entropy and probability //J. Appl. Math. Mech. 1988. V. 52. p. 738.

[159] P. Schierz, J. Zierenberg, W. Janke, Molecular Dynamics and Monte Carlo simulations in the microcanonical ensemble: Quantitative comparison and reweighting techniques // J. Chem. Phys. 2015. V. 143. p. 134114.

[160] P. Schierz, J. Zierenberg, W. Janke, First-order phase transitions in the real microcanonical ensemble // Phys. Rev E. 2016. V. 94. p. 021301.

[161] W. Janke, W. Paul, Thermodynamics and structure of macromolecules from flat-histogram Monte Carlo simulations // Soft Matter. 2016. V. 12. p. 642.

[162] S. V. Zablotskiy, J. A. Martemyanova, V. A. Ivanov, W. Paul, Stochastic Approximation Monte Carlo Algorithm for Calculation of Diagram of States of a Single Flexible- Semiexible Copolymer Chain // Polymer Science, Series A. 2016. V. 58, p. 899.

[163] S. V. Zablotskiy, V. A. Ivanov, W. Paul, Multi- dimensional Stochastic Approximation Monte Carlo // Phys. Rev. E. 2016. V. 93. p. 063303.

[164] S. Schnabel, D. T. Seaton, D. P. Landau, M. Bachmann, Microcanonical entropy inflection points: Key to systematic understanding of transitions in finite systems // Phys. Rev. E. 2011. V. 84. p. 011127.

[165] M. P. Taylor, K. Isik, J. Luettmer-Strathmann, Dynamics of a single polymer chain: Ergodicity and conformation of a rotating chain //J. Chem. Phys. 2008. V. 78. p. 051805.

[166] V. Sadovnichy, A. Tikhonravov, V. Voevodin, V. Opanasenko // In: "Contemporary High Performance Computing: From Petascale toward Exascale". 2013. p.283-307. Chapman & Hall/CRC Computational Science, Boca Raton, USA, CRC Press.